（无机化学专业论文）可见光驱动的新型光催化剂taon的制备及性能的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 利用半导体光催化氧化技术消除环境污染物的研究已成为光催化研究领域的 重要课题。在众多的半导体光催化剂中，t i 0 2 以其光催化活性高、水中稳定性 好、无毒，价格便。【j ：等优点成为研究的热点。但t i 0 2 带隙能较大( = 3 2e v ) ， 只能在紫外光区表现出光催化活性，而在太阳光谱中紫外光( t 4 0 0r i m ) 所占份额 不到5 ，大部分为波长为4 0 0 - - - 7 5 0n m 的可见光，这使得该项技术的应用受到 限制。为了更有效地利用太阳光，研究并丌发在可见光下具有高效光催化活性的 催化剂不仅具有重要的理论意义，也具有现实意_ ：；，。 本研究以t a 2 0 5 和n h 3 为原料，制备出一种在可见光区具有较强吸收的新型 光催化剂t a o n ，同时采用光还原法在t a o n 表面沉积贵金属m ( m = p t 、r h 、 r u ) 。以x 射线衍射( x r d ) 分析、x 射线光电子能谱( x p s ) 分析、紫外一可见 ( u v - v i s ) 漫反射光谱分析等测试手段对所制备的光催化剂进行了表征，测试结 果表明催化剂的制备温度、制备时i u j 、氨气流量是影响催化剂结构及组成的重要 因素。当反应温度为8 5 0 ，反应时i 日j 为1 0h ，氨气流量为1 0 0m l m i n 时样品的 x 射线衍射峰与t a o n 的衍射峰一致，由此确定了催化剂的最佳制备条件；且最 佳条件下样品的x p s 测试结果表明此时得到了非化学计量比、组成为t a 0 1 3 n o 8 的样品：紫外可见( u v - v i s ) 漫反射光谱测试结果表明：t a o l3 n o8 的光谱相应 范围已拓宽至5 0 0n m 证明t a o n 具有可见光响应能力。 研究了该催化剂在可见光f 光催化降解二氯乙酸( d c a a ) 的催化反应活性， 采用离予色谱法测定溶液中c l 的浓度并计算d c a a 的降解率，重点考察了催化剂 制备条件、催化剂用最、光照时1 8 j 、贵金属沉积种类及沉积量等因素g 寸d c a a 降 解率的影响。结果表明：在初始浓度为0 0 6 0 5m m o i l 的1 0 0m l 。d c a a 溶液中，当 催化剂投加量为2 0m g ，光照时f b j 为1 2 0m i n ，溶液初始p h = 9 时，t a o j 3 n o8 对二氯 乙酸降解率为3 3 6 5 ；t a o l3 n o8 表面沉积贵金属后，其活性显著提高。 1 5 w t p t t a o i 3 n o8 的光催化活性是t a 0 1 3 n o 8 的1 5 2 倍。 黑龙江大学硕十学位论文 同时还简单探讨了催化剂t a o n 光催化降解d c a a 的反应机理及动力学特 征。结果表明：二氯乙酸光催化降解反应符合准一级反应模型。 关键词 光催化剂；t a o n ；可见光；二氯乙酸 a b s t r a c t a b s t r a c t i th a sb e e nt h ei m p o r t a n ti s s u e su s i n gt h es e m i c o n d u c t o rp h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i s o x i d a t i o nt e c h n o l o g yt oe l i m i n a t ep o l l u t i o no ft h ee n v i r o n m e n ti nt h ef i e l d t i 0 2h a s b e e ns t u d i e dw i d e l yb e c a u s eo fi t sh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , h i g h e rs t a b i l i t y , n o n t o x i c i t ya n dl o w c o s t h o w e v e r , t i 0 2m a ys h o wp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo n l yb y i r r a d i a t i o no fu l t r av i o l e t ( u v ) l i g h tf o ri t sw i d eb a n dg a p ( e g = 3 2e v ) m e a n w h i l e ，t h e u l t r a v i o l e tr a y ( a 4 0 0a m ) a c c o u n tf o rl e s st h a n5 i nt h es o l a rs p e c t r u m ，t h em a j o r i t y i st h ev i s i b l el i g h tf o rt h ew a v el e n g t hi s4 0 0 - 7 5 0n m s ot h i sm a k e st h et e c h n o l o g yi s l i m i t e d i ti sv i t a lf o rs t u d yo np h o t o c a t a l y s tw i t ht h eh i g h e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yb y v i s i b l e l i g h ti no r d e rt oa p p l ys u n - l i g h te f f e c t i v e l y t a o na san e wp h o t o c a t a l y s t sw i t hh i g h e ra b s o r b e n c yi nv i s i b l ea r e ah a sb e e n s y n t h e s i z e dw i t ht a 2 0 5a n dn h 3a st h er a wm a t e r i a l f u r t h e r m o r e ，m t a o nw a s p r e p a r e db yl o a d i n gm o nt h es u r f a c eo ft a o nb yp h o t o r e d u c t i o nm e t h o d ( m = p t ，r h ，r u ) i na d d i t i o n ，x r d ，x p s ，a n du v - v i sa n a l y s i sa r em a d ef o rp r e p a r e dp h o t o c a t a l y s t s t e s t r e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t im e ，a n dt h ef lu xo fa m m o n i ag a si sa c a t a l y s ts t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no fi m p o r t a n tf a c t o r s t h er e s u l to ft h ea n a l y s i ss h o w s t h a tt h ex r dp a t t e r no ft h ep r e p a r e ds a m p l e ，w h i c hi s p r e p a r e dw h e nt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s8 5 0 ( 2 ，t h er e a c t i o nt i m ei s1 0h o u r sa n dt h ef l u xo fa m m o n i ag a si s1 0 0 m l m i n i st h es a m ea st h a to ft a o n t h u st h em o s to p t i m a lt e c h n i c a lp a r a m e t e ro f s y n t h e s i z i n gt h ec a t a l y s th a sb e e nd e t e r m i n e d n o n s t o i c h i o m e t r i cs a m p l e ，t a o i3 n o8 ， i sf o r m e du n d e rt h ea b o v er e a c t i o nc o n d i t i o n i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h er e s p o n d i n ga r e a t ot h eli g h t ，u v - v i sa n a l y s i sh a sb e e nm a d ef o rt h es a m p l ew h i c hh a sb e e ns y n t h e s i z e d u n d e rt h em o s to p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h er e s p o n d i n ga r e a t ot h eli g h th a sb e e nw i d e n e dt o5 0 0n m ，p r o v i n gt h a tt h ep r e p a r e dt a o ns h o w st h e r e s p o n d i n ga b i l i t yt ot h ev i s i b l e l i g h t 一f u r t h e r m o r e ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft a o nf o rd e g r a d a t i o no fd q c h l o r o a c t i c a c i d ( d c a a ) u n d e ri r r a d i a t i o no fv i s i b l el i g h ta r ea l s oi n v e s t i g a t e di nt h ep a p e rt h e e f f e c t so fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o no ft a o np h o t o c a t a l y s t ，c a t e g o r ya n dl o a d i n ga m o u n to f n o b l em e t a la sw e l la sa m o u n to fp h o t o c a t a l y s t ，r e a c t i o nt i m eo nt h er a t eo fd c a a 黑龙江大学颀十学位论文 d e g r a d a t i o na r es t u d i e db ya n a l y z i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fc l 。w i t hi o nc h r o m a t o g r a p h y t h er e s u l ts h o w st h a tt a o nc a nd e c o m p o s ed c a au n d e ri r r a d i a t i o no fv i s i b l el i g h t t h em a x i m a ld e g r a d a t i o nr a t ei s3 3 6 5 d u r i n gl2 0m i n u t e sr e a c t i o nw i t ha d d i n g2 0 r a g p h o t o c a t a l y s ti n10 0m ls o l u t i o n t h en o b l em e t a lc a ni n c r e a s ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s w h i l el o a d i n ga m o u n to fp tw a s1 5 w t t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fd c a aw a s1 5 2t i m e s a sw i t h o u tn o b l em e t a la f t e ri r r a d i a t i o nf o r12 0 m i nu n d e rv i s i b l e l i g h t f i n a l l y ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s ma n dd y n a m i c so fp h o t o d e g r a d a t i o nw i t hp r e p a r e d p h o t o c a t a l y s tb yd e g r a d a t i o no fd c a ai ss t u d i e do nt h eb a s eo ft h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h ei n v e s t i g a t i o no nd y n a m i c so fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nf o rd c a a b yt a o ns h o w s t h a ti ti si na g r e e m e n tw i t ho n eo r d e rd y n a m i c sm o d e l k e y w o r d sp h o t o c a t a l y s t ；t a o n ；v i s i b l el i g h t ；d c a a i v 独创性说明 i h 独创性说明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究王作及取得的 研究成果。掘我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰与过的研究成果，也不包含为获得墨蕉江太堂或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。 论文作者签名： 糊抱 签字同期：口解五月7 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨蕴江太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构交送论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权墨蕉堑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位论文作者繇吾值拖 导师勰 哥立善私 l 签字同期：汐绛2 月7r 签字同期：四年朋同 学位论文作者毕业后去向：哙磋【 工作单位： 唆孑巴工 通讯地址：彬钲劾萌笥盈孝翰殇世 电话：7 3 3 ； ；劭汀。号 邮编：岁泊彤 第l 章绪论 i l l m m ii_i 1 1 课题的背景和意义 第1 章绪论 随着工业生产的迅速发展，大量的废物不断地进入自然界，使得人类的生存 环境同益恶化，严重地威胁着人类的生命和健康。所以，近年来，利用半导体光 催化氧化技术消除环境污染物的研究丌发逐年盛行起来，特别是废水中有机污染 物的光催化降解，取得了令人满意的结果。大量研究证实：染料、表面活性剂、 农药、酚类、氰化物、有机卤化物、多坏芳烃等都能通过半导体光催化技术将其 降解、脱色、去毒、矿化为无机小分子物质，从而消除对环境的污染【卜5 1 。 在众多的半导体光催化剂中，t i 0 2 因其价廉、无毒、催化活性高、不带来二 次污染等优点，受到人们的普遍重视1 6 - 1 0 】。但由于t i 0 2 带隙能较大( 乓= 3 2e v ) ， 只能在紫外光区爿能显现出光催化活性，而在太阳光谱中紫外光( a _ e g 时，价带中的电子被激发到导带上，形成带负电的导带电子e 。，同时在价带上产 生带正电的价带空穴h + ，即形成了电子一空穴对，又叫半导体的载流子。如图1 1 所示。 h v 一 幽1 1t i 0 2 光电效应示意图 f i g 1 一i s c h e m a t i cd i a g r a mo fp h o t o e l e c t r i ct r a n s f e re f f e c t0 1 1t i 0 2 如把分散在溶液中的每一颗半导体光催化剂粒子看成是小型短路的光电化 学电池，则光电效应产生的光生电子及空穴在电场的作用下分别迁移到半导体光 催化剂粒子表面的不同位置。价带空穴h + 是高活性的氧化剂，它相对于标准氢电 极的电极电势值随着不同的半导体材料及不同的p h 值大约在+ 1 0v 和+ 3 5v 之 间变化，而导带电子e 相对于标准氢电极的电极电势大约在+ o 5v 和1 5v 之问 一， 一 第1 苹绪论 变化，因而e 。也是很好的还原剂。由热力学理论可知，分布在表面的h + 可以将吸 附在半导体表面o h 。和h 2 0 分子氧化成o h 自由基，而o h 自由基的氧化能力很 强，能氧化大多数有机污染物及部分无机污染物，并将其最终降解为c 0 2 、h 2 0 等无害物质。由于o h 自由基强的氧化能力，几乎可以氧化所有的反应污染物， 因而在光催化氧化中起着决定性的作用。此外，许多有机物的氧化电位较光催化 剂的价带电位更负一些，能直接被h + 所氧化。而催化剂表面高活性的e 因为具有 很强的还原能力，可以将吸附在半导体表面0 2 分子还原成0 2 。，以及可以将一些 会属离子还原，0 2 。可以进一步转化为o h 。反应机理l 6 】( 以t i 0 2 半导体为例) 如下： t i 0 2 + hv _ h + + e ( 1 - 2 ) h + + h 2 0 _ h + + o h ( 1 3 ) 0 2 + e _ 0 2 。 ( 1 - 4 ) 0 2 。+ h + - - - , h 0 2 ( 1 - 5 ) 2 h 0 2 _ 0 2 + h 2 0 2 ( 1 6 ) h 2 0 2 + 0 2 _ o h + o h 。+ 0 2 ( 】7 ) h + + o h 一o h( 1 - 8 ) o h + o r g ( 有机物) 一一c 0 2 + h 2 0( 1 - 9 ) h + + 0 r g 一一c 0 2 + h 2 0( 1 - 1 0 ) 由此可见，半导体光催化剂氧化降解有机物，其实质是一种自由基反应。处 于激发念的价带空穴( h + ) 和导带电子( e 。) ，将经历多个变化过程：见图1 2 所 示【1 3 】。 ( 1 ) 光生电子向吸附在半导体表面的物种或溶液中迁移。如果物种已预先吸 附在半导体表面上，那么电子转移过程更加有效。通常在表面上，半导体能级提 供电子以还原一个电子受体，而空穴则能迁移到表面与供电子物质给出的电子相 结合，使该物种氧化； ( 2 ) 光生电子与空穴在途中相遇，发生复合的退激过程： ( 3 ) 光生电子与空穴迁移到半导体表面后再相遇复合。 袁芬麓7 ：乡 厂1 ，一k ：7 r f 弋：夕斧南弋：二岁。 k 、枝竺矽- 图1 2、i ，导体的光激发与退激过程 f i g 1 - 2 s c h e m a t i cd i a g r a mo fp h o t o e x c i t a t i o na n dd e e x c i t a t i o ne v e n t si ns e m i c o n d u c t o r 0 r 真空r 。 主。2 唏辑一， 图1 3 儿种、i ，- 导体在p h = 1 的水溶液中的能级 f i g 卜3 b a n de d g ep o s i t i o no fs e v e r a ls e mi c o n d u c t o r s i nc o n t a c tw i t ha q u e o u se l e c t r o l y t ea tp h = l 第1 辛绪论 | _i 由图1 3 可以而 t i 0 2 和z n 0 具有适当大小的带隙能以及导带电子具有较 强的还原性和导带空穴具有强的氧化性，是优良的半导体光催化剂，但z n o 的耐 酸碱性不如t i 0 2 ，所以应用t i 0 2 较多。此外我们还可以通过掺杂、复合、贵金 属沉积和包膜等改性手段根掘实际需要制备出催化活性强的光催化剂。 1 2 1 2 影响t i 0 2 光催化活性的主要因素影响t i 0 2 光催化活性的因素较多，主 要有晶体结构、粒子的表面积、粒子的大小p h 值及温度等。 ( 1 ) 晶体结构的影响t i 0 2 有三种晶型：锐钛矿型、金红石型和板钛型。 锐钛矿型在室温下稳定，金红石型在高温条件下稳定，而板钛型只与一些少量的 杂志共存，锐钛矿型和余红石型属于正方品系，板钛型属于斜方晶系。用作光催 化剂的主要是锐钛矿型和会红石型t i 0 2 。两种晶型的结构均可由相互连接的t i 0 6 八面体表示，见图1 4 。 余组也型 o - - 4 5 9 3 a c ：2 9 5 9 玉 锐铁矿型 图1 4 锐钛矿型利金红彳i 融t i 0 2 的结构 f i g i 一4 s t r u c t u r eo fa n a t a s ea n dr u t i l et i 0 2 两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间的相互连接的方式不同。余红 石型的八面体不规则，微显斜方晶；锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变，其 对称性低于自，j 者。余红石型的每个八面体与周围1 0 个八面体相连( 其中两个共 边，八个共顶角) ，而锐钛矿型中的每个八面体与周围8 个八面体相连( 其中四 a盂 4 5 - b 7 5 3 9 ： = o c 黑龙江大学硕十学佗论文 个共边，四个共顶角) 。这些结构上的差异导致了两种晶型不同的质量密度及电 子能带结构。锐钛矿质量密度( 3 8 9 4g c m 。) 略小于会红石型( 4 2 5 0g c m - 3 ) ， 带隙能( 3 2e v ) 略大于会红石型e 3 1e v ) 。金红石型t i 0 2 对0 2 的1 1 及附能力 差，比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复合，使催化活性受到一定影响。 此外，品格的缺陷也直接影响着t i 0 2 的催化活性。根掘热力学第三定律，除了在 绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的不规则分铈，实际的晶体都是近似 的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体 中时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷的存在对催化活性有一定的影响。 ( 2 ) 表面积的影响对于一般的多相催化反应，在反应物充足的条件下， 当催化剂表面活性中心密度一定时，表面积越大活性越高。但对于t i 0 2 光催化反 应，它是由光生空穴与电子引起的氧化还原反应，在t i 0 2 催化剂表面不存在固定 的活性中心。因此，在这罩表面积是决定反应基质吸附量的重要因素，在t i 0 2 晶 格缺陷等其它因素相同时，表面积越大则吸附量越大，t i 0 2 光催化活性就越高。 ( 3 ) t i 0 ：粒子大小的影响t i 0 2 粒子的大小强烈地影响着其光催化活性。 t i 0 2 纳米粒子比普通的t i 0 2 粒子具有更高的光催化活性，其原因主要有以下三方 面：t i 0 2 纳米粒子由于量子尺寸效应，其禁带变宽，使得空穴具有更强的还 原电势；由于表面效应，t i 0 2 纳米粒子的表面积大大增加，且粒子表面存在 大量氧空穴，活性点明显增加：对于t i 0 2 纳米粒子，由于其粒径较小，使光 生电子和空穴能够达到表面而不会复合的概率增大。 此外，其活性还受溶液的p h 值、温度等闪素的影响。 1 2 1 3t i 0 2 改性研究 目自，j 来说，有关光催化剂的研究仍是以t i 0 2 为主，常采 用各种修饰改性的方法使二氧化钛的带隙变窄，以使其光响应区域红移，从而使 其在可见光照射下可显现出光催化活性。对二氧化钛修饰改性常用的方法有：离 子掺杂、与窄带隙的半导体会属氧化物复合及表面光敏化等。 ( 1 ) 离子掺杂离子掺杂是指在宽带隙半导体中掺杂非会属元素或过度金 属元素，以改变半导体的价带或导带位置，拓宽其可见光区的光谱响应。多种离 子的掺杂，可使宽禁带半导体材料具备可见光响应性能，离子掺杂光催化剂制备 一6 第1 章绪论 工艺多样，成本相对低廉，材料组成易于控制，因此是获得可见光响应性能的重 要方法。c h o i tw 8 - 1 9 1 等人较早时候即对包括f e ”、m 0 5 + 、r u ”、o s 3 + 、s b 5 + 、s n 4 + 、 g a 3 + 、z r 4 + 、v 5 + s n r h 3 + 等在内的2 1 种会属离子对胶体t i 0 2 的掺杂效果进行了系统 的研究，讨论了掺杂离子种类、浓度和分散度、掺杂离子d 电子构型、在材料中 的电位以及光照强度等多种因素对t i 0 2 光催化活性的影响。近年来围绕着可见光 响应问题，离子掺杂光催化剂得到了进一步研究【2 0 1 ，而氮、碳等阴离子掺杂t i 0 2 的研究尤为引人注目。研究氮掺杂可见光响应型光催化剂基于以下3 点考虑： 为了吸收可见光，要在t i 0 2 的禁带内形成杂质能级；为了维持还原性能，导带 能级应处于比水的还原能级高的能级；为了光激发载流子跃移到反应位置，要 求杂质能级与t i 0 2 的能带杂化( 混成) 。根据以上考虑，一些学者研究了阴离子 掺入t i 0 2 的情况。利用第一原理计算了各种阴离子置换t i 0 2 中部分氧的位置后的 电子念，在氮掺杂时，在价带顶附近的禁带内形成新的态，即n 的念与0 2 的态容 易杂化。结果，可以预测可见光响应的可能性是最高的。 ( 2 ) 与窄带隙的半导体金属氧化物复合研究表明：许多窄带隙半导体本 身在紫外一可见光照射下表现出不稳定性，即产生光蚀现象，当t i 0 2 与这些半导 体复合后，可提高系统的电荷分离效果，此外，它们之间相互作用，会产生一些 特殊的性质从而提高t i 0 2 的光催化活性；如c d s l 2 1 1 、f e 2 0 3 【2 2 和c u 2 0 i 2 3 1 等氧化物 ( 硫化物) 窄禁带半导体，都能够被可见光激发而进行光催化分解水或降解有机污 染物，且其结构简单，容易制备。一些研究者对此类氧化物进行改性，将c d s 、 c d s e 、p b s 、f e 2 0 3 与t i 0 2 等进行复合，制备出表面或体相复合物1 2 4 】，期望充分发 挥窄禁带半导体的可见光响应性能。 ( 3 ) 染料光敏化 表面光敏化是由于t i 0 2 光催化剂具有很高的比表面，当 染料经化学吸附或物理吸附在t i 0 2 表面后，染料中的光活性物质可使宽带隙的半 导体表面敏化，这种敏化能增加光激发过程的效率，也能扩展激发波长范围到可 见光区。对宽禁带半导体进行修饰，光敏化是使其吸收可见光的重要方法。 k i s c h 2 5 】等人报道了p t ( i v ) 卤化物敏化的t i 0 2 光催化剂。目自订在光敏化方面研究最 为广泛的修饰手段还属染料光敏化技术。它是指选取特定有机染料、腐贿酸、多 黑龙江大学硕十学位论文 不饱和脂肪酸等能够吸收可见光的活性化合物，与宽禁带半导体材料形成复合 物，只要光活性物质激发念的电位比半导体导带电位更负，就能够使町见光激发 产生的电子由敏化剂输运至半导体的导带f 从而使材料体系的激发波长范围拓展 至可见光范围。常用的光敏剂包括钉吡啶类络合物、赤藓红b 、荧光素衍生物、 硫堇( 劳式紫) 、曙红、玫瑰红、叶绿酸和紫菜碱等，( j ：1 t f l 比而苦乍j ，吡啶类络合物 等余属激光敏化剂的敏化效率高、稳定性好，研究得比较多。还有一些研究则 表明将不同半导体纳米粒子复合后再经染料敏化有望进一步提高光电转换效率。 研究者认为通过复合敏化可防止已注入导带的电子发生反向转移，从而有效提高 了光电转化效率。在光敏化工艺方面，多数研究者强调了光敏化剂在半导体表面 上发生吸附的重要性，认为这是可见光激发敏化剂产生的电子被注入半导体导 带，并继而成为发生光催化反应的前提。 ( 4 ) 表面贵金属沉积t i 0 2 半导体表面贵余属沉积被认为是一种可以捕获 光生电子的有效改性方法。在t i 0 2 的表面沉积适量的贵会属有两个作用：有 利于光生电子和空穴的有效分离；可降低还原反应的超电势，从而大大提高 t i 0 2 的光催化活性。 贵金属在t i 0 2 表面的沉积可以采用普通的浸渍还原法、光还原及表面溅射等 方法，使贵金属形成原子簇，沉积附着在t i 0 2 的表面。浸渍还原法就是将t i 0 2 半导体颗粒浸渍在含有贵余属盐的溶液中，然后将浸渍颗粒在惰性气体保护下用 氢气高温还原。在t i 0 2 表面沉积贵金属也可以采用光还原法，即将t i 0 2 粒子浸 渍在含有贵会属赫和牺牲有机物，如醋酸、甲醇等溶液中，然后在紫外光照射 下，贵会属被还原而沉积在t i 0 2 表面上。表面溅射法，就是在高压电场的作用 下，用a r 离子冲击欲溅射的金属靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来，形 成超微米粒子而附着在t i 0 2 表面上沉积下来。 1 2 1 4t i 0 2 光催化剂的应用 人们对t i 0 2 多相光催化氧化反应进行了广泛的应 用研究。在坏境保护、能源丌发，卫生保健等各方面取得了丰硕的成果。 ( 1 ) t i 0 2 光催化技术在环境保护方面的应用 生产和应用染料的工厂排放 的废水中残留有染料分子，其进入水体会造成严重的坏境污染，其中有的还含苯 8 第1 章绪论 坏、胺基、偶氮基团等致癌物质。常用的生物化学法对于水溶性染料的降解往往 效率较低。目前，对于利用半导体光催化降解染料的研究已有许多报道。国内游 道新等报道f 27 1 ，选择适当的实验条件，对多种染料的去除率可达9 5 左右。 k l o p f f e r 对环境中农药的光化学降解进行过总结，当进行农药的光催化降 解时，一般原始物质的去除十分迅速，但并非所有污染物最终都能完全矿化。如 噻嗪类物质能够迅速光解，最终残余量小于1 1 0 m g l ，但降解产物是毒性很 小的氰尿酸，呈稳定的六元坏结构，很难无机化；国内陈士夫【2 8 1 等对于有机磷农 药废水t i 0 2 光催化降解的研究指出，该法能将有机磷完全降解为p 0 4 孓，c o d 去除率达7 0 9 0 。 h i d a k a 等2 9 1 对表面活性剂的降解作了系统的研究，实验结果表明：含芳环的 表面活性剂比仅含烷基或烷氧基的更易断链降解实现无机化，直链部分降解速度 极慢。 虽然表面活性剂中的链烷烃部分采用光催化降解反应还较难完全氧化成 c 0 2 ，但随着表面活性剂苯环部分的破坏，表面活性及毒性大为降低，生成的长 链烷烃副产物对环境的危害明显减小。 有机氯代物是水中最主要的一类污染物，其毒性大，分布广，对其治理是水 污染处理重要课题。光催化过程在处理有机氯代物方面显示了较好的应用前景， 目前关于这方面的研究己有许多报道，对于氯仿、四氯化碳、2 , 4 二氯苯酚【3 0 1 等 物质的光催化降解机理都已有详细的讨论。 氟罩昂( c f c s ) 的存在会破坏臭氧层，造成臭氧层空洞，导致全球气候变 暖等一系列环境问题，严重干扰全球生态平衡。因此，对于氟罩昂光降解的研究 具有重要意义，已成为近年来较为活跃的一个领域。k a n n o 3 l 】等的研究也表明 t i 0 2 对于c f c i 3 的降解具有良好的光催化活性。t i 0 2 中加入w 0 3 后，催化剂表 面酸性部位增加，可长时问保持较高的催化活性，具有很好的稳定性 随着石油工业的发展，每年有大量的石油流入海洋，对水体及海岸环境造 成严重污染。对于这种不溶于水且漂浮于水面上的油类及有机污染物的处理，也 是近年来人们很关注的一个课题。t i 0 2 密度远大于水，为使其能漂浮于水面与油 黑龙江大学硕十学位论文 类进行光催化反应，必须寻找一种密度远小于水，能被t i 0 2 良好附着而又易不被 光催化氧化的载体。b e r r y 等3 2 峙艮道用环氧树脂将t i 0 2 粉未粘附于木屑上。方佑 龄等i3 3 j 用硅偶联剂将纳米t i 0 2 偶联在硅铝空心微球上，制备了漂浮于水面上的 t i 0 2 光催化剂，并以辛烷为代表，研究了水面油膜污染物的光催化分解，取得了 满意效果。另外，他们还以浸涂热处理的方法在空心玻璃球载体上制备了漂浮型 t i 0 2 薄膜光催化剂，能按照要求控制t i 0 2 的负载量和晶型，足一种能降觯水体表 面漂浮油类及有机污染物的高效光催化剂。 另外，o b e e 等人1 3 4 】专门研究了室内由建材、电器、家具等散发出的有害气 体光催化消除情况，探讨了空气湿度及有害气体浓度对降解速率的影响。 光催化还能解决汞、铬、铅等会属离子的污染问题。汞是水中主要的重会属 污染物，对人体脑神经系统危害极大。铬污染能引起局部肉瘤，使肺癌发病率 高。铅污染也有可能导致呼吸系统癌变。利用光催化在柠檬酸根离子存在下， h 9 2 + 从含氧溶液中被e - 还原成h g 沉积在t i 0 2 表面，此法同样还实用于铅离子的 污染治理。以z n o w 0 3 为催化剂，在可见光下照射1 1 0m i n ，可将1 o 1 0 4 m l 的h 矛十几乎完全还原，该一级反应的转化率达9 9 1 。其它污染性金属( 如铬) 的还原处理1 3 5 1 也有相关报道。 光催化可以降解的无机污染物还有氰化物。此外，s 0 2 、h 2 s 、n o 和n 0 2 等有害气体吸附于催化剂表面也能在光作用下转化【3 6 1 。据此可将某些对同光响应 的半导体材料涂敷于墙壁或其它合适的表面上，制成光作用下的空气清洁剂，以 改善居室或公共场所的空气卫生状况。另外，t i 0 2 还可以对城市汽车尾气中的 有害成分s 0 2 、h 2 s 、n o 和n 0 2 等进行光催化降解1 3 7 3 引。 ( 2 ) t i 0 2 光催化技术在能源开发方面的应用利用太阳能j 互接分解水制氢是 最具吸引力的可再生能源制氢途径。自从1 9 7 2 年f u j is h i i l i a 和h o n d a 报道，i i o ： 单晶电极上的光解水产氢现象以来，光电化学分解水制氢以及随后发展起来的光 催化分解水制氢已成为全世界关注的热点。1 9 9 9 年美国能源部( d o e ) 氢能计划 进展报告指出“利用光电化学及生物技术分解水制氢是将太阳能转化为化学能的 最理想也是未来最主要的氢能生产技术”。要实现太阳能光催化分解水制氢的实 一1 0 一 第1 章绪论 用化，首先需要解决两大关键问题：高效稳定低成本的可见光催化剂的研制：高 效稳定的光催化反应体系的构建。 近年来，国际上对于高效光催化剂的研究十分活跃并取得重要进展。2 0 0 1 年 7 月a s a h i 等同本学者在s c i e n c e 杂志报道了用t i 0 2 中掺杂氮的方法合成的化合物 t i 0 2 x n x 在可见光区有吸收( 波长九 9 9 9 9 ) 天津市光复精细化工研究所 液氨 液氮 2 2t a o n 的制备 2 2 1t a o n 制备方法的理论分析 由文献资料1 3 2 1 可知，余属氮氧健合的化合物一氮氧化物( t a o n ) ，有可能 作为可见光催化剂。本研究以t a 2 0 5 和n h 3 为原料，通过氮化反应制备光催化剂 t a o n ，反应方程式如下【5 1 - 5 2 】： t a 2 0 s ( s ) + 2 n h 3 ( g ) 一2 t a o n ( s ) + 3 h 2 0 ( i ) ( 2 1 ) 副反应为：3 2 t a 2 0 s ( s ) + 5 n h 3 ( g ) - - t a 3 n s ( s ) + 15 2 h 2 0 ( 1 ) ( 2 2 ) 根据热力学原理，由下式计算该反应的反应热蚶r 。 a h 。r = 2 a 酽r ( t a o n ) + 3 ho f ( h 2 0 ) - ho f ( t a 2 0 5 ) 一2 a ho f ( n h 3 ) ( 2 3 ) 其中脯o f ( h 2 0 ) 、a ho f 洲h 3 ) 可查得，分别为- 2 8 5 8 3 、一4 5 8 9k j m o l ；t a o n 的 标准摩尔生成焓可以通过下面的热力学循环反应( 2 - 4 式2 9 式) 计算5 3 】；t a 2 0 5 的标准摩尔生成焓为3 ，削l 、a h2 、a h3 是e m m a n u e l l e 等人1 5 4 1 测得，分别 为h l = 3 5 3 5 6 + 3 2 8 、a h2 = 7 9 9 5 + 3 5 3 、h3 = 2 0 4 5 9 8 - 4 - 4 1 8k j m o l ；下列反 应中的儿、a h5 分别是n 2 s u 0 2 温度从2 9 8k 虱j 9 7 5k 的能量，计算得弛= 2 0 6 5 k j m o l ，肼5 = 2 1 8 4k j m o l ，根据式( 2 1 0 ) 可计算出t a o n 的标准生成焓，为 6 3 5 5 1 + 4 2 7k j t o o l ；各反应物及生成物的标准摩尔生成焓见表2 1 。 1 6 第2 章可见光驱动的光催化剂t a o n 制备及表征 mmmm l2 t a o n ( s , 9 7 5k ) + 3 2 0 2 ( g ，9 7 5k ) ，t a 2 0 5 ( s o l n ，9 7 5k ) + n 2 ( g ，9 7 5k ) ( 2 4 ) a h 2t a 2 0 s ( s , 2 9 8k ) 一t a 2 0 5 ( s o l n 9 7 5k ) ( 2 - 5 ) a h 32 t a ( s ，2 9 8k ) + 5 2 0 2 ( g ，2 9 8k ) 一t a 2 0 5 ( s , 2 9 8k ) ( 2 - 6 ) h4 n 2 ( g ，2 9 8k ) 一n 2 ( g ，9 7 5k ) ( 2 7 ) a h5 0 2 ( g ，2 9 8k ) 0 2 ( g ，9 7 5k ) ( 2 8 ) 风 t a ( s ，2 9 8k ) + 1 2 0 2 ( g ，2 9 8k ) + l 2 n 2 ( g ，2 9 8k ) 一t a o n ( s ，2 9 8k ) ( 2 9 ) a ho f ( t a o n ) = a h 6 = i 2 2 + 1 2 3 + 1 2 a h 4 1 2 a hi - 3 4 a h5( 2 - 1 0 ) 表2 1各绸分2 9 8 k 的标准胯尔生成焓 t a b l e2 l e n t h a l p i e so fd r o ps o l u t i o na n de n t h a l p i e so ff o r m a t i o n f r o mt h ee l e m e n t sa t2 9 8 k 物质标准序尔生成焓槲( k 1 m 0 1 ) t a o n t a 2 0 5 h 2 0 n h 3 6 3 5 5l4 - 4 2 7 2 0 4 5 9 8 + 4 18 2 8 5 8 3 4 5 8 9 根据以上热力学数掘及( 2 3 ) 式，可以计算出t a o n 制备反应的反应热，即 伊r = + 9 2 5k j m o l ，由此可知该反应是吸热反应。考虑到反应物为固相的t a 2 0 5 和气相的n h 3 ，所以，该催化齐t j t a o n 的制备应重点考察制备温度、制各时间、氨 气流量等主要参数。 首先催化剂t a o n 的制备温度要适当。由于t a 2 0 5 的氮化反应为吸热反应， 所以若反应温度过低，在规定的反应时f n j 内，体系所提供的能量不足以将炉内的 样品全部转化为t a o n ：反应温度过高，反应体系所提供的能量又难以使反应产 物停留在t a o n 阶段，会导致t a 2 0 5 完全氮化而生成t a 3 n 5 ；其次催化剂的制备温 度和制备时间要有定范围。因为t a o n 的生成反应为非均相反应，适当延长反 黑龙汀大学硕十学位论文 应时间可以提高产物的收率，尤其是在固定床反应器中，气、固相接触面积有 限。但反应时l 日j 过长，会加重固体原料表层的氮化程度，会生成催化活性较低的 t a 3 ，为此需确定一适宜的反应时| 日j ；氨气作为反应物，理论上流量的增大有 利于反应向生成物方向进行，但t a o n 为氮化反应的中间产物，氨气流量过大会 加重氮化程度，会生成催化活性较低的t a 3 n 5 ，为此需确定一适宜的氨气流量。 此外，由于该反应在高温下进行且为可逆反应，所以催化剂制备过程中加入 氮气做保护气，反应结束后使样品在氮气氛田中自然冷却至室温，避免样品再被 氧化。 2 2 2t a o n 光催化剂制备过程及装置 取一定量的t a 2 0 5 ，用研钵研