（高分子化学与物理专业论文）单茂钛及其负载型催化剂催化烯烃聚合研究.pdf

揍簧 单茂钛及其负载型催化剂催化烯烃聚合研究 专业：高分子化学与物理 学位申请人：刘丹 指导老师：林尚安教授祝方明教授 摘要 近年来，在烯烃聚合领域中，单茂钛催化剂已经越来越受到人们的广泛关注。 单茂钛催化剂不但可以催化苯乙烯间规聚合，还可以催化乙烯、伊烯烃的均聚和 共聚以及乙烯环烯烃共聚合。通过主配体茂基和辅配体非茂基空间位阻效应和 电子效应的改变、聚合条件的优化，可制备不同结构和性能的聚烯烃。本论文设 计并合成出辅配体为氟( 玲取代或胺基硝嚣2 ) 取代的苯氧基单茂钛配合物；并绫甲 基铝氧烷m a o ) 作为助催化剂，探索其催化乙烯、丙烯、苯乙烯均聚合以及乙烯 降冰片烯共聚合规律。研制m g c l 2 a l e “o e t ) 载体，并通过浸渍反应法负载单 茂钛，制备了四种负载型单茂钛催化剂，分别用于催化乙烯以及苯乙烯聚合研究。 本论文研究了均相单茂钛m a 0 催化烯烃聚合行为和目标聚合物结构及性能，并 探讨了负载型单茂钛催化剂的结构对乙烯或苯乙烯均聚合的影响。具体内容如 下： 1 合成了两种辅配体为氟取代苯氧基单茂钛配合物：二氯2 ，4 二氟苯氧基 五甲基茂基合钛【c p + 弧c 1 2 0 ，4 一o c 抽f 2 ) 】( c a t1 ) 、二氯- 2 ，4 ，6 - 三氟苯氧基一五甲基 茂基合钛【c p t i c l 2 ( 2 ，4 ，6 一o c 6 h 2 f 3 ) 】( c a ti i ) 。以m a o 为助催化剂，两种催化剂在 相同条件( 3 0o c ) 下催化丙烯聚合的活性大于或等于五甲基茂基三氯化钛 ( c p 4 t i c l 3 ) 。聚丙烯的1 3 cn m r 分析表明，两种催化剂体系制备的聚丙烯具有 较为相近的立体构型，三单元组序列分布表明聚丙烯是立构无规的，其立体结构 服从链端控制的b 筑h l l i 统计模型。从聚丙烯珏cn m r 谱图的次举基碳区可发 现明显量的由丙烯链节头头相接和尾尾相接所产生的共振峰，表明聚焉烯分子 链具有一定程度的区域不规则性( r e 西o i r 吲鲫越妫，含有区域嵌段结构。 摘要 2 由于氟取代苯氧基配体中f 原子可与活性中心增长链上的伊h 发生作 用，能有效地阻止链转移肛h 消除反应的发生，因此，在相同的聚合条件下， 用c a ti 或c a ti l 合成的聚乙烯分子量明显高于c p c 1 3 瓜弧0 。b cn m r 分析表 臻得到的旨标聚合物为线型聚乙烯。 3 。c 鼓王m a o 和c 鼓l 泓a 0 催化降冰片烯聚合的活性较低，聚合物红外 光谱分析表明降冰片烯是以乙烯基加成聚合的方式进行的。c a t o 和c a t i i m a o 体系均能有效催化乙烯降冰片烯共聚合，但催化活性略有不同，而且与 其催化乙烯聚合的活性相当或有所提高。随共聚单体中降冰片烯投料量的增加， 共聚物中降冰片烯单元含量增加，而共聚物的分子量有所下降。对乙烯降冰片 烯共聚物的微观结构分柝表骥，共聚物以交替或孤立降冰片烯结构为主，在降冰 片烯单元含量高的共聚物中如现了降冰片烯的二聚序列。 4 合成了氧桥联双核单茂钛配合物一o 一二( 五氟苯氧基五甲基茂基合 钛) c p t i ( o c 6 f 5 ) 2 】2 ( | c f o ) ，并进行了单晶结构的表征。该配合物晶体为三斜 ( t r i d i l l i c ) 晶型，其空间群为p 1 空间群。两个c p t i ( o c 6 f 5 ) 2 结构单元以氧桥联结， 呈中心对称结构，其中t i o t i 的键角为1 8 0 0 。与c p c 1 3 小执。催化体系相比， c p 幸t i ( o e 6 f 5 ) 2 】2 啦一o ) m a o 催化乙烯聚合效率( 活性) 较低。可能由于配合物 【c i p t i ( 。c 6 f 5 ) 2 】2 0 一o ) 为氧桥联结构，与m a o 作用，形成双钛活性中心，在聚合 过程中相互影响，造成催化活性降低。此外，该催化体系得到高分子量的线型聚 乙烯。用【c p i ( o c 5 f 5 ) 2 】2 识一o 伽a 创t i b a 组成的催化体系对苯乙烯聚合催化效 率高，在9 0o c 其催化效率达到1 7 8 1 0 6 妒s m o l t i ，与文献报道的 c p l i i ( o c 6 h 0 q 3 瓜忪。体系相当。所得聚苯乙烯的分予量分布为2 5 左右，表明配 合物【c p i ( o c 6 f s ) 2 】2 一o ) 虽然为氧桥联双核结构，但仍为单活性中心催化剂。 5 以m g c l 擀l e t n ( o e t ) 3 m 分别负载c 矿i c l 3 、c p 瓢c 1 3 和c p ( o b z ) 3 ，得到 三种负载型催化剂，研究以不同烷基铝及m a o 为助催化剂催化乙烯聚合行为。 三种负载型催化剂在烈e t 2 c l 助催化剂作用下，均具有较高的催化活性，可达 1 0 5 妒e “m o l t i h ) 数量级。与相应的均相催化剂比较，负载型催化剂的催化活性和 得到的聚乙烯分子量明显提高，且负载型催化剂的动力学表现高效而平稳。”c n m r 和d s c 表明三种负载型催化剂所得的聚乙烯均为线型聚乙烯。对载体以及 负载型催化剂进行w 越t 、s e m 和微孔分析，表明负载型催化荆存在大量的介孔 薹薹 摘簧 和微孔，孔径分布比较宽，这种m g c l 2 a l e t n ( 0 e t ) 3 。n 载体的微观结构对催化剂负 载、催化乙烯聚合行为和聚合产物结构有重要影响。通过研究c p t i c l 3 m g c l 夕 a l e t f i ( o e t ) 3 n 催纯荆体系所得聚乙烯分子量以及分子量分布，发现所得聚乙烯均 为宽峰或双峰分布，且这一结果与聚合过程中烷基锅的种类、聚合温度、铝钛比 均无关。这可熊与负载型催化剂孔径分布较宽，活性中心锚定在不同尺寸的微孔 中催化乙烯聚合有关。 6 单茂钛配合物c p 。t i p o c 6 h 4 n h 2 ) 3 通过胺基o m 2 ) 与m g c l 2 a l e t n ( o e t ) 3 咀 反应键合在载体上，制得负载型单茂钛催化剂，研究表明单茂钛通过价键牢固地 负载在载体上，在m a o 作用下也未发生脱落。以m a o 为助催化剂，通过价键负 载的单茂钛催纯剂比将c p c 1 3 直接负载到载体上麓更好的催化苯乙烯间规聚 合；c p r i 访o c 翻科珏2 ) 3 制g c l 2 a l 嚣k ( o e 9 3 咱催化荆的活性以及聚合物阅规度均 随a l m a o t i 比的增加变化不大，在砧m a o 饿比为5 0 时仍然具有很好的活性，且间 规度也较高，这有利于催化剂的工业化。与相应的均相单茂钛催化剂相比，负载 型催化剂得到的问规聚苯乙烯分子量明显提高，且分子量分布均在2 2 左右，表 明其单活性中心催化剂的本质。与均相催化剂相比，负载型催化剂催化苯乙烯问 规聚合反应动力学馥线相对比较平稳，说明由于载体的存在稳定了活性中心，同 时载体对活性中心的有效分数作用，防止了活性中心双分子失活。 关键词：单茂钛催化剂，氯化镁，负载型催化剂，烯烃聚合 壤 a b s t r a ( ? r o l e 6 np o l y m e r i z a t 主o nw i t hh o m o g e n e o u sa n ds u p p o r t e d h a l b t i t a n o c e n ec a t a l y s t s m 萄o r ：p o l y 掇默c h e 戚s t 搿& 弛y s i e s p h d c a n d i d a t e ：l i ud a n s u p e r v i s o r ：p r o l 料s h a n g 弧，p r o 删f a n g m i n g a b s t r a c t r e c 烈m y h o m o 留m c 0 i u sh a ：i f t i t a n o c e n ec a t a l y s t sh a v eb e e nw i ( b e l ys t l l m e di i l o l e 五np o l 蛐e r i z a t i o n s ，w h ic _ hn o to i l l ye 舳i t e dh i 曲c a t a l 如ca c 惦v i t i e sf o r $ 垆e n e s y n d i o s p e c i f i cp o l 舯e r i z a t i o nb u ta l s od i s p l a y e dt h eu l l i q u ec h a r a m 硪s t i c s 如r e m y l e n ea l l d 反- o l e 缸l m m o p o l 蛐e 矗z a t i o na 娃do t h 蛆e n e c y c l o o l e 蠡n sc o p o l y m e 卜 i z a 专i 髓em o d 主蠡c 撕西壤el i g 勰d s ( s t 两e 越l y 双妇e l e c i c a l l 协雒dd i 鼠嘲t p o l y m i e f i z a l i o nc o n d 主t i o 璐袱邸w 拶赫筘戎鳃f o r 也es y n 也c s i so fm oc x c e 王l 蹦t p o l y o l e f i n i n “sd i s s 鳅a t i o n ，h a l 矗t i t a n o c 鼬鹪w i m 血eo r 黜i n os l j b s t i t u t e d p h e n o x y 姐c i l l a r yl i g a n d sw e r es y n t h e s i z e d a i l dd l 删e r i z e d t h ec a t a l 舛i cp r o p e n i e s t o w a r dt h e e t h y l e n e ，p r o p y i 科忙a n ds t y r c n e1 1 0 m o p o l 珊e r i z a t i o n a n d e t h 妒e n a 砸o r b o m 铋ec 0 p o l 蛐e f i z a t i o nw e r ei i l v e s t i g a t c d a l s o ， f o u r s u p p o r t 舐 h 蠢e t i t 猢c 铋ec a l 越y s t si m 撒o b 娩i n g 傩m g e l 2 俄l 琶t n ( o e 哆3 啪董l a v eb 嘲p 姊a 耐 a 埘馨s e d 埝c a 鑫量y z ec 耋b 姐鼹ep d 潍e f i z 懿i o 憩躯l ds y 嚣d 主q 蹲e c i 羲cp d l 舶撕z a 圭主o no f 奶髑n e 啊媳i l l 鼬铋c e so f 也es 觚c 衄eo fm es _ 即p o 娃e dc a l a l y s ta n dp o l y m 舐z a l i o n c o n d i t i o n so nm ec a t a l y t i c 删t ya l l dt h ep r o p e 灶i 懿o fo b t 洳c dp o l y m e rw e f e d i s c u s s o d t h em a i l l l yw 0 1 k sw e r es h o w 。da sf o l i o w 8 ： 1 oh a l s t i t a i l o c e i l ec 删y s t sw i mf l u o r i n 黔c 0 n t a i l l i n gp h e n o x y 姐d l l a 拶 l i g a l l d s ，c p 4 t i c l 2 ( 2 ，4 o c 6 h 3 f 2 ) ( c a ti ) ，c p 幸t i c l 2 ( 2 ，4 ，6 0 c 6 h 2 f 3 ) ( c a ti i ) w 钟 s y 娃t l l e s i 黯d 黼de h a r a c 耄硪z e d 。u 髓e f 氇es 黼ep o l 蛐蕊z 蕊链n d i 纛o n s ，e a 耋 弧舱oa 砖c a 专i 谂弧o 成蜘i t e d 瓤g h e r 捌嘶衙辨) p y l 锄e 扣1 胂蔚z a t i o n 技凇 羚 a b s t ra c t c p + t i c l 3 小队o 1 1 1 ep o l y p r o p y l e i l ep r 印a r e db yt h e 觚oc a t a l y s t sw a si n v e s t i g a t e d b y1 3 cn m rs p e c t r a b o 1c a t a l y s t sg a v et h ep o l y i i l e r sw i ms i i i l i l a rs t e r e os t m c t u r e d i s 仃i b u t i o n s as a t i s f a c t i o no fb a 锄o u l l i a ns t a t i s t i c s ，b ym r ( 2 m m + m r ) + n l r ( 2 r r + m r ) l ，i n d i c a t e st 1 1 a tm ep r o p y l e l l ep o l y m 嘶z a t i o n sa r cs t e r e o c h 锄i c a l l yo b e d i e i l t t oac h a i ne r l dc o n t r 0 1 t h er e s u l t a l l tp o l y m e r sa r er e 西o i r r e g u l a ra i l dc o n t a i na n o 衄e 班百b l ep r o p o n i o no fp r o p y l e i l eu i l i t sa n 触g e di nh e a dt oh e a da n dt a i lt ot a i l s e q u e n c e sw h i c hc 姐b eo b s e r v c di nm em e t l l i n ec a r b o nr e 百o no f 也e1 3 cn m r s p e c 仃a 2 c o m p 砌淅mm ec p n c l 3 瓜队o ，m em o l e c u l a rw e i g h to ft h e0 b t a i n e d p o l y e m y l e n e sw i mc a ti 瓜厦a oa n dc a ti i m a oi n c r e a s e do b v i o u s l yt h e s er e s u l t s m a y = b er e l a t e dt ot l l ee l e c t r o n - w i t h d r a w i n gs u b s t i t u e n t so ff l u o r i n eo np h e n o x y t h e j f l u o r i n ea d j a c e n tt on l ep 0 1 y e t l l y l e n ep m p a g a t i i l gc h a i ni s 廿l o u g h tt os u p p r e s st h e 伊he l m i n a t i o nw h i c h i sam a i nc h a i n 仃a n s 向r e a c t i o nf o r e t l l y l e n e w i t l l h a l f 二t i t a l l o c e n ec a t a l y s t s ，a n dp o i y e m y l e n ew i mm eh i g h e rm o l e c u l a rw e i g h tw 硒 g a i n e d m o r c o v e r m ep o l y e 廿l y l e l l eo b t a i n e db y t 、7 l r o c a t a l y s t s w a s1 i i l e a r p o l y e m y l e n ew i ml l i 班m e l t i n gt 锄p e r a t u r eb a s e do nt l l ec h a r a c t e r i z a t i o no f1 3 c n m ra i l dd s c 3 c a t 龇o 锄dc a ti i 】m a 0 妣i t e dl o wa c t i v i t yf o rn o r b o m 肌e p o l y m 耐z a t i o na n d 廿l eo b t a i l 川p o l y n o r b o m e n e s a r ev i n y l t y p e e t l l y l e l l ea n d n o r b o m e n ec o p 0 1 舯e r i z a t i o nw a ss u c c e s s 觚l yp e r f i o m l e dw i mc a t 聊订a oo rc a t i i m a o t h e s er e s u l t ss h o w e dt l l a tn l e 幽e r t i o no fn o r b o m 锄et ot 1 1 ep o l y e t h y l e n e c h a i nd o e sn o tc a u s em u c hd e c r e a s ei na c t i v i t y t h ei 唧o r a t i o no fn o r b o m ei n t h ee n l y l e i l 砒1 0 r b o m 饥ec o p o l y m c ro b t a i l l e dw i t l lt h et 、) l ，oc a t a l y s ts y s t e i l l si n c r e 嬲e d w i t ht h en o r b o m e l l e e m y l 铋em o l a rr a t i oi n 也ef e e d r h em i c r o s t n l c t u r eo f 如y l e i l e n o r b o m e i l ec 0 p o l y m e rp r o d u c e db yt l l er e s u l t a i l tc a t a l y s t si sc h a r a 曲嘶z c d b y1 3 cn m r 1 k n o r b o m e l l ew 懿p r e d o m i n a n t l y 啦t e r i l a t i n g 觚di s o l 撕n gs e q u 铋c e s ， i l o r b o m e i l ed i m e rs e q u e i l c 铭w e r ed e t e c t e di i le m y l e i l e 】r b 蝴ec o p 0 1 y m e r 谢n l l l i g hc o n t e n to fn o f b o m e n e 4 as t a b l e o x o - b r i d g e dm o n o c y c l o p e n t a d i 饥y lt i t 咖c 0 m p l e x 丽t h 幽s t i t u t e dp h e n o x y 弛c i u a 巧l i g a n d s ，【c p + t i ( o c 6 f 5 瑚2 弘o ) ，w 舔s y n m 骼娩e da n d v a b s 撇c t s t m c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db ys i n 西e c 巧s t a lx r a yd i 舶。a c t i o n s i n 酉e c 巧s t a lx r a y d i 街锰c t i o na i l a l y s i s e v e a l st h a tm ec o m p l e xc 拶s t a l l i z e si nm et r i c l i n i cp ls p a c e g r o u p 弧ec o 嘲 l e xi sad i n u c l e a f 僦0 0 嫡d g e dc o m p l e xi nw h i c h 柳ot i t a i l o c 麟e 慨t s 躺e o n n 瞅晶溉鞭o x y g e 鼗馘d g e 豫e 髓一o 镭m o i 啊i sl i n e 越【髓一。罐2 l8 0 0 】l i 糕e a rp o l y 熏h 姐e n ew i 珏l 挞g hm e l t i 薹l g e m p e f a 抛r ea n dh 主g hm o l e 瞄l ew e i g h t w 嬲o b t a i n e dw i m龇 c p ( o c 6 f 5 ) 2 】2 以o ) 眦os y s t 僦 a n ds t 姗e s y i l d i o s p e c i f i cp o l 嘶z a t i o nw a s a l s oc o n d u c t c dw i t h c p + t i ( o c 6 f 5 ) 2 】2 0 - o ) i nm e p r e s e n c e o fm a oa n dt i b a t h ec a t a l ”i ca c t i v i t yw a sc o m p a r a ：b l et o c p + t i ( o e 6 h 4 x ) 3 m o r e o v 也em o l e c u l a rw e i g h td i s 锄u t i o n o fs y n d i o t a “c p o l y s t ) ，f 檄e o b t a i n 甜w i t hm ec 蘸越y s ts y 髓啪w a sa b o u 2 5 ，i n d 主e a 蠢n gm e 吐a r a e t 积髓i c so f 幽l 西e - s 沁e 基舔y s t 。 5 h a l f t i t 勰o c e i l ec 缴a 1 ) 得t s q i t i c l 3 ，c p t i c l 3 ，c p 飞( o b z ) 3 ) 辍习蹲。棚o n m g c l 2 a l e t n ( o e t ) 3 - n w e r eu s e df o r e t h y l c l l ep o l 舯嘶z a t i o n 诚t hn n o n i n c x p e n s i v ea l k y l a l u m i n i l l mc o m p o u n d so rm a o r e s u l t ss h o w e dt l l a t t h et 1 1 r e e s u p p o r t e dc a t a l y s t s e x m b i t e dh i 曲a c t i 访t yi nt h ep r e s e n c eo fa 1 e t 2 c lw i m l0 5 妒e ，( m o l t i + h ) m a 嘶氛瓶eo 砖e r c o m p 粒e dw 主t hm ec o n e s p o n d i n gh o m o g e n e o u s c a 嘲y s 恕，a 稳s i d 敛如l ei 藏e f e a s e 逾鑫谢v 主t y 确dm o l e e 曩躞w e i g 弧西也eo b t 蘸l e d p l o l y c 如y l e 薹l ew a s 曲s e 甜f o rt k 唧p o 趱e dc 硼y s 据，锄dm ek i i l 成i e c u r v e so f p o l 蛐e f i z a t i o nw e r eq u i t es t c a d yd u 西n gm er e a c t i o n o c e s s ha d d i t i o n ，t h e p r 印a r e dp o l y 甜l y l e n ew 鹪e s s e n t i a l l yl i n e a rp o l y e t h y l 饥ea c c o r d i n gt 01 j cn m r a i l dd s ca i l a l y s i s i ti sn o t e w o r t h yt h a tp o l ”n l y l e n ew i mb r o a da n d o fb i m o d a l m o l e c u l a rw e i g h td i s 缸论u t i o nc o u l db eo b t a i n e dw i t hc p t i c l 3 一m g c l 2 值l e t n ( o e t ) 3 n 跚p p o r 耋e de 醵a l y s t 诹t h ep f e s c l l c eo f 鲥琶t 2 c l ，趟m e 3 ，a l e t 3 甜m a o ，w h i 穗i s 过d e p 鼹幽n to f 也e 咖e 嘏c a t a l 舛，p o l 弘e f i z a t i 溅搬n p e 斌黼a n da 坩im o l 靛 斑的。1 强sf e 蹦l t sm a yb e 嘲a t e dt o 娃l ep o 敝塔s 蛐e 细豫o f 垃l em g c l 2 脚e t o e t ) 3 啦 s u p p o r tw i t haw i d ep o r es i z ed i s 嫡b u t i o n 勰de 哪铋ew 弱p o l m e f i z e db yd i f ! f ；碳斌 a c t i v es p e c i e s 舭c h o r e do nd i f 砌伽ts p a c e s 6 b yr e a c t i o no f 也e 丘m 撕o n a l 粕：l i n og r o u p si nc p r i 一o c 6 h 4 n h 2 ) 3c a t a l y s t w i 礅m g c l 刎e “o e t ) 3 啪，m er e s u l th a l t i t 嗣m o c c n ew a sc o v 址e n t l ya n c h o 戚o n t ：h e 嘴o f t 露豫l e a d g 嗡既纽l 锚 c o n m 搬e d也舔m e 蛔嘿o b i l i z e d a b s t ra c t c p + t i 缸o c 6 h 4 n h 2 ) 3c a t a l y s tn o tt 0b e 础n o v e d 舶mm g c l 2 a l e t n ( o e t ) 3 ns u l ，p 砥 i n t ot 0 1 u e n e ，h e na c t i v a t e db ym a o t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa l s oi m p l i e dt h a tm e c o v a l e n tb o n d i n go ft h ec a t a l y s tc p t i p o c 6 h 4 n h 2 ) 3t o 血em g c l 2 a l e t n ( o e t ) 3 - n s u p p o r tw a sm o r ee 丘e c t i v et h a nc p i c l 3d i r e c t l ya 1 1 c h o r i n go nm es u p p o r t t h e c a t a l y t i ca c t i v i t y 锄d t l l e s y n d i o t a c t i c i t yo fm ec p t i p o c 6 h 4 n h 2 ) 3 一m g c l 2 a 1 e t n ( o e t ) 3 ns u p p o n e dc a t a l y s t a r el e s ss e n s i t i v et oa l m a 卵im o l a rr a t i o ni s n o t e w o r t h yt h a tm er e s u l t 锄ts u p p o r t e dc a t a l y s ts h o w e df i a i d yg o o dc a t a l y t i ca c t i 访妙 a i l dy i e l d e ds y n d i o t a c t i cp o l y s t y r e n ew i t l lt l l es y n d i o t a c t i c i t yo f8 9 7 a tar e l a t i v e l y l o wa l m a 0 t ir a t i oo f5 0 ，、v h i c ha p p e a r st ob ev i a b l ef o ri n d u s t r i a lu s e s c o m p a r e d w i t l lt h ec o r r e s p o n d i n gh o m o g e n e o u sc p i p o c 6 h 4 n h 2 ) 3 m a oc a t a l y s t ，m e p 0 1 y s t y r e n ep r 印a r e dw i t l lt h es u p p o r t e dc a t a l y s td i s p l a y e dm u c hh i g l l e rm o l e c u l a r w e i g h t m o r e o v e r ，m em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no fs y n d i o t a c t i cp o l y s t 胂l e o b t a i n e dw i t l lt l l es u p p o n e dc a t a l y s tw a sa b o u t2 2 ，i n d i c a t i n gr e t e l l t i o no fs i n 酉e s i t e c a t a l y s tc h a r a c t 嘶s t i c sa f 【e ri 姗 i l o b i l i z a t i o n c o m p 锄觅w i t t ln l ek i n e t i cp r o f i l eo f s t 膨l ep o l y m e r i z a t i o n o v e rt h e h o m o g e i l e o u sc a t a l y s t ， t 1 1 ea c t i v i t yo fm e c p t i 仞- o c 6 h 4 n h 2 ) 3 一m g c l 2 厂a 1 e t n ( o e t ) 3 ns u p p o r t e dc a t a l y s t 砌n a i n e dh i g l l e rm 孤 t l l a to ft h eh o m o g e n e o u sc o u n t e 叩a nt 1 1 r o u g h o u tm ew h 0 1 e p o l y i i l 嘶z a t i o n t t l i sr e s u l t c a i lb e 删b u t e dt o 廿1 es t e r i c1 1 i n ( 慨1 c eo fm es 靴r ta r o u r l dt l l ea c t i v es p e c i e s ， p r e v e n 妇gt l l ea g 伊唱a t i o no fa c t i v es p e c i e si nt l l es u p p o r t e dc a t a l y s t k e yw o r d s ： h a l g t i t 锄o c 饥e c a t a l y s t s ，m g c l 2 ，s u p p o r t e dc a t a l y s t s ， 0 1 e 缸 p 0 1 ) r l n e f i z a t i o n v 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指 导下完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国 家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或 申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本 人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论 文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名矛l 丹 日期：渺8 年6 月，2 日 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导 下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的 内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。 学位论文作者签名：未 丹 日期：为口8 年占月l2 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送 交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的 少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、 缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：如7 甘 1 日期：珈艿年6 月，z 日 刷雠：妒，么 日期：乒删少年易月旦日 第l 章篱苦 第l 章前言 聚烯烃是一类应用范围十分广泛的通用树脂。由于原料来源丰富，价格低廉， 易于加工成型，综合性能优良，因此聚烯烃是五大通用塑料中产量最大，应用最 广泛的高分子材料。其中以聚乙烯、聚丙烯最为重要。它在合成树脂和塑料中所 占的比例逐年增加。按体积计，聚烯烃树脂已超过粮钢，成为人类社会不可缺少 的一类材料。解决现有聚烯烃材料存在魄阿题，研究开发性能更好，成本更低， 更环保的聚烯烃耨技术是2 l 世纪石油化工的重要星标。 上世纪5 0 年代z i 嚼锊n a t t a 烯烃聚合健化剂的发现，拉开了烯烃配位聚合研 究的序幕，此后相继出现了茂金属催化剂、后过渡金属催化剂。配位聚合催化剂 的主要特点在于催化剂的可设计性，因为催化剂的结构对聚合产物的结构性能有 很大的影响，通过催化裁分子的设计，可以制备出不同结构和性能的聚烯烃。此 外，通过穰毒艺剂靛负载纯，可以进一步提高催纯翩酶活性，改善产晶的性麓和形 态。 2 0 世纪5 0 年代初，z i e 棼0 1 2 1 用t i e l 4 a l e t 3 催化剂体系在常温常压下成功合成 线性高密度聚乙烯( h d p e ) ，n a t t a 【3 4 】用t i c l 3 一a l e t 2 c l 催化荆体系成功合成全同立 构聚丙烯( 潆p ) ，开创了z i e 蹲* n a t t a 催化剂体系的高分子合成的新领域。经过5 0 余年的发展，z i e 酉- n 甜a 催化剂己成为黼前最成熟的聚烯烃催化剂，其奠定了 鹾前聚烯烃树脂蓬勃发展的基础，在工业上已被广泛应用。该类催忧剂主要是蠢 b v 王至族过渡金属幽弼、v 、q 、z 肖) 化合物和助催化裁( 如烷基铝等) 组戒的 非均相催化体系，遭过负载( s i 貔、m g c 毪、a 是侥等) 、添加第三组份( 醚、胺、酯、 有机硅、卤化物等) 等手段可实现对聚合过程和产物性能的有效控制【5 】。 2 0 世纪8 0 年代初，s i n n 和k a m i n s k y 【6 朋用茂锆甲基铝氧烷( m a o ) 催化体系成 功地合成了聚兹烯，开创了茂金属m 认o 新型烯烃聚合催化体系的研究。随后 勋瞰疆谶弘b r i n 坯n g 踟糯、s t c 、s 等相继发现了对丙烯定随聚合有活性的桥 联( a 娃s a ) 茂金属催化剂黻及对乙烯与强烯烃共聚具有高活性的受限足肖构受单 蒺钛催纯荆等强4 引。 l 垒9 5 年b f o 擞斌等【1 舢1 日报道了利用大位阻的配体，与n 灞】n 形成配合物用来 中由大学博士论文单茂钛及其负载型催纯嗣僵化烯烃聚会研究 引发烯烃聚合，从而由单一烯烃可获得高分子量的、有各种支化度的聚合物，并 能实现与极性单体的共聚。他们将这一类催化剂( 即以元素周期表第v i i i 族金属 配合物为主催化剂、对烯烃聚合具有高活性) 称为烯烃聚合后过渡金属催化剂。 这发现，打破了人们长期以来认为后过渡金属催化裁只能得到齐聚物两难以获 ! 导高聚物的观念，开拓了烯烃聚合催化剂研究的新领域，后过渡金属催化剂壅此 再次成为烯烃聚合催化剂研究的新热点。 z i e 烈e r - n a t t a 催化剂，茂金属催化剂以及后过渡金属催化剂，这三类催化剂 有着各自的催化特性。随着研究的不断深入，特别是在催化剂性能，制备技术和 聚合工艺等方面的不断进展，使得聚烯烃工业得到迅速发展。为了适应业已存在 的聚烯烃生产的先进工艺，催化荆负载化是关键的一个步骤，可以设想，深入开 展这方面的研究也将有力推动聚烯烃工业的发展。 1 1 均相茂钛催化剂的发展 1 重1 茂金属配合物 茂金属配合物一般指由过渡金属元素( 最常用的为b 族的t i 、弘和h f ) 与茂环( 或取代的茂环) 作为配体组成的一类有机金属配合物。茂环配体主要有 环戊二烯基( c p c y c l o p e l l t a d i e l l y l ，图l l a ) 、五甲基环戊二烯基( c p 一 p e 嫩a m e 聩碰c y d o p e 嫩a 蠡y l ，图l l b ) 、茚基( 酗= i n d 铋薅，图l - l c 、西氢茚 基( t 礤越= t e 拄趣卵i 越鼹嚣，匿l l d ) 、芴基( f h = j e l 羽凇丑，图l l e ) 以及 烷基取代的茂基。 g b 嚣be d e 联g l l 弹l 一熏“g 褫d s 蠡靖m e 耄舔l o c 镶e 嘲程e x 髂 茂金属配合物主要有四种结构，即鼍# 桥联双茂基金属配合物、桥联双茂基金 属配合物、限制几何构型茂金属配合物鄹其它单茂基金属配合物。非桥联双茂基 金属配合物的结构简单，由两个茂环夹持过渡金属的烷基化物或卤化物构成( 图 2 黧l 章前言 1 2 a ) ；桥联双茂基金属配合物是在非桥联双茂基金属配合物的基础上用桥联基 团( 如亚乙基c h 2 c h 2 、亚异丙基c h ( c h 3 ) 2 和二甲硅基m e 2 s i ) 连接两个茂环结 构，以防止结构旋转，赋予茂金属配合物以主体刚性( 图1 2 b ) ；限制凡何构型 茂金属配合物( c g e ) 是采用一个茂环，用杂原子( 如氮、氧) 基团取代非桥联 双茂基金属配合物的另一个茂环，用烷基或硅烷基作桥联基团形成的半夹心结构 ( 图l - 2 c ) ；其它单茂基金属配合物的结构见图l 一2 d 。 ab r c 。t “x x 、矿k x 弋x a d f i g i l r e1 2s 仃u c t i l r eo f m e t a l l o c e n ec o 州 l e x e s ( m = t i ，z r ，h j e i 在茂金属催化剂中，茂环或取代茂环作为6 电子配体，本身并没有直接参与 催化烯烃聚合的过程，它的作用主要是：( 1 ) 调节和控制茂金属催化荆中活性中 心的电子和立体结构效应；2 ) 保证茂金属催化制作为单一活性中心，使所得聚 合物分子量分布窄，共聚单体分布均匀。控制催化活性中心的电子和立体结构， 可以调节茂金属催化剂的催化活性和立体选择性，这种调节可以通过茂环上取代 基的多少、大小和基团的极性进行，或变化桥联基团的大小来控制催化活性中心 空间的大小。通过采用短的桥联基团( 如m e 2 s i 、c h 2 等) 使两个茂环之间的夹 角变大，即催化活性中心的空间变大，导致催化剂活性提高而选择性降低；如果 采用长的桥联基团( 如c h 2 c h 2 、s 漱e 2 s i m c 2 、s i m e 2 0 s i m e 2 等) 使两个茂环之 间的夹角变小，即催化活性中心的空阅变小，增强了催化剂对烯烃单体的选择性， 但降低了催化剂的活性【1 7 】。 1 1 2 非桥联单茂钛催化剂的研究 目前，非桥联单茂金属催化剂最显著的特点就是可以通过修饰配体实现对催 化剂