（材料加工工程专业论文）镁合金表面化学镀nip层的制备及其耐蚀性的研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 f7 8 8 2 4 2 镁合金表面化学镀n i p 层的制各 及其耐蚀性的研究 摘要 镁及镁合金( 如a z 9 1 d ) 具有密度小、比强度高、尺寸稳定性 好及良好的磁屏蔽性等一系列特性，正成为现代高新技术领域中 最有希望的材料，其性能优于铝基合金。它以其优异的力学性能、 物理性能已经广泛的应用于航空航天、汽车工业、电子工业等领 域，然而，镁合金在各介质中的耐蚀性差使其应用受到了制约。 如何解决这个问题，一直是人们所关注的课题。 现有许多表面工程技术被用来提高镁合金的耐蚀性，如化学 氧化、电化学氧化、着色、酸盐转化膜层等。由于化学氧化膜薄 而软，电化学氧化膜脆而多孔，故氧化处理法很少单独使用。针 对其它表面改性技术的局限，本文采用一种金属表面化学镀镍技 术，对a z 9 1 d 镁合金进行表面化学镀n i p 的研究。 在前人的基础上，通过查阅相关文献资料，课题进行了在 a z 91d 表面上进行直接化学镀镍的研究，并且通过正交试验，探 讨了在酸性条件下镁合金表面直接化学镀镍层的制备，并对n i p 层的组织结构、电化学性能特性进行了研究。 太原理工大学硕士研究生学位论文 研究结果表明：利用化学镀镍技术可以在镁合金表面形成 v i p 合金层，实验配置简单，操作方便，避免了预镀中间层的麻 顾。通过正交实验得到了制备n i p 层的最佳工艺参数( 前处理： 狳油( 1 0 m i n ) 一酸洗( 1 0 m i n ) 一活化( 1 2 m i n ) ，n i s 0 4 6 h 2 0 ( 1 0 9 1 ) ，n a 2 h p 0 4 h 2 0 ( 2 0 9 1 ) ，h f 4 0 ( 1 0 m l 1 ) ， n a 3 c 6 h 5 0 7 2 h 2 0 ( 7 9 1 ) ，n h 4 h f 2 ( 8 9 1 ) ，缓冲剂少量，p h = 5 5 ， 盟度8 0 2 ) ，并且测定了镀层的厚度、显微硬度，分析了镀态 拘组织结构和表面形貌。在基体上得到了均匀、致密、非晶态的 渡层；热震实验和划痕实验的结果表明镀层与衬底具有良好的结 台力，从镀层的划痕形貌上看，镀层基本无剥落现象。在三种不 司的腐蚀条件下与基材的电化学腐蚀性能进行对比，结果显示 、i i p 镀层的自腐蚀电位均得到了很大提高；为了进一步检验化学 菠n i p 的耐蚀性，将其与不锈钢、镀层热处理后的耐蚀性进行了 ：匕较，说明化学镀镍层的耐蚀性介于不锈钢和经热处理后镀层之 司。在3 5 n a c l 溶液中，通过电化学实验和浸泡实验对不同磷 岔量的耐蚀性进行了研究，结果表明高磷镀层的耐蚀性大于低磷 瘦层的耐蚀性。因此，化学镀镍技术用于a z 9 1 d 镁合金的表面防 户是一种比较理想的方法。 关键词：镁合金，化学镀，n i p 合金层制各，正交试验，耐蚀性 能 i l 太原理工大学硕士研究生学位论文 p r e p a r a t i o no fe l e c t r o l e s sn i c k e l p l a t i n go nm a g n e s i u ma l l o y sa n ds t u d yo f c o r r o s i o n r e s i s t a n c e a b s t r a c t m a g n e s i u ma n di t sa l l o yw h i c h a r eb e t t e rt h a na l u m i n i u ma l l o y s a r eo fm a n yc h a r a c t e r i s t i c s ，s u c ha ss m a l ld e n s i t y , h i g hs p e c i f i c s t r e n g t h ，g o o ds t a t i o n a r yp r o p e r t yo fd i m e n s i o n sa n df i n em a g n e t i c s h i e l d i n g b e c a u s e o fi t s o u t s t a n d i n g m e c h a n i c sa n d p h y s i c a l p e r f o r m a n c e ，i t h a s a l r e a d y b e e n a p p l i e dw i d e l y i n a e r o s p a c e ， a u t o m o b i l ei n d u s t r y , e l e c t r o n i c si n d u s t r ya n ds oo n ，b e c o m i n go n e k i n do fm o s th o p e f u lm a t e r i a li nt h em o d e mh i g ha n dn e wt e c h n o l o g y d o m a i n h o w e v e r , a p p l i c a t i o no fm a g n e s i u ma l l o yh a sb e e nr e s t r i c t e d f o rp o o r c o r r o s i o n r e s i s t a n c e h o wt oi m p r o v ei t sc o r r o s i o n r e s i s t a n c e i sa nu r g e n tt o p i co f t h ed a y t o d a nm a n y s u r f a c et r e a t m e n tt e c h n i q u e sa r eu s e df o re n h a n c i n g t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm a g n e s i u ma l l o y , l i k ec h e m i s t r yo x i d a t i o n ： e l e c t r o c h e m i s t r yo x i d a t i o n ，c o l o r i n g ，s o u r i n gs a l t y t r a n s f o r m a t i o n m e m b r a n ea n ds oo n b e c a u s eo ft h i na n ds o f tc h e m i s t r yo x i d ef i l m ， 1 1 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 b r i d l ea n dp o r o u se l e c t r o c h e m i s t r yo x i d ef i l m ，t h e s eo x i d a t i o n m e t h o d sa r eo n l yu s e di nt h ed e c o r a t i o n i nv i e wo ft h el i m i t a t i o n s o fo t h e rs u r f a c em o d i f i e dt e c h n o l o g i e s ，t h i sa r t i c l ei n t r o d u c e so n ek i n d o fe l e c t r o l e s sn i c k e l p l a t i n gt e c h n o l o g y f o r e n h a n c i n gc o r r o s i o n - r e s i s t a n c eo f t h ea z 9 1 d i np r e d e c e s s o r sf o u n d a t i o n ，t h er e s e a r c ho ne l e c t r o l e s sn i c k e l p l a t i n go nt h e a z 9 1 ds u r f a c ew a sp r o c e e d i n gt h r o u g hc o n s u k i n g r e l a t e dl i t e r a t u r e m a t e r i a l t h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，i tw a s s t u d i e dt h a tt h en i pl a y e rw a sd i r e c t l yo b t a i n e do nt h es u r f a c eo f m a g n e s i u ma l l o yb ye l e c t r o l e s st e c h n i q u e t h es t r u c t u r eo ft h en i - p l a y e ra n di t se l e c t r o c h e m i s t r yp e r f o r m a n c ew e r ea l s o s t u d i e d t h e s t u d i e si n d i c a t e dt h a tn i - pl a y e ro nt h es u r f a c eo fm a g n e s i u ma l l o y m a yb ed i r e c t l y f o r m e db ye l e c t r o l e s s p l a t i n gt e c h n i q u e t h e e x p e r i m e n t a ld i s p o s i t i o na n dt h eo p e r a t i o na r es i m p l e ，a v o i d i n gt h e t r o u b l eo fp l a t i n gt h ei n t e r m e d i a t e l a y e r t h r o u g ht h eo r t h o g o n a l e x p e r i m e n tt h eb e s tp r o c e s sp a r a m e t e ro f p r e p a r e d n i pl a y e rh a db e e n o b t a i n e d ( o p t i m a lp r o c e s s ：d e g r e a s i n g ( 10 m i n ) 一a c i dp i c k l i n g ( 10 m i n ) 一a c t i v a t i o n ( 1 2 m i n ) ，n i s 0 4 6 h 2 0 ( 1 0 9 l ) ，n a 2 h p 0 4 h 2 0 ( 2 0 9 l ) ， h f 4 0 ( 1o m l l ) ，n a 3 c 6 h s 0 7 2 h 2 0 ( 7 9 l ) ，n h 4 h f 2 ( 8 9 l ) ，af e w b u f f e r , p h = 5 5 ，8 0 2 ) t h ec o a t i n gt h i c k n e s s ，t h e m i c r o h a r d n e s s ，t h ep l a t i n gc o n d i t i o n ，m i c r o s t r u c t u r ea n dt h es u r f a c e m o r p h o l o g y w e r em e a s u r e d t h eh e a ts h o c ka n dt h es c r a t c h t v 太原理工大学硕士研究生学位论文 e x p e r i m e n t si n d i c a t e d t h a tag o o da d h e s i v es t r e n g t ho ft h ec o m i n ga n d t h es u b s t r a t eh a db e e no b t a i n e d t h es c r a t c ha p p e a r a n c eo ft h ec o a t i n g s h o w st h a tt h ec o a t i n gb a s i c a l l yd o e sn o tp e e lo f f c o n t r a s tw i t ht h eb a s em a t e r i a l e l e c t r o c h e m i s t r y c o r r o s i o n p r o p e r t yu n d e r t h r e ek i n do fd i f f e r e n tc o r r o s i o n sc o n d i t i o n s ，t h er e s u l t s h o w e dt h a tt h ec o r r o s i o ne l e c t r i c p o t e n t i a l o ft h en i - p c o a t i n g o b t a i n e dav e r yb i ge n h a n c e m e n t i no r d e rt of u r t h e re x a m i n et h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fe l e c t r o l e s sp i n i n gn i - p ，ac o n t r a s te x p e r i m e n t w a sc a r r i e df o rn i - pc o m i n g ，s t a i n l e s ss t e e la n dt r e a t e dc o a t i n g r e s u l t s h o w e dt h a tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fe l e c t r o l e s sp i n i n gn i c k e ll a y e r l i e sb e t w e e nt h a to f t h es t a i n l e s ss t e e la n dt h a to f t h et r e a t e dc o a t i n g t h ee l e c t r o c h e m i s t r ya n dt h es o a k i n ge x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e d i n3 5 n a c ls o l u t i o nf o rt h ec o a t i n g so ft h ed i f f e r e n tp h o s p h o r u s c o n t e n t s ，r e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fh i g h p h o s p h o r u sc o a t i n gi sb i g g e rt h a nt h a to fl o wp h o s p h o r u sc o a t i n g t h e r e f o r e ，e l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n gt e c h n o l o g yp r o v i d e d a ni d e a l m e t h o do f t h e p r o t e c t i o n a z g ldf r o mt h ec o r r o s i o n 。 k e y w o r d s ：m a g n e s i u ma l l o y , e l e c t r o l e s sp l a t i n g ，p r e p a r a t i o no f n i pa l l o y , o r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e v 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 1镁及镁合金的概述 人类进入2 1 世纪，人口、资源、环境将成为新世界的三大主题，未 来经济和社会的发展，对产品所使用的材料提出了更高的要求：降低能 源消耗，减少环境污染，节约地球有限资源将成为产品设计师面临的十 分重要和紧迫的任务。在这个背景下，金属镁受到了极大的关注，压铸 成型的镁合金零部件已在航空、汽车、加工等行业得到广泛应用【l 】口 1 1 镁及镁合金的特性 镁的原予序数为1 2 ，相对原予质量为2 4 3 2 ，位于周期表中第三周 期第二族。它是一种很轻的金属元素，比重为1 7 4 x 1 0 3 k g m 3 , 只有铝的约 2 3 ，铁的约1 4 ，而且分布广泛，约占地球重量的2 3 5 ，这是镁得到 越来越广泛应用的最主要原因，但一般不宜用作结构材料。而镁与其它 余属组成的合金却是一种非常理想的现代轻质工业结构材料【2 4 】，其具有 许多优点，如下： 4 - 5 1 1 1 物理及机械特性 镁和铝等其他金属的物理及机械特性见表1 1 。镁的结晶构造和钛相 太原理工大学硕士研究生学位论文 同，为最密六方体结构，其室温条件下的塑性加工性能劣于铝，但在高 温下( 2 5 0 c 时) 塑性较好，可进行各种形式的热变形加工，其热成型 能力与铝相当。镁的熔点为6 5 0 。c ，相同容积的比热，熔融潜热是铝的 2 3 ，因此，熔融耗热小且固化速度快。 表1 1 镁与其他金属的物理及机械特1 9 - t a b l e lp h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f m a g n e s i u ma n do t h e rm e t a l s 比重 名熔点沸点熔化热比热膨胀系数拉慨硬度 k e c m 称 k j k gi d i 瑶- c 1 旷【p ah b 1 7 4 x 镁6 5 1“1 03 6 8 1 0 52 5 59 83 0 1 0 3 2 7 4 铝6 6 02 4 8 63 9 8 o 8 82 3 98 82 3 x 1 0 3 7 8 6 铁 1 5 3 52 7 5 42 7 20 4 61 1 72 6 56 7 x 1 0 3 & 9 2 铜1 0 8 3 1 6 52 1 64 2 x 1 0 3 4 5 1 钛1 6 6 83 5 3 7 1 2 3 x 1 0 3 1 1 2 镁合金的其他特性 ( 1 ) 振动衰减性 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 一般来说比重大的金属材料振动衰减性能好，但镁是个例外。镁的 振动吸收性能好，对于受往复交变力的构件和受振动的部件来说，尤其 适用，比如链锯等电动工具的外壳，汽车发动机的罩壳等。 ( 2 ) 切削性 镁及镁合金和其它金属相比，质软但有一定的脆性，使得切削阻抗 小，因此切削过程中，发热少，而且寿命长，容易获得镜面和高速切削， 镁的切削加工性能具有低碳钢的1 6 ，铝的1 2 。但是，镁也有其它金属 切削加工所没有的缺点，即在切削加工中切屑的燃烧和飞溅，这是镁及 镁合金切削加工中必须解决的问题。 ( 3 ) 尺寸稳定性 镁在1 0 0 以内可以保持长时间的尺寸稳定性，几乎不发生变形， 1 0 0 个小时加热1 5 0 c ，变形量只有6 1 0 一。 ( 4 ) 电磁波的屏蔽性 手提式笔记本电脑的塑料外壳为屏蔽电磁波，其内壁都必须有铜和 镍镀层，这样给塑料的回收利用造成了麻烦，而镁合金在很宽的频率范 围内具有高屏蔽性能，这一点已经得到确认。 ( 5 ) 镁合金的其他独特性能 强度高； 刚性好； 太原理工大学硕士研究生学位论文 优良的热传导性能： 镁在3 0 0 。c 下塑性急剧增加，且有与铝相当的良好的热成型性 能； 材料的全部回收利用，符合环境保护和可持续发展的要求。 1 2镁及其合金的研究现状 保护环境和实现可持续发展已经成为世界各个国家共同关心的问 题。合理使用、节约和保护资源，提高资源的利用率，从传统的高消耗模式 向可持续发展模式转变，也已经受到社会各界的普遍重视。镁及镁合金作 为轻金属材料中的一个非常重要的金属材料，其开发、利用的水平高低对 材料学科本身的发展及对社会的发展都有一定的意义。 1 2 1 镁及镁合金的广泛使用 镁合金作为一种正式的材料首次应用于工业是在2 0 世纪3 0 年代， 那时它被应用于一辆赛车的活塞。不过，那时候镁被认为是潜力有限的一 种特殊材料。二战爆发，推动了镁在宇航领域的发展。德、美、英三国开 始对镁合金进行了大量的研究和试验。1 9 7 0 年的石油危机又使镁合金在 汽车工业中日益受到重视。如今镁合金已成为汽车、航空、电子及等工 业中不可替代的材料。在航空工业中，镁合金用于制造飞机、发动机零件、 直升机变速箱、坐舱架、发动机架等十几种部件等；镁还用来制造笔记本 电脑外壳、手机外壳、相机摄像机壳、硬盘部件、照相和光学仪器等；镁 及其合金的非结构应用也很广；镁作为一种强还原剂，还用于钛、锆、铍、 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 铀和铪的生产中。汽车工业：离合器外壳、变速器外壳、变速器上盖、发 动机罩盖、转向盘、座椅支架、仪表盘框架、车门内板、轮辋、转向支 架、制动支架、气门支架等，甚至还有缸盖和缸体。6 0 多种汽车零部件 己采用或正在开发应用镁合金。其它应用：网球拍、轮椅、行李架等。 目前，镁合金在轿车上的主要应用形式是铸件和压铸件。随着人们节 约能源及环保意识的增强，现代汽车工业正朝着燃料效率型轻型汽车方 向发展，从而迫使汽车制造商竞相开发镁合金汽车零件以减轻车重，镁合 金在降低轿车重量上，论从短期，还是长期来看都具备开发的潜力及竞争 力。降低汽车的自重以降低能源消耗和减少污染( 包括汽车尾气和废旧塑 料) ，提出了更迫切的要求，使镁合金的基础研究和开发取得了很大的发展 同时，大量的镁合金零部件被生产出来，以代替塑料、铝合金、甚至钢制零 件，有人预计，全世界对汽车镁合金的需求量每年将递增2 0 以上 6 q o 1 2 2镁合金的合金系列 镁合金是以金属镁为基体，通过添加一些合金元素形成的合金系，镁 合金中的合金元素主要有a i 、z n 、m n 、s i 、z r 、c a 、l i 等。 ( 1 )合金元素的作用： a i 在固态镁中具有较大的固溶度，主要用于改善压铸件的可铸造 性，提高铸件强度： z n 主要用于提高铸件的抗蠕变性能，但z n 含量大于2 1 5 时则 对合金的防腐性能有负面影响，因此原则上z n 含量一般控制在2 以 太原理工大学硕士研究生学位论文 f ； m 1 1 在镁合金中加入1 2 1 5 m n 的主要目的是提高合金的抗 应力腐蚀倾向，从而提高耐腐蚀性能和改善合金的焊接性能，同时m n 可 略微提高合金的熔点； s i 主要用于改善压铸件的热稳定性与抗蠕变性能； z r 主要起细化晶粒，提高机械性能和耐蚀性的作用，在镁合金中加 入0 1 5 0 1 8 的z r ，其细化晶粒效果最好，而且它也是阻燃镁合金的 主要添加元素； c a 可细化组织，使蠕变抗力有所提高，并进一步降低了成本；另一 个主要作用是在熔炼时阻燃。 l i 起固溶强化作用。降低密度，提高延伸率，但它强烈地降低耐 腐蚀性。 ( 2 )合金系列 目前，对于镁合金系列的分类，根据其添加的合金元素种类，以及看问 题的角度不同有不同的分法：有人认为镁合金可分为：a z 系列， m 9 2 a 1 2 z n ；a m 系列，m 9 2 a 1 2 m n ；a s 系列，m g - a 1 一s i 和a e 系 列。也有人把它分为镁2 铝系列、镁2 锆系列、镁加稀土元素形成的镁 合金及超轻的镁一锂系列等 1 1 - 1 4 。 a z 系列具有较好的力学性能、铸造性能和耐蚀性能，其屈服强度 最高，一般用于制造形状复杂的薄壁压铸件。 a m 系列镁合金具有优良的韧性和塑性，用于经受冲击载荷，安 全性较高的场合，常用座位架和设备仪表板，通常只在不超过1 5 0 的 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 温度下使用。 a s 系列较好的抗蠕变性能，常用于工作温度较高的发动机零件。 a e 系列有比a s 系列更好的抗蠕变性能，但由于稀土成本高，暂 时无法大量推广应用。 1 2 3国内外镁合金的研究现状 t s - 1 9 l 阻碍镁合金广泛应用主要原因有：价格高、耐磨性差、耐蚀性差( 尤其 是耐海水腐蚀性能很差) 、铸造性能差及在4 0 0 以上极易燃烧、加工 成型困难等缺点所至。所以镁合金的研究主要也都是针对镁合金耐蚀性 差、耐磨性差、铸造性差及易燃这些缺点而进行的。 ( 1 ) 镁合金的耐蚀性研究 镁平衡电位较低( 2 3 7v ) ，比铝的标准电位( 一1 1 6v ) 低，在常用介 质中也都很低，如在n a c l 溶液中，镁具有所有结构金属中最低的电位； 此外，镁的氧化膜疏松，不像氧化铝膜那样致密而有保护性，所以镁合 金的耐蚀性能较差，长期以来阻碍了镁合金的使用。另外，镁有极高的 化学活性，当与不同类金属配合时易发生电解腐蚀和微电腐蚀，影响镁 合金耐腐蚀性的主要元素是f e 、c u 、n i 等杂质元素。目前解决镁合金 耐蚀性的方法主要有以下几种： 快速凝固：快速凝固提高镁合金的抗腐蚀能力，主要原因是一方面 合金化元素在基体中过饱和而增大基体的腐蚀电位，另一方面氧 化膜中合金化元素的适当增加而提高氧化膜的稳定性。 太原理工大学硕士研究生学位论文 表面合金化：在表面形成具有铝的合金层。铝合金表面的氧化膜致 密，对合金有很好的保护作用。 表面涂层处理：用物理气相沉积技术能获得非平衡态的镁合金薄 膜，并能提高膜中合金化元素的含量，有利于提高镁合金的抗腐蚀 能力。在其表面涂上一层环氧树脂涂层，当涂层的阴抗大于临界值 时，涂层具有保护性。日本一家公司已经生产出一种镁合金防锈剂， 它减少了对环境污染和再处理时带来合金成分变化而损害其加 工性的问题，它可在镁合金的表面形成一层纳米级的薄膜，既有良 好的电磁屏蔽性，又有好的附着性。 表面氧化处理：表面氧化如微弧氧化是近年来兴起的一种表面处 理新技术。利用微弧区瞬间高温烧结作用直接在a 1 、m g 、t i 等 非铁金属表面原位生长陶瓷膜，以提高镁合金的耐蚀性。 ( 2 ) 镁合金的耐磨性研究 耐磨性的好与坏主要是合金表面的问题，科学家们在这一方面都做 了不少的工作，如阳极氧化、化学镀镍磷等，这一方面在镁合金表面处理中 重点介绍。 ( 3 )镁合金的阻燃研究 2 0 - 2 3 压铸过程中的阻燃：针对镁合金在压铸充填过程中易燃、易氧化的 特点，国外目前采取的方式是改进压铸技术，隔绝镁与氧发生反应 的条件。利用一定压力的氩气作用在封闭的坩埚内的熔池液面上 ( 通过浸在熔池中的坩埚内的熔池液面上，通过浸在熔池中的泵体 太原理工大学硕士研究生学位论文 将镁合金液定量压出，直接充型压铸) 。 添加合金元素阻燃能够降低镁活性的元素是b e 和c a 。加入1 的c a 能提高燃点2 5 0 。含c a 的氧化膜阻止氧液并g r 止m g 的 挥发，从而提高了燃点。铍与镁的亲和力大于镁与氧的亲和力，因 此在镁合金中添加适量铍可以防止镁的燃烧。 稀土阻燃研究结果表明，随着c e 添加量的增加，镁合金起燃温度 逐渐增加，说明c e 对镁合金的阻燃具有显著作用。 1 3镁合金表面处理的方法 镁是极活泼的金属，标准电极电位较负( e = 2 3 7 v ) 【2 4 】，其耐蚀性 极差、耐磨性差的特性是制约镁合金广泛应用的主要原因【2 5 】。而耐蚀和 耐磨性的提高主要决定于表面，所以提高镁合金的表面性能对提高镁合 金的耐蚀、耐磨性能都有一定的作用。目前国内外对镁合金的表面处理 方法主要有以下一些方法： ( 1 ) 阳极氧化 阳极氧化技术是一种应用广泛的传统技术。美国a v c o 公司和a l l i c o n 公司采用h a e 阳极氧化处理可在镁合金表面得到1 0 3 0 “m 厚的膜层， 且膜层坚硬，耐磨性好，进一步喷漆后盐雾实验可达5 0 0 h 2 6 1 。 ( 2 ) 等离子微弧阳极氧化 等离子微弧阳极氧化是阳极氧化技术的进一步发展。等离子微弧阳 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 极氧化是阳极氧化技术的进一步发展。微弧氧化是将a j 、t i 、t a 等 金属或其合金置于电解质水溶液中，利用电化学方法，使该材料表面微孔 中产生火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学共同作用下，生成 陶瓷膜层的阳极氧化方法，氧化膜厚达2 1 5 3 0 肚m ，且随电流密度和处 理时间的延长而增厚。等离子体微弧阳极氧化膜的耐蚀性与抗磨性比普 通阳极氧化膜高。经实验证实，以k f 、k 2 s i 0 2 为溶液，用3 4 0 v 电压对 a z 9 1 d 和z e 4 1 d 进行等离子微弧阳极氧化，然后进行中性盐雾实验，氧 化膜用a s t m d l 6 5 4 标准评价，进行2 8 d 的盐雾实验后其耐蚀性可达1 0 级：而普通按d o w l 7 和h a e 工艺阳极氧化的行进行1 4 d 盐雾实验后耐 蚀性却仅为5 级【2 7 1 ( 3 ) 激光辅助处理 激光表面热处理是使用高能量的激光以高速对试样表面进行连续扫 描，从而使扫描区表层产生一薄层与基体有陡峭温度梯度的熔区，再利用 基体的吸热作用使熔化层急冷，从而改善表面的耐磨性、抗氧化性能。镁 表面激光合金化一般使用铜、镍、硅和其他几种合金元素。 ( 4 ) 物理气相沉积 物理气相沉积的优点是冷却速度快气相固化快。但是由于气相凝固 时，m g 的蒸气压很高，其他合金元素难以溶解进入表面，使用高能束辅助 p v d 方法，即使用不同的能束将镁和合金元素分别气化，然后再将其按不 同比例混合。f 1 s t i p p i c h 等人使用1 5 k e v 的m + 束在纯m g 、a z 9 1 表 面沉积m g o 膜，膜层可达1 1 t m 厚口引，且克服了自然氧化膜的多孔性缺 太原理工大学硕士研究生学位论文 陷：该结晶状低孔性膜可提供较好的耐蚀性。通过控制离子束参数和添加 其他合金元素还可得到高结晶度、高强度的合金表面a ( 5 ) 化学转化膜处理 使用无毒的稀土转化膜，a m y l l r u d d 使用c e 、l a 、p r 的硝酸盐 在纯镁和w e 4 3 上经化学浸泡形成稀土转化膜，结构较为致密；宏观上，膜 层的耐蚀性能提高，但是这种由于孔隙率降低使外层膜增强防护的作用 有限，耐蚀性的提高程度也有限【2 9 。”。 ( 6 ) 化学氧化处理 化学氧化处理可在镁合金表面形成0 1 5 5 1 0 1 a m 的防护膜，此膜与 油漆结合良好，但容易划伤和擦伤，故用作一般工序之间的防护和装饰。成 品件在化学氧化处理后进行喷漆涂装处理。 ( 7 ) 表面渗层处理 氮化处理 镁合金可通过离子渗氮提高表面抗腐蚀能力。此法是通过把氮气解 离用高电压加速装置，把氮离子植入镁合金的表面。 渗铝 众所周知，铝的氧化膜有较好的保护作用，而且三氧化二铝有高的硬 度。因此，镁合金表面渗铝能提高其耐蚀、耐磨性。在渗铝层的硬度为 h v l 4 0 1 6 0 ，比其基体的硬度h v 6 0 有很大的提高。 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 8 ) 金属涂层处理 镁合金也可用金属涂层加以保护。金属涂层可使用电镀、化学镀或 热喷涂方法获得。电镀层可选用c u 或n i 、c r 、层。化学镀膜通常用 化学镀n i 、p 合金。化学镀镍磷镀层厚度均匀，硬度高，耐磨性好，有良好 的耐蚀性，有很好的可焊性和可抛光性，成为近年来研究发展方向口2 m 】。 ( 9 ) 加弧辉光等离子表面处理口4 j 加弧辉光等离子表面处理是利用弧光放电现象实现镁合金表面渗镀 的新技术，其特点是用欲渗金属直接作为阴极电弧源的靶材，发射高密度 高能量的离子流，依靠离子轰击与扩散，在镁合金表面形成金属渗镀层，达 到提高镁合金的硬度、耐磨、耐腐蚀等性能要求。该方法的优点是渗速 快、渗层均匀、成分可控，成本低等。 ( 1 0 ) 离子束增强辅助沉积表面处理 3 5 1 其特征是在加弧辉光离子渗镀装置中，加入一个中低能束离子源，利 用真空电弧原理从金属阴极电弧源发射出高能量、高密度、高离化率的 金属离子流( 如铝) ，快速沉积于利用辉光加热的工件表面，然后由中低能 离子束注入碳或氮离子，使其沉积层与工件基体形成扩散层和镀层，把多 弧离子镀沉积速度快和离子束注入反冲形成伪扩散层的优点有机结合起 来，在较低温度的工件表面快速形成金属碳、氮化合物硬质涂层，从而提高 镁合金的耐磨、耐蚀性。 ( 1 1 ) 有机物涂层及其他 1 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 有机物涂层有多种，如油、油脂，就可短时间内保护镁合金，油漆和蜡 也是常用的防蚀涂层。油漆是在各种表面处理完后的最后工序，最好先用 铬酸盐防蚀底漆打底，再用高质量的表面涂层以达到美观的效果。 此外，还有搪瓷处理，镁合金表面镀铜处理，用于对m 9 2 n i 合金的处理 以提高合金表面的导电性和贮氢能力，作n i m h 电池的电极。镁合金表面 机械喷丸处理，可以改变表面的应力状态，使表面成为压应力，有利于提高 抗疲劳和抗腐蚀性能。 1 4镁合金表面处理存在的问题及发展趋势 镁合金及其铸件的表面处理方法很多，每种工艺都有相应的优势。解 决六价铬的环保问题而开展的无铬转化膜的研究，目前仅限于高锰酸钾 体系和稀土体系 3 6 - 3 8 l 。但无铬转化膜最大的缺点是膜层不够致密，膜薄， 保护性能差，损伤后不能自愈。磷化处理是人们关心的方法，但能否提供与 铬酸盐转化膜相似的保护性能，仍需实验验证。 阳极氧化膜的多孔特性对于提高膜的防护性能带来很大困难。尽管 用微弧氧化方法使局部熔融，减少了孔隙，但很难完全消除。这些孔隙在酸 性或氯离子存在的条件下构成腐蚀源。而且微弧氧化电压高，设备投资 大。镁合金阳极氧化膜的结构，氧化膜的生长机理以及孔的形成机理报道 很少。日本学者认为氧化膜具有类似铝氧化膜的结构，即由阻挡层和多孔 层组成，对于孔的形成机理未见报道。 经过电镀和化学镀的镁合金件，由于镀层比镁合金基体具有较正的 电位，相对于镁是阴极，要实现镁合金的腐蚀防护，并满足导电及散热等要 太原理工大学硕士研究生学位论文 求，主要取决于均匀、无孔并且具有一定厚度的化学镀层或电镀层。化学 镀镍是近年来广泛应用的方法，应该发展和完善镁上专用化学镀工艺，或 采用多层化学镀层作为阻挡层，使孔隙不能直接延伸至镁合金基体。在化 学镀后，还可以采用成熟的电镀工艺以达到装饰性和耐磨性等要求。 2 化学镀镍技术简介 2 1 概述 电镀( e l e c t r o p l a t i n g ) 是利用外电流将电镀液中的金属离子在阳极上 还原成金属的过程。而化学镀( e l e c t r o l e s sp l a t i n g ) 是通过溶液中适当的 还原剂使金属离子在金属表面的自催化作用下还原进行的金属沉积过 程，也叫无电解电镀、自催化镀。化学镀过程实质是化学氧化还原反应， 有电子转移、无外加电源的沉积过程。 众所周知，从金属盐的溶液中沉积出金属是得到电子的还原过程， 反之金属在溶液中转变为金属离子是失去电子的氧化过程。它们是一对 共轭反应。可表示为： m e 2 + + z e h m e( 1 1 ) z 是原子价数。金属的沉积过程是还原过程，它可以从不同途径得到 电子，由此产生了各种不同的金属沉积工艺。 化学镀过程中还原金属离子所需要的电子由还原剂r n + 提供，使镀 液中的金属离子吸收电子后在工件表面沉积，反应式如下： r n 十r ( n + z ) - 4 - z e( 1 - 2 ) 1 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 m e z + + z e m e( 1 - 3 ) 化学镀相比电镀其优点主要如下1 3 9 】： 化学镀可用于各种基体，包括金属、半导体及非金属。 化学镀层厚度均匀，无论工件如何复杂，只要采取适当的技术措 施，就可以在工件上得到均一镀层。 对于能自动催化的化学镀而言，可获得任意厚度的镀层，甚至可 以电铸。 化学镀所得到的镀层具有很好的化学、机械和磁性性能( 如镀层 致密、硬度高等) 。 由于化学镀具有一些优于电镀的特性，所以获得了极广泛的应用。 化学镀最先开始于化学镀镍，目前已经发展到化学镀铜、化学镀钴、化 学镀锡及化学镀金、银、铂等贵金属以及多元合金，且在电子及微电子 工业中得到了高速的发展。 2 2 化学镀镍的发展 n i - p 镀层为非晶态合金镀层，具有高耐蚀耐磨均匀可焊性磁性屏蔽 高强度高硬度高导电性等优异性能，已广泛应用于汽车航空计算机电子 机械化工轻工石油工业等领域【4 0 1 。n i p 镀层首先在4 0 年代由a b r e n n e r 和g - r i d d e l l 研制成功】。经过几十年的努力，n i p 镀层制备已成为一种 比较成熟的技术，解决了诸如镀液再生、镀液工艺稳定性、镀层组织结 构、镀层的各种性能测试、热处理对镀层的影响等多方面的问题。 如今，n i p 化学镀研究由当初的化学镀镍已发展为多金属与合金镀 太原理工大学硕士研究生学位论文 覆工艺及原理的研究。在以下几个发面正在成为镀覆研究的发展方向： 镀液稳定性的深入研究以及稳定剂的发现与研究；寻求和采用新的还原 剂来获得化学镀新工艺的研究；因化学镀技术应用的范围与规模越开越 大，镀液的净化与再利用研究也成了一个新兴的发展方向。 从7 0 年代以来，国内外研究了多种复合镀层，但对组织结构研究还 较少，特别是组织结构与性能的关系，还需要借助现代分析仪器作更进 一步探讨。可以预见，通过对三元复合镀层组织结构与性能的研究，将 拓宽n i p 镀层的应用，制备出多种性能优异的三元复合镀层。 通过对镀液的特种技术处理，可以制备出性能优异的镀层。王维东 等【4 2 1 对镀液进行磁化处理，镀液内各种离子表现出磁极性，镍磷离子像 小磁铁一样吸到试件上，减少了镍磷离子析出时的能量，而且由于极性 的离子易于在试件上找到最佳位置和取向，所获得的镀层质量好、结构 致密、孔隙率低、耐蚀性强、结合力好、硬度高。因此，特种技术的应 用是n i p 镀层研究的发展方向之一。 添加稀土有利于制备三元复合镀层。郭忠诚等【4 3 】研究了氯化稀土在 n i s i c p 化学复合镀中的应用，认为稀土有效地促进了s i c 与n i p 合金 的共沉积。r e 元素具有最外层f 的电子结构，因而具有较强的吸附能力， 以离子态存在的r e 带正电荷，有可能使胶体s i c 微粒表面吸附电荷增 加，从而使s i c 微粒在镀件表面吸附能力增强，s i c 的共析量增加。因 此稀土在n i p 镀层研究中的应用，也是镀层研究发展方向之一。 2 3 化学镀镍的基本原理 1 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 在早期的理论中，对于化学镀镍机理的假说有许多种，譬如原子氢 析出机理、电子还原机理、正负氢离子机理、c a v a l l o c e i s a l v a g e 机理 等等h 4 l 4 sj ，都解释了化学镀镍的沉积过程。19 81 年v a md e mm e e r a k k e r l 4 4 认为无论是采用次磷酸、硼氢化钠还是二甲胺烷作为还原剂，其还原剂 的第一步反应均为脱氢反应，对于以次磷酸为还原剂的还原过程他提出 了如下机理。 脱氢h 2 p 0 2 一一h p 0 2 。+ h( 1 - 4 ) 氧化h p 0 2 。+ o h 一一h 2 p 0 3 ( 1 - 5 ) 再结合h + h 一一h 2 ( 1 - 6 ) 氧化h + o h 一一一h 2 0 + e 。 ( 1 - 7 ) 金属析出n i 2 十+ 2 e 一一一n i( 1 - 8 ) 析氢2h 2 0 + 2 e 一一一h 2 + 2 0 h ( 1 - 9 ) 磷析出m n i l 2 ”+ h 2 p 0 2 一+ ( 2 m + 1 ) e 一一 n i m p + 2 m l + 2 0 h 一 ( 1 1o ) 式中l 表示络合物。其中式( 1 - 6 ) 、式( 1 - 7 ) 与式( 1 - 8 ) 、式( 1 - 9 ) 为 两对竞争反应，由参加反应的金属与还原剂特性决定。对于次磷酸还原 镍和甲醛还原铜的过程，反应式( 1 6 ) 是主反应，全部阳极反应可统一 写成 2 r h + 2 0 h 一2 r o h + h 2 + 2 e 。 ( 1 1 1 ) 则可知次磷酸对镍还原效率为5 0 ：相反，当反应式( 1 - 9 ) 为主反应时 次磷酸钠的还原效率最大为1 0 0 。 其中总的阳极反应可写成 2 r h + 2 0 h 。一r o h + h 2 0 + 2 e ( 1 - 1 2 ) 太原理工大学硕士研究生学位论文 v a nd e nm e e r a k k e r 机理的第一步是还原剂脱氢。这个氢可以被氧化放出 电子以还原金属离子，也以相互复合而析出，因而解释了早期理论所不 能解决的问题。由于这一机理解释了所有还原剂的氧化过程，因而这里 称之为统一机理。 2 4 化学镀镍工艺流程 有些金属的表面化学镀镍较一些金属困难，例如镁合金，由于镁很 活泼，在空气中很容易氧化形成氧化膜，它会严重影响镀层的结合力， 因此，像这类金属在化学镀前，必须进行严格有效地预处理。所以其工 艺流程大致为