（市政工程专业论文）中空纤维超滤膜的有机污染及清洗方法研究.pdf

堕厌大字= 坝士竿位论又 中文摘要 摘要 近年来，水处理工艺的革新日新月异，水处理设备也是种类繁多层出不穷。 新工艺与新设备的出现直接的影响着我们的生活。随着多种新技术的逐渐成熟及 广泛应用，也让水处理这一古老的课题焕发出勃勃的生机。如膜分离技术、纳米 技术都深入的渗透到水处理领域中来。对于水的深度处理技术而言，应用较为广 泛的是膜分离技术。膜分离过程具有物质不发生相变、分离系数较大、在室温操 作，节能高效的特点。是解决当代人类面临的能源、资源危机和环境污染等重大 问题的重要高新技术。在反渗透( r 0 ) 、纳滤( n f ) 、超滤( u f ) 、微滤( m f ) 中，由于u f 使用的压力低，产水量较大，因此更便于操作，广泛应用于水处理、医疗工业和食品工 业等，发展速度很快前景广阔。 这项对于超滤膜( u f ) 的研究主要侧重于以下两个方面：l 、超滤膜的运行工况； 2 、超滤膜的清洗方法。此项研究的目的在于找出对于超滤膜药剂清洗的行之有效 的解决方案。 对超滤膜的运行工况，重点观察了超滤膜在中度污染原水的条件下直接过滤 的工作状态，作为膜组件清洗的一个参考条件。同时，各种污染物质浓度以及温 度、p h 值对超滤膜的运行工况影响都产生着直接的影响。而以低p h 值、低温， 高污染物浓度对于膜的工作效率影响最大。 对超滤膜( u f ) 的研究国内的学者只是重点研究使其达到最佳处理效果的方 法，而对于膜组件的清洗方法只是处于从属地位。或是给出了具体针对某一种膜 的清洗方法而未作出具有代表性的研究论证。 试验研究选择了聚砜( p s ) 和聚丙烯腈( p a n ) 两种不同材质的中空纤维膜 组件进行了研究。首先，进行了各种化学药剂对膜组件清洗的效果比较，而后排 除其中的效率不高的药剂，并选择其中效率最优的三种常规药剂以药剂种类、浓 度、p h 值，清洗时间为因素进行l 9 ( 3 4 ) 的正交实验从而获得结果。 实验证明：1 ) 在相同的工作时间内，原水的p h 值越高，膜的水通量下降 的幅度就越小。适当提高原水的p h 值可以减轻膜的污染。2 ) n a o h 、n a c l 0 和 h 2 0 2 对于水通量的恢复有很明显的效果，且在各药剂浓度的允许范围以内，浓度 越高清洗效果就越好。以h 2 0 2 的效果最为明显。3 ) 分别使用n a c i o 与n a o h 及 h 2 0 2 与n a o h 水溶液先后对膜组件进行清洗的方法对于去除膜组件的污染是有 效的。4 ) 使用化学药剂清洗方法对于膜的污染的去除是有效的。5 ) 提高p h 值可 以增强清洗效果。 关键词：中空纤维超滤膜，药剂清洗，n a o h ，n a c i o ，h ：0 2 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a c t d u r i n gr e c e n ty e a r s ，t h ei r m o v a t i o na n di m p r o v e m e n t so ft h ew a t e rt r e a t m e n t m e t h o d sc h a n g e sc o n t i n u o u s l y ，t h ee q u i p m e n t so fw a t e rt r e a t m e n ta r ea l s oo fag r e a t v a r i e t yt op i l eu po n ea f t e ra n o t h e r e m e r g e n c yo f n e wt e c h n i q u e sa n dn e we q u i p m e n t s d i r e c t l yi n f l u e n c ew i t ho u rl i v e s a l o n gw i t ht h en e wt e c h n i c a lg r a d u a l l yb e i n gm a t u r e a n de x t e n s i v ea p p l i e d ，a l s om a k ew a t e rt r e a t m e n tt h i sa n c i e n tw o r ka t h r i v i n gs o u r c eo f v i t a l i t y a n dt h et e c h n i q u eo ff i l t e ra n dn a n o t e e hb o t ha r es e e p i n gi nw a t e rt r e a t m e n t r e a l m ah a n d l et ot h ea q u e o u st r e a t m e n tt e c h n i q u e ，t h et e c h n i q u eo ff i l t e rs e p a r a t i n gi s a p p l i e dm o r ee x t e n s i v e l y t h ef i l t e rs e p a r a t i o np r o c e s sh a sc h a r a c t e r i s t i c sb l o w ：t h e m a t e r i a ld o e sn o tt a k ep l a c et oc h a n g em u t u a l l y ，t h es e p a r a t i o nc o e f f i c i e n ti sb i g g e ra n d b e i n go p e r a t e di ni n d o o r st e m p e r a t u r e ，e c o n o m i z i n go ne n e r g ye f f i c i e n t l y i ti sad e w t e c h n i q u ef o rd e b a s i n gt h ec r i s i so fe n e r g ya n dr e s o u r c e s ，a n ds o l v i n gt h ep o l l u t i o no f t h ee n v i r o n m e n tw h a tc o n t e m p o r a r ym a n k i n d f a c i n g ，i nr e v e r s e - o o z i n g ( r o ) ， n a n o f i l t e r ( n f ) ，u l t r a - f i l t e r ( u f ) ，m i c r o - f i l t e r ( m f ) ，b e c a u s et h ew o r k i n gp r e s s u r eo f u fi sl o w , a n di tc a na l s op r o d u c i n gm o r ew a t e ra n dm o r ee a s yt oo p e r a t i n g ，t h e r e f o r ei t i se x t e n s i v e l ya p p l i e di nw a t e rt r e a t m e n ta n dm e d i c a lt r e a t m e n ti n d u s t r y ，f o o di n d u s t r y e t c ，t h es p e e do f d e v e l o p m e n ti sv e r yq u i c k ，t h ef o r e g r o a n di sv a s t t h er e s e a r c hl a y se m p h a s i so nt h er e s e a r c ho ft h eu l t r a f i l t e r ( u f ) m u c hi nt w o a s p e c t s ：l ，t h ew o r k i n gs t a t eo ft h eu l t r a - f i l t e rt r e a t m e n t ；2 t h ec l e a n i n gm e t h o do ft h e f i l t e r t h i si si n v e s t i g a t i v ea n dw i t ha ne y et of i n do u tf o rt h ev a l i ds o l u t i o no ft h e u l t r a - f i l t e rf o rc h e m i c a lw a s h i n g t ot h ew o r k i n gs t a t eo ft h eu l t r a - f i l t e r ，w r i t e rp o i n tt oo b s e r v i n gu l t r a f i l t e ru n d e r at e r mf o rm u c hp o l l u t e dr a ww a t e r ，t h ec o n d u c ta n da c t i o n so f t h ef i l t e rm o d u l ew a s h e s o fac o n s u l t st e r m a tt h es a m et i m e ，e a c hk i n do fc o n t a m i n a t i v em a t e r i a ld e n s i t ya n d t e m p e r a t u r e ，t h ev a l u eo fp h si n f l u e n c et h ew o r k i n gs t a t eo ft h eu l t r a - f i l t e rv e r ym u c h d i r e c t l y a n dw i t hl o wp hv a l u e ，l o wt e m p e r a t u r e ；t h eh i g hp o l l u t a n td e n s i t yw o r k e f f i c i e n c yi n f l u e n c et o w a r df i l t e ri sb i g g e s t t ot h el o c a la n do t h e rs c h o l a r si nr e s e a r c ho ft h eu l t r a - f i l t e r ( u f ) j u s tp o i n t e do n m a k i n gi ta t t a i ni t sb e s tt r e a t m e n tr e s u l t ，a n dt h ec l e a n i n gm e t h o do ft h em o d u l eo ff i l t e r w a sp l a c e di np o s i t i o no fb e l o n g i n gt oi t o rg a v ea na i ma tt h ec l e a n i n gm e t h o do fa c e r t a i nf i l t e ri nas p e c i f i cw a yb u td i dn o tm a k et oh a v et h er e p r e s e n t a t i v er e s e a r c h a r g u m e n t i i 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 t h ew r i t e rc h o s et h eh o l l o w n e s s 丘b e rf i l t e rm o d u l eo ft h et w ok i n d so fm a t e r i a l ： p o l y p r o p y l e n ec y a r t o t y p e ( p a n ) a n dp o l y m e rs i p h o n ( p s ) t op r e c e d e dt h er e s e a r c h 。 f i r s t ，p r o c e e df i l t e rm o d u l ew a s h i n ge f f i c i e n c yc o m p a r i n g ，i ns o m ek i n do fc h e m i c a l s ， a n dc h o o s ea m o n gt h e ms u p e r i o rt h r e eo f n o r m a lc h e m i c a l si n e f f i c i e n c y w i t h c h e m i c a l sac a t e g o r y ，d e n s i t y , p hv a l u e ，w a s h i n gt i m ea st h ef a c t o rp r o c e e dt h el 9 ( 3 4 ) t oh a n do v e rt h ee x p e r i m e n tt oa c q u i r et h er e s u l t r e s u l to ft h e s ee x p e r i m e n tp r o o f ：1 ) a tt h es a m es p a no f w o r k i n g ，t h eh i g h e ro fp h v a l u eo ft h ef e e d ，t h ef l o wo ft h em e m b r a n e sd e c r e a s e sl e s s a p t l ya d v a n c et h ep h v a l u eo ft h ef e e dc a d m a k et h eb l o c k a g eo fm e m b r a n e sd e c r e a s e d 2 、s o d i u m h y d r o x i d e ，s o d i u mh y p o c h l o r i t ea n dh 2 0 2a l lh a v eg o o de f f e c to nr e c o v e r i n go f m e m b r a n e sf l o w a n di nt h ea r e ao fp e r m i t t i n gc o n c e n t r a t i o nt h e s ec h e m i c a l s ，h i g h e r c o n c e n t r a t i o na l w a y sc a nm a k eb e t t e rr e s u l t h 2 0 2h a st h eb e s te f f e c to nr e c o v e r i n gt h e f l o w 3 ) i t se f f e c t i v eo nr e c o v e r i n go fm e m b r a n e st h a tu s es o d i u mh y d r o x i d ea n d s o d i u mh y p o c h l o r i t ei nt u r no rs o d i u mh y d r o x i d ea n dh 2 0 2r e s p e c t i v ei nr u m 4 ) i t s e f f e c t i v et h a tu s et h ec h e m i c a l sm e t h o d so nr e m o v i n gp o l l u t a n ts t u c ko nm e m b r a n e s 5 ) w h e np hv a l u eu p ，b e t t e re f f e c tc a r lb ef o u n d k e yw o r d s ：t h eu l t r af i l t e ri nt h eh o l l o w n e s sf i b e r , c h e m i c a lw a s h i n gm e t h o d so f u f m e m b r a n e ， s o d i u mh y d r o x i d e ，s o d i u mh y p o c h l o r i t e ，h 2 0 2 重庆大学硕士学位论文 1 超滤膜的发展现状及基本理论 1超滤膜的发展现状及基本理论 膜分离法是指用天然或合成的高分子膜，以外加压力或化学位差为推动力， 对双组份或多组份的溶液进行分离、分级、提纯和富集的方法，可用于液相和气 相体系。传统的分离方法如过滤、蒸馏、重结晶、气体液化( 深冷及高压) 既大量消 耗能源，又达不到充分的分离效果。膜分离过程在常温下操作，被分离物质能够 保持原来的性质，且具有选择性强，设备简单，操作方便，容易控制，适用范围 广的优点。同时，在大多数膜分离过程中，物质不发生相的变化，分离系数较大， 有明显的节能效果，是解决当代人类面临的能源、资源，环境问题的重要新型技 术。国外有关专家将它的应用和发展称为“第三次工业革命”。美国的官方文件也 说：目前没有一项技术能象膜技术这么广泛的应用。日本把膜技术作为“2 1 世纪 基本技术”进行研究和开发；在1 9 8 7 年国际膜会议上明确指出：2 1 世纪的众多工 业中，膜技术扮演着战略角色。国际上也有“谁掌握了膜技术谁就掌握了未来” 的说法。膜分离技术成为国际上共同关注和应用的技术。膜技术存在巨大的生产 潜力和应用前景。 对膜的研究首先应该是属于化工的研究范畴，但由于其应用层面的广泛性， 已经深入渗透于化工、医疗、电子工业等领域。膜技术广泛应用于水处理还是近 十来年的事。这有着多方面的原因，有膜技术本身的发展和成熟，以及成本的降 低，效率的提高等方面。本章概要介绍了膜的发展现状以及超滤膜的基本理论。 1 1 国内外超滤膜的应用及发展 1 1 1 膜的发展历史 膜广泛存在于自然界中，特别是生物体内，但人类对它的研究时间却相对较 晚。从1 7 8 4 年法国学者阿贝诺伦特( a b b en o l t e t ) 发现酒能自由的扩散到装有水的 猪膀胱内，首次揭示了膜分离现象，发现并证实了渗透现象，到杜布福特 ( d u b r u n f a u t ) 1 9 6 3 年成功研制了第一个膜渗析器，从此开创了膜分离技术的新纪元。 证实动物体内的细胞膜经历了漫长的道路。但膜分离技术的研究及发展是飞速的。 1 9 5 0 年w 朱达( j u d a ) 研究成具有实用价值的离子交换膜，大大促进了膜分离技术 的发展，从此扩散渗析和电渗析技术相继问世。1 9 5 3 年美国佛罗里达大学的里德 ( r e i d ) 开女f i 进行反渗透的研究，1 9 6 0 年洛布( h e b ) 和索拉金( s o u r i r a j a n ) 制成了第一 张高通量和高脱盐率的醋酸纤维膜，为反渗透和超滤膜的分离技术奠定了基础。 对反渗透的研究主要是各种形式膜组件的研究，1 9 6 1 年，美国h e v e n 公司首先提 出管式膜组件的制作方法，1 9 6 4 年美国通用公司研制成螺旋组件，1 9 6 7 年美国杜 重壅查兰雯主兰焦堡塞 ! 塑鲨壁堕垄垦翌鉴墨茎查堡丝 邦( d u p o n t ) z 澜首先研制出以尼龙- - 6 6 为膜材料的p e r m s a e pb 一9 中空纤维膜组件， 并获得1 9 7 1 年美国柯可帕特里克r k p a r t d c k ) 化学工程最高奖。从此，反渗透技 术在美n l g n 发展，并在世界各地相继得到应用。其间微滤和超滤也得到相应的 发展。1 9 6 8 年美国华人黎念之( n n l i ) 博士研究成功具有实用价值的乳化液膜。到 7 0 年代初，e - 卡思勒尔( c u s s l e r ) 研制出含有流动载体的液膜，继而又研制成功隔膜 型液膜，使分离科学提高到新的水平。 1 1 2 膜的分类 膜分离技术即是以高分子材料学为基础，以天然或人工合成的高分子薄膜，以 外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、 浓缩、提纯及净化的方法。一般来说，膜组件按照可去除物质的颗粒大小可分为 四类：微滤膜( m f ) 、超滤膜( u f ) ，纳滤膜( n f ) 和反渗透膜( r o ) 。此外，在膜分离 方法中还有透析膜( d i a l y s i s ) 、电渗析( e d ) 离子交换膜、渗透汽化( p v ) 膜，气体分离 ( g s ) 膜等类型的膜组件。各种膜组件的特性列于下表1 i 中。 表1 1 主要的膜分离方法及适应范围 膜的种类 膜的功能透过物质分离驱动力 膜的孔径( “m ) 脱除溶液中的悬浮物、水、溶剂和溶 微滤膜 压力差o 1 1 0 胶团、微粒子、菌类。 解物 脱除溶液中的胶体、大 水、溶剂、离 超滤膜 分子、菌类、病毒、热压力差0 0 1 0 1 子和小分子 源、蛋白质等 脱除溶液中的无机盐、 纳滤膜和反渗透 离子、低分子、糖类、水、溶剂 压力差o 0 0 1 一o 0 1 膜 氨基酸、b o d 、c o d 。 脱除溶液中的盐类及低 离子、低分 透析膜分子物、离子、氨基鞍、浓度差 0 0 0 1 一o 1 子、酸和碱 糖类、b o d 、c o d 。 电渗折离子交换脱除溶液中的无机、有 离子 电位差 o o o l 一0 1 膜机离子 溶液中的低分子与溶剂压力差 渗透汽化膜蒸汽 0 ，0 0 0 1 0 0 0 1 间的分离浓度差 气体与气体分离、气体 气体分离膜气体 浓度差0 0 0 0 l 一0 0 0 l 与蒸汽分离 常规过滤可去除的颗粒大小为几十到1 0 3um ；微滤膜( m f ) 可去除的颗粒大小 2 重庆大学硕士学位论文 1 超滤膜的发展现状及基本理论 为几十分之一到几十pm ；超滤膜( u f ) 可去除的颗粒大小为几百分之一到1 0hm ； 纳滤膜f n f ) 可去除的颗粒大小为1 0 _ 3 到1 0 _ 1p1 1 1 ；反渗透膜偎o ) 可去除的颗粒大 小为几千分之一到几十分之一! - tm 。反渗透所分离的溶质，一般是分子量为5 0 0 以下的糖、盐类等低分子。工作时，溶液的渗透压较高，一般操作压力为2 l o m p a ，水透过率为0 1 2 5 m 3 ( m 2 d ) 。超滤分离的对象为分子量大于5 0 0 的大分 子和胶体，渗透压低，一般为0 1 一o 5 m p a ，水透过率为o 5 5 00 1 2 5 m 3 ( m 2 d ) 。 微滤分离的对象为微粒和细粒物质，操作压力为o o l 一0 2 m p a 。各种膜的分离范 围都有一定的重叠，通常不同种膜联合使用可取得最佳处理效果。 按膜材质来分，反渗透和超滤膜有 2 1 ：( 1 ) 醋酸纤维素系膜：二醋酸纤维素、 三醋酸纤维素，各类纤维素酯类；( 2 ) 乙烯类聚合物和共聚类膜；( 3 ) 缩合物中性膜： 聚砜聚苯撑氧；( 4 ) 脂肪族和芳香族聚酰胺，聚亚胺膜；( 5 ) 高分子电解质膜：磺酸 膜，羧酸膜，各种胺聚合物膜和改性交联膜。 1 1 3 超滤膜的应用 上世纪6 0 年代研制成功了反渗透膜后，带动了超滤技术的发展。超滤技术首 先在废水处理以及从废料中回收有用产品的次要单元操作中得到应用，其后在经 济效率较好的领域( 如金属电泳涂漆、食品1 2 , 1 k ) 中得到发展。各种膜的过滤过程具 有不同的机理，适用于不同的对象和要求。膜分离技术的最大特点是：常温操作、 无相态变化、高效节能、无二次污染、工艺设备简单、操作方便、容易实现自动 化控制。由于超滤膜可以去除水中的大部分溶解物质，且具有运行动力费用较反 渗透低、过程篱单、不污染环境，出水质量好等特点。在许多工业生产领域，超 滤已经成为一种主要单元操作i j j 。超滤与常规过滤的比较，见表1 2 。 表1 2 超滤与常规过滤的比较 t a b l e 1 2c o m p a r a t i o no f u l t r a - f i l t r a t i o na n dc o m m o nf i l t r a t i o nm e t h o d s 名称孔径孔缝构分离对象 过滤特点过滤方式反复健角 常规过滤微米级直孔固一液深层 压滤复杂或不可 超滤 2 0 - 5 0 0 a不对称孔 液一液表层错流可以 在水与废水处理中，膜分离过程潜在的应用范围很宽。仅在饮用水处理领域， 有关过滤、消毒和消毒副产物的新标准都极大地刺激了利用膜过滤的兴趣，如微 粒脱除、有机物质( 这可能是消毒副产物的前身) 脱除和膜杀菌。换言之，膜杀菌和 固液分离可以在废水处理的营养物质脱除和脱氯方面发挥更大的作用。 在当今的环境问题中，水环境的污染问题难于避免，尤其是近期全球科技和 工农业生产的快速发展还带来了一些无法预期的新污染物质，如农药、增塑剂、 重庆大学硕士学位论文 l 超滤膜的发展现状及基本理论 洗涤剂等。目前全球使用的有机化学品超过了6 0 0 0 0 种，其中7 0 可能对健康有 害。如美国已确认有7 0 0 种污染物存在于饮用水中，可能引起癌症、不孕症、神 经系统和免疫系统失调等。 美国于1 9 8 6 年制定了饮水安全地修正案( s d w a ) 。此修正案对减少水浑浊和 化学消毒的水处理过程提出了特别地要求。为了适应s d w a 修正案拓展的地表水 处理条约( s w t r ) ，建立了确保原生动物、病毒和病菌失活或脱除的处理要求。这 些要求可以通过提高化学消毒剂，如氯的剂量来实现。然而，过高的氯剂量可能 产生更高浓度的氧化副产物，如氯仿、其它三卤甲烷( t h m s ) 。s d w a 修正案对 t h m s 和其他氧化副产物确定了最高的污染物控制标准( m c l s ) 。s d w a 修正案也 对饮用水中合成有机物、铅和铜的含量制定了新规定。通常饮用水处理主要集中 在固液分离过程而不考虑脱除水中溶解的污染物，s w d a 修正案的颁布将迫使水 处理专家利用膜分离技术或膜分离技术与固液分离技术耦合的非常规水处理过 程，只有这样才能满足水处理的标准。在欧洲，对于改进水消毒以及避免形成氧 化副产物的要求都激起了人们对膜分离过程的兴趣。此外，欧洲对合成有机物的 控制标准特别严格，如欧盟对除草剂阿特拉津( h e r b i c i d ea t r a z i n e ) 的控制标准为0 1 u l ，而在美国则是3u 叽。当然要达到这样的控制标准，很多情况下需要新的 水处理技术，膜分离技术起到了非常重要的作用。 国外膜技术进展及应用十分迅速。发达国家如法国、荷兰、美国等已有越来 越多的人口饮用经过膜技术生产的饮用水。法国新建的一座膜法净水厂产量高达 3 4 0 ，0 0 0 m3 d 【4 ，1 9 9 9 年将向巴黎北部8 0 万户居民提供饮用水。英国建设的膜净水 厂最大产量达到8 0 ，0 0 0 m 3 d 。这些标志着膜净水厂已成为成熟的饮用水深度处理 工艺。 在解决水资源缺乏的问题上，膜分离过程起到了非常重要的作用。在废水或 污水排放之前，膜分离过程可以用于废水或污水处理：在废水进入污水系统之前， 膜分离过程可以用于回收工业上的有用物质；当然，膜分离过程也可以用于生产 饮用水。在生产饮用水方面，由于膜的使用，人们可以利用大量的海水资源，这 在以前因技术或经济原因而无法实现。此外，在水与废水循环会用方面膜的特 殊作用显得非常重要，尤其在水供应缺乏的地区。 我国对超滤膜技术的研究起步于7 0 年代，8 0 年代研制成功了聚矾中空纤维式 超滤膜及膜组件。通过国家“七五”、“八五”、“九五”科技攻关，目前我国超滤 膜的材料有1 0 多个品种，组件的形式有板式、管式、卷式、中空纤维式等，广泛 应用于工业生产和人们生活之中。中空纤维超滤膜分离技术是我国发展最早、应 用最为广泛、国产化率最高的膜技术之一。它是以分子或粒子大小为基础的，以 压力作为推动力的动态错流过滤技术。目前我国生产的中空纤维超滤膜的直径在 重庆大学硕士学位论文l 超滤膜的发展现状及基本理论 0 5 2 0 m m ，膜孔径在o 0 1 o 0 0 1u m ，超滤膜截留分子量范围基本上为 1 0 0 0 0 0 6 0 0 0 d o l t o n 。它比细菌的分子量小百倍，可将细菌、菌尸、病毒、微小悬 浮物、微生物、胶体、热源1 0 0 地截留。中空纤维超滤膜组件的形式很多，分内 压式和外压式，最大膜组件的直径已做到2 5 4 x1 0 1 m ( 1 0 英寸1 。膜组件使用时操 作压力一般不大于o 3 m p a 。目前主要用于超纯水制备、工业废水处理、金属加工 涂饰、生物产品加工、饮用水制各、食品工业、制药工业、石油加工、苦咸水和 海水的淡化、城市污水的再生利用、放射性废水的处理，以及家庭生活等领域， 在此选择其中的几种作些阐述。 ( 1 ) 食品和饮料行业嘲 超滤在食品和饮料行业的主要作用是：分离、澄清和浓度选择。乳清是乳酪 生产中的副产品，传统的工艺中被直接排放，造成严重污染和营养成分的损失。采 用超滤预浓缩，然后喷雾干燥产生乳清蛋白浓缩物，可用作饮料、冰琪淋等食品 的原料。用超滤浓缩鸡蛋蛋白，可降低干燥费用、而且可除去葡萄糖等易引起变 质的成分。生产出的干蛋固体料也是许多食品( 如糖果蜜饯) 的原材料。在果汁和酿 酒行业，超滤取代了传统的分离澄清工艺。从而简化了生产工序，并且提高了产品 质量，节省了生产费用。 ( 2 ) 其他工业用水领域 在其他工业领域，如：电子工业，在大多数的电子元器件的制备过程中，需 要高纯度的用水。这时，超滤作为反渗透的预处理工艺被广泛的应用。它能够清 除粒子、细菌、热解物以及分子量较大的有机物。在医疗用水中，超滤也同样扮 演着举足轻重的作用：在清除粒子和微生物方面，超滤可与蒸馏和反渗透相竞争。 ( 3 ) 家庭生活 家庭生活使用的主要是由以超滤膜为核心组件组成的小型一体化设备。设备 以城市管网来水为水源，将城市自来水通过预处理超滤膜过滤和消毒等工艺制成 纯净水。用于直接饮用、做饭等日常生活，提高了人民的生活质量。 ( 4 ) 城市给水处理 随着超滤膜的制作和运行成本的不断下降，大规模的使用超滤膜作为城市给 水处理的核心部件已经不是梦想。在国外，已经出现了日产水量超过l ，0 0 0 ，0 0 0 m 3 的由超滤膜组成的水处理厂。在国内，超滤膜也逐渐应用于大型的水处理厂，如 三峡库区的城镇给水厂，用于去除原水中所含的大量超标的重金属离子。 f 5 ) 管道优质饮用水 管道优质饮用水作为城市自来水的补充，一定程度上满足了因经济发展人们 对高品质生活的追求。超滤膜净水工艺包括预处理、超滤膜设备、臭氧消毒、供 水循环设施和监测控制设施组成，如图1 1 所示。 重庆大学硕士学位论文 1 超滤膜的发展现状及基本理论 增压泵 消毒 图1 1 管道优质饮用水处理工艺 f i g 1 1 w a t e rt r e a t r f l e n tp r o c e s so f p i p e l i n eh i g hq u a l i t yd r i n k i n gw a t e r 预处理部分由机械过滤器，活性炭过滤器组成。机械过滤器即砂滤，主要去 除水中的颗粒杂质、悬浮物，降低浊度，减轻后续处理的负担；自来水经机械过 滤器处理后进入活性炭过滤器，活性炭过滤器主要去除水中的有机物、余氯与异 味：超滤膜设备为整个处理设施的核心，利用膜中大量的微孔结构，在两侧压差 作用下，使水顺利通过微孔，而细菌、大分子有机物质微粒则被截留，从而达到 物质分离、净化的目的。 ( 6 1 苦咸水和海水淡化【6 j 苦咸水和海水淡化作为解决水危机的有效途径之一，已经在许多国家和地区 ( 尤其是海湾国家) 得到了广泛的应用1 7 】。苦咸水和海水淡化的主要方法包括多级闪 蒸( m s f ) 、多效蒸发( m e d ) 并e i 反渗透( r o ) 等。前两种为蒸馏法，后一种为膜法。由 于海水中的硬度、总固溶物和其他杂质的含量均较高，因此海水在进入蒸馏法和 膜法淡化装置之前必须经过预处理。预处理可以降低清洗的次数( 清洗费用一般占 总运行费用的5 2 0 i s ) 、延长反渗透膜的使用寿命和提高蒸馏淡化装置的热效 率、降低淡化过程的能耗及维护费用。同时，可以减少化学药品的用量和污染物 的排放量，保持环境的可持续发展。 1 1 4 我国膜工业的发展现状 2 0 0 多年以前，人们就发现了膜的选择透过性。但直到本世纪6 0 年代膜分离 技术才进入工程领域。膜分离技术在国外逐渐开始用于小型水厂和水处理净化站， 如法国、荷兰、澳大利亚，美国等国家。在饮用水的膜滤处理工艺中，地下水源 较广泛地使用微滤和超滤技术，对微污染的地面水源，较多地使用超滤和纳滤技 术；而对于苦咸水、受到重金属污染的水源，则使用反渗透技术。在一些国家， 如法国的水处理行业已将饮用水处理中的化学氧化，生物氧化及活性炭吸附等视 为传统的水处理技术，而将膜分离技术视为现代的水处理技术【9 1 。 我国在直饮水生产中采用膜技术起步较晚，目前主要还处于国外设备的引进 与使用阶段。据统计，1 9 8 2 年美国的超滤膜的总销售为o 3 6 亿美元，到了1 9 9 0 年就达到了3 6 5 亿美元，增加了近十倍。2 0 0 1 年，全世界分离膜及膜组件销售 额已达到8 0 亿美元以上。 6 重庆大学硕士学位论文 l 超滤膜的发展现状及基本理论 1 9 6 5 年，我国开始研究反渗透，7 0 年代初开始超滤的研究，较国外晚了l o 年，7 0 年代末才开始进行微滤的研究。8 0 年代，我国的膜工业获得了长足的进步。 到8 0 年代末，反渗透、超滤和微滤，已经由实验室阶段过渡到了工业化生产的阶 斟1 i 】，9 0 年代获得了广泛的应用。近几年以来，我国的反渗透市场基本被国外膜 产品占领，但国产超滤，微滤产品仍能以基本稳定的性能和低廉的价格，站稳脚 跟，占据着国内大部分市场份额i l “。 通过“七五”、“八五”的科技攻关，在原有7 0 年代中期研制成功的醋酸纤维 素管式超滤膜和8 0 年代上半期研制成功的聚砜中空纤维超滤膜的基础上，又先后 研制成功了一批耐高温、耐腐蚀、抗污染能力强、截留性能好的膜和组器。同时， 在荷电膜、合金膜、成膜机理，膜污染机理等方面的研究也取得了很多可喜的进 展。1 9 8 6 年组织制定了我国第一个膜法水处理行业技术标准一电渗析技术。其内 容包括电渗析术语、离子交换膜、电渗析器、电渗析除盐工艺、电渗析用于锅炉 给水技术条件等。随后又制定了电渗析用水锅炉补给水的标准图集。近年来又制 定了部分反渗透、超滤和微滤行业技术标准。在膜技术推广应用过程中，国家海 洋局杭州水处理中心建立的“浙江无线电厂l o m 3 h 反渗透制取超纯水”示范工程、 “舟山5 0 0m 3 d 反渗透海水淡化”示范工程和“山东潍坊1 0 0 m 3 h 电渗析制取 电厂锅炉补给水”示范工程，对我国膜技术的发展起了重要作用。 在当前形势下，我们应坚持引进、消化吸收和自我开发并重的原则。大力开 发复合膜用新材料和高性能复合膜成膜工艺。特别要加强高性能卷式和中空纤维 反渗透及纳滤膜组器开发。尽快使国产组器全部替代进口膜组器，为国民经济发 展作出更大贡献。 近年来，我国膜技术应用虽然有了很大发展，但工程规模还比较小。已建成 的最大海水淡化厂为日产千吨级，工艺用水最大日产约l 万吨。苦咸水最大规模也 不超过日产2 万吨，与世界水平相比尚有较大差距。如目前世界上己建造了日产 2 0 万吨级的反渗透海水淡化工厂，日产5 5 万吨的地表水微滤净化厂，用膜近万 平方米的大型超滤退浆废水处理厂，日产3 8 万吨苦咸水淡化厂等。为进一步促进 我国膜技术发展，提高工程整体水平，建议建造大型海水淡化、品牌2 0 0 多个。 生产超滤设备和微滤设备的厂家增加也很迅猛，已达数百家。由于缺乏统一管理， 产品质量良莠不齐，在一定程度上影响了水处理行业的健康发展。基建投资费用 高也是超滤技术应用的最大障碍之一。 近几年，国外供货商为争夺中国市场，调整了对我国市场的供货价格 1 2 1 ，另 一方面，由于膜生产技术的快速发展，也使其成本下降。据初步了解，目前我国 如进口上述超滤含油废水处理系统，其基建投资已不到原来的l 2 ，相应的生产费 用也得以降低。由于围外膜及设备价格的下降，使膜技术的应用得到推广，但它 重庆大学硕士学位论文 1 超滤膜的发展现状及基本理论 对国产膜及设各发展的冲击，却令人关注。我国膜分离技术开发正在进入标准化、 规范化管理阶段。目前国家有关部门正在着手制定膜技术国家标准。建议加快这 些标准的制定，把膜技术生产及应用管理推向更高水平。 通过国家重点科技项目攻关，国产反渗透、超滤、微滤和纳滤膜及组器开发 取得了丰硕成果，部分膜和组器性能达到或接近世界先进水平。但高性能的反渗 透和纳滤组器与世界先进水平尚有一定差距。所以，近年来大量国外反渗透膜组 器涌人国内市场。超滤技术与通常的分离方法相比，它不需要加热，不需要添加 化学试剂，操作条件温和，没有相态变化，具有破坏有效成分的可能性小、能量消 耗少、工艺流程短等优点。目前，我国用于超滤技术的膜材料已有1 0 多个品种； 板式、管式、卷式、中空纤维式等组器形式齐全：切割分子量从几千到十几万。 特别是有十几个研究开发单位生产的膜和组器性能接近国外同类产品的水平，但 其价格仅为进口同类产品的三分之二左右。因而，在进口产品的强烈冲击下，国 产超滤产品仍能在环境工程、饮料食品、医药卫生以及各类纯水制备中获得广泛 应用。我国的微孔技术改变了仅有c a c n 膜片的局面，相继开发了c a 、c a c t a 、 p s 、p a s 、p v d f ，尼龙等膜片和筒式滤芯；开发了p p 、p e 、p t f e 等控制拉伸致 孔的微孔膜和聚酯、聚碳酸酯等的核径迹微孔膜；无机微孔膜也有了自己的产品 1 1 2 1 。但是，由于种种原因，我国的膜产业还是存在着许多的问题。 存在的问题：a ，膜材料的品种较少，且原材料的规格不统一，性能欠稳定。 因而，产品的性能较低，其应用范围受到限制。国内某些领域急需的高性能的膜 仍需从国外进口：b ，由于膜的应用历史较短，多数领域尚处在试应用或初期开发 阶段。因而，缺乏对膜技术应用的高水平的系统工程研究，这也影响了膜分离技 术推广应用的速度：c ，膜工艺的配套水平低，缺乏高效系列泵，控制仪表和通用机 械及管、阀、接头等质量欠佳。 发展方向：除上面所叙应用领域，膜技术还可用于生物制剂、中草药制剂、 气体分离和净化等多神领域。近几年应用实践证明，我国膜技术已步人大规模工 业应用阶段，市场潜力很大，应用前景广阔。 1 1 5 超滤膜的性能 由于超滤膜在小孔径范围与反渗透相重叠，在大孔径范围与微滤膜相重叠。 因此它可以分离溶液中的大分子、胶体、蛋白质、颗粒等。由于它使用的压力低、 产水量大，因此更便于操作，在水处理领域里具有美好的应用前景。我国在7 0 年 代开始进行超滤膜的研制，目前生产的超滤膜主要有聚砜膜( p s ) 、醋酸纤维素膜 ( c a ) 、聚丙烯氰膜等( p a n ) ，主要的膜组件有：板框式、管式、螺旋式、毛细管式、 条槽式及等。几种超滤膜组件的综合比较见表l - 3 。 重庆大学硕士学位论文 1 超滤膜的发展现状及基本理论 表1 3 几种超滤膜组件的综合比较 组件型式投资费用运行费用流速控制 就地清洗情况 管式 高高好好 板框式 高低 中等 差 螺旋式 最低低差差 毛细管式低 低 好中等 条槽式 低低差中等 中空纤维式 低低 好中等 1 2 超滤的基本理论 超滤是重要的膜分离技术之一，广泛应用于能源、环保、电子、医药、食品 等领域。与常规分离方法比，超滤具有能耗低、效率高、过程简单、不污染环境 等优点，是解决当代能源、资源和环境问题的重要技术。 1 2 1 超滤的定义 超滤是以分离膜的孔径特征进行的分离。 是根据液体中的分子大小和形状，以膜为过滤 介质，依靠一定的压力和流速，通过膜的筛分作 用，在分子水平上进行分离，迫使大分子杂质被 截留，小分子的物质透过。超滤同时也是一种 压力驱动的膜分离过程。如图1 2 示，a 的直径 小于超滤膜的滤孑l 直径，而b 的直径大于滤孔 直径。在有压原水经过超滤膜时，a 就会透过膜 孔，而b 却不会。这样，滤后出水中就只剩下a 物质和直径较a 小的物质，这样就达到了去除b 物质的目的。研究表明：在实际的超滤过程中， 还是有一小部分的a 物质被膜面拦截；同时也 有很少的一部分b 物质存在渗透液中。 图1 2 超滤示意图 f i 9 12s c h e m eo f u f 滤膜 滤后出水 超滤膜对溶质的分离过程主要有以下三种方式：( 1 ) 膜表面及膜孔内的吸附； ( 2 ) 因在膜孔中停留而被去除：( 3 ) 膜面的机械截留。一般认为超滤过程主要是以膜 面的机械截留为主，即是一种筛分的过程。事实上，还是有很少一部分的b 透过 滤膜混入超滤出水中。同时，也有较膜孑l 径小的物质也被膜面截留分离。因此， 应该解释为膜孔径的大小和膜的化学特征等都分别起着不同的截留作用。索争拉 9 重庆大学硕士学位论文 超滤膜的发展现状及基本理论 表13 几种超滤膜组件的综合比较 组件型式 投瓷费用运行费用流速控制就地清洗情况 管式高 高 好 好 板框式 高 低中等 差 螺旋式 最低 低 差筹 毛细管式 低低好中等 条槽式低低差卒等 中空纤维式低低好中等 1 2 超滤的基本理论 超滤是重要的膜分离技术之一，广泛应用于能源、环保、电子、 等领域。与常规分离方法比 等优点，是解决当代能源、 1 2 1 超滤的定义 超滤具有能耗低、效率高、过程简单 资源和环境问题的重要技术。 超滤是以分离膜的孔径特征进行的分离