（材料学专业论文）热处理对e玻璃比热焓和析晶性能的影响.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文主要研究了不同热处理条件下，e 玻璃室温到1 3 5 0 之间的比热容、比热焓及 析晶热的变化规律；在玻璃析晶1 r r 图的原理上提出和建立了玻璃比热焓”r r 图；玻 璃样品的热处理条件主要在9 0 0 。c 到1 2 0 0 ( 2 ，1 1 0 小时之间；实验中采用x 射线衍射 法( x r d ) 确定不同玻璃样品的结晶相及结晶百分比，扫描电镜( s e m ) 观察析晶样品的显 微结构形貌；提出了热流式d s c 的相对标定系数法( r e l a t i v ec a l i b r a t i o nc o e f f i c i e n t ) ，定 量计算了氧化物和玻璃的比热容。 热流式d s c 的相对标定系数法是用差热分析仪定量测量氧化物、及其化合物和混 合物比热容的新方法，具体步骤为： 1 用标准氧化物的比热容对差热分析仪定量标定；2 确定不同氧化物比热容的标定 系数与温度及氧化物中金属原子量的关系；3 根据以上关系得出热流式d s c 的相对标定 系数和复合相对标定系数：4 定量测定氧化物、混合物和化合物的比热容；5 此方法测 定不同温度下的氧化物比热容的标准偏差为0 0 1 4 - - - 0 0 4 0 。 本文在以上比热容测量方法的基础上，研究了五种不同组分的e 玻璃的热性能，制 作了能量1 陌图，研究结果表明： 一号玻璃的析晶温度在9 5 0 1 0 0 0 之间，析出晶相为钙长石( c a a l 2 s i 2 0 8 ) ；1 0 0 0 热处理3 小时最早出现晶相，此时玻璃的比热焓为1 5 4 0 j g ，比急冷样品的比热焓降低 3 0 6 j g ；随着热处理时间的延长，晶相量不断增加，析晶热增高，逐渐趋于恒值；9 5 0 。c 和1 0 0 0 处理不同时间后，析晶热与析晶质量百分比x 有指数关系：a h = 5 9 0 5 2 8 5 6 e x p ( x 0 0 4 8 9 ) ，表明析晶初期所需能量较大，析出晶体质量百分比为l 时， 需要的能量为2 9 1 8 j g ，当析晶质量百分比为2 5 时，需要的能量为一6 0 0 j g 左右。并且 9 5 0 、1 0 0 0 处理不同时间，析晶热同处理时间的关系为：a h 9 5 0 = 一1 8 1 - 2 3 7 t - 1 3 9 t z ； a h l 0 0 0 = 1 5 0 - 2 0 5 4 t ；玻璃比热焓同热处理时间的变化关系为：h 9 5 0 = 1 8 2 4 11 1 1 t - 6 7 8 t 2 ；h 1 0 0 0 = 1 7 3 9 3 5 0 0 9 t 。 二号玻璃的析晶温度在1 0 0 0 ( 2 ，在该温度下延长热处理时间t ，玻璃的比热焓线性 降低，关系式为：h = 2 0 4 1 5 5 8 8 t ；相变热与热处理时间的关系为：a h = - 1 0 6 - 7 2 1 x t ： 热处理1 2 小时后才观察到晶相出现，前期相变热变化可能是玻璃分相过程所致，析出 晶相仍为钙长正( c a a l 2 s i 2 0 8 ) ，析晶质量百分比为8 6 ，此时玻璃的比热焓1 3 3 9 j g ，比 急冷样品低5 8 9 j g 。 热处理对e 一玻璃比热焓和析晶性能的影响 三号玻璃的析晶温度在9 0 0 1 2 0 0 c ，热处理时出现的晶相为堇青石( m 9 2 a 1 4 s i s o i s ) ： 该样品析晶温度范围较宽，析晶热不容易准确计算；析晶临界点为：9 0 0 。c 热处理3 小 时，此时玻璃的比热焓为1 8 5 7 j g ，比急冷样品仅低8 6 j g ，热处理时容易析出晶相； 1 0 0 0 4 c 热处理的析晶百分比x 与热处理时间t 呈线性关系：x = o 3 1 8 + 4 9 8 t ：该温度热处 理1 0 小时析晶质量百分比达5 0 以上。 四号玻璃析晶温度为9 5 0 ，此温度热处理3 小时最早出现的晶相为硅酸钙 ( c a s i 0 3 ) ，玻璃比热焓为1 4 8 1 3 j g ，与急冷样品的比热焓1 6 5 9 j g 相差1 7 7 7 j g ：该温度 热处理后玻璃的比热焓与处理时间的关系为：h = 1 4 9 5 7 5 t 。 五号玻璃析晶温度为9 3 0 ( 2 ，9 5 0 。c 热处理3 小时出现的晶相为硅酸镁( m g s i 0 3 ) 和氧 化硅( s i 0 2 ) ，玻璃比热焓为1 4 6 0 8 j g ，与急冷样品的比热焓1 5 8 2 j g 相差1 2 1 2 j g ：该温 度热处理后比热焓与处理时间的关系为：h = 1 5 0 5 - 1 0 8 t 。 每种玻璃在析晶温度热处理后，室温到1 3 5 0 c 之间的比热焓随热处理温度和时间的 增加逐渐降低；根据玻璃比热焓建立的能量1 盯图，可确定出现析晶时玻璃的比热焓， 不同热处理温度和时间条件下玻璃内能的变化值，以及玻璃析晶的临界冷却速率；一到 五号玻璃最早出现晶相时的比热焓与对应急冷样品比热焓间的差值分别为：3 0 6 j g 、 5 8 9 j g 、8 6 j g 、1 7 7 7 j g 和1 2 1 2 j 儋，依据比热焓差值可以判断5 种不同e 一玻璃析晶倾 向由易到难顺序为：三号、五号、四号、一号、二号。 关键词：相对标定系数法；e 一玻璃；比热焓- t t t 图 大连理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sw o r k s ，t h es p e c i f i ct h e r m a lc a p a c i t y ，s p e c i f i ce n t h a l p ya n dc r y s t a l l i z a t i o nh e a to f e g l a s sf o r mr o o mt e m p e r a t u r et o135 0 w i t hd i f f e r e n tt r e a t m e n tw e r es t u d i e d 3 te n t h a l p y g r a p ho fg l a s sw a sp u tf o r w a r do nt h eb a s i so f3 tg r a p ho fg l a s sc r y s t a lt h e o r y t h et r e a t m e n t c o n d i t i o nw a sm a i n l yi nt e m p e r a t u r ea n dt i m e w h i c hc h a n g e df r o m9 0 0 t o1 2 0 0 a n dlt o 10h o u r sr e s p e c t i v e l y t h ec r y s t a lp h a s e ，c r y s t a lp e r c e n t , m i c r om o r p h o l o g yw e r ec h a r a c t e r i z e d b yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) r e l a t i v ec a l i b r a t i o n c o e f f i c i e n to fh e a tf l u xd s cw a sb r o u g h tf o r w a r dt oc a l c u l a t et h es p e c i f i ct h e r m a lc a p a c i t yo f m e n t a lo x i d ea n dg l a s s e s r e l a t i v ec a l i b r a t i o nc o e f f i c i e n to fh e a tf l u xd s cw a san o v e lw a yt oc a l i b r a t es p e c i f i c t h e r m a lc a p a b i l i t yo f m e n t a lo x i d ea n dg l a s s e s ，m a i n l yp r o c e s sw a sd e s c r i b e da sf o l l o w 1 d e m a r c a t e dt h ed t ae q u i p m e n tw i t hs t a n d a r dm e n t a lo x i d e 2 f i n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc a l i b r a t i o n c o e f f i c i e n to fd i f f e r e n tm e n t a lo x i d et h e r m a l c a p a b i l i t ya n dm e n t a la t o m i cw e i g h to fo x i d e 3 c a l c u l a t e dt h er e l a t i v ec a l i b r a t i o nc o e 伍c i e n to fh e a tf l u xd s ca n dr e l a t i v ec a l i b r a t i o n c o e f f i c i e n to fc o m p l e xo x i d e 4 m e a s u r et h et h e r m a lc a p a b i l i t yo fm e n t a lo x i d e ，c o m p l e xo x i d ea n dc o m p o u n d 5 t h es t a n d a r dd e v i a t i o no fo x i d et h e r m a lc a p a b i l i t yw a sb e t w e e n0 014a n d0 0 4 0 e g l a s sw i t hf i v ed i f f e r e n tc o m p o s i t i o n sw a si n v e s t i g a t e do nt h eb a s i so f s p e c i f i ct h e r m a l c a p a b i l i t ym e a s u r e m e n t ，a n dt h er e s u l t si n d i c a t e d ： t os a m p l elg l a s s ，b e t w e e n9 5 0t o1 0 0 0 ( 2c a a l 2 s i 2 0 sc r y s t a lw a sa p p e a r e d a t1 0 0 0 ( 2 f o r3 hc r y s t a lw a sa p p e a r e df i r s t l ya n dt h ee n t h a l p yw a s15 4 0 j gf o rs a m p l ea p p e a r e dc r y s t a l t h ee n t h a l p yd i f f e r e n c eb e t w e e nc r i t i c a lc r y s t a la n dq u e n c h e ds a m p l ew a s3 0 6 j g c r y s t a l p e r c e n ti n c r e a s e dw i t hp r o l o n g i n gt r e a t e dt i m e ，a n dt h ec r y s t a le n e r g yt u m e dt oac e r t a i nd a t a t h er e l a t i o nb e t w e e nh e a tc r y s t a la n dc r y s t a lp e r c e n tw a sy = - 5 9 0 5 2 8 5 6 e x p ( - x 0 0 4 8 9 ) t h e e n e r g yf o rc r y s t a lf o r m e dw a sq u i t eh u g ea tb e g i n ，w h e n1 c r y s t a la p p e a r e da b o u t2 9 18 j g e n e r g yw a sn e e d e df o rlgs a m p l e a b o u t6 0 0 je n e r g yw a sn e e d e df o rlgs a m p l ew h e n2 5 c r y s t a la p p e a r e d n er e l a t i o nb e t w e e nh e a tc r y s t a la n dh e a tt r e a t e dt i m ea t9 5 0a n dl0 0 0 w a s ：a h 9 5 0 = 1 8 1 - 2 3 7 t 1 3 9 t 2 ；a h l o o o = 一1 5 0 2 0 5 4 t ；t h er e l a t i o ni sa l i k ef o rs p e c i f i c e n t h a l p ya n dt r e a t e dt i m e ，t h ef i t i n gw a s ：h 9 5 0 = 1 8 2 4 一1 11 i t 一6 7 8 t 2 ；h 1 0 0 0 = 1 7 3 9 3 - 5 0 0 9 t t os a m p l e2g l a s s ，g l a s sd e v i t r i f i c a t i o nt e m p e r a t u r ew a s10 0 0 ( 2 a sp r o l o n gt h et r e a t e d t i m e t h et h e r m a lo fp h a s et r a n s f e rw a sl i n e a rd e c r e a s e d ，r e l a t i o n sw e r eh = 2 0 4 1 5 - 5 8 8 ta n d a h = 1 0 6 7 2 1 x t “w a st r e a t e dt i m e ) t h ec r y s t a la p p e a r e da f t e r1 2h o u r st r e a t m e n t , a tt h e b e g i n n i n gt h ee n t h a l p yc h a n g e sw a sd u et o t h ep h a s es e p a r a t i o no fg l a s s ，t h ec r y s t a lw a s 热处理对e 玻璃比热焓和析晶性能的影响 c a a l 2 s i 2 0 sa n dt h ep e r c e n ta n de n t h a l p yw e r e8 6 a n d13 3 9 j g w h i c hw a s5 8 9 j gl o w e rt h a n q u e n c h e ds a m p l e t os a m p l e3 9 l a s s ，b e t w e e n9 0 0t o1 2 0 0 。cm 9 2 a 1 4 s i s o l sc r y s t a lw a sa p p e a r e d f o rab i g r a n g eo fc r y s t a lt e m p e r a t u r e ，t h eh e a to fc r y s t a l l i z a t i o nw a sh a r dt oc o m p u t ea c c u r a t e l y ，n l e c r i t i c a lp o i n tf o rc r y s t a lf i r s ta p p e a r e dw a st h a ts a m p l eh e a tt r e a t e da t9 0 0 ( 2f o r3 h ，a n di t s e n t h a l p yw a s18 5 7 j g ，w h i c hw a s8 6 j g l e s sc o m p a r e dw i t hq u e n c h e ds a m p l e e n e r g yf o r c r y s t a lw a sl i t t l ea n di t se a s yt oo b t a i nc r y s t a lf o rs a m p l e3 c r y s t a l l i z a t i o np e r c e n t a g eh a da l i n e a rr e l a t i o nw i t hh e a tt r e a t e dt i m ea ta10 0 0 h e a tt r e a t m e n t s ，x = 0 3l8 “9 8 t ，w h e r exw a s c r y s t a l l i z a t i o np e r c e n t a g e ；tw a sh e a tt r e a t e dt i m e t h ec r y s t a l l i z a t i o np e r c e n t a g ew o u l db e m o r et h a n5 0 a f t e r1 0 hh e a tt r e a t e da t1 0 0 0 t os a m p l e4g l a s s ，g l a s sd e v i t r i f i c a t i o nt e m p e r a t u r ew a s9 5 0 c c r i t i c a lp o i n tf o rc r y s t a l c a s i 0 3f i r s ta p p e a r e dw a st h a ts a m p l eh e a tt r e a t e da t9 5 0 f o r3 h ，a n di t se n t h a l p yw a s 14 81 3 j g ，w h i c hw a s17 7 7 j gl e s s ，c o m p a r e dw i t hq u e n c h e ds a m p l e g l a s se n t h a l p yh a da l i n e a rr e l a t i o nw i t hh e a tt r e a t e dt i m ea t9 5 0 h e a tt r e a t m e n t s ，h = 1 4 9 5 7 s t , w h e r ehw a sg l a s s e n t h a l p y ；tw a sh e a tt r e a t e dt i m e t os a m p l e5g l a s s ，g l a s sd e v i t r i f i c a t i o n t e m p e r a t u r ew a s9 3 0 * ( 2 a t9 5 0 ( 2f o r3 hc r y s t a l m g s i 0 3w a sa p p e a r e df i r s t l ya n ds a m p l ee n t h a l p yw a s l 4 6 0 8 j 位，w h i c hw a s121 2 j gl e s s c o m p a r e dw i t hq u e n c h e ds a m p l e g l a s se n t h a l p yh a dal i n e a rr e l a t i o nw i t hh e a tt r e a t e dt i m ea t 9 5 0 ch e a tt r e a t m e n t s ，h = 1 5 0 5 1 0 s t , w h e r ehw a sg l a s se n t h a l p y ；tw a sh e a tt r e a t e dt i m e f r o mr o o mt e m p e r a t u r et o1 3 5 0 2 ，t h ee n t h a l p yd e c r e a s e da st r e a t e dt i m ea n dt e m p e r a t u r e i n c r e a s e d w i t hr e l a t i v ec a l i b r a t i o nc o e f f i c i e n tm e t h o do f d s c ，t h er 兀e n e r g yg r a p hw a sp u t f o r w a r d ，w h i c hc o u l dc a l c u l a t et h es p e c i f i ce n t h a l p yo fg l a s sc r y s t a l l i z a t i o n ，a n dt h ec h a n g e so f g l a s si n t e r n a le n e r g yw i t hd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dt i m et r e a t m e n t b a s eo nt h ec h a n g eo f s p e c i f i ce n t h a l p y ，t h ec o n d i t i o no f d e v i t r i f i c a t i o nc o u l db ej u d g e d f o rl - 5 捍s a m p l e s ，d i f f e r e n c e b e t w e e nc r i t i c a l p o i n t f o r c r y s t a l f i r s t a p p e a r e d a n d q u e n c h e ds a m p l e w a s 3 0 6 j g 、5 8 9 j g 、8 6 j g 、1 7 7 7 j ga n d1 2 1 2 j gr e s p e c t i v e l y s ot h et e n d e n c yf o rc r y s t a l o c c u r r e dw a s3 ，5 ，4 ，la n d2 k e yw o r d s ：r e l a t i v ec a l i b r a t i o nc o e f f i c i e n tm e t h o d ；e - g l a s s ；t t tc h a r to fe n t h a l p y i v 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 作者签名： 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 大连理工大学硕士学位论文 1绪论 e 玻璃是指碱金属氧化物含量小于1 的铝硼硅酸盐玻璃，国内叫无碱玻璃，国际 上通常叫做“e ”玻璃。e 玻璃熔制温度在1 5 4 0 以上，软化点 8 4 0 ，析晶上限温度 在1 0 8 0 c 1 11 0 * c 之间；e 玻璃具有良好的耐水性、电绝缘性和机械强度，还具有良好 的拉丝工艺性能( 玻璃温度一粘度曲线比较陡，料性比较短，适合拉丝) 。 近年来，随着新型科学技术发展，如光纤通信、航天技术和传输储存等方面的飞跃 发展，普遍需求具有良好性能的玻璃纤维。新技术的发展也促进了玻璃纤维生产工艺的 革新，产生了许多新的工艺流程和制备方法。作为光通讯的玻璃纤维已成为信息产业基 础；“神舟飞船”的返回舱内的航天器用特种玻璃织物是一种保温、防火材料，主要起 着保护舱内电缆、仪器控制线以及装饰的作用；作为纺织用的玻璃纤维在通讯工具、电 脑、电工和工业织物领域具有不可替代的作用；每一台电脑、手机中都有这种用石头织 成的玻纤布，这是高技术玻璃纤维生产工艺的杰作；作为增强塑料的玻璃纤维，在玻纤 总量中占80 的份额，纤维增强( 塑料) 的复合材料，其应用几乎遍及国民经济各个领 域。 1 1e 玻璃组成 e 一玻璃的组成多种多样，主要的成分大致相同，表1 1 列举了e 玻璃的几种组成【l j 表1 1e 一玻璃的几种组成举例( 重量) t a b 1 ie x a m p l eo f e - g l a s s c o m p o n e n t ( w e i g h t ) 1 2 玻璃的析晶机理 1 2 1 玻璃析晶的热力学观点 玻璃的析晶在玻璃生产中有着重要的意义，历来是玻璃学者的研究重点【扑11 6 。从热 力学观点分析，玻璃态物质总有降低内能向晶态转变的趋势。在一定条件下通过析晶或 分相放出能量使其处于低能量稳定状态。质地均匀的玻璃在各个方向的性质如热膨胀系 热处理对e 玻璃比热焓和析晶性能的影响 数、弹性模量、硬度、折射率等性能都是相同的。这与非等轴晶体的各项异性是有显著 不同的，与液体的性质相似。该性质是玻璃内部无序排列而成统计均质结构的外在表现。 当熔体快速冷却形成玻璃体时，保存了高温时熔体的结构状态。这种状态并不是最低的 能量状态，而是保存了一定的能量。它能在长时间内保持这种结构状态不变，称作介稳 态。如图1 1 中以食盐为例，横轴为温度，纵轴为比体积【7 】，温度升高就会变成液体，体 积增大；降低温度就会变为晶体，体积收缩。达到熔点时食盐急剧形成固体，体积变化 很大，变化路线为a b c d 。玻璃的体积变化与食盐的不同，而是伴随着温度的降低逐渐 减小。变化路线为a b f e 或a b k m 。从热力学观点看，玻璃态是一种高能量状态，它必 然有向低能量状态转化的趋势，即有析晶的可能。 图1 1物质内能与体积随温度变化的关系 f i g 1 1r e l a t i o n sb e t w e e nm a t e r i a li n t e r n a le n e r g ya n dv o l u m eu n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 1 2 2 玻璃析晶的动力学观点 从动力学观点出发研究玻璃的析晶因素，塔曼( t a m m a n ) 把物质的结晶过程归结为两 个速率所决定，即晶核生成速率( i v ) 和晶核生长速率( u ) 。而i v 与u 均与过冷度( a t = t m t ) 有关( t m 为熔点) 捧j 。如果成核速率与生成速率的极大值所处的温度范围很靠近，如图 1 1 ( a ) ，熔体易析晶而不易形成玻璃。反之，熔体就不易析晶而易形成玻璃，如图1 1 ( b ) 。 在玻璃转变温度( t g ) 附近熔体粘度很大，这时晶核产生和晶体生长阻力均很大，此类熔 体易形成过冷液体而不易析晶。因此熔体是否形成玻璃与过冷度、粘度、成核速率、生 大连理工大学硕士学位论文 长速率均有关。乌尔曼( u h l m a n ) 将冶金工业中使用的1 t 图即 t - t - t ( t i m e t e m p e r a t u r e t r a n s f o r m a t i o n ) 方法应用于玻璃转变并取得成功，目前已经成为 玻璃形成动力学理论中的重要方法之一。乌尔曼认为判断一种物质能否形成玻璃，首先 要确定玻璃中可以检测到的晶体最小体积，然后考虑该物质的熔体需要多快的冷却速度 才能避免这一结晶量的产生f 9 】。通常把刚好被仪器检测出来的晶体的体积分数( 晶体体积 玻璃总体积) 1 0 击作为标准。 a r厶r 神 b 图i 2 成核、生长速率与过冷度的关系 f i g 1 2r e l a t i o n sb e t w e e nn u c l e u sf o r m a t i o n ，g r o w t hr a t ea n dd e g r e eo fs u p e r c o o l i n g 根据相变动力学理论，通过式1 1 估计防止一定的体积分数的晶体析出所必须的冷 却速率。 等：三3 f ( 1 1 )一= 一，f ，f ，_、 矿 ” l l l ， 式中v p ：析出晶体体积；v ：熔体体积；i ，：成核速率( 单位时间、单位体积内所形成 的晶核数) ；u ：生长速率( 界面的单位表面积上固、液界面的扩展速率) ；t ：时间。 如果只考虑均匀成核，为避免得到l o 击体积分数的晶体，可从方程式1 1 通过绘制 丌t 曲线来估算必须采用的冷却速率。绘制这种曲线首先选择一个特定的结晶分数，在 一系列温度下计算成核速率i v 、生长速率u 。把计算得到的i v ，代人式1 1 求出对应的 时间t 。用过冷度( t _ t m t ) 为纵坐标，冷却时间t 为横坐标做出1 厂r 图。图1 3 列出 了这类图的实例【7 l 。j h n a ，s w s o h n 等人研究了n i z r - n b a i t a 系统金属玻璃的1 盯 图，并且根据该图成功预测了避免析晶的冷却速度，如图1 4 所示【5 。只有熔体在快速 冷却时才能越过析晶和成核区域，达到完全的玻璃状态。 热处理对e 一玻璃比热焓和析晶性能的影响 ， 铽 _ 馘 企 籀 时筒【$ 图1 3 析晶体积分数为1 0 6 时具有不同熔点物质的t - t - t 曲线 f i g 1 3t t - tc u r v eo fd i f f e r e n tm e l t i n gp o i n ts u b s t a n c ew h e nc r y s t a l l i z a t i o nv o l u m ei s10 r 6 暂 二_ - 露 暂 磊 零 静 釉 t i m e 图1 at - t - t 曲线与冷却速率的关系 f i g 1 4r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h r e etc h a r ta n dc o o l i n gr a t e 由于结晶驱动力( 过冷度) 随温度降低而增加，原子迁移率随温度降低而降低，因而 造成”阿曲线弯曲而出现头部突出点。在图中1 r r 曲线凸面部分为该熔点的物质在一 定过冷度下形成晶体的区域。1 盯曲线头部的顶点对应了析出晶体体积分数为1 0 石时的 最短时间。为避免形成给定的晶体分数，所需要的冷却速率可由式1 2 粗略地计算出来。 ( ) 。 ( 1 2 ) 大连理工大学硕士学位论文 式中，t n 为过冷度( t 。- 1 m t n ) ； t n 和t n 分别为1 r r 盯曲线头部各点的温度和时间。 对于不同的系统，在同样的晶体体积分数下其曲线位置不同，由式1 2 计算出的临界速 率也不同。因此可以用晶体体积分数为1 0 击时计算得到临界冷却速率来比较不同物质形 成玻璃的能力，若临界冷却速率大，则形成玻璃困难而析晶容易。由式1 1 可以看出， 1 陌曲线上任何温度下的时间仅仅随( v 9 m 的1 4 次方变化。表明形成玻璃的临界冷却 速率对析晶晶体的体积分数是不甚敏感的。 1 3 玻璃析晶的定量分析 1 3 1 玻璃析晶定量分析的基本原理 测定多晶样品中各相含量的方法很多，常用的有体视学测量法【lo j 、x 射线衍射( xr a y d i f f r a c t i o n ，x r d ) 法、差示扫描量热法( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ，d s c ) 、密度法和 红外光谱法【1 1 1 。国外的研究大多利用x r d 谱，通过相关数据进行r i e t v e l d 结构精修的 方法确定微晶玻璃中各晶相的含量【协1 5 】。其根据是，样品中每个相衍射线条的强度随该 相含量的增加而提高。但是由于x 射线受试样吸收的影响，试样中某相含量与其衍射强 度的关系，通常并不是完全成正比，需要加以修正。因衍射仪测量射线强度的精度高、 速度快，强度公式中的吸收因子不随0 角的改变而变化，故普遍采用衍射仪法进行定量 分析。衍射仪法的强度公式为： “嘉品磅嵩舞若 n3 ， 式中，i o 为入射x 射线强度；e 、n 1 分别为电子的电荷与质量；c 为光速；九为入射x 射 线波长( 0 1 m m ) ；r 为由试样照到底片上衍射环间的距离( c m ) ；v 为试样被入射x 射线 所照的体积，对于多晶物质它相当于产生衍射线的部分( c m 3 ) ；v 为单位晶胞的体积( c m 3 ) ； f h l d 为结构因子；p l l l 【i 为多重性因子；e - 2 m 为温度因子；肛为样品的线吸收系数。 如果样品中存在n 种物相，则其中第j 相某一衍射线条的强度应该随j 相的体积分 数x j 的增加而加强。假设试样被参照体积为单位体积，即v = i ，则j 相的体积v j = 钨v = x j 对于多相混合物，式1 3 中的p 应该用p 替换，为混合物的线吸收系数，它随各项的含 量变化而变化。除x i ( 即原式中的v ) 和p ，夕 、，其余各项均为常数，现用c j 表示它们的乘 积。则n 相混合物中第j 相的某一衍射线条强度为： l l j x 以 ( 1 4 ) 热处理对e 一玻璃比热焓和析晶性能的影响 其中 q = 厶面e 。4 c 。3 2 万2 r 3v 。f 。, 2 一s l i n + ：c 目o s c 2 。2 s 0 口e - 2 2 肼 ( 1 5 ) 测定某相含量时常用到质量分数，因此将式1 4 中x j 和i t 变成与质量分数相关的量。 根据质量衰减系数p m 的定义，心2 若，其单位为c 刀名。它表示x 射线穿透1 c m 3 的 l g 物质时的衰减程度。对于n 种物相组成的混合物，质量衰减系数p7 m 可按下式求得： 即 以= q “+ 呸心+ + 以 ( 1 6 ) 小i z 。p = p k + 吐+ 外p 瞽叫 n7 ， 式中：t 为第i 组元的质量分数；p 为混合物的密度；( 心) ，= 乡乞为第i 相的质量吸收 系数。如果w 为试样被照部分的重量，w j 为其第j 组元的重量。 则= 哆巧= y = 所婉 和 及 p 。意2 瓢2 甄 ，：p 主哆( 心) ，：善锡 ( 1 8 ) ( 1 9 ) 大连理工大学硕士学位论文 删毒2 ( 爿商 n1 0 ) 将式1 9 和式1 1 0 代入式1 4 ，得： = q ( 号 ，喜哆c 心) ， 式1 11 是定量分析的基本公式，它将第j 相某条衍射线的强度跟该相的质量分数及质量 吸收系数联系起来。利用该式通过强度的测定可以求第j 相的质量分数，当然是在计算 c i 以及知道各相的p m 和p 的前提下进行的。显然这是比较繁琐的，为使问题简化，现 有各种方法几乎都是将待测相的某条衍射线的强度，与标准物质某条衍射线的强度相比 较求解。主要的方法有内标法【1 5 】、外标法【1 6 1 、k 值法等。下面对这几种方法做一下 简单的介绍。 1 3 2x 射线定量分析的基本方法 ( 1 ) 内标法【1 8 】 若混合物中含有n 个相( n 2 ) ，各相的“m 不相等，此时可往试样中加入标准物质， 这种方法称为内标法：也称惨合法。显然这只适合粉末试样。如果加入的标准物质为s ， 其质量分数。；被分析相分1 在原试样中的质量分数为1 ，加入标准物后为1 ，则式 1 1 l 变成： 和 故 帕( 鲁檐砒九 = e l f 詈j n i 善n + ! q ( 心) ， 量：旦血= c 血 1 3c 2 s 以s 以 ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) ( 1 1 4 ) 热处理对b 玻璃比热焓和析晶性能的影响 假如在每次实验中保持。不变，则( 1 - 。) 为常数，而l - - - - c o l ( 1 0 3 。) 。对选定的标准 物质和待测相，p 。和p 1 均为常数，因此式1 1 4 可以写成 l ：c “强 i s ( 1 1 5 ) 式中， c ，：晏鱼幽。上式表明，待测相1 的某条衍射线强度i i 和标准物衍射线 乙sp ls 强度i 。之比，与待测相i 在原试样中的质量分数l 呈线性关系。 成： ( 2 ) 外标法 如试样含有1 1 相( n 2 ) ，它们的p m 和p 均相等，则对于待测定的第j 相，式1 1 l 变 = q ( 詈) ，卢= q 詈咆 n 上式说明，待测定相的质量分数卿与其衍射线的强度成正比。为了避免计算c ，用 纯j 相做标样。对标样来说，哆= 1 0 0 = 1 ，其强度为 将1 1 6 与式1 1 7 相比得： ( ) 。= c 南粤。哆 ( 1 1 7 ) ( 1 1 8 ) 上式说明，混合物试样中j 相的某一衍射强度，与纯j 相试样的同一衍射线强度之 比，等于j 相在混合物中的质量分数。 ( 3 ) k 值法州 k 值法也称基本清洗法，它具有简便、快速等优点。k 值法实际上是一种内标法， 但与内标法不同，它不需要绘制定标曲线，只需绘制出定标曲线的斜率，即k 值。当测 定混合物中任一a 相的含量时，可往样品中加入已知量的标准物质s 。若a 相某条衍射 线的强度为i n ，标准物质的某条衍射线的强度为i 。，则有 大连理工大学硕士学位论文 等_ ( 警器产 。圪( 簪船产) ，圪m 利用与标准物质线强度相比的办法，把与试验条件相关的部分及| i 消去，即 厶嘉嘉去被消去，而留下晶体结构和波长有关的部分。在一定温度下，当待测相 和标准物质的衍射线选定后，上式1 1 9 中括号部分为常量k ，可简写为 因 故 生：墅堡：墅盟：墅墅鱼 i sk sy s k s 心w p ) s k sw sp 。 睨= 形形= 形q 量：堡丝旦：联生 i |k s i 以 。 ( 1 2 0 ) 上式中的k ? 与标准物质的含量无关，也与衍射条件( i o 、r 等) 无关。其它相的存在只起 稀释作用，或者说只起吸收作用，但两项衍射线强度之比可消去基本吸收作用( 1 仙) 的影 响，由此可见，k ，仅与晶体结构及所选阳极靶材有关。当作用辐射不变时，鲜仅与q 相与s 相有关，因此k ? 是表征q 相与s 相的常量。一般选取q a 1 2 0 3 作为参比物。且群 可从粉末衍射卡的索引书上查到。 k 值法与内标法相比有以下特点： 内标法所用公式争：c ，q 中，系数c ，为定标曲线的斜率，且c ：c 1 p 一垫。 ，l 。岛哆 由此可见，c 除与两相的性质有关外，还与标准物质的加入量有关，而k ，与s 相的加 入量无关，因此知道k 值后在任何条件下都可以使用。 有时提取纯相的工作极其困难，纯相太少，则无法完成此项工作。使用k 值法， 只需配置一组试样就可以求出k ? 值，不仅减少了纯相的使用量，也节约了作标定曲线 的时间。 热处理对e 玻璃比热焓和析晶性能的影响 k ，值的大小与标准物质的加入量无关，也与其他组元存在与否及衍射条件无 关，因此精确测定一个砰值有普适性；内标法中样品的定标曲线与样品的配制情况有 关，而k ，却是在辐射条件相同的情况下是不变的。 1 4 热分析在玻璃析晶及热量变化研究中的应用 热分析【1 9 j 是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间温度差与温度关系的一种技 术。1 9 1 3 年w a u a c h 和f e n n e r 首先把d t a 技术应用于粘土和硅酸盐矿物的研究，直到 本世纪3 0 年代d t a 技术才广泛应用于硅酸盐工业方面的研究。d t a 技术已成为现代 硅酸盐工业测试研究中必不可少的手段之一。玻璃在以某一恒定速率加热过程中的热效 应被转换成温差信号反映在差热曲线上，从而获得玻璃的一些特征温度。应用d t a 可 以测定玻璃转变温度t g 、析晶温度t p 、熔化温度t m 、玻璃的稳定性t x t g 和析晶活化 能等。 1 4 1 玻璃特征温度的测量 玻璃转变温度t g ，在t 。温度下由玻璃态跳跃式的转