（环境科学专业论文）天然水体中pH对酚类污染物光解的影响.pdf

天然水体中p h 对酚类污染物光解的影响 t h ee f f e c to f p h o np h e n o l i cc o m p o u n d sp h o t o l y s i si na q u a t i cs y s t e m a b s t r a c t p h e n o l i cc o m p o u n d si st h em a j o rp o l l u t a n t si nn a t u r a lw a t e r s w i t ha c i d i cf u n c t i o n a l g r o u p s ，s u c hp o l l u t a n t si nt h ew a t e rt od i s s o c i a t i o na n dt h ed e g r e eo fd i s s o c i a t i o nd e p e n d e n t o nt h ee n v i r o n m e n to ft h ep hv a l u e s of a r ，r e p o r t si n d i c a t e ，p ho ft h ep h e n o l i cp o l l u t a n t sh a s as i g n i f i c a n ti m p a c to nt h ed e g r a d a t i o nr a t e ，b u tt h es p e c i f i cm e c h a n i s mi ss t i l lu n k n o w i l p h o t o l y s i so fp h e n o l si nt h ee n v i r o n m e n ti sa l li m p o r t a n tw a y t ow a t e rd e g r a d a t i o n ，e s p e c i a l l y i n d i r e c tp h o t o l y s i s h u m i ca c i di nw a t e ri saw i d e s p r e a dn a t u r a ls e n s i t i z e r i t ss t r u c t u r ea n d t h en a t u r ea n dc l o s e l yl i n k e dt oe n v i r o n m e n t a lf a c t o r s b u tt h ec u r r e n tv e r yf e ws t u d i e sw e r e f o c u s e do nt h ee f f e c to ft h ep ho nh u m i ca c i ds t r u c t u r ea n di t sp h o t o c h e m i c a la c t i v i t y t o s o l v et h ea b o v ep r o b l e m s ，s e v e r a lw o r k sw e r ec a r r i e do u to nt h ef o l l o w i n ga s p e c t s i nt h i ss t u d y ，p c p ( p 磁24 7 ) ，p n i t r o p h e n o l ( p k = 7 14 ) ，p h e n o l ( p k = 1 0 0 ) w e r e c h o s e na st a r g e t st oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fd i s s o c i a t i o no nt h e i rd i r e c tp h o t o l y s i s t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tu n d e rx el a m pt h ed i r e c tp h o t o l y s i sr a t eo fd i s s o c i a t e d p e n t a c h l o r o p h e n a t ef a s t e r t h a nt h em o l e c u l a rs p e c i e s ，b u tn i t r o p h e n o la n dp h e n o lw e r e o p p o s i t e t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h r e ep h e n o l i ct h et o t a lp h o t o l y s i sr a t ec o n s t a n t sa n dt h e d i s s o c i a t i o nd e g r e e sw a si nl i n ew i t l lt h el a wo fp o w e rf u n c t i o n d i s s o c i a t i o na n d n o n - d i s s o c i a t i o ns p e c i e sp h o t o l y s i sr a t ec o n s t a n t sc o u l db ec a l c u l a t e d ，a c c o r d i n gt ot h ep o w e r f u n c t i o ne q u a t i o no ft h et a n g e n t d i s s o c i a t i o no ft h ep h e n o l sh a sa i le f f e c to nd e g r a d a t i o n m a i n l yt h r o u g ht h ef o r m a t i o no fp h e n o x ya n i o nt oc h a n g et h ea c t i v i t yo fb e n z e n er i n ga n d o t h e rg r o u p s t h e s er e s u l t sp r o v i d et h e o r e t i c a lr e f e r e n c e st ou n d e r s t a n dt h et r a n s p o r ta n dt h e f a t eo fp h e n o l i cc o m p o u n d si nn a t u r a lw a t e r s u v v i s ，f t i r , a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ，a n do x i d a t i o n r e d u c t i o n p o t e n t i a l c h a r a c t e r i z a t i o nw e r ea p p l i c a t e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fp ho ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f h a t h er e s u l t ss h o w e dt h a t 谢t l li n c r e a s ei np hv a l u e s ，h u m i ca c i dc o n j u g a t eg r o u pc o n t e n t i n c r e a s e d ，a n dac l e a ra b s o r p t i o np e a kr e d s h i f t ，w h i l et h es t r u c t u r eo fh u m i ca c i dc a r b o x y l ， h y d r o x y lc o n t e n ti n c r e a s e d ，d u et ot h ee s t e rh y d r o l y s i s ；u n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o n st h es i z eo n h u m i ca c i dm o l e c u l e sw a sr e d u c e d ，d u et oh af r a g m e n ts c i s s i o n ；t h ee hv a l u e so fh a i n c r e a s e d 、i t l ll o w e rp h ，as l o p eo f - 4 2 6 4m v u n i tp h t h e s ei n d i c a t e dt h a tr e d o xp r o p e r t y o fh ai n c r e a s e d 、i t i lt h ei n c r e a s i n gp h x el a m pa st h e1 i g h ts o u r c eu s e dt oi n s p e c tt h ec o n d i t i o n so fd i f f e r e n tp ho fh u m i ca c i d o nt h ei m p a c to fp h e n o l i cp h o t o l y s i s h u m i ca c i di n h i b i t e dt h ep h o t o l y s i so fp c p ，a n dw i t h t h ei n c r e a s ei nt h ec o n c e n t r a t i o nt 1 1 em o r eo b v i o u si n h i b i t i o n ；af e wo fh a ( n om o r et h a n1 2 大连理，工：人学硕十学位论文 m g l ) f a c i l i t a t e dt h ep n pa n dp h e n o lp h o t o d e g r a d a t i o n a ta c i d i cc o n d i t i o n ，h u m i ca c i d p l a y e dan e g a t i v er o l e o np o l l u t a n t sp h o t o l y s i s ，b u tw a so p p o s i t ea ta l k a l i n ec o n d i t i o n h o w e v e r , t h ep o s i t i v ee f f e c tw a sw e a k e n e da tt h es t r o n ga l k a l i n ec o n d i t i o n t h er e s u l t sw e r e a g r e e dw i t ht h ep r e v i o u sc h a r a c t e r i z a t i o n s i n s u m m a r y ，ab e t t e ru n d e r s t a n d i n go fi n d i r e c tp h o t o d e g r a d a t i o no fp h e n o l si n d i s s o c i a t i o na n dn o n d i s s o c i a t i o nw a sc o n t r i b u t et og e n e r a t i n gt h ep h e n o l i ca n i o nc h a n g e dt h e a c t i v i t yo fb e n z e n er i n ga n di t ss u b s t i t u e n t s ；t h ep h o t oa c t i v i t yo fh ai n c r e a s e dw i t hp hw a s d u et oi n c r e a s i n go ft h ec o n t e n t so fa c i d i cg r o u p sa n dq u n i o n e t h ee f f e c to fp ho np h e n o l s d e g r a d a t i o n l a wa n dt h es t r u c t u r ea n dt h ep h o t o i n d u c t i v ea c t i v i t yo fh aw o u l dp r o v i d e v a l u a b l ei n s i g h t si n t ot h ed i f f e r e n tr o l eo fh u m i cm a t e r i a l so np o l l u t a n t sf a t ei nn a t u r a ls u r f a c e w a t e r s k e ，w o r d s ：p h ；d i s s o c i a t i o n ；p h e n o l i cc o m p o u n d s ；h a ；p h o t o l y s i s 大连理工大学学位论文独创性声明 、作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 丞签壅篮主p h 盘险娄透鎏塑左簋鲍受啮 作者签名：j l 蔓l 一吼乎三月上日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 酚类污染物的概述 酚类化合物是环境中一类主要污染物之一，由于酚的羟基在苯环上产生定位效应使 酚可以产生多种性质不同的酚类化合物。许多酚类化合物都被作为有机化学工业的基本 原料，如苯酚，氯酚类，硝基酚，烷基酚类等。随着石油化工、塑料、合成纤维、焦化 等工业的迅速发展，各种酚类污染物排放也与之增多，使其在环境中普遍存在。由于酚 类污染物毒性大，并具有致癌、致畸，致突变的潜在毒性，能够在生物体内富集，甚至 已经危害到水生生物的生长和繁殖。目前已有不少苯酚类物质已被美国国家环保局列入 优先污染物l l j ，如何减少这类化合物对环境的污染，已受到广大学者们的关注。 五氯酚( p c p ) 及其钠盐作为一种高效的杀虫剂、防腐剂及除草剂，由于p c p 的化 学稳定性，环境残留性，生物富集性及它对动植物的致突变性，致癌性，以及内分泌干 扰作用，许多发达国家均将其列为对环境有危害的化学品，限制其使用。另外，p c p 是 环境中二恶英的重要来源。因此，p c p 己经被列入1 2 种“持久性有机污染物 ( p e r s i s t e n t o r g a n i cp o l l u t a n t s ，简称p o p s ) 中的一种。 硝基酚是主要来源于化工、染料中间体、医药等行业，作为一种有机化学中间体它 被广泛地应用于农药、医药、染料等精细化学品中，是典型的难降解的一类污染物。环 境中这类物质可引起严重的公众健康和环境问题，其中一些物质具有致畸或致突作用， 并可在食物链中生物聚积。美国环境保护总局( e a p ) 已将2 硝基酚、4 硝基酚、2 ， 4 二硝基酚列为“优先污染物。e a p 还针对排放硝基酚的这些使用和生产硝基酚化合 物的工厂设定了预处理标准( 美e p a ，1 9 8 8 ) 。 苯酚是酚类化合物中结构最为简单的一种，工业上常常用作原料合成其它酚类。由 于苯酚能导致人头晕、贫血和神经系统紊乱的疾病，也具有三致的潜在毒性，因而其在 环境中的迁移转化规律引起了人们广泛的关注。 1 1 1 五氯酚的性质和危害 ( 1 ) 五氯酚的结构及性质 五氯酚( p e n t a c h l o r o p h e n o l ，p c p ，c 6 c 1 l s o h ) ，分子量：2 6 6 3 2 ，分子结构如图所 示。其为白色针状晶体，有苦杏仁儿气味，不易溶于水，在水中的溶解度与p h 有关。 2 0 c 不同p h 条件下p c p 溶解度如表所示1 2 】。五氯酚常温下不易挥发。熔点为1 9 1 ， 沸点为3 1 0 ( 分解) ，蒸汽压为2 6 7m p a ( 2 0 ) ，相对密度为1 9 8 。 天然水体中p h 对酚类污染物光解的影响 c c l c l c l 图1 1 五氯酚结构式 f i g 1 1 t h em o l e c u l es t r u c t u r eo f p e n t a c h l o r o p h e n o l 五氯酚是一种弱酸，其解离常数p k = 4 7 【3 】，在天然水环境下能够发生解离。其解 离度与水环境的酸碱度密切相关。五氯酚是环境中一种持久性有机污染物，在通常条件 下，不被氧化，也难于水解。由于苯环上氯的引入以及自身对微生物的毒性，其生物降 解性能很差。但是五氯酚较容易发生光解。 残留和蓄积：五氯酚有蓄积作用，它在生物中富集浓度远远超过它在水中的浓度。 在高有机质含量的酸性土壤或沉积物上具有很高的吸附性。 迁移转化：能通过生物富集而进入食物链，能强烈地吸附在土壤中，同时被植物吸 收。五氯酚挥发性很低，难以通过空气迁移。五氯酚在环境中很容易转化成低氯代酚类 以及聚氯双苯并二恶英( p c d d s ) 和氯代双苯并呋喃( p c d f s ) 等1 4 ，其毒性反而增加。 每一 一一一一一一一m抛狮一一一 兰二 大连理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 五氯酚的来源和危害 五氯酚( p c p ) 是氯代烃类杀虫剂和杀真菌剂，最初被用于木材防腐和防虫蛀。由 于具有广谱生物杀伤性，其用途逐渐扩展，除防腐之外，亦被广泛用作落叶剂、除草剂 和生物杀伤剂。5 0 年代以来，n a p c p 及其降解产物多氯酚在我国血防中长期用以杀灭 血吸虫的中间宿主钉螺。在长江中下游1 1 个省、市、自治区，约1 4 8 1 0 4 面积的 稻田和池塘使用持续了几十年。p c p 及n a - p c p 在自然环境中降解缓慢，并可富集于底 泥中，长期大量使用造成了环境污染和生物蓄积【5 j 。美国环境保护局2 0 世纪7 0 年代已 经将其纳入优先污染物名单。近年虽已禁止了p c p 的生产和继续使用，但环境中仍有一 定残留。对p c p 作为防腐剂的木材加工厂附近的土壤进行分析发现，其p c p 的含量高 达1 0 0 0m g k g 土1 6 j 。刘金林等【7 】调查了海河流域以及渤海湾水体和沉积物中p c p 的污染 状况，发现海河流域中水和沉积物中p c p 的浓度分别为1 8m g l 和1 3 7m g g ，渤海湾 水中p c p 的平均浓度为5 6 8n g l ，沉积物中平均浓度为6 5 8n g g 。 p c p 有很强的解偶联作用，可引起人和动物的急性或慢性中毒。它可以通过直接酚 可通过直接接触( 皮肤和呼吸道) 或食物链富集进入人体而对人体产生毒性及一系列不 良影响。进入体内的五氯酚可长时间蓄积于肝、肾及脂肪组织中，对肝、肾产生毒性； 能够影响皮肤、新陈代谢和中枢，及周围神经系统；使肿瘤发病率提高，干扰内分泌、 影响免疫功能及阻碍生殖发育等。五氯酚不仅对人体有直接危害，而且可能在遗传学上 具有潜在的危险性。 近年来大量研究证明，p c p 中含有高毒性的氯化二苯并二恶英( p c d d s ) ，四氯化 二苯并呋喃( t c b d f s ) 等多种污染物，特别是剧毒物四氯二苯二恶英( t c d d ) 具有 强烈的致癌、致畸、致突变作用，对生殖系统影响较大【引。基于其很强的生物稳定性， 它们的危害性也会更强、更持久。另外，p c p 对土壤和沉积物有很强的吸附性，用含有 p c p 的水源灌溉农作物会影响产品质量：渔业上会对养殖水域环境造成污染，影响鱼类 健康生长或造成死亡。鱼体内残留的p c p 经蓄积将可能对鱼体产生致畸、致癌作用。在 我国使用p c p 的地区，所产食品p c p 含量、人体日摄入量及尿中p c p 浓度均显著高于 对照斟9 1 。p c p 进入人体后经血液循环至全身各组织器官，大部分从尿中排出，约2 0 可蓄积于体内。p c p 及其钠盐在肝、肾中的含量明显增高，脂肪、肌肉和脑中也可检出 少量p c p 。流行病学的调查表明，在长期使用多氯酚的稻田中劳动的农民的孩子先天性 畸形、胎儿流产、死亡率较高，新生儿也常常发育不良，容易夭折。 1 1 2 对硝基酚的性质和危害 ( 1 ) 对硝基酚的结构及性质 天然水体中p h 对酚类污染物光解的影响 n 0 2 图1 2 对硝基酚结构式 对硝基酚( p - n i t r o p h e n o l ，p n p ，n 0 2 c 6 i - 1 4 0 h ) 分子量为1 3 9 1 1 ，分子结构式见图 1 2 。p n p 为无色或浅黄色柱状结晶，易溶于醇、醚和碱溶液；常温下微溶于冷水，溶 于热水。不易随水蒸气挥发。能升华，有毒，易燃。熔点11 3 - 2 2 4 ，沸点2 7 9 ( 分 解) ，蒸汽压o 9 2k p a ( 1 6 ) ，相对密度1 4 9 。性质稳定。用于染料制造、药物制造 试剂。也用作酸碱指示剂，p h 值5 6 ( 无色) 7 6 ( 黄色) 。 硝基取代基为吸电子基团，根据电子效应可知，p n p 容易脱质子形成酚氧离子，p n p 的解离常数p k a = 7 1 4 1 1 0 l 。天然水环境的p h 在5 8 之间，因此，环境中的p n p 能够以两 种形态存在，即分子态和离子态。由于硝基取代基的作用，使得p n p 在环境中非常稳 定。去除p n p 常用的方法有：光催化、f e n t o n 法、超声降解、高级氧化( a o p ) 、生 物降解等。 ( 2 ) 对硝基酚的来源和危害 p n p 是目前最受关注的硝基酚类有机污染物，常被用作医药、染料以及农药的中间 体，它和其衍生物主要应用于杀虫剂、除草剂、染料制造等行业i l 。p n p 一般是以对硝 基氯苯为原料，在氢氧化钠溶液中加热、加压水解，反应后经冷却、结晶、分离得到。 也可以苯酚为原料，经硝化得到邻和对硝基苯酚，再经蒸馏分离得到对硝基苯酚。 在以上行业的生产过程及在对硝基苯酚的储运过程中都有可能由于意外事故而污 染环境。p n p 通过生产泄露、废气排放、污水排放及固废堆积而进入环境中，随后经大 气沉降、吸附、脱附、溶解等方式在环境各介质中迁移、转化而部分进入水体中。由于 p n p 的毒性，美国环保局将它列为1 2 9 种优先控制污染物之一，英国已不再推荐使用 p n p ，我国政府也颁布了含酚废水的排放标准。 p n p 对皮肤有强烈刺激作用。能经皮肤和呼吸道吸收。动物实验可引起高铁血红蛋 白血症，体温升高，肝肾损害。对硝基酚水中浓度为2 0m g l 时，荧光假单孢菌对葡萄 糖的降解受到抑制。浓度为1 0 0m g l 时，大肠杆菌对葡萄糖降解受到抑制。另外，对 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 硝基酚具致突变性。饮用水中对硝基苯酚的最大允许浓度为0 1 4g m o l l 。p n p 大鼠经 口l d s o 为2 5 0m g k g 。 1 1 3 苯酚的性质和危害 ( 1 ) 苯酚的结构及性质 图1 3 苯酚结构式 f i g 1 3 t h em o l e c u l es t r u c t u r eo fp h e n o l 苯酚为无色针状结晶或白色结晶，有特殊气味。苯酚结构如图所示，分子式：c 6 h 6 0 ， 分子量：9 4 1 1 ，相对密度：1 0 7 1 ，熔点：4 0 8 5 ( ( 超纯，含杂质熔点提高) 。沸点 1 8 1 9 c 。蒸气压o 1 3k p a ( 4 0 1 ) 。l 克溶于约1 5m l 水( 2 5 ) ，1 2m l 苯。易溶于 醇、氯仿、乙醚、丙三醇、二硫化碳、凡士林、碱金属氢氧化物水溶液，几乎不溶于石 油醚。酚能腐蚀橡胶和合金。与碱作用生成盐。遇热、明火、氧化剂、静电可燃。能与 氧化剂发生反应。苯酚在水溶液中能够解离，其解离常数为p k 。= 1 0 0 。由于羟基为给电 子基团，使得苯环上的电子云密度较苯的大，故苯酚比苯更容易发生亲电反应。苯酚在 空气中容易氧化生成苯醌或苯二酚，所以苯酚暴露在空气中会有粉红色的物质生成。 ( 2 ) 苯酚的来源和危害 苯酚是芳香族化合物中一类典型的代表，在现代工业中应用广泛，如医药、农药、 油漆、纺织行业等【1 2 1 。由于苯酚结构简单，常用作其他化合物的加工原料。它会随着大 量含酚废水排放进入水环境中而对环境造成污染。并且许多芳香族类化合物在环境中也 会被降解产生苯酚，如卤代酚类，烷基酚类、双酚a 等。 苯酚具有较强的毒性，能够导致人头晕、贫血和神经紊乱等疾病，具有致癌、致畸、 致突变的潜在毒性【1 3 j 。低浓度酚能使蛋白变性，高浓度能使蛋白沉淀。对皮肤、粘膜有 强烈的腐蚀作用，也可抑制中枢神经系统或损害肝、肾功。水溶液比纯酚易经皮肤吸收， 而乳剂更易吸收。吸入的酚大部分滞留在肺内，停止接触很快排出体外。吸收的酚大部 分以原形或与硫酸、葡萄糖醛酸或其他酸结合随尿排出，一部分经氧化变为邻苯二酚和 对苯二酚随尿排出，使尿呈棕黑色( 酚尿) 。因此，苯酚是美国环保局重点控制的1 2 9 种 污染物之一，也是我国优先控制的污染物之一。 叫6 天然水体中p h 对酚类污染物光解的影响 1 2 天然水环境中的腐殖酸 1 2 1 天然腐殖酸的组成及结构 腐殖物质( h u m i cs u b s t a n c e ，h s ) 是自然环境中广泛存在的一类高分子、含多种功 能基团的聚电解质，广泛存在于土壤、河流、湖泊以及海洋中，地球表面的腐殖物质的 总含量己达1 5x1 0 6 k g 。在土壤中，腐殖质约占有机质总量的8 5 9 0 ，是土壤有机质 的主要组成部分1 1 4 】。腐殖质主要由碳、氢、氧、氮、硫等元素组成，具有独特的化学组 成和理化性质。腐殖质体系主要是通过各种组分在腐化过程的共同作用形成的，例如氨 基酸，蛋白质，木质素以及碳氢化合物等通过分子间的作用力( 电子受体电子供体， 离子化，亲水，疏水作用) 1 5 j 。这说明当地理环境、气候条件、物理和生物的环境不同 时，腐殖质的形成机理就会不同。腐殖质的形成可以通过很多种途径，并且木质素在这 些过程中起着重要的作用。b u r d o n 1 6 】等推测腐殖酸主要由植物和微生物降解后的组分组 成，并且包含这些组分的不同降解阶段的产物。 腐殖物质从水溶性来讲可分为黄腐酸( 或富里酸，可溶于任何p h 范围的水) 、腐 殖酸( 或胡敏酸，仅溶于碱性p h 范围的水) 和腐殖素( 或腐黑物，不溶于任何p h 范 围的水) 。一般黄腐酸分子量较小，含有较多的极性结构，芳香性较强；而后两者的组 成相对来讲极性结构较少，脂肪结构较多，分子量较大。并且富里酸含有大量酸性官能 团尤其是c o o h 。其总的酸性官能团含量( 9 0 0 1 4 0 0m m o l 1 0 0 9 ) 远远高于腐殖酸( 4 0 0 8 7 0m m o l 1 0 0 9 ) 。另外一个关键性的差别是富里酸含有大量的含氧官能团( - c o o h ， o h ，c = o 等) 。s t e v e n s o n 【1 5 】和b u f f l e 1 7 】猜测了腐殖酸与富里酸结构，如图1 4 和图 1 5 。 邬洪源1 1 8 】等人研究了腐殖酸中各种基团的测定方法，如总酸性基、羧基、羰基、醌 基、甲氧基等。腐殖酸的光学性质通常用紫外光谱、红外光谱荧光光谱来表征【l 蛔2 。而 e 4 和e 6 是指在指定的浓度下的腐殖酸在可见光区域的吸收值，可以用来反映腐殖酸的 缩合度和分子复杂程度。e 4 e 6 的大小可以反映分子中的芳香环的缩合度，芳构化度和 分子量的大小。孙维亚】等人采用n a o h 碱提法提取和纯化了珠江河口水体沉积物中的 腐殖酸，采用透射电镜和原子力显微镜等方法观察了腐殖酸的分子形貌，其结果表明较 高浓度时腐殖酸聚集体呈现枝状结构，而浓度较低时则呈现球形聚集体形貌。 贺婧f 2 4 】等人从三种有机料草炭、褐煤、风化煤中提取了腐殖酸，同时对胡敏素进行 了酒精沉淀分级，并对其组成和性质进行了测定。结果表明褐煤中胡敏酸氧化度和芳香 度最高，其次为风化煤，最后是草炭。风化煤富里酸的氧化度和芳香度最高，其次为褐 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 煤和草炭。彭安和王文华【2 5 1 对蓟运河腐殖酸进行了提取和详细的表征，发现水生腐殖酸 的分子量、芳香度要低于煤炭和土壤中提取的腐殖酸，而水生腐殖酸的荧光性和酸性基 团含量要高一些。这均说明了不同形成过程，腐殖酸的结构和理化性质上会有一定差异。 h c = o l c s u g a r ) 0 q c - o q ) l h c t o ( p e p t i d o ) o h oo 、i h c o o h o h 图1 4s t e v e n s o n 构想的腐殖酸结构式【1 5 l f i g 1 4 t h es t r u c t u r eo fh u m i ca c i da c c o r d i n gt os t e v e n s o n ，rc a nb ea l k y l ，a r y lo ra r a l k y l 【1 5 】 h o o c h o o c c h z o n o 图1 5b u f f l e 构想的富里酸结构式f 1 7 】 f i g 1 5 t h es t r u c t u r eo ff u l v i ca c i da c c o r d i n gt ob u f f l ee ta 1 1 7 1 1 2 2 腐殖酸在环境中的化学行为 腐殖酸是天然溶解有机质( d o m ) 的主要组成部分，其结构复杂除了含有大量苯 环外，还含有大量的羧基( - c o o h ) 、羰基( c = o ) 、酚羟基( - o h ) 、硫羟基( s h ) 以及氨基( - n h 2 ) 、偶氮基( - n n ) 等基团。这些官能团可提供电子因而可与金属离 子、氧化物、矿物质和包括有毒有害物质在内的有机物发生相互作用，从而严重影响了 天然水体中p h 对酚类污染物光解的影响 这些物质的环境化学行为，包括重金属和有机物污染物的化学降解、光解、吸附脱附、 迁移及生物富集等方面。 ( 1 ) 络合与吸附作用 一般认为，腐殖酸类物质吸附金属离子的主要反应有离子交换，络合，表面吸附， 凝聚作用等【2 6 1 ，其中以配位络合作用为主。腐殖酸重金属络合物稳定常数的大小，反映 腐殖酸与重金属离子结合能力的强弱，实际上是重金属离子与腐殖酸配体间的配位络合 关系差异的反映，如腐殖酸与c u 2 + 、p b 2 + 形成稳定的螯合结构，与f e ”形成内层配位关 系，而与m n 2 + 则形成外层配位关系【2 7 1 。所以，这些配位络合关系与腐殖酸的总酸性基 团( 羧基和酚羟基) 含量有较密切的关系，即受到腐殖质在环境中存在状态( 微结构等) 和来源的影响。腐殖酸影响重金属离子迁移活性和滞留的研究引起了国内外学者的高度 重视，目前已对c s ( i ) 、 z n ，n i ，c u ，c o ，c d ，p b ( i i ) 、 朋，f e ，e u ，a m ( i i i ) 、 ，n l ，z r ，h f ( i v ) 、n p ( v ) 、u ( ) 等不同价态的金属离子进行了研究 2 7 1 o 杨春文【2 8 】研究了腐殖酸与c u 2 + 、z n 2 + 、f e 3 + 的络合作用，发现络合常数f a 大于h a ， c u 2 + 、f e 3 + 大于z n 2 + 。李光林和魏世强等人【2 9 1 考察了c u 在腐殖酸两种组分上的吸附( 胡 敏酸h a 、富里酸f a ) 中的吸附解吸特性，发现吸附量f a h a ，吸附强度h a f a ， 解吸量f a c u h a c u 。刘波涛【2 6 1 等人通过研究了8 种不同来源的腐殖酸对金属离子的 吸附能力，分析了与其结构特征的关系。结果表明，羧基和羟基是交换或络合的主要基 团，脂肪侧链或含氮杂环上的n 有孤对电子，可与金属离子形成配位键，也会对金属离 子的吸附作出贡献。另外，官能团的排列位置也会影响络合。处于邻位的羧基、羟基倾 向于形成六元环络合物更加稳定。 天然腐殖酸除了能够络合金属离子，还能与有机物结合。关于有机污染物与腐殖酸 的结合机理，国内外已有较多报道。迄今为止，已报道的作用机理除了疏水分配，还有 氢键、电荷转移、共价键、范德华力、吸附和离子交换等 3 0 , 3 。有机污染物与腐殖酸结 合的过程中，往往是多种机理同时发生。 腐殖质具有芳香框架和极性基团，可以兼含疏水和亲水吸附位置，可以通过疏水分 配作用与有机污染物结合。腐殖质中疏水基包括脂肪、蜡、树脂和某些侧链等部分。低 溶解度或疏水性的非极性有机化合物与水溶液是不混溶的，但能与上述疏水基结合，这 种结合机理称为疏水分配作用。一般情况下，根据相似相溶的原理，h a 的芳香部分应 该在对带芳环的疏水性有机物的吸附起重要作用。腐殖酸的脂肪链可以相互缠绕形成网 状结构，可提供截流外来污染物的孔穴或微孔，成为特殊的吸附点位【3 羽。当腐殖酸与有 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 机物分子发生氢键作用时，通常与腐殖酸的c = o 部位进行作用。由于氢键的形成使c = o 强度减弱，从i r 图谱中可以看到c = o 伸缩振动峰( 1 7 2 0 - 1 7 2 5c m - 1 ) 全部或部分下移 1 0 - 5 0c m - 1 ；另一个明显的变化是醇、酚、酸的c o 、o h 变形振动吸收峰( 1 0 0 0 1 3 0 0 e m - 1 ) 相对减弱，这说明了腐殖酸表面的羧基和羟基也可以发生氢键作用【3 0 l 。当腐殖酸 与富含电子的杂环类或含杂原子的有机污染物分子作用时，通常缺电子的腐殖酸醌类官 能团与有机物分子间会发生电荷转移，自由基浓度的上升是判断电荷转移机理形成的重 要依据i j 。 乙草胺和异丙甲草胺在腐殖酸上的吸附机理主要是与腐殖酸的羟基发生氢键，而乙 草胺还可以和腐殖酸之间发生电荷的转移作用【3 0 l 。李克斌【3 4 】等人通过吸附动力学，m ， e s r 等技术研究了腐殖酸对灭草松的吸附机理，发现灭草松与腐殖酸的吸附过程同时存 在氢键、电荷转移作用以及疏水分配。对硝基酚在与不溶性腐殖酸作用时可通过范德华 力、色散力、诱导力和氢键等分子间作用力与吸附位点作用而吸着于腐殖酸颗粒物表面 1 3 1 。腐殖酸在失水后，形成极性基团相对朝里，非极性疏水基团向外。由于表面疏水基 较多，疏水作用会增强。而酸性条件下，对硝基酚中与苯环形成共轭效应的羟基氧上的 孤对电子与不溶性腐殖酸表面的正电荷协同作用，产生溶剂化效应，有利于对硝基苯酚 的吸附。杨成建【3 5 】等人通过改性腐殖酸的结构考察了腐殖酸极性与有机农药吸附行为的 关系，发现随着h a 极性官能团的增加，疏水性有机农药的吸附量也会降低。有机污染 物与腐殖酸究竟以何种方式结合，取决于有机污染物的疏水性等性质和腐殖酸的组成结 构。 ( 2 ) 光化学活性 对腐殖质光化学性质的研究表明，一方面它本身可以光解，另一方面它是一种光敏 剂。许多研究表明，天然水体中的腐殖质是光活性物种，吸收光子后会引发一系列的自 由基反应，产生如h 2 0 2 、d o m 、0 2 。、o o r 、h 、o h 、1 0 2 、e a q 等活性物种， 从而影响污染物在水体中的迁移转化规律和归宿【3 6 4 0 1 。 h s + h v _ h s 叶+ e 叼 e 钾+ 0 2j0 2 ”h 0 2 。_ h 2 0 2 h 2 0 2 2 o h e 鹌。+ h 2 0 2 专o h + o h 一 一9 一 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) 天然水体中p h 对酚类污染物光解的影响 半数以上的腐殖质分子能量高于2 5 0k j m o l ( 相当于4 8 0n m 光的能量) 4 1 1 。腐殖 质作为光敏剂吸收光子，而后将能量传递给底物，能使许多三重态量能低于2 5 0k j m o l 的污染物分子激发。例如，多环芳烃，硝基芳香化合物，共轭双烯，聚烯及双酮等。污 染物被腐殖酸分子吸附后会产生较弱的吸附键，由于这个吸附键的作用会改变分子的吸 收波长，因此吸附的污染物较游离态的分子更容易被较低的能量激发而降解【4 2 1 。 ，广墼污染物激发态州染物直接光解 h s 竺 h s 一堪s i r o s 主驾污染物间接光解 1 壁兰茎鳖至竺：查堡i 图1 6 腐殖酸与污染物之间的能量转移1 4 2 1 f i g 1 6 t h ee n e r g e t i ct r a n s m i tf r o mh st op o l l u t a n t s 4 2 1 展漫军掣3 6 j 以o e 压汞灯模拟太阳光，研究了双酚a ( b p a ) 在水体腐殖酸中的光解 过程。结果表明腐殖酸具有光敏化降解b p a 等作用，加入o h 、1 0 2 活性自由基的捕获 剂后，b p a 的光解被抑制。g a r b i n 掣3 8 】在复合光源( 2 8 0 - 4 8 0n m ) 照射下，考察了两种 腐殖酸对杀虫剂的光解的影响。发现腐殖酸只在特定的浓度范围内促进了杀虫剂的光 解。以d m p o 为捕获剂，通过e r s 技术测定了腐殖酸光照后产生的o h ，并且发现自 由基的浓度与腐殖酸分子内酚羟基以及羧基的含量直接相关。而f u k u s h i m am 等【4 3 】考察 了四种不同体系中五氯酚( p c p ) 的降解机理及路径。其中腐殖酸的加入可对光f e n t o n 体系起到加强的作用。在h 2 0 2 f e ( i 1 1 ) 体系中检测出产物o c d d ，而在h 2 0 2 f e ( h i ) h a 体系中，却没有o c d d 生成。这说明h a 可能通过与p c p 的酚氧自由基共同作用， 而抑制了o c d d 产生。 z e p prg m 】早期的研究发现酚类腐殖酸还会抑制自由基链反应。并且腐殖酸具有色 度，浓度较高时会与目标物竞争光子，对光有稀释和屏蔽作用。腐殖酸与有机污染物络 合后，会导致络合态的污染物无法接受光子，并且不易被自由基进攻。2 0 0 5 年，c h uw 课题组【4 5 j 研究了腐殖酸对阿特拉津( a t z ) 光解的影响，发现腐殖酸抑制了a t z 的光 解，因为腐殖酸猝灭了a t z 的激发态的能量，影响了a t z 三重态的直接光解。p r o s e nh 课题组m 】研究了a t z 及其中间产物在腐殖酸溶液中的光解过程，因为腐殖酸具有光掩 蔽效应，加入腐殖酸后目标污染物的光解都被抑制。 ( 3 ) 氧化还原活性 大连理工大学硕士学位论文 腐殖酸含有许多受电子供电子基团，如c - - o 、c o o h 、酚羟基o h 、半醌自由基， 这些基团含有未配对的电子，具有强烈的配对趋势【4 卜5 1 】。当金属离子和水体中溶解有机 质( d o m ) 的络合物吸光后能够发生从配体到金属离子的电子转移生成低价态的金属 离子( l m c t ) ，继而引发各种活性氧反应【4 8 , 5 2 , 5 3 】。目前已有许多有关腐殖酸参与还原 金属离子反应的研究，如f e ( i i i ) 、m n ( i v ) 、v ( v ) 、h g ( i i ) 、c u ( i i ) 、c r ( v i ) 、a s ( i i i ) 、s e ( ) ，p l l ( ) 等【4 8 4 9 5 3 ，5 4 1 。 oxidized r、 月彳l 0 h + o h 。 图1 7 天然水体中铁的氧化还原一系列过程h 7 】 f i g 1 7 s c h e m a t i cs u m m a r yo f p o s s i b l ei r o no x i d a t i o na n dr e d u c t i o ni ns u r f a c ew a t e r s 4 7 1 p a c i o l l a 课题组1 5 2 j 研究了金属f e ( i i ) 、c u ( i i ) 络合腐殖酸产生o h 自由基的过程，使 用d m p o ( 5 ，5 - d i m e t y l p y r r o l i n en - o x i d e ) 与- o h 生成稳定的加合物，直接证明了腐殖 酸是产生自由基的来源。1 9 9 6 年，v o e l k e r 等人总结了含有富里酸的天然水体中铁光化 学氧化还原的一系列过程，如图1 7 所示。谭建新等人【