（环境工程专业论文）超滤膜处理实验室废水的研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本文主要研究了超滤膜对实验室废水中一类和二类污染物质的截留情况，分析 了超滤膜的分离机理和超滤膜对实验室废水中物质的截留情况，采用管式和中空纤 维两种不同结构的超滤膜处理实验室废水，同时研究了预处理对超滤膜的影响。 分析了溶液通过膜的过程由物理化学参数( 如p h 值和料液浓度) 控制和由运 行参数( 如膜的压力、系统结构等) 控制，p h 值和离子强度对实验室废水中物质 和穿过膜的特性都有影响，这些物质的截留主要依赖过滤料液的浓度、p h 值、离 子强度和膜表面的化学性质。， 预处理主要是减小膜的污染，采用f e s 0 4 7 i - 1 2 0 作为一级絮凝，铝盐( p a c ) 作为二级絮凝，活性炭吸附主要去除没有办法用沉降去除的悬浮颗粒，减少膜处理 的压力。 实验过程中流量有下降现象，根据膜污染的情况，采用化学清洗，采用草酸和 柠檬酸作为清洗药剂，以药剂浓度、药剂种类、p h 值和清洗时间为因素进行b ( 3 4 ) 的正交实验。 实验表明：1 ) 超滤膜能很好的截留实验室废水中的物质，达到治理实验室废 水的目的；2 ) 超滤膜处理实验室废水跟料液p h 值、料液浓度、压力和运行时间有 很大关系，合适的操作条件可以使超滤膜有效的处理实验室废水，并保持较大的渗 透量，同时预处理也可以减小膜污染；3 ) 化学清洗方法对膜的清洗是有效的：4 ) 采用正交实验法可以很快得出化学清洗方法的最佳条件：p h = 1 5 ，药剂浓度3 ， 清洗时间为6 0 m i n ，药剂采用草酸和柠檬酸。 关键词：超滤；实验室废水；膜面化学性质；去除率 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t i nt h i sl i t e r a t u r e t h er e t e n t i o no f u fm e m b r a n ef o rl a b o r a t o r ye f f l u e n t sw a ss t u d i e d n 忙m e c h a n i s ma n de f l i c i e n e yo fr e t e n t i o nf o ru l t r a - f i l t r a t i o nw e r ea n a l y z e d t u b ea n d h o l l o w - f i b e rs t r u c t u r e so fu fm e m b r a n ew e mu s e dt ot r e a t m e n tl a b o r a t o r ye f f l u e n t s s o m e t i m e s ，t h ep r e t r e a m l e n ta f f e c t i n gu fm e m b r a n ew a ss t u d i e d n 把s o l u t i o nt h r o u g hm e m b r a n ew a sc o n t r o l l e db yp h y s i c o e h e m i e a lp a r a m e t e r s ( p h v a l u e sa n df i l t e r e ds o l u t i o n , e t c ) a n df u n c t i o np a r a m e t e r s ( t r a m - m e m b r a n ep r e s s u r ea n d s y s t e mc o n f i g u r a t i o n , e t c ) i t1 ) l 稻c l e a rt h a tp ha n di o n i cs t r e n g t hp l a y e di m p o r t a n tr o l e s i na f f e c t i n gt h ep h y s i c o c h e m i c a lp o o p s t i e so ft h es u b s t a n c e sf r o ml a b o r a t o r ye m u e n t s a n dt h el r a n s r n i s s i o na c r o s su fm e m b r a n e s t h e i rm e n t i o nd e 饿m d ss t r o n g l yo nt h e c o n c e n t r a t i o na n do nt h ep ha n do nt h ei o n i cs t r e n g t ha n do i lc h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h e f i l t e r e ds o l u t i o n 1 1 玲f u n c t i o no fi 眦 e t r e a t m e n to fu fm e m b r a n em a i n l yl i g h t e n st h ep o l l u t i o nf o r m e m b r a n e f e s 0 4 7 i - 1 2 0 ，私s t a i rt r e a t m e n t , p a c ，a ss e c o n d a r yt r e a t m e n tw e r eu s e dt o d e a lw i t hl a b o r a t o r ye f f l u e n t s a c t i v ec a r b o na b s o r p t i o nt h es u s p e n d e dp a r t i c l e sn o t r e m o v e db yp r e c i p i t a t i o n , l o w e r i n gt h ep r e s s u r ef o ru fm e m b r a n e i na l l u s i o nt ot h ei n c r e a s eo ff l u xa n dt h es i t u a t i o no fd d n u 6 0 ni nt h ep r o c e s so f e x p e r i m e n t , t h en o r m a lc h e m i s t r yo f o x a l i ca c i da n dc i t r i ca c i dw e r _ ec h o s e ni ne f f i c i e n c y w i t hc h e m i c a l sac a t e g o r y , d e n s i t y , p hv a l u e , w a s h i n gt i m ea st h ef a c t o rp r o c e e dt h e i - 9 ( 3 4 1t oh a n do v e rt h ee x p e r i m e n t n 蛇r e s u l t ss h o wt h a t ：1 ) u l t r a - f i l t r a t i o nm e m b r a n eh a sg o o dr e i e e t i o n sf o rh e a v y m e t a l s ，s u l p h i d e ，v o l a t i l eh y d r o x y b e n z e n e ，a n i l i n ec o m p o u n da n df l u o r i d ei nr a t i o n a lp h v a l u e ；2 、t h er e t e n t i o no fs u b s t a n c e si nl a b o r a t o r ye m u e n t sb yu l t r a - f n t r a t i o nm e m b r a n e i sg r e a t l yr e l a t e dt op hv a l u e sa n di o n i cs t r e n g t ha n dt r a n s - p r e s s u r e n 峙r e t e n t i o no f u l l r a - f i l t r a t i o nm e m b r a n ef o rs u b s t a n c e si nl a b o r a t o r ye f f l u e n t si sn o to n l yd u et os e p a r a t e e f f e c t sb u ta l s oi nc o m b i n a t i o nw i t ht h e i n t e r a c t i o nb e t w e e ns o l u t e - s o l u t ea n d s o l u t e - m e m b r a n e s o m e t i m e ，t h ep r e t r e a t m e n ti o w e rt h ep o l l u t i o no fm e m b r a n e ；3 ) i t s e f f e c t i v et h a tu s et h ec h e m i c a l sm e t h o d so nr e m o v i n gp o l l u t a n ts u c ko nm e m b r a n e s 4 1 1 1 l eo p t i m u mc o n d i t i o nc a nb eo b t a i n e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ：p h 2 1 5 ，m e d i c a m e n t c o n c e n t r a t i o n = 3 , r i n s i n gt i m e = 6 0 m i n , m e d i c a m e n ti so x a l i ca c i da n dc i t r i ca c i d k e yw o r d s ：u f ；l a b o r a t o r ye f f l u e n t s ；c h e m i c a lp r o p e r t i e so fm e m b r a n e ；r e t e n t i o n e f f i c i e n c y 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日期： 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1绪论 1 1 膜的研究现状 1 1 1 膜的发展历史 膜广泛存在于自然界中，特别是生物体内，但人类对他的研究时间却相 对较晚。从1 7 8 4 年法国学者阿贝诺伦特( a b b en 0 1 1 e t ) 发现酒能自由的 扩散到装有水的猪膀胱内，首次揭示了膜分离现象，发现并证实了渗透现象。 1 9 6 3 年杜布福特( d u b r u n f a u t ) 成功研制了第一个膜渗析器，开创了膜分 离技术的新纪元。近年来，膜分离技术的研究及发展是飞速的，2 0 世纪5 0 年代朱达( j u d a ) 试制成功具有高选择透过性阳、阴离子交换膜，大大促进 了膜分离技术的发展，从此扩散渗析和电渗析技术相继问世。1 9 5 3 年美国 佛罗里达大学的里德( r e i d ) 开始进行反渗透的研究，1 9 6 0 年洛布( l o e b ) 和索拉金( s o u r i r a j a n ) 对不对称反渗透膜的制备取得突破性进展，反渗透 作为较经济的海水淡化技术进入了实用阶段。膜形状方面的研究：1 9 6 1 年 美国h e v e n 公司首先提出管式膜组件的制作方法，1 9 6 4 年美国通用公司研 制成螺旋组建，1 9 6 7 年美国杜邦( d u p o n t ) 公司首先研制出以尼龙一6 6 为 膜材料的p e r m s a e pb 一9 中空纤维膜组件，并获得1 9 7 1 年美国柯可帕特里 克( k i r k p a r t r i c k ) 化学工程最高奖。从此，反渗透技术在美国迅猛发展， 并在世界各地相继得到应用。 1 1 2 膜分离技术的特点 与其它物理化学处理废水方法相比，膜技术应用于废水处理上有其一系 列特点和优势：分离机理简单，分离系数大，节能环保，无相变化和温度变 化；对被处理物无形态或化学影响；无二次污染，可以在常温下进行连续操 作，可以直接放大，容易自控和维修，设备紧凑，占地面积小。同时，可以 直接实现水循环利用，污染物可在无化学或物理变化的情况下被脱水和浓 缩，而处理后的水或回收的物料可直接回用到生产工艺中去。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 过程 传递机理截留组分推动力膜类型 反渗透、纳滤、超滤、微滤都是以压力差为推动力的膜分离过程；渗析、 渗透汽化、气体分离以浓度差为推动力的膜分离过程；电渗析是以电位差为 推动力的膜分离过程；膜蒸馏是利用蒸汽压差；液膜是利用溶质或溶液的渗 透速度差进行分离的。 1 1 3 超滤的理论 超滤膜由于能截留大分子、胶体、蛋白质、微粒、细菌等，而且在小孔 径范围与反渗透相重叠，在大孔径范围内与微孔过滤相重叠。超滤过程通常 采用不对称膜，所分离的组分直径为0 0 0 5 l o p m ，一般相对分子质量大于 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 5 0 0 的大分子和胶体，膜的水透过率为0 5 5 o m 3 ( m 2o d ) 。膜表皮层厚度 只有0 1 1 9 m ，当过程不存在浓差极化时，溶液的渗透压很小，可以忽略， 过程所需压差范围约为0 1 0 5m p a 。同时它使用的压力低、产水量大， 因此更便于操作，应用范围十分广泛。因此近年在在染料、食品、电镀、制 革、放射性、医药等废水中都得到了广泛的应用。 1 1 3 1 超滤的定义 超滤是根据液体中的分子大小和形状，以膜为过滤介质，依靠一定的压 力和流速，通过膜的筛分作用，在分子水平上进行分离，迫使大分子杂质截 留，小分子的物质通过。 超滤膜对溶质的分离过程主要有： ( 1 ) 在膜表面及微孔内吸附( 一次吸附) ； ( 2 ) 在孔中停留而被去除( 阻塞) ； ( 3 ) 在膜面的机械截留( 筛分) 。 在压力作用下，原料液中的溶剂和小的溶质粒子从高压料液侧透过膜到 低压侧，一般称滤液，而大分子及微粒组分被膜阻挡，料液逐渐被浓缩而后 以浓缩液排出。 l p 图1 一l超滤膜过滤原理 f i 9 1 1 t h ep r i n c i p i eo fm e m b r a n ef ii t r a t i o n 1 1 3 2 超滤膜的分离机理 超滤膜具有选择性表面层的主要作用是形成具有一定大小形状的孔，它 的分离机理主要是靠物理筛分作用。聚合物膜的化学性质对膜的分离特性影 响不大，通常认为可以用微孔模型表示超滤的传递过程。但是有时膜孔径既 比溶剂分子大，又比溶质分子大，本不应具有截留功能，而令人意外的是， 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 它却仍有明显的分离效果。因此更全面的解释应该是膜的孔径大小和膜表面 的化学特性等，将分别起着不同的截留作用。”3 。京罩拉金博士认为“不能 简单地分析超滤现象。孔结构是重要因素，但不是惟一因素，另一重要因素 是膜表面的化学性质”。同时还跟料液的性质有关，b r i n c k ，j 等人通过研 究发现在脂肪酸存在的情况下，废水经过超滤膜如果在碱性条件下膜的通量 不会下降，如果在酸性条件下膜的通量则会下降，原因是当p h 值降低时，吸 附的量跟未离解酸的浓度接近饱和浓度有关”。 1 1 4 超滤膜在水处理中的应用 i 1 4 1 市政给水 由于近年环境污染的加重和人们对水质要求的提高，传统的絮凝和过滤 的方法处理供给城市饮用水已经不能满足要求。新的方法超滤膜不仅有效的 去除浊度，还能对水中的细菌和病毒有效的去除。 “日本2 1 世纪膜计划”研究表明超滤膜过滤技术能有效过滤地表水， 为达到市政用水的要求”1 ，后来日本东京的1 8 个水净化厂通过试验说明超 滤膜在饮用水处理方面有着很好的作用，可以代替絮凝、沉淀和沙滤等传统 的固、液分离方法。美国通过对超滤膜净化市政给水的处理表明：没有预 处理的超滤膜可以有效的去除浊度，短期的膜污染可以通过反冲洗，长期的 不可逆的膜污染受膜聚合体类型影响”3 。 南非在不同地区应用低压膜技术制造饮用水，中试研究显示超滤膜技术 是一个简单有效的饮用水生产方法，采用的低压聚砜毛细管超滤膜能去除天 然有机物、去色、减少部分细菌。许多缺水地区的市政给水都是地表水， 这种地表水含有大量的致病微生物，主要可能导致婴儿的死亡率增高。超滤 膜可以从水中去除细菌和病毒，所以西班牙的巴伦西亚大学与非政府机构开 发研究超滤膜系统解决厄瓜多尔的饮用水问题“”。美国的w i n o n a ，l j “ 等人用中空纤维和切向流两种超滤膜进行实验，研究表明两种超滤膜都能截 留6 0 以上的病毒，中空纤维超滤膜比切向流超滤膜更有优势。 1 1 4 2 纺织染料废水 纺织废水是含有无机和有机化学物质的高浓度废水，由于很多都是间歇 式生产，没有固定的化学成分“”，使许多纺织工业发达的国家水价升高，陷 入纺织废水的危害之中，通常纺织废水的脱色采用臭氧氧化法，此法费用较 高“”，应用膜技术可以克服这一点。 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 采用膜技术可以达到水的回用和化学物质的回收，同时也解决纺织染料 废水难生物降解性的问题，印度m 。j o s h i ”等人采用当地低价一种聚合体材 料制造超滤膜，这种膜可以从含有聚酯纤维染料的纺织废水中分离染料，对 染料的去除率达到9 8 ，渗透的水可以达到应用的标准。管状超滤膜被用于 纺织染料废水中有机染料去除率的研究，对分子量大于7 8 0 的有机染料的去 除率达到9 7 “”。意大利的m a r c u c c i ，m “钔等人通过中试研究发现，超滤还 可以作为纳滤或反渗透处理纺织废水的预处理过程，超滤膜在低压下运行并 保证恒定的渗透量，这样反渗透的出水就可以用到染料过程中，因此超滤膜 在许多工业领域中得到了广泛的应用。 1 1 4 3 造纸废水 造纸废水处理碱回收中应用最多的是燃烧法碱回收，提取的黑液全部燃 烧，此种方法不仅不经济，还没有对有用的物质回收。超滤在造纸废水中的 主要应用是处理漂白废水、蒸煮废液和脱墨浆废水。 n u o r t i l a j o k i n e n “7 1 等人采用超滤膜过滤纸浆和造纸厂的废水，此方法 在造纸厂内部冷水循环中是一个有效、经济的方法。在这个研究中，冲洗水、 过滤水和纸浆水通过超滤膜纯化和改良的超滤膜纯化。牛皮纸浆的黑液是复 杂的有机和无机混合物，h y i g u l ik e y o u m u “等人通过用镀有一层z r o 。的陶 瓷超滤膜从软木和硬木的牛皮纸废水中分离低分子量的木质素的中试研究， 大分子木质素被分离，小分子木质素最后被电氧化。试验表明这种方法是很 有前景的，并可以解决传统的燃烧法的负担。在造纸废水中有时为了得到更 纯的水质常采用超滤膜跟其它方法结合的办法，n u o r t i l a j o k i n e n ，j u t t a “们 等人针对造纸厂的封闭式循环系统采用超滤去除总的悬浮物、颜色、带阴离 子的物质和淀粉类的多糖物质，为后续的纳滤保持膜通量，此方法优于回用。 1 1 4 4 制革废水 制革废水主要从准备和鞣制两道工序中产生，特点是高浓度碱性有机废 水，制革废水的毒性来自硫化物和三价铬。制革企业绝大部分是中、小企业， 经济、占地面积小，回用其中有用物质的技术才是中、小企业寻求的处理方 法。超滤可以截留碱性条件下的氢氧化铬和截留大部分的硫化物，还可以与 其它膜法技术连用。 葡萄牙的s i l v a ，l m o 叫等人用超滤膜处理脱毛废水( 羊皮制革) ，为 了达到连续出水的目的，一组超滤装置被运行，结果表明：可以回用6 7 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 的水，5 8 的硫化物被回收。制革企业一般都希望提高效率、节约原材料， c a s s a n o ，a ”“等人采用超滤膜连续运行回收脱毛废水和洗毛废水中的脂肪 物质和表面活性剂，实验结果表明：超滤膜处理方法是没有产生有害的溶解 物质的清洁过程，减小了对环境的影响。 对制革废水中的铬的去除方法有吸附、氧化还原一吸附、离子交换和膜 处理方法，近期很多学者采用超滤膜跟其它膜技术相结合使用。埃及学者研 究表明采用膜技术能很好的提高制革皮的特点，并说明超滤作为纳滤膜处理 的预处理过程可以很好的去除其中的蛋白质和脂肪混合物“”。意大利的学者 也指出通过超滤膜和其它膜技术结合对制革废水处理，在对脱毛水、洗毛水 的处理的研究表明：此方法可以减少对环境的影响、简化纯化废水的过程、 容易回收污泥、处理费用的下降、化学物质的回收和水的节约幢”。 1 1 4 5 电镀废水 电镀废水的用水量高，其中的氰化物、六价铬、镍、铜、锌、镉等重金 属离子具有很强的毒性，对人、动物和农作物等都会造成严重的危害。电镀 废水的特点是可生化性小，且里面的金属离子难以被微生物吸收。目前国内 外治理电镀废水使用技术中，利用铁氧化法处理电镀废水，虽然原料方便和 价廉，但是出水色感差、污泥量大。利用电解法处理电镀废水，处理效果虽 然较好，但是投资较大、耗电较多，处理成本持高不下。 采用超滤膜和反渗透膜连用可以便镀镍废水中的电导率、镍、硝酸盐和 总有机碳的去除率分别为9 7 ，9 9 8 ，9 5 和8 7 ，通过超滤膜作为预处理， 反渗透膜的污染明显减少，并且反渗透膜的通量能提高3 0 5 0 “”“”。氰化 物被广泛的用于冶金过程，氰化物是高毒物质，必须从废水中破坏或去除。 胶体加强型超滤膜包括高于临界胶体的表面活化剂，可以诱陷溶液中微小的 溶质，水力尺寸增大的溶质能够被高分子超滤膜截留，溶质的截留和膜通量 主要由溶质和膜的性质共同决定。胶体加强型超滤膜分离f e ( c n ) 。”用再生的 细胞醋酸盐，当十六烷基吡啶( 盐) 与f e ( c n ) 。”的摩尔比增加到1 ；2 、2 ：3 ， 溶质的去除效率从5 9 到8 1 再到9 9 9 。当摩尔比为1 ：3 ，f e ( c n ) 。”的 去除率从7 8 到9 9 9 ”“。苏联d y t n e r s k y ，y u i 醢”等人采用转变物质形 态去除电镀废水中的重金属，调节溶液的p h 值使重金属生成氢氧化物，超 滤膜对其就有了截留能力，可以净化电镀废水。美国j a r v i h e n ，g o r d o nd ”等人通过研究发现：在电镀废水中，超滤膜能对其中聚合体金属分离，渗 透的水能被回用，金属离子也能得到回收。超滤膜分离技术从常规的电镀清 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 沈废水中回收重金属作为一种薪的技术在发展，通过从电镀废水中回收锌和 镍，回收的金属离子反回到电镀槽中，不纯的铁和铜被从锌和镍溶液中去除。 超滤膜分离后的电镀清洗废水中锌和镍的浓度低于0 i p p m ，满足市政排水 的要求“”。 1 1 4 6 食品废水 食品废水总的特点都是高浓度有机废水，b o d 。和c o 瞻的值都很高，大 多食品加工厂的废水没有经过处理就直接排放或采用的处理方法设备复杂、 占地面积较大并且浪费了其中有价值的营养物质。在国外食品废水处理中， 超滤膜主要用于回收物质及其它膜的预处理和膜生物反应器。 在鱼食品制造过程中产生高有机负荷的废水，如果不治理直接排入河 中，会对环境有负面影响，同时这些废水中含有大量的蛋白质。葡萄牙a f o n s o ， m d 。”等人采用超滤膜回收废水中的蛋白质用于鱼食品制造中，可以提高 质量和经济效益。同时指出微滤膜作为预处理是需要的。通过单独的反渗透 处理来自罐头厂的发酵废水，结果令人失望，过多的膜通量下降由于膜污染 和粘性的增大。现行的研究发现用超滤作为反渗透的预处理可以在更多种的 罐头废水中去除造成通量下降的腐烂物质，结果令人满意o “。淀粉产品和来 自麦粉的麸质在传统方法中，流出液中含有l l 的面粉，通过超滤可以对 其中的蛋白质和残留的淀粉回收，浓缩液通过喷雾干燥法产生的物质适合烤 制品所需的麸质或动物的饲料，这种方法在澳大利亚有广泛的应用和研究 3 羽 。 加拿大n a k h l a ，g e o r g e d 钉等人运用淹没式超滤膜和生物技术相结合， 取得的b o d 。、t s s 、n h 。- n 、t - p 的浓度分别不超过l o m g l 、1 0m g l 、1m g l 、 0 5 m g l ，在运行过程中，生物水力停留时间为5 6 天，b o d ；去除率为9 5 9 6 5 ，c o d 的去除率9 6 9 9 。c a t l e y ，g e r a i n t 。“等人用美国生产的膜生 物反应器在两种食品处理设备中对水回收的研究，这个系统包括先进的膜生 物反应器、反渗透和紫外消毒处理。这个膜生物反应器内部用错流超滤膜分 离生物，出水适合反渗透膜的要求。在许多小的奶制品厂和隔离的厂区往往 没有传统的污水收集系统，大量的奶制品废水和生活废水进入环境引起环境 危害，在以色列兴起的淹没超滤膜生物反应器运行5 0 0 小时的测试，b o b s 的 变化范围从3 1 5 p p m 到4 1 1 7 0 p p m ，膜生物反应器都能取得满意的效果”“。 i 1 4 7 屠宰废水 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 禽类屠宰加工业产生的废水中，含有大量血污、油脂、毛皮、肉屑、骨 屑、内脏杂物、未消化的食物以及粪便等污染物，水呈红褐色并有明显的腥 臭味，富含蛋白质、油脂及较高的含盐量，废水浓度高，污染严重。 z h a n g ，s q 等人通过对超滤膜和纳滤膜治理家禽屠宰水的回用，主要 回用于农业用水，满足加拿大本底值：微生物量小于1 0 0 0 0 r g a n i s m s m l ， 总的大肠菌小于1 0o r g a n i s m s m l ，总的有机碳小于l o o m g l ，透光率大于 9 0 。超滤膜可以去除全部细菌和达到9 0 的透光率，但达不到有机碳的 要求，纳滤可以达到，可以采用超滤和纳滤连用的方法协“。南非是一个缺水 的地区，近年开始对屠宰废水研究处理，采用的格删和气浮法都没有效果。 南非的屠宰公司开始转向膜处理屠宰废水的研究，结果表明：超滤能一直保 持去除9 0 的c 0 0 和8 5 的磷酸盐，同时能为出水达到屠宰废水回用的反 渗透提高没有污染的供给。屠宰过程中产生的大量血液都随水流走，不仅 污染环境而且浪费资源。作为屠宰的副产品废血，实际上可以作为动物的饲 料和人类的食物，墨西哥只有1 5 的废血被用作动物的饲料，故 6 0 m e z j u a r e z ，c 等人研究采用超滤分离，通过次氯酸钠处理滞留物，可以 生产出含7 5 的蛋白质和1 的杂质白色产品，几乎没有异味，结果表明， 这种白色产品含有人所需成本的氨基酸。”。 1 1 4 8 结论 ( 1 ) 虽然超滤膜技术在很多领域得到了应用，但限制其发展的主要是 膜的污染和污染物质在膜的表面沉积减小了膜的通量”。针对此种情况，很 多学者都对超滤膜的污染机理进行阐述及提出了防治的对策和改进的措施 h ”“”“”。但往往只是定性分析了料液性质的不同和膜表面的化学作用对料 液中污染物质的截留率，并没有作出定量分析。这也是今后研究的一个方向。 ( 2 ) 膜技术和其它技术连用水处理方法不成熟，在一定程度上限制了 发展，只在少数水处理中得到应用。对新技术的开发和应用范围值得进一步 的深入研究。 ( 3 ) 超滤膜不论作为预处理或最终处理都是根据料液的状况和膜的运 行条件决定的，改变料液的状况和膜的运行条件可以减轻膜的污染。因此， 在不同的料液情况下，可以适当的调节液料的性质( 如料液的p h 值、浓度等) 使膜污染减轻，增大膜通量。同时也可以改变膜的运行状态( 如两侧的压差、 反冲洗时间、增大紊乱度等) 。这就要研究者寻求一个最佳的进料性质和运 行的状态，使其效果最优。 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 1 2 实验室废水研究现状 科研单位和高等院校进行的科研实验越来越普遍、范围也越来越广，从 实验室中排放的实验室废水相对其它废水成分复杂，排放水量及排放水质具 有不确定性、动态性、重现性差等特点。这种未经处理的实验室废水可能经 过长期的生物蓄积作用最终地导致破坏植物的生长和危及动物和人的生命， 形成“蝴蝶效应”。实验室排放的污染物达到实验室自身环境有序性，但排 放出的污染物质很容易造成另外区域环境的无序性，形成环境系统的熵增 大，破坏环境。同时，实验废水不经过处理或经过简单的处理就直接排放到 下水管道中，成为后续生活废水处理和中水回用的一大拦路虎。因此，实验 室废水的专业处理成为必然趋势，也将成为同处理工业废水和生活废水一样 需要建立专业的处理设施。 实验室的三废排放以废液为主，存在一些基本的问题“”，如：学校实验 室基本没有资质认证；产生的废液基本没有交予具有危险废物经营许可证的 单位处理；大部分学校实验室没有污染治理设施，只是采取了简单的直排或 稀释的方式，仅有少数学校有中和池等治理设施：废液没有集中收集、登记、 转移处理。这些问题亟待解决。 1 2 1 减少实验室废水排放 现在的科研机构和高等院校都成为综合性人才的基地，尤其是高等院校 形成理、工、农、医、药学院等全方位的教育体制，排放的废水中可能还含 有重金属和难降解的有机物、病原微生物等。管理和思想教育是减少实验室 废水排放的源头处理措施。同时采取回收利用和末端处理设施避免污染物质 排放到环境中也是必要的，这就要求对实验室的废水处理遵循i p p 概念，通 过此理念对系统整体优化，实现实验室对环境的最小负外部性。具体表述方 式见图1 2 ： 图1 2实验室废水的i p p 理念 f i g 1 一? i p pi d e ao fl a b o r a t o r ye f f l u e n t s 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 1 2 2加强管理 2 0 0 4 年3 月1 7 只国家环保总局正式下发了关于加强实验室内污染环 境监管的通知，通知规定2 0 0 5 年1 月1 日起，各类实验室将被纳入环 境保护部门的监管范围。并要求各级环境保护部门对实验室内污染环境监管 工作提高认识，加强领导，做到部署具体，措施到位，监管有效。早在1 9 7 1 年y o u n g ，i g “”等人就讨论了在各种条件下废水治理的实验室管理。这就 要求我们以后实验室废水的处理要像工业企业一样规定特定的排污方案、建 立专门的实验室废水处理的管理体系及排放标准，实现环境、社会和经济效 益的最大化。 1 2 3 思想上教育 云南省玉溪四中的化学实验室里就贴着一张表，上面为学生提供了处理 实验常见废液的方法，如，对含重金属离子的废液，可以加入某种合适的试 剂，使金属离子转化为难溶的沉淀物，然后进行过滤，将滤出的沉淀物妥善 保存，检查滤液，确认其中不含有害物质后方可排放伯”。这就是从思想上、 身体力行的教育，要求学生要养成把清、污水分开排入不同的收集系统的良 好习惯，同时也要大力提倡建立绿色化学实验室的思想，从根源上治理、杜 绝实验室所带来的环境污染“钉“”。比如：精选实验内容，严格控制反应条件； 选用先进仪器，用精密实验代替常规实验；运用现代教育技术，减小化学实 验的环境危害；发挥专业优势，建设环境无害实验室探索等，建立实验室的 同时就应把以上的思想考虑进来作为清洁实验方法之一。更新以前破旧的实 验设备，从思想上重视。 1 2 4 处理方式 ( 1 ) 减少药品的使用 董素清“”等人通过调查研究发现生产1 吨产品的硫酸，酸洗流程就排放 2 5 吨，含硫酸水洗废水l o b l 5 吨。生产1 吨产品的盐酸排放稀硫酸废液 0 0 2 3 0 0 4 1 吨。说明制造做实验所需要的药品的生产将造成大量的污染， 所以寻求新的实验方式代替以前落后的实验方法，新的药品代替现有的药 品。尽量寻求无毒害性的药品代替旧的有害物质。 ( 2 ) 实验药品回收 对实验室废弃物进行分类处理及回收循环再利用，这样不仅可减小对环 境的污染，而且可减少化学药品的浪费。郭子英h 8 1 等提出化学实验室废液的 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 回收与利用。他们共同的特点都是提出了实验室废液回收的可行性。由于沉 淀物的不溶性，可从产生沉淀的实验废弃物中回收固体药品。从氯、溴、碘 的实验中可回收银化物；从硫酸、硫酸根离子的检验实验中可回收钡的物质； 对硫酸的性质等实验中产生的h c l 气体用碱液( n a o h ) 进行回收等。o s t e e n ， a u d r e yb “”等人研究了采用浓缩的方法从实验室废水中提取h g ，离子交换 树脂被证明可以有效的去除溶解在水中的h g ，随着科学技术的进步将会有 更多的化学物质逐步被回收利用。徐衍忠”们根据废弃物的一般处理原则，提 出了含汞等七类实验室常见废弃物的处理办法，介绍了六种有机溶剂和三种 贵重金属的回收与提纯。为实现实验室废物回收利用和提纯提供了切实可行 操作，也为减少环境污染提供方法。进行回收利用也将成为建立绿色实验室 以后采取的必然手段。 ( 3 ) 预处理 从实验室出来的废水，根据具体的情况分为有机废水和无机废水。当确 定了废水的性质后，再根据各种离子沉降的特性，选择合适的絮凝剂( 石灰、 铁盐、铝盐等) 。也可以采取氧化还原中和沉淀法、活性炭吸附法、有机化 学药品的提纯、蒸馏、离子交换等”“。“。如含铅、镉等实验室废水可以通过 加入石灰乳调节p h = 6 8 之间将生成p b ( o h ) 。和c d ( o h ) 。而沉淀；含c r ”废 水可在酸性条件下还原为c r ”，在碱性条件下生成c r ( o n ) 。沉淀等方法除去 其中有毒有害物质。絮凝沉淀已经成为现在处理许多工业污水中采用的处理 重金属的可行办法，也是实验室废水处理的一个可行办法。 ( 4 ) 综合处理 经过化学实验室的废水进行回收和处理，排放的废水最终都要经过综合 处理后再排放。排放的废水中含有有机物质及致病菌，可以先采用活性污泥 法去除其中的有机物再采取臭氧消毒法，达到去除其中有机物质及致病菌。 传统的消毒方法一般是加氯和超强度光辐射，都存在着一定的缺陷，加氯会 产生致癌物( t h m s ) ，对人体有害，并且具有一定的臭氧负荷，而紫外线杀 菌对粪便大肠杆菌的去除较差。随着臭氧技术的越来越便捷，运用也越来越 广泛，不仅能杀死传统存在的病菌也不会在后续的处理中留下有毒有害成 分。 人工湿地已经变成现在处理重金属及有机物、氨氮、总磷等多种物质处 理的理想场所，可以先中和反应生成中性废水再进行处理。j a m i e s o n ，t s 等通过对人工湿地除氮的研究得出：湿地处理系统在通风的条件下，可以达 到5 0 的除氮率，如果在开始的系统处理单元中继续通风，氮的去除率将达 西南科技大学硕士研究生学位论文第12 页 到9 3 ”“。t r a v e r ，r o b e r tg 通过对人工湿地的研究指出传统的滞留翁地 将被人工湿地所取代，他的计算模拟结果证明了人工湿地进一步有效的扩大 研究”“。招文锐等研究用人工湿地处理含有高浓度有害金属的废水，进水前。 p b ( 1 1 5 m g l ) ，z n ( 1 4 5 m g l ) ，c d ( 0 0 5 m g l ) ，经人工湿地后，出水口水质 明显改善，其中p b ，z n 和c d 的净化率分另j j 达到9 9 o ，9 7 3 和9 4 9 ”。 1 2 5 现有处理方法的不足和展望 目前并没有严格处理实验室废水的工艺，现有的处理方法并不是针对实 验室废水处理而设置的或只是对其中的一小部分废水进行了处理。现有的处 理方法只是处理其它废水的同时顺带处理实验室废水，因此有可能导致现有 工艺对实验室废水的不适应性，出水水质达不到要求，而且其中没有对有毒 有害物质进行特殊处理，这些物质会随着排放进入到更大的流域内，造成环 境的负效应。实验室废水排放量小、排放水量及排放水质具有不确定性、动 态性、重现性差和成分复杂的特点，因此，寻求设备简单、占地面积小、能 耗少、无相变的膜法处理实验室废水的方法必然成为日后研究的主要方向。 分散式处理已经成为目前污水处理的一种趋势，而膜技术已经成为分散 式处理污水的一种潮流，其中的超滤膜由于其独特的性能，如：设备简单、 占地面积小、能耗少、无相变等特点，已经在6 0 年代末大规模运用于处理 和回收电泳漆。在环境工程中，可用于废水处理和从废水中回收原料，如从 造纸废水回收碱和木质素，从印染废水中回收染料，从重金属废水中回收重 金属等“。同时从1 9 9 2 年以来，膜处理的运行成本降低了3 4 ，即比原来 的费用降低了7 5 ( 与7 0 年代相比，费用只有那时的1 ) 。 随着膜技术的发展，膜的制造成本的下降和新型膜组件的出现，膜将成 为越来越广泛污水处理技术。其中的超滤膜能有效截留污水中的细菌( 0 5 5 岫) 和病毒( 0 0 1 0 3 帅) ，结果表明没有大肠杆菌和m s 一2 病毒被检测到， 同时能有效的去除难降解有机物”，满足了现在社会需求的综合型培养基地 的目的。 实验室废水可以采用现有的技术对药品进行回收，没有回收的只有经过 蓄凝、沉淀和过滤，再通过膜处理，不仅可以达到现在所要求的出水水质也 达到将来更严格的出水要求。基于实验室废水排放量小、排放水量及排放水 质具有不确定性、动态性、重现性差和成分复杂的特点和膜处理技术的设备 简单、占地面积小、能耗少、无相变等特性，膜处理技术必然成为实验室废 水分散处理的一种可行方法。 西南科技大学硕士研究生学位论文第13 页 1 3 课题的研究意义 根据实验室废水调查报告，实验室的废水多集中9 、1 0 月，废水水质不 固定，废水的污染指标多为毒性较强的物质，在此主要收集的是化学实验室 的废液，根据对化学实验室实验的调查，主要包括铜、锌、铬、镉等金属物 质，硫化物，氟化物，挥发酚等，此外还有苯类( 芳香烃) 、杂环类、烃、 胺、蛋白质、糖类等难降解的有机物，含有这些物质都是对人体或生态系统 有很大的危害，其中的重金属很容易进入生态系统中将很容易被水生海洋动 物吸收并直接进入食物链，导致破坏植物的生长和危及动物和人的生命，引 起肾、生殖系统、肝脏、脑和中枢神经系统等的功能紊乱。同时，实验室中 排放的实验室废水相对其它废水成分复杂，排放水量及排放水质具有不确定 性、动态性、重现性差等特点。这种未经处理的实验室废水可能经过长期的 生物蓄积作用最终的导致破坏植物的生长和危及动物和人的生命，形成“蝴 蝶效应”。实验废水不经过处理或经过简单的处理就直接排放到下水管道中， 成为后续生活废水处理和中水回用的一大拦路虎。因此，实验室废水的专业 处理成为必然趋势，也将成为同处理工业废水和生活废水一样需要建立专业 的处理设施。 本课题从上述实验室废水的特点出发，以西南科技大学化学实验室废水 为例，根据西南科技大学化学实验室废水特征，并结合国内外研究的现状， 选择一类污染物和二类污染物中的一些物质作为研究对象。主要为实验室废 水的处理提供处理的方法选择和参考依据。 1 4 本文研究的主要内容 ( 1 ) 综述超滤膜在水处理中的应用，提出超滤膜发展方向和存在问题； ( 2 ) 综述实验室废水目前的处理方法，指出现有方法的不足并提出采用 膜处理技术 ( 3 ) 超滤膜对实验室废水中物质的截留情况： ( 4 ) 操作条件对膜渗透量的影响 ( 5 ) 不同p h 值、压力、浓度、离子强度对超滤膜截留物质的影响； ( 6 ) 超滤膜的预处理； ( 7 ) 膜工作方式的选取： ( 8 ) 膜污染类型； ( 9 ) 超滤膜的清洗。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 4 页 超滤研究现状实验室研究现状 u i 超滤膜处理实验室废水 l 管式膜处理实验室废水 j l 中空纤维膜处理实验室废水 lj i 预处理对超滤膜的影响超滤膜性能的影响因素 uu 中空纤维膜的清洗 图1 3主要研究内容 f i g 卜3 t h em a i nc o n t e n to fs t u d y 西南科技大学硕士研究生学位论文第15 页 2 实验系统设计与方法 2 1 实验原水 实验在西南科技大学实验室废水处理中心进行，原水为化学实验室废 水，根据化学实验室实验分析与测定，以及针对实验室废水的有毒有害特点， 主要对一类和二类污染物中的一些物质进行监测。原水水质情况如下： 表2 1原水水质指标 t a bie 2 1t h ew a t e rq u aiit yo fw a s t e w a t e r 参数 原水水质参数 原水水质 p h 值5 5 6 7 0 浊度( n t u ) 6 0 9 0 电导率( m s c m ) 4 7 5 8 铬( p p m ) o 2 0 o 4 0 铅( p p m ) 0 o l o 0 5铜( p p