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硬脂酸白土的制备与应用 摘要 有机膨润土是采用有机改性剂对膨润土进行改性而得到的一种憎水亲 油膨润土，目前常用的有机改性剂为三甲基十六烷基溴化胺，由于改性剂 价格较高，加上膨润土杂质多、颜色较深，制备亲油性好、色泽浅的有机 膨润土较为困难。有人采用硬脂酸改性碱性钙基膨润土制备了部分剥离硬 脂酸膨润土，该膨润土色泽较浅、分散性好，但碱性钙基膨润土的制备比 较复杂。活性白土为无机酸活化膨润土所得到的一种漂白土，是目前产 量最大的一种膨润土深加工产品，主要用于油脂脱色及催化，为了扩大活 性白土的应用范围，本文利用负载氢氧化钙的活性白土与硬脂酸反应，把 活性白土的酸性表面改性为亲油表面，得到了一种价格低廉，性能与有机 膨润土类似的有机白土，即硬脂酸白土，在膨润土的开发应用方面具有较 好的发展前景。 实验采用了单因素分析方法，考察了反应时间、反应温度、硬脂酸添 加量和溶剂用量等因素对有机白土有机化含量的影响，并对产品进行了表 征及探索性应用。实验结果表明，2 5 0g 负载氢氧化钙白土在硬脂酸用量 为2 o og 、环己烷溶剂为5 0m l 、反应时间为2 oh 及反应温度为5 0 下 有机化含量达到3 6 3 ，达到了传统有机土的水平。x r d 表征表明硬脂酸进 入了蒙脱石层间，使得层间距增大；s e m 扫描表明蒙脱石发生了部分剥离， 得到的产品为片状结构，片的厚度在1 0 0 姗以内；d s c 测定表明硬脂酸白 土具有较好的憎水性。应用实验发现有机白土可以吸附5 1 倍自身重量的 油，在吸油材料领域具有一定的应用。通过与纸、织物及棉花等吸油材料 的性能比较，发现硬脂酸白土在吸油材料方面具有优势。 关键词：活性白土硬脂酸硬脂酸白土制备应用 p r e p a r t i o na n da p p l i c a t i o no ft h es t e a r i ca c i d c l a y a b s t r a c t u 唱a n l cb e n t o n l t ei s ak i n do fh a t ew a t e rc l o s et oo i lb e n t o n i t ew h i c hi s m o d i f i e db yo 唱a n i cm o d i f i e r o 唱a n i cm o d 湎e r c u r r e n t l yu s e df o rc e t y l 研m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d ea tp r e s e n t ，b e c a u s eo fah i 曲e rp r i c eo fm o d i f i e r ，b e n t o n i t e h a v eal o to fi m p u r i t i e sa 1 1 dd a r k e rc o l o r ，p r e p a r a t i o no fc l o s et oo i la n dl i 曲t c o l o ro r g a n i cb e n t o n i t ei sh a r d s o m ep e o p l em o d i f i e da l k a l i n ec a l c i u mb a s e b e n t o i l i t ew i t hs t e a r i ca c i d ，t o g e tt h ep a r t i a l l yd e l 锄i n a t e ds t e a r i c a c i d m o n t m o r i l l o n i t e ，廿1 i sk i n do fb e n t o n i t eh a v el i g h tc o l o u ra n dg o o dd i s p e r s i o n ， b u tp r e p 2 u r a t i o no fa l k a l i n ec a l c i u mb a s eb e n t o n i t ei sc o m p l e x a c t i v a t e dc l a yi s al ( i n do fb l e a c h i n gc l a yw r h i c hi sa c t i v a t e db yi n o 玛a n i ca c i d ，i sc u r r e n t l yt h e l a 唱e s ta m o u i l to fb e n t o n i t ed e e pp r o c e s s i n gp r o d u c t ，m a i n l yi su s e d 内ro i l d e c o l o r i n ga 1 1 dc a t a l y t i c c i n g i no r d e rt oe x p a n dt h e 印p l i c a t i o n 啪g eo f a c t i v a t e dc l a y ，t t l ep 印e rm a d eu s eo ft h er e a c t i o no fa c t i v a t e dc l a yl o a d e dw i t h c a l c i u mh y d r o x i d ea n ds t e 撕ca c i d ，m o d i f i e da c i d i cs u r f a c eo fa c t i v a t e dc l a yf o r o l e o p h y l i cs u r f a c e ，t og e tal ( i n do fo 玛a n i cc l a yw h i c hi ss i m i l a rt oo 玛a n i c b e n t o n i t ea n dh a v eal o w e rp r i c e ，n 锄e ds t e 撕ca c i dc l a y i th a v eag o o d p r o s p e c tf o rt h e 印p l i c a t i o na 1 1 dd e v e l o p m e n t o fb e n t o n i t a s i n g l ef a c t o ra n a l y s i sw a sc a r r i e do u ti no r d e rt 0m 觚i m i z et h eo 玛a n i c c o n t e n to ft h ep r o d u c t ，b y o p t i m i z i n gt h er e a c t i o np a r a m e t e r ss u c ha st h et i m eo f r e a c t i o n ，t h et e m p e r a t u r eo fr e a c t i o n ，t 1 1 e 锄o u n to fs t e a r i ca c i da i l dt h ed o s a g e o fs o l v e n t ，a n dt h ep r o d u c th a db e e nc h a r a c t e r i 2 a t i o n e da n du s e df o re x p l o r a t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t2 5 0go fa c t i v a t e dc l a yl o a d e dw i 廿1c a l c i u m h y d r o ) ( i d e ，2 o ogo f s t e a r i ca c i d ，5 0i n lo f c a r r i e rs o l v e n t ，m et e m p e r 狐鹏f o r 50 锄dar e a c t i o nt i m eo f2 oh ， u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h eo 玛a n i ci g n i t i o n l o s so ft 1 1 ep r o d u c ti s36 3 ，r e a c ht h el e v e lo ft h et r a d i t i o n a lo 玛a n i cb e n t o n i t e xri ) c h a r a c t e r i z a t i o ns h o wt h a tt h es t e a r i ca c i da n i o ni si n t e r c a l a t e db e 臼e e n t h e1a y e r so fa c t i v a t e dc l a ya n dt l l e l a y e rs p a c i n gi se x p a n d e d ； s e m i i l c h a r a c t e r i z a t i o ns h o wt h a tt i l ep a r t i a ld e l a m i n a t i o no c c u ri nt h eb e m o n l t e ，t n e p r o d u c ta s s u m et h es 协j c t u r eo ff l a k e ，t h et h i c k n e s so f s l i c ei s1 e s st h a n1o o n m ； d s cd e t e m i n a t i o ns h o wt h a ts t e a ca c i dc l a yh a v eg o o dh y d r o p h o b i c t h e a p p l i c a t i o ne x p e r i m e n tf i n dt h a tt h eo 玛a n i cc l a ya d s o r bo i lw h i c h i s5 1t i m e s t l l ew e i g mo fi t ，a n dh a v ec e r t a i n 印p l i c a t i o n si no i l a b s o r b i n gm a t e r i a lf i e l d c o m p a r e dw i m t h eo i l a b s o r b i n ga b i l i 够o fp a p e r ，f a b r i ca n dc 龇，i ti sf o u n d t h a ts t e a r i ca c i dc l a yt a k ea d v a n t a g ei nt h eo i l - a b s o r b i n g m a t e r i a lf i e l d k e yw o r d s ： a c t i v a t e dc l a y ： s t e a r i ca c i d ； s t e a r i ca c i d c l a y ： p r e p a r a t i o n ； a p p l i c a t i o n 符号说明 意义 吸油倍率 碱性白土的碱容量 硬脂酸添加量 保油率 有机含量 反应时间 反应温度 分散剂用量 比重 v 单位或量纲 m m 0 1 g l g h m l g c m 。3 口p 、 f 符 彳 嬲 肜 斤 s 舌 丁 矿 p 广西大掌工程硕士掌位论文硬脂酸白土的制畚与应用 1 1 引言 第一章绪论 活性白土是由无机酸对粘土( 主要是膨润土) 进行酸活化改性得到的一种膨润土改 性产品i ，吸附能力极强，它能吸附有机、有色物质，并且呈现为无毒、无臭的白色粉 末状外观，具有优良的性质。在动植物油精炼中，用于脱色净化，脱去油中的有害色素、 磷脂、皂素、棉酸等；在石油工业中用于石油、油脂石蜡、蜡油、煤油等矿物油的精炼 脱色和净化以及石油裂化；在食品工业上，用作葡萄酒和糖果汁的澄清剂，啤酒的稳定 化处理，糖化处理，糖汁净化等；在化工上，用作催化剂、填充剂、干燥剂、吸附剂、 废水处理絮凝剂；国防、医学卫生上，可制成防化吸毒剂、解毒剂等。随着社会及科学 技术的不断发展，活性自土的应用将会越来越广泛。 1 2 活性白土概述 活性白土的原料是粘土( 膨润土为主) ，当它被无机酸活化处理，再通过清水漂洗 和烘干等方法进行处理之后，就成为一种吸附剂。它具有无毒、无味的乳白色外观，呈 现为粉末状，能够吸附多种有毒、有色物质，具有吸附有机物的性能，是一种吸附能力 较强的产品。它还具有吸收水分的能力，在空气中放置过久会受潮，所以会导致它的吸 附能力下降。当温度达到3 0 0 以上时，活性白土的内部结构就会发生一定程度的变化， 从而失去结晶水，进而致使褪色的效果降低。活性白土的相对密度为2 3 2 5 ，与浓盐酸 和热烧碱具有很好的相溶性，几乎完全不溶于各种油类和有机溶剂当中，也不与水相溶。 我国活性白土总产量的7 5 左右都出自华北、华东及东北等产区【2 j ，如辽宁、江苏、河 南、浙江、广西等省份。随着我国经济的高速发展，对活性白土的需求量也与日俱增， 活性白土产品已呈现出供不应求的态势【2 】，因此活性白土生产具有极好的发展前景。 1 2 1 活性白土的生产原料 具有粘土性质的矿土，如高岭石粘土、海泡石粘土、凹凸棒石粘土等，都可用作活 性白土的原料，目前普遍使用膨润土作为活性白土的原料。 海泡石粘土具有灰白、黄褐、深灰等颜色的外观，主要成分是海泡石。它质地柔软， 密度小，重量轻，比重为2 4 2 7 ，硬度为1 2 ，用手接触会有柔滑的感觉，具有一定的粘 性，可塑性较高，在加入水之后可以调成糊状，干燥之后用锤头击打之后，可以留下锤 痕。需要经过精细分选、酸活化等技术手段，才能将海泡石制成活性白土。用水作为海 泡石精细分选的重要材料，以5 1 0 的液固比进行调配。用水进行分选之后，将1 5 的盐 酸或者0 5 的硫酸加入到悬浮液当中作为酸活剂，高温煮沸2 0i i l i n 之后，再采用水洗、 广西大掌工程硕士掌位论文 硬脂酸白土的制备与应用 过滤、干燥和研磨等工序，即得到产品。国家级标准脱色率为9 0 ，而用这种方法生产 的活性白土脱色率一般可达到9 4 ，超过国家标准四个百分点。 高岭石粘土一般具有浅灰或白色外观，当含杂质较多时则呈现出灰色、黑色或黄色 等不同颜色，它的主要成分为高岭石族矿物。高岭土颗粒较细，质地较纯净，呈疏松土 状或致密块状，比重2 4 2 6 ，触摸有滑腻感，硬度较小，粘性较弱，可塑性低，绝缘性 较好，另外还具有一定的吸水性。高岭土的化学性质非常稳定，耐火度可以达到1 7 7 0 以上。 凹凸棒石粘土外观呈青色、青白或灰白色，触摸有顺滑感，湿度较高时具有一定的 粘性，可塑性较强，干燥之后，密度减小，但收缩性不高，由于与蒙脱石粘土经常共生， 因此与其极为类似，外观与一般粘土无明显差别。凹凸棒石粘土的主要成分为凹凸棒石， 它遇到大量水时会崩散成为细小的碎块，发出嘶嘶的响声，但体积无明显变化。凹凸棒 石粘土具有较高的热稳定性和较强的抗盐性能，脱色能力强，吸附能力好，具有脱色率 高、不含残留酸等诸多优点，具有“千土之王的美誉。 蒙脱石粘土的外观一般呈白色、浅灰色、淡黄色或黄绿色，当含杂质量较高时可呈 紫棕色、灰绿色及其他较深的颜色，主要矿物成分为蒙脱石，又称为斑脱岩、膨土岩或 膨润土。膨润土硬度为1 2 ，质地较为柔软，疏松土状的膨润土光泽暗淡，致密块状的 膨润土呈蜡状光泽，触摸有顺滑的感觉，比重为2 3 。蒙脱石粘土吸水后体积迅速膨胀， 最大吸水量为其体积的8 2 0 倍，自身体积可膨胀至3 0 倍以上。蒙脱石粘土具有阳离子 交换的特性，在水溶液中呈现胶凝状或悬浮状，具有较强的粘结性能和较高的可塑性， 具有诸多优良特性。 二氧化硅和三氧化二铝是膨润土的主要成分，并且含有少量镁、钙、钾、钠、铁等， 其主要成分如表1 1 所示。膨润土的颜色各异，相对密度为2 6 ，熔点为1 4 3 0 。蒙脱石 是一种结晶态的硅铝酸盐，其中含有的铝氧八面体单元与硅氧四面体单元相互交错排 列，构成了膨润土独特的空间网格结构。四个氧原子与一个硅原子以相等的距离构成了 空间四面体结构，硅居中央，由二者共同构成了硅氧四面体这一基本的结构单元。与氧 和氢氧根距离相等的铝原子居中央，构成铝氧八面体。在z 轴方向上成周期性排列的一 层铝氧八面体，夹在两层硅氧四面体中间。铝氧八面体中的铝原子和硅氧四面体中的硅 原子在长期的化学、物理作用之下，被一些低价态的离子所置换，从而导致了带负电荷 的膨润土晶胞的产生，为中和电性，在层间出现了可交换性阳离子。由于膨润土层与层 之间的结合力是范德瓦尔兹力，该力相对于原子间的作用力较弱，导致膨润土极易吸收 水分，因此造成蒙脱石具有离子交换、选择吸附和催化三大特性。单位晶层的厚度约为 1 眦，层间距d ( 0 0 1 ) 为1 2 1 6 砌。由于膨润土层间可交换阳离子和水分子的存在，硅 氧八面体中的趟3 + 可被f e 2 + 、m 孑+ 等取代，硅氧四面体中的s i 4 + 可被a 1 3 + 取代，结果使晶 体表面带负电荷，过剩的负电荷通过层间吸附的阳离子n a + 、k + 、c a 2 + 和m 矛+ 等来补偿。 层间阳离子具有可交换性，当层间阳离子为旷时便是活性白土1 4 j 。以膨润土作为原料而 2 广西大学工程硕士学位论文硬脂酸白土的制鲁与应用 生产的活性白土是目前最普遍的。 1 2 2 活性白土的主要生产方法 全湿法、汽相法、半湿法、煅烧法和全干法等是加工生产活性白土的主要方法。 传统的全湿法是将水、膨润土、硫酸混合后在1 0 0 的条件下进行搅拌，活化一段时间 后洗涤、烘干、破碎即得到产品，该方法对环境具有较大危害，并且对酸和水都具有较 大的使用量，从而导致生产成本升高，具有较多不足之处。在高压、高温的汽相条件下， 表1 1 膨润土样品的化学成分 t 兆l el lc h e m i c a lc o m p o s i t i o no fb e n t o n i t e 将水、酸和土进行充分的搅拌混合，使液体、固体和气体发生激烈的反应，所产生出的 产物再经过清水漂洗和干燥等方法手段进行处理，得到活性白土产品，这种方法就是汽 相法。该技术具有前期多种方法的众多优点于一身，具有极为广阔的发展前景，与传统 制备活性白土的工艺相比具有诸多优点：用酸量和用水量均大幅度下降，生产周期缩短， 污染轻，投资少，见效快，并且设备的利用水平较高，土地占用面积较小【5 j 。将少量硫 酸、水和生产原料膨润土进行高速的混合搅拌使其充分混合，使其在适当的温度下进行 一定程度的反应，一段时间之后再次加入一定量的硫酸和水，进行二次反应，这种生产 活性白土的工艺方法叫做半湿法。半湿法工艺与传统的生产工艺相比，具有诸多的优点： 耗酸量大幅度降低，用水量也随之下降，并且所产生的废水均为易于处理的废水，因此 一定程度上降低了生产成本，并且对环境无较大影响，生产出的产品质量较好，脱色效 率较干法和湿法均有大幅度的提高。将硫酸、少量的水和适量膨润土完全混合进行充分 搅拌处理之后，静置一段时间，最后用清水进行洗涤，低温烘干，之后高压粉碎，即得 到活性白土产品，这种方法叫做全干法。这种方法是最简单直观的生产活性白土方法， 对酸的使用量非常少，致使生产成本降低，生产所排出的废水较少，对环境危害较小， 但缺点在于所生产出的产品质量相对较低，因此产品的使用领域受到限制，许多领域无 法采用该质量级别的产品。 3 广西大掌工程硕士掌位论文 硬脂酸白土的制畚与应用 1 2 3 活性白土的应用 活性白土具有较高的稳定性，活性度较低，这使它几乎不与油脂类有机物及其他化 学物质发生反应，同时由于表面多孔及内部具有众多的毛细孔道，这种特殊的结构使得 活性白土具有极大的比表面积，进一步增加了吸附能力，同时也增强了脱色效率，可以 大范围应用于各种动植物油脂的脱色当中，同时也可以精炼各种润滑油类，并可以去除 掉油脂当中的废物、色素及不良气味等，以达到净化油脂的作用。由于活性白土的脱色 能力极强，可以使一些产品的白度得到较大程度的提高。在生产乙腈的化学反应当中， 活性白土还可以作为反应的催化剂载体，在催化领域具有一定的发展前景。 活性白土的众多毛细孔道使其在脱除液体当中的杂色时速度极快，有色杂质的残留 率较低，经过处理的产品质量较高，无回色，无异味，液体透明清澈，外观极佳，同时 应用过后的白土产品经过回收处理，可以进行二次利用，是可循环利用的环保材料，对 环境友好。由活性白土制成的制糖脱色剂，其p h 值、色泽、还原糖含量、亚硫酸盐含 量及多种微量元素含量等指标均达到了现行行业标准，节约脱色处理费用近七成左右。 活性白土可应用于豆油、葵花籽油、菜籽油、棕榈油和花生油等数十种油品的脱色处理。 由活性白土制得的环境吸臭类产品具有较强的异味吸附能力，可用于消除厕所、冰箱及 其他易于异味产生场所的特殊气味。 活性白土还可用于制备颗粒白土。在一定的化学和物理条件的处理之下，可以将活 性白土改造成为具有更多毛细孔道的颗粒白土。颗粒白土的吸附能力更强，比表面积更 大，可用于多种油类及有机物质的脱色精制，以及航空煤油精炼等领域，具有非常广泛 的应用。目前，吸油率小、无毒、可用于油品脱色精制的颗粒白土是需求的热点1 3 j 。 1 3 有机改性膨润土 有机改性膨润土是指利用有机阳离子或有机化合物，将膨润土微观结构中层间的吸 附水和可交换的阳离子交换出来，使其部分失去或完全失去吸附水，进而生成的一种具 有亲油、疏水特性的有机复合物。有机改性膨润土是一种重要的精细化工产品，是对膨 润土进行深加工所得到的一种重要改性产品，由于该种产品的疏水亲油特性突出，在有 机溶剂中具有良好的加溶性，在乳化性和分散性等性质方面表现出色，而被广泛应用于 化妆品、油漆、涂料、农药、铸造、石油钻井、高温润滑脂【6 】、废水处理等众多工业领 域，并且可作为脱色净化剂【7 1 、橡胶塑料填充剂、药物吸着剂和膏、丸粘和荆引、化妆 品悬浮剂、干燥剂、农药载体、化学工业催化剂【9 ，l 们、过滤剂【1 1 1 和环境污染物的吸附剂 【1 2 q 4 】等。对有机膨润土产品进行改性并做进一步的开发利用，对开拓膨润土的应用范围 具有巨大的现实意义。 1 3 1 膨润土的阳离子有机改性 制备有机膨润土一般是通过离子交换作用，使膨润土层间离子与有机阳离子发生交 4 广西大掌工程硕士学位论文硬脂酸白土的制畚与应用 换作用，导致层间距d ( 0 0 1 ) 增大而使改性成功，反应一般采用的阳离子为有机季铵盐 离子，而选用的膨润土材料一般为钠基膨润土。之所以选择钠基膨润土，是因为n a + 的 水合离子半径比c a 2 + 的大，这可以使膨润土的层间距d ( 0 0 1 ) 加大，使有机阳离子与n 矿 的交换反应更易发生。其反应式如下： 【m o m - n a + r l r 2 r 3 r 4 n x - 【m o n t 】- ( r l r 2 i b r 4 n 十) + n a x( 1 - 1 ) 上式中：【m o n t 】- n a 为钠基膨润土，r l r 2 r 3 心n + x 。为季铵盐表面改性剂， m o n t 】- ( r l r 2 r 3 i w ) 为有机膨润土。该法中季铵盐所采用的阴离子通常情况为氯离子或溴离 子。r l r 2 是c l c 4 的烷基；r 3 代表c 1 2 c 1 8 烷基；鼬代表c 1 2 c 1 8 烷基、或c l c 4 烷基。 不同结构的钠基膨润土与季铵盐阳离子发生离子交换反应可制得各种用途的有机 膨润土。有机膨润土的常用制备方法有三种【1 5 1 7 】： ( 1 ) 干法：采用专门的加热混合器，将有机季铵盐与含水的钠基膨润土充分进行 混合，在一定压力的条件下，经过低温干燥，高压研磨等工序，制得粉沫状产品，或者 在机溶剂中( 如柴油) 当中直接加入有机膨润土制成凝胶或乳胶体产品。其工艺流程如 图1 1 所示： 图1 1 有机膨润土干法生产工艺流程 f 培1 - 1d 巧m e t h o dp r o c e s sf l o w s h e e to fo 玛a i l i cb e m o n i t e ( 2 ) 预凝胶法：将充分分散后的膨润土通过提纯和改型几道工序进行处理，再加 入疏水性的有机溶剂作为萃取剂，这样具有疏水性能的有机膨润土就进入到有机相 当中，然后采用分离的方法去除水相，再通过蒸发工序去除掉残留在有机溶剂表面 的水分，得到最终的有机膨润土预凝胶产品。如图1 2 为其工艺流程图。 图1 2 有机膨润土预凝胶法生产工艺流程 f i g 1 2p r e g e lm e t l l o dp r o c e s sn o w s h e e to fo 唱锄i cb e n t o n i t e 5 广西大掌工程硕士掌位论文 硬脂酸白土的制鲁与应用 ( 3 ) 湿法：将进行过充分分散的膨润土，经过分离提纯和改型两道处理工序后， 再加入高分子有机阳离子类物质，将膨润土层间的阳离子置换出来，使得层间距进一步 扩大，具有了亲油疏水的特性，再脱除其中的水分，经过低温烘干和高压磨碎等几道工 序，得到白色粉末状产品。如图1 3 为其工艺流程图： 固一困一囡一困一 囡一困一口圈一 i 改性或活化 上 l l 有机覆盖 l t l l 覆盖剂 l 图1 3 有机膨润土湿法生产工艺流程 f 谚1 - 3w - e tm e t h o dp r o c e s sf l o w s h e e to fo 玛a i l i cb e n t o n i t e 有机膨润土的其它工艺合成方法也被一些研究者报道，这些方法包括：机械力化学 表面改法【1 8 】、熔融态有机物复合法【1 9 l 、粉末研磨法【2 0 】和微波法【2 1 1 等。 由以上几种生产有机膨润土的方法可以看出，钙基蒙脱石的钠化改性在有机膨润土 的制备过程当中非常关键，而钠化膨润土的生产时间较长，并且反应条件较为复杂，生 产工序较多，能量消耗较大，增加了生产成本，缺点较为明显。湿法改性工艺是目前普 遍采用的制备有机膨润土的方法，但该工艺也具有一些缺点，由于反应需要一定的温度 并且该温度需要保持恒定，因此生产的能源消耗较大，并且反应浆液的浓度不高，致使 生产效率下降。这些工艺由于改性剂及方法的限制，产品用途有限，所以进一步开发操 作简单且高效的有机膨润土制备方法，是有机膨润土研究的热点之一。 1 3 2 膨润土的阴离子有机改性 目前，阳离子交换改性是对膨润土进行有机改性的主要方法，由于膨润土通常不具 备交换阴性离子的能力，致使经过改性的膨润土在一些领域上的应用受到限制，影响了 其广泛使用。 目前报道的阴离子型层状材料主要是水滑石。水滑石是一种类似于蒙脱石的矿物材 料，具有一定的阴离子交换功能，并且可以通过离子交换向层间引入新的阴离子客体使 其结构发生相应的变化。这种性能可使水滑石通过改性制备出一大类具有特殊性质的功 能材料，可广泛应用于多个领域。但由这种方法制出的水滑石产品大多是经过人工合成 6 广西大掌工程硕士掌位论文 硬脂酸白土的制鲁与应用 方法制备得到的，生产成本较高，在酸性条件下具有层间结构不稳定的缺陷，因此这种 水滑石材料的大批量生产和使用受到限制。 针对上述问题，吴旋、李琪琳【2 2 1 、高承香口3 1 等人经过研究实验，提出了一种具有阴 离子交换功能的新型膨润土，即碱性钙基膨润土，研究了其制备方法，并在此基础上进 行了膨润土的阴离子有机化改性。 ( 1 ) 碱性钙基膨润土 碱性钙基膨润土( 用 m o m _ c a ( o h ) 表示) 是一种具有阴离子交换能力的新型产 品。之所以具有普通有机改性膨润土没有的阴离子交换能力，是由于进入到膨润土片层 结构间的离子为钙离子，并且它的尾部连接有阴性的氢氧根离子，从而导致膨润土层间 距的增大，产生出独特的阴离子交换能力。通常通过对活性白土进行有机改性可以得到 该产品。 活性白土的层间阳离子为氢离子( 用【m o n t 】h 表示) ，将它与氢氧化钙混合后中加 入少量水后慢慢烘干，在半干条件下可发生如下反应： 【m o n t 一h + c a ( o h ) 2 一【m o n t 】c a ( 0 h ) + h 2 0 ( 1 2 ) 【m o n t 】- c a ( o h )+ 【m o n t 】一h 一【m o n t 】2 - c a + h 2 0 ( 1 - 3 ) 反应( 1 2 ) 比较容易发生，携带有氢氧根的钙离子已经进入到活性白土的片层结 构当中，而反应( 1 3 ) 发生较为困难，因为只有在适当的位置、适当方向出现 m o n t 】一h 时，才能够与邻近的 m o n t 】c a ( o h ) 发生反应，由于此条件较难达到，因此该反应发 生较为困难。也由于这种缘故，拥有活泼性质的氢氧根大量存在于改性后的活性白土片 层结构之间，使活性白土具有了一般膨润土不具备的阴离子交换功能。这种具有阴离子 交换能力的改性土就是碱性钙基膨润土。 ( 2 ) 负载氢氧化钙白土 与制各碱性钙基膨润土所采用的半干法不同，本实验采用简单的湿法工艺将氢氧化 钙负载到活性白土的酸活性中心，得到了一种廉价的固体碱，把这种固体碱称为负载氢 氧化钙白土，简称碱性白土( 也可用【m o n t 卜c a ( o h ) 表示) 。 负载氢氧化钙白土采用湿法工艺制备，操作方法简单，制备效率较高，产品性质与 碱性钙基膨润土类似，可以达到吴旋、李琪琳等制备的碱性土的基本标准。 ( 3 ) 阴离子有机改性 由于碱性钙基膨润土含有活性较强的氢氧根离子，因此我们可以通过两种方法对其 进行改性，使其有机化：一是以有机酸作为改性剂，通过酸碱中和反应达到有机化的目 7 广西大学工程硕士学位论文 硬脂酸白土的制鲁与应用 的【2 2 】，如式( 1 4 ) 所示，或是以有机酸盐作为反应改性剂，通过离子交换以达到改性 的目的，如式( 1 5 ) 所示。 【m o r l t 】一c a ( o h )+ r c o o h = 【m o n t 】一c a - o o c r + h 2 0 ( 1 4 ) 【m o n t 】c a ( o h )+ r c o o n a = m o n t 】c a - o o c r + n a o h ( 1 5 ) 李琪琳【刎对以上两种改性碱性钙基膨润土的方法进行了大量对比实验，以苯甲酸为 改性剂进行试验，结果发现无论在水相环境中还是在有机相环境中，只要采用公式( 1 5 ) 当中的反应，得到的改性活性白土产品的有机化水平均不高，产品没有突出的有机化性 能，且制备改性活性白土的时间较长，反应后有碱性废液排除，对环境造成一定的污染； 无论在一定浓度的酒精溶液或是水相的环境中，采用公式( 1 - 4 ) 当中的反应对活性白 土进行有机改性，可以得到一定有机化含量的产品，制备产品的时间也明显减少，但有 机化程度不高，质量也不理想。最终，李琪琳选用环己烷作为改性的液体大环境，用苯 甲酸与碱性钙基膨润土进行改性反应，得到有机化水平较高的活性白土产品。 由此可以发现在以有机溶剂作为液体大环境的条件下，相对于离子交换反应，通过 酸碱中和反应所得到的膨润土改性产品的有机化水平最高，质量最好，是制备高性能活 性白土改性产品的最佳途径。由于本实验室已经制得生产工序更为简单、性能与碱性钙 基膨润土接近的负载氢氧化钙白土，因此采用负载氢氧化钙白土作为膨润土有机化改性 的最基本材料。 阴离子改性有机膨润土的生产流程如图1 4 所示。 采用制备工序简单的负载氢氧化钙白土作为反应的重要原料，与传统生产有机膨润 土的方法相比，较大程度的缩短了工艺程序，减少了能源和材料的消耗，同时得到的膨 润土改性产品有机化水平较高，质量稳定，具有一定的发展前景。 图1 _ 4 阴离子改性有机膨润土的工艺流程 f i g 1 - 4a n i o ne x c l 姗g em e t l l o dp r o c e s sn o w s h e e to fo 唱a i l i cb e n t o i l i t e 8 广西大学工程硕士掌位论文 硬脂酸白土的制畚与应用 1 4 聚合物膨润土材料的剥离 有机膨润土是一种有机无机复合型层状材料，在高分子聚合物材料的改性中发挥着 关键性的作用。由于在不同的基质当中不同结构的膨润土复合材料会有极为不同的分散 状态，由此可以将膨润土复合结构分为两种类型：( 1 ) 普通型插层纳米复合( i n t e r c a l a t e d n a n a c o m p o s i t e ) ；( 2 ) 剥离型插层纳米复合( e x f o l i a t e dn a n o c o m p o s i t e ) ，如图1 5 【2 5 1 所 ，j 。 i n t e r c a l a t e dm a t e n a l e x f o i i a t e di a t e r l a l 图1 5 聚合物膨润土复合结构 f i g 1 - 51 1 1 ec o m p o s i t es t m c t u r eo fp o l y m e r b e n t o n i t e 由于剥离型纳米复合材料的性能优良，因此一直受到人们的追捧，但由于其层与层 之间较强的静电作用力使层板剥离变得较为困难。由于有机膨润土的片层之间含有大量 有机物质，因此极易与高分子有机物发生融合，使大分子物质进入到膨润土的微观结构 中，再采用升温或搅拌等外界力学作用，使膨润土的片层结构发生剥离，达到纳米级水 平，然后均匀分布于聚合物当中，可以得到剥离型纳米复合材料。另外一种比较普遍采 用的方法是将聚合物分子充分分散丌来，使单个的聚合物分子进入到膨润土的微观结构 之中，然后再使聚合物重新聚合，由于聚合反应是放热反应，因此膨润土片层在聚合反 应所放出的大量热的作用之下，发生了层板分离，达到纳米级尺度，在基体中均有分布， 就形成了剥离性纳米复合材料2 5 ，2 6 1 。 上个世纪8 0 年代末期，日本t o y t a 研究中心采用了先插层、后聚合的方法，也就是上 段的第二种方法，制造出了n y l o 膨润土复合材料，这是关于膨润土在聚合物膨润土纳 米聚合材料中剥离的最早报道。通过一系列表征手段表明，该种材料发生了纳米级尺度 的剥离，在基质当中分布规则。我国科研人员吕建坤等【2 8 3 1 1 以环氧树脂作为反应的基 9 广西大掌工程硕士学位论文硬脂酸白土的制备与应用 本材料，研究膨润土在环氧树脂当中的微观变化情况，制作出了剥离型的环氧树脂膨润 土纳米复合材料，得出了反应的最佳条件。我国科学家邝向升【3 2 】等人以天然橡胶作为改 性的基本材料，通过差层等技术手段，在电子显微镜下观察到天然橡胶中膨润土片层结 构的剥离状况，得到了膨润土在天然橡胶中发生剥离的最佳反应条件。到目前为止，膨 润土在酚醛树脂、聚苯乙烯、聚烯烃、聚氨酯膨润土等纳米复合材料中发生剥离的现象 均有报道【3 3 4 0 】。虽然有如此众多的新型聚合物膨润土复合材料的诞生，但通过简单的 离子交换反应得到剥离型的膨润土产品还没有实现，因此对这一方面展开研究是非常有 现实意义的。 1 5 有机膨润土的表征 1 5 1x r l ) x 射线衍射( x r d ) ，英文全称为x r a yd i m a c t i o n ，是研究基本结构为晶体的物质 或某些具有非晶体结构物质的微观结构的重要方法。可以对已知目标物可能的物相进行 确定，也可以鉴定未知的物相，同时还可以确定已知物相的含量，或确定已知物相结构 的微小变化，甚至可以精修未知物相的结构。通过分析m 图谱的峰位、峰形、峰强等 基本数据，可以了解到样品的晶面间距、晶粒尺寸、晶面相对含量等重要信息【4 1 1 。 1 5 2d s c 差热分析( d s c ) ，英文全称为d i 行e r e n t i a ls c 卸i l i n gc a l o r i m e t r y ，即差示扫描量热法， 在程序温控的条件下，测量输入到样品与参照物以热量的形式表现出的功率差异，并且 显示出与温度的关系。它可以测量多种动力学参数和热力学参数，如结晶速度、反应速 率、样品纯度、相图、反应热和比热容等，经常被用来测定膨润土材料的热稳定性【4 1 1 。 1 5 3s e m 扫描电镜( s e m ) ，英文全称为s c a l l i l i n ge l e c 仃o ni i l i c r o s c o p e ，是被广泛应用的一种 材料分析仪器。它可以直接用来观察样品表层的微观结构，样品不用制作成切片，并且 可以多角度观察样品的结构，图像立体感强烈、景深大、分辨率高，对图像的放大范围 及为广泛，并且所发出的电子光束对样品的污染极小，具有众多优良特性，因此通常用 于表征膨润土的颗粒大小、表层微观结构等形貌信息。 l o 广西大掌工程硕士掌位论文 硬脂酸白土的制畚与应用 1 6 本论文的研究内容 1 6 1 研究背景 有机膨润土是采用有机改性剂对膨润土进行改性而得到的一种憎水亲油膨润土 【4 2 删，目前的有机蒙脱石均为采用有机阳离子交换改性得到的极性较强的有机蒙脱石， 所用的插层剂多为单长链三甲基或者双长链二甲基季胺盐，因为该类表面活性剂难以生 物降解，易在污水中被污泥吸收而污染农田，且改性剂价格较高，加上膨润土杂质多、 颜色较深，制备亲油性好、色泽浅的有机膨润土较为困难【4 5 矧。文献f 2 3 1 采用硬脂酸改性 碱性钙基膨润土制备了部分剥离硬脂酸膨润土，该膨润土色泽较浅、分散性好，但碱性 钙基膨润土的制备比较复杂。活性白土为无机酸活化膨润土所得到的一种漂白土，是目 前产量最大的一种膨润土深加工产品，主要用于油脂脱色及催化，为了扩大活性白土的 应用范围，文献【4 7 1 采用氢氧化钙覆盖活性白土的酸活性中心制备了负载氢氧化钙活性白 土( 简称碱性白土) ，本文利用这种白土与硬脂酸反应，制备与传统有机膨润土性能相 近、价格低廉的有机白土，对膨润土的应用开发具有较好的发展前景。 硬脂酸白土为硬脂酸改性负载氢氧化钙白土而成，该产品有以下优点：( 1 ) 硬脂酸 价格较低，可从废油渣中提取；( 2 ) 合成的硬脂酸白土颜色白，质地均匀，颗粒较细， 在溶剂中分散性优良；( 3 ) 硬脂酸白土吸油率较高，可用于吸油材料【4 8 ，4 9 】方面：( 4 ) 使 用后的硬脂酸白土可以通过化学或生物方法进行分解，是一种环保材料。由于具有以上 的优良特性，硬脂酸白土具有一定的发展前景。 1 6 2 研究内容， 本实验室成功的制备了有机酸改性活性白土，即硬脂酸白土。针对以往剥离型膨润 土产品都是在高分子复合材料中制作的5 2 1 ，本文提出以环己烷作为有机溶剂，采用 硬脂酸改性负载氢氧化钙白土来制备与传统有机膨润土性能类似的硬脂酸白土，大大简 化了工艺流程。具体研究内容总结如下： ( 1 ) 本文详细探讨了制备硬脂酸白土的原理和方法，总结出具体的操作步骤与工 艺流程。 ( 2 ) 本文采用单因素分析方法，通过分别改变反应时间、反应温度、硬脂酸添加 量和分散剂用量等实验条件，明确生产硬脂酸白土时可以得到最高有机物含量的反应条 件，从而获得最佳工艺参数，确定生产高质量硬脂酸白土的反应条件。 ( 3 ) 应用扫描电镜分析、差热分析、x 射线衍射分析等一系列测试手段对制备的硬 1 l 广西大掌工程硕士学位论文硬脂酸白土的制备与应用 脂酸白土进行结构表征，确定经过改性后的白土层间距的变化情况，了解硬脂酸土的微 观结构，以及热稳定性等方面的信息。 ( 4 ) 对硬脂酸白土的应用方面进行探索，确定产品的吸油率、保油率、细度、比 重、含水率、有机含量等一系列性能指标，并且与纸纤维、织物、棉纤维等吸油材料进 行了比较实验，得出结论。 1 6 3 研究的创新之处 ( 1 ) 实验采用简单湿法制备了负载氢氧化钙白土，该方法工艺简单，能耗小，可 以制得和一般碱性土性能极其类似的碱性白土。 ( 2 ) 本法以负载氢氧化钙白土为生产原料，极大的缩短了一些老方法制备有机膨 润土的工艺流程，负载氢氧化钙白土原料价格较低廉，硬脂酸可以从废弃的油渣当中提 取，更极大的降低了生产成本。 ( 3 ) 通过简单的离子反应进行改性，得到了与传统有机膨润土有机化含量基本接 近、性能极为类似的有机白土，制得的硬脂酸白土色泽浅、疏水性较好，具有一定的吸 油性能。 ( 4 ) 本法生产出的硬脂酸白土具有一定的吸油能力，在吸油材料方面有一定的发 展前景。 1 2 广西大掌工程硕士掌位论文 ，、 硬脂酸白土的制备与应用 第二章制备硬脂酸白土的最佳工艺确定 2 1 实验的主要试剂与仪器设备 实验采用湿活性白土产品( 隆安瑞丰工贸有限公司生产) 为主要原料。 实验中使用的主要化学试剂和化学药品如表2 1 所示，本章实验中主要采用的仪器 设备列于表2 2 中。 表2 1 主要化学试剂 1 a b l e2 - lm a i nc h e m i c a lr e a g e n t s 电热恒温鼓风干燥箱 集热式恒温加热磁力搅拌器 恒速搅拌控制器 电子天平 精密p h 计 循环水式真空泵 马弗炉 1 0 1 a s 2 型 d f 1 0 1 b j j 5 0 0 型 p h s 3 c s h z d ( i i i ) p 3 2 0 程控箱式马弗炉 上海浦东跃欣科学仪器厂 巩义市英峪予华仪器厂 上海豫康科教仪器设备公司 常熟双杰测试仪器厂 上海雷磁仪器厂 巩义市英峪予华仪器厂 德国纳博热公司 2 2 实验过程和方法 本文是在高承香、高晓薇5 3 1 等人的研究成果之上，对已有的方法进行改进提高。采 用工序简单、易于生产的负载氢氧化钙白土，取代过去使用的碱性钙基膨润土，作为生 产硬脂酸白土的主要原材料，大大简化了实验工序。本文