（环境科学专业论文）新型杯芳烃磷酸酯衍生物气相色谱行为的研究与应用.pdf

内蒙古大学硕士学位论文 4 我们使用自制的新型毛细管柱( 混合固定相) 对胶粘剂中苯系物等污 染物进行初步测试，结果表明，其具有操作简便、分析速度快、灵敏度高等 优点。 关键词：气相色谱，壁涂开管毛细管柱，杯【6 】杯【8 】芳烃磷酸酯衍生物， 新型固定相，胶粘剂 内蒙古大学硕士学位论文 s t u d i e sa n da p p u c a t i o n s o fn e wc a l i x a r e n ep h o s p h a t ed e r i v | a t i v e s o ng a sc h r o m 渔t o g r a p h i cb e h a v i o r a u t h o r ：z h a n gw e n h u i t u t o r ：y a oj u n x u e ( c o l l e g eo fc h e m i c a la n de n g i n e e r i n g ，i n n e rm o n g o l i au n i v e r s i t y ) a b s t r a c t t h et h e s i si n c l u d e st h ef o l l o w i n gf o u rs e c t i o n s ： 1 t h e h i s t o r y a b o u tt h e d e v e l o p m e n t o fg a s c h r o m a t o g r a p h y a n d c h r o m a t o g r a p h i cp r o p e r t i e so fc a p i l l a r i e sc o l u m n si sr e v i e w e db r i e f l y t t h e n ，t h e d e v e l o p m e n to fg a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) a n dp r e p a r a t i o no ft h ef u s e d s i l i c a c a p i l l a r i e sw e r ed e s c r i b e d t h ea p p l i c a t i o n so ft h ec a l i x a r e n ed e r i v a t i v e su s e da s t h es t a t i o n a r yp h a s ew e r es u m m a r i z e d t h ea p p l i c a t i o no fg ci ne n v i r o n m e n t m o n i t o r i n gw a sp r e s e n t e d 2 t h ei n n e rs u r f a c eo ft h ec a p i l l a r i e sw a s r o u g h e n e db yp r e c i p i t a t i n gs o d i u m c h l o r i d es u s p e n s i o n t h ec o l o u m sw e r ec o a t e dw i t hp o l a r , w e a k l yp o l a r , a n d n o n p o l a rs t a t i o n a r yp h a s ei ns t a t i cm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y i 内蒙古大学硕士学位论文 3 t h r e ec a l i x a r e n ep h o s p h a t ed e r i v a t i v e sw i t hf u n c t i o n a lg r o u p sw e r eu s e d 弱 c a p i l l a r yg cs t a t i o n a r yp h a s e s t h es e p a r a t i o np r o p e r t i e so ft h e s ec a l i x a r e n e p h o s p h a t ed e r i v a t i v e sw e r ei n v e s t i g a t e d ，s h o w i n gt h a tt h e y a l l p o s s e s sg o o d f i l m f o r m i gp r o p e r t i e sa n df i n es e p a r a t i o na b i l i t i e st ob e n z e n ei s o m e r s t h er e s u l t s a l s oi n d i c a t et h a tm a n yf a c t o r s ，i n c l u d i n gs u b s t i t u t e dg r o u p s ，t h ep o l a r i t y , t h es i z e a n dp - pi n t e r a c t i o s ，p l a y e di m p o r t a n tr o l e si nt h es e p a r a t i o no fp o s i t i o n a li s o m e r s 4 t h es e p a r a t i o no fb e n z o l si ns i z i n ga g e n ts a m p l eh a db e e nc a r r i e do u to n m i x e ds t a t i o n a r yp h a s e s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h i sm e t h o di sa s i m p l e ，r a p i d ，s e n s i t i v em e t h o da n di ti sv e r yu s e f u l k e yw o r d s ：g a s c h r o m a t o g r a p h y , w a l l c o a t e d o p e n t u b u l a r c o l u m n ， c a l i x 6 a r e n e 、c a l i x 8 a r e n ep h o s p h a t ed e r i v a t i v e s ，n e ws t a t i o n a r y p h a s e s ，s i z i n ga g e n ts a m p l e i v 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得内墓直太堂及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：么逸亟整： 指导教师签名： 日期：立啦：丝日期： 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将 学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允 许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。 为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后 使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意；若用 于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：盈垒整指导教师签名： 日期：盘丝：丝日期： 兰 内蒙古大学硕士学位论文 第一章前言 分析化学是研究分析方法的科学。现代分析化学已经将化学与数学、物理学、计算机 科学、生物学结合起来，发展成为一门多学科性的综合性科学。而色谱分析是分析化学的 重要组成部分，从它一出现就对科学的进步和生产的发展起着重要的作用。目前色谱分析 是生命科学、材料科学、环境科学、医药科学、食品科学、法庭科学以及航天科学等的重 要研究手段：因为各种分析对象大都是混合物，为了分析鉴定它们的组成及含量，必须先 进行分离，所以色谱分析是许多分析方法的先决条件和必需的步骤。色谱分析法的分离效 率高、应用范围广( 有机物、无机物、低分子或高分子化合物及有生物活性的生物大分子) 、 分析速度快、样品用量少、灵敏度高、分离和测定一次完成、易于自动化【l 】。虽然气相色 谱现在己经是成熟的技术，但是它本身仍然在发展，仍有需要完善的地方。 1 1 毛细管气相色谱及毛细管柱 1 1 1 毛细管气相色谱及毛细管柱的发展 气相色谱技术的发展已经有了几十年的历史，它是一种相当成熟且应用广泛的复杂混 合物的分离分析方法。g c 可以分析的样品范围极为广泛，应用领域包括了从石油化工、 环境保护，到食品分析、医药卫生等方面1 2 1 。 1 9 0 3 年俄国植物学家t s w e t t 用一根填充碳酸钙的柱子、以石油醚为流动相使绿叶浸取 液中不同色素分离成单独的谱带，这一举动意味着色谱法的诞生。而1 9 5 7 年毛细管气相 色谱的出现又是气相色谱中的一个重要的里程碑，它与传统的填充柱相比在分离效率和分 析速度方面都有了新的提高。填充柱是m a r t i n 等在发明气相色谱法的同时提出并付诸实现 的，毛细管色谱的概念最早也是由m a r t i n 提出来的，他预言色谱柱如采用内径很细的柱子， 则色谱分离的总效率将会大大提高【3 1 。1 9 5 7 年g o l a y 实现了m a r t i n 的预言，用聚乙烯毛细 管考察了空气峰的分离情况，首次实现了毛细管气相色谱分离，接着用玻璃管、金属管做 了同样的试验，并成功地在内径为2 5 0 z m 的金属毛细管内壁，涂渍了一层很薄的聚乙二 内蒙古大学硕士学位论文 醇的固定液( 1 二氯甲烷溶液w v ) ，使用热导池检测器首次实现了毛细管气相色谱的分 离。他所得到的结果比当时采用填充柱的柱效率提高了约7 8 倍，显示了这种新方法的优 点和潜力【7 1 。从而激发了更多的色谱学家的兴趣。1 9 5 7 年国际气相色谱研讨会上g o l a y 报 告了他的研究成果，并首次从理论上分析了影响柱效的因素【引，实现了m a r t i n 的预言。在 1 9 5 8 年第二届国际气相色谱讨论会上，g o l a y 又提出了壁涂毛细管柱色谱的动力学理论， 展示了分离间、对二甲苯和己烷异构体的色谱图，第一次用毛细管柱解决了当时难以解决 的异构体的分离问题【们。同年，在莱比锡举行的首届气相色谱报告会上，d e s t y 介绍了他的 仪器和色谱柱【1 0 l 。与此同时美国的z l a t k i sl i p k y 及l o v el o c k 等人也都制出了毛细管柱。 1 9 5 9 年s c o t t 成功地采用尼龙为柱材料制出了不同长度和不同内径的毛细管柱【1 1 】。到了 6 0 年代就几乎完全用金属毛细管柱涂渍固定液，而进入到7 0 年代就开始改用玻璃材料 制做毛细管柱【1 2 1 。1 9 7 9 年在国际第二次毛细管报告会上，d a n d e n e a u 和z e r e n n e r 报告了 用熔融二氧化硅即弹性石英毛细管柱做毛细管的研究【1 3 】，从此毛细管的制备又上了一个新 的台阶。因为弹性石英柔韧性好，不易折断，便于操作，内表面惰性好，对一些极性和氢 键型化合物吸附弱，拖尾小。因此到8 0 年代后期石英毛细管柱已逐步取代了玻璃毛细管 柱而成为现今最佳的毛细管柱材料。 在毛细管气相色谱的发展过程中，毛细管气相色谱柱的管材几经变迁。毛细管柱的品 种随着色谱固定相的发展也迅速增加。固定相从常用的聚硅氧烷系列、聚乙二醇系列等， 到目前研究较多的选择性固定液，如液晶和高分子液晶固定相、冠醚和高分子冠醚、环糊 精衍生物、杯芳烃衍生物等，种类繁多，用途各异。 制备一支高质量的毛细管柱必须同时满足两个条件：第一，柱表面完全惰化，使之不 参与保留或吸附被分离组分：第二，表面需改性，以确保固定液能均匀涂渍。为此就需要 研究柱子的不同预处理方法和涂柱技术( 包括固定液的交联固化) 。 无论玻璃或石英毛细管柱，在涂渍过程中要得到高柱效，固定液必须在柱内表面形成 一个均匀的、完整的牢固液膜。要达到这一目的，固定液在玻璃表面上要有较好的湿润性， 但玻璃或石英是具有高表面能的固体，其表面能在一百到几千e r g e m ( e r g - 尔格，l e r g = 1 0 - t j ) 的范剧1 4 】，这样的表面具有吸附和水化的性能，使之表面能降低。许多有机液体在此表面 上不能形成薄膜，而是形成球状体。因此，要使玻璃或石英柱上的固定液具有好的涂渍， 必须对毛细管内壁进行各种处理，即提高它表面具有的临界表面张力，以便提高它的可湿 润性。 从毛细管气相色谱及毛细管柱的发展历程中，我们可以看出色谱工作者们使得色谱技 内蒙古大学硕士学位论文 术在不断的更新与进步着，让气相色谱以及毛细管气相色谱发展成为目前色谱中相当完善 的技术之一。 1 1 2 毛细管色谱柱的性能评价 色谱柱是气相色谱仪的心脏，对分离分析的结果起着决定性的作用。因而无论是自制 的还是商品的毛细管柱，在使用之前都要对其性能进行评价。能反映柱子综合性能的有三 项主要指标1 4 1 ，即是表面惰性、热稳定性和柱效，但是这三项指标数值随测试样品和操作 条件而异。 1 1 2 1 毛细管柱活性的考查以及去活 一支高质量的毛细管柱应具备四个方面的优良性能：柱效高、活性低、热稳定性好、 保留值重复性好。毛细管柱的活性关系到柱效和热稳定性，惰性好的毛细管柱应该让极性 和某些敏感性化合物得到完好的对称峰。活性主要是由于石英内壁的硅醇基与被分离组分 的极性基团之间的作用力而产生的，可以导致色谱峰的不对称。不对称因子丫即是对峰对 称性的描述，它的物理意义是由于固定相颗粒的存在，使分子不能自由扩散，从而使扩散 程度降低。当y l 时为拖尾峰，y 杯【8 】芳烃磷酸二甲酯+ o v - 1 7 0 1 ( 1 0 ：9 0 ) ( 6 ) 杯【8 】芳烃磷酸二甲酯+ o v - 1 7 0 1 ( 1 5 ：8 5 ) ( 7 ) 杯【8 】芳烃磷酸二甲酯+ o v - 1 7 0 1 ( 2 0 ：8 0 ) ( 8 ) 5 ，1 1 ，1 7 ，2 3 ，2 9 ，3 5 ，4 1 ，4 7 八叔丁基2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 ，2 9 ，3 0 ，3 1 ，3 2 八氧磷酸二丙酯杯【8 】芳烃 ( 简称杯【8 】芳烃磷酸二丙酯) ( 9 ) 杯【8 】芳烃磷酸二丙酯+ o v - 1 7 0 1 ( 1 0 ：9 0 ) o 回杯【8 】芳烃磷酸- - n 酯+ o v - 1 7 0 1 ( 1 5 ：8 5 ) q d 杯【8 】芳烃磷酸二丙酯+ o v - 1 7 0 1 ( 2 0 ：8 0 ) 5 ，1 1 ，1 7 ，2 3 ，2 9 ，3 5 六叔丁基2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 ，2 9 ，3 0 六氧磷酸二甲酯杯【6 】芳烃( 简称杯【6 】 芳烃磷酸二甲酯) 杯【6 】芳烃磷酸二甲酯+ o v - 1 7 0 1 ( 1 5 ：8 5 ) 以上1 3 种固定相涂渍的毛细管柱的柱性能见表2 - 1 ，其中柱效是根据式( 1 1 ) 计算 得出的。 内蒙古大学硕士学位论文 表2 - 1 毛细管柱的柱性能 序号柱尺寸( m x m m )柱温( )流速( c m s )柱效( n m )测试方法 13 0 0 x 0 2 51 2 01 2 24 5 8 8 下+ 一棕 21 5 0 x 0 2 51 2 01 3 6 1 3 1 0 乖+ 一棕 31 5 0 x 0 2 51 2 01 4 24 8 7 6 诈+ 一棕 41 5 0 x 0 2 51 2 01 4 72 9 8 0 i f + 一柠 51 5 0 x 0 2 51 2 01 4 99 9 8 7 雨+ 一榨 61 5 0 x 0 2 51 2 01 5 54 2 2 1 1 乖+ 一烷 7 1 5 0 x 0 2 51 2 01 5 82 2 3 6 5 币+ 一檫 81 5 0 x 0 2 51 2 01 5 22 0 1 7 币+ 一棕 91 5 0 x 0 2 51 2 01 4 24 4 0 5 诈+ 一棕 1 01 5 0 x 0 2 5 1 2 0 1 5 91 1 4 0 6 f + 一柠 1 11 5 0 x 0 2 51 2 01 4 66 9 1 0 雨+ 一馅 1 21 5 0 x 0 2 51 2 01 5 11 2 4 0 诈+ 一柠 1 31 5 0 x 0 2 51 2 01 5 53 3 7 8 正十二烷 表中所有固定相的溶液都按0 0 0 5 0 9 m l 配制，从表中数据可见，弱极性、中等极性及 强极性的固定液效果都很好，而且从后述毛细管柱对被测组分的分离情况看，其峰形比较 对称，分离性能很好，其分离图见后述 2 4 对毛细管柱稳定性的考察 为了考察毛细管柱的稳定性，我们对以下涂渍好的毛细管柱进行了性能测试： ( 1 ) s e 3 0 ； ( 2 ) 角鲨烷； ( 3 ) o v 二1 7 0 1 ： ( 4 ) 5 ，1 1 ，1 7 ，2 3 ，2 9 ，3 5 ，4 1 ，4 7 八叔丁基2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 ，2 9 ，3 0 ，3 1 ，3 2 八氧磷酸二甲 酯杯【8 】芳烃( 简称杯【8 】芳烃磷酸二甲酯) ； ( 5 ) 杯【8 】芳烃磷酸二甲酯+ o v - 1 7 0 1 ( a 0 ：9 0 ) ( 6 ) 杯【8 】芳烃磷酸二甲酯+ o v - a 7 0 1 ( 1 5 ：8 5 ) ( 7 ) 杯【8 】芳烃磷酸二甲酯+ o v - 1 7 0 1 ( 2 0 ：8 0 ) 在放置一年之后，对其柱性能进行第二次测试，对两次测试结果进行了比较，测试结 果如表2 2 。其中柱效是根据式( 1 - 1 ) 计算得出的。 内蒙古大学硕士学位论文 表2 - 2 两次测试的性能比较 柱尺寸柱温第一次测试第二次测试 固定相 m m m 流速( e r a s )柱效( n m )流速( e r a s )柱效( n m ) 13 0 o x o 2 51 2 01 2 24 5 8 81 4 24 2 1 5 21 5 o x o 2 51 2 01 3 61 3 1 01 4 71 2 4 0 31 5 0 0 2 51 2 01 4 24 8 7 61 4 94 5 3 0 4 1 5 o x o 2 51 2 01 4 72 9 8 01 5 52 5 4 8 51 5 o x o 2 51 2 01 4 99 9 8 71 5 89 0 8 9 61 5 o x o 2 51 2 01 5 54 2 2 1 11 5 33 2 4 1 5 7 1 5 o x o 2 51 2 01 5 82 2 3 6 51 5 91 0 8 6 5 从表中数据可以看出，以上七根毛细管柱在放置一年后柱效都有所下降，但七种固定 相仍然保持了较高的柱效，这一方面表明了七种固定相具有较高的稳定性，另一方面表明 了涂渍方法的有效性。可见，如果在毛细管柱内壁改性处理中，除进行物理改性外再进行 适当的化学改性像固定液的固载化处理等，会使柱子内壁和固定液更好的润湿，使表面去 活惰性化，那么就可以进一步增加毛细管柱内液膜的稳定性而增加柱子的耐久性，延长柱 子的使用寿命。当然柱效的下降可能由众多因素所造成，如测试条件的一致性( 包括柱效 的测量计算等) ；固定相本身的稳定性( 热稳定性、抗氧化能力等) 和充分老化的程度等。 内蒙古大学硕士学位论文 第三章杯芳烃磷酸酯衍生物毛细管柱的制备及性能表征 作为第三代超分子的杯芳烃，同时具有冠醚和环糊精对不同客体的包结能力，而且， 通过控制杯芳烃中苯酚单元的数目、改变相邻苯酚单元间的桥联基和从杯芳烃的上缘、下 缘改性可以制得数量众多的具有不同性能的功能化杯芳烃。这些都使得杯芳烃可能成为比 冠醚和环糊精更为优秀的主体分子，在主客体化学和色谱领域更具发展潜力。 由于杯芳烃特殊的主客体性质，因此受到色谱工作者们的关注。近年来杯芳烃及其衍 生物在气相色谱r 7 7 , t s l 、液相色谱1 7 9 - s 1 】和毛细管电泳【8 2 ，叫中作为固定相或添加剂的报道迅速 增多。我们研究小组使用钟志梅同学合成的一系列杯芳烃的衍生物凹】，采用不同的方法制 备了多种杯芳烃固定相，涂渍制备了石英毛细管柱，并对其性能进行考察。 3 1 固定相的选择 ( 1 ) 杯【8 】芳烃磷酸二甲酯 ( 2 ) 杯【8 】芳烃磷酸二甲酯+ o v - 1 7 0 1 ( 1 0 ：9 0 ) ( 3 ) 杯【8 】芳烃磷酸二甲酯+ o v - 1 7 0 1 ( 1 5 ：8 5 ) ( 4 ) 杯【8 】芳烃磷酸二甲酯+ o v 0 1 7 0 1 ( 2 0 ：8 0 ) o v - 1 7 0 1 购于f l u k a 公司，其余固定相是由本研究组钟志梅同学合成的。 3 2 杯芳烃磷酸酯衍生物毛细管柱的制备 将弹性石英毛细管柱在2 4 0 c 下通n 2 吹扫2 h ，由于此杯芳烃衍生物具有较高熔点【洲， 经过实验表明其单独涂渍时成膜性能不太好，为了使其具有较好的柱效，将其与聚硅氧烷 类固定相o v 0 1 7 0 1 混合涂渍。固定液质量浓度为0 0 0 5 0 9 m l 的c h 2 c 1 2 溶液。固定液的膜 厚约为0 3 1i im 。混合固定相比例分别为：杯芳烃衍生物：o v - 1 7 0 1 = 1 0 ：9 0 ；1 5 ：8 5 ； 2 0 ：8 0 。采用静态涂渍法。为了便于比较固定相的性能，我们在涂渍时使用的毛细管柱 都是相同长度1 5 米。具体的涂渍步骤与第二章中叙述的相同。 涂渍好的待测毛细管柱有6 种，分别为： ( 1 ) 是未经涂渍固定液的空白石英毛细管柱、 内蒙古大学硕士学位论文 ( 2 ) 是未经粗糙化直接涂渍杯【8 】芳烃磷酸二甲酯的石英毛细管柱。 ( 3 ) 是经过n a a 的甲醇溶液粗糙化后涂渍的杯【8 】芳烃磷酸二甲酯的石英毛细管柱。 ( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) 是经过n a c i 的甲醇溶液粗糙化后涂渍的杯【8 】芳烃磷酸二甲酯与o v - 1 7 0 1 按 照1 0 ：9 0 、1 5 ：8 5 、2 0 ：8 0 比例混涂的石英毛细管柱。 3 3 色谱性能研究 3 3 1 仪器及色谱条件 仪器：g c 4 0 ( o a 型气相色谱仪配氢火焰离子化检测器( 北京市东西电子技术研究所) ； a s 0 0 0 色谱工作站( 北京市东西电子技术研究所) ； s p g h 6 0 0 高纯氢发生器( 北京中亚气体仪器研究所) s p b 3 全自动空气发生器( 北京中惠普分析技术研究所) 弹性石英毛细管空柱( 内径0 2 5 m m ，河北永年光导纤维厂) 。 色谱条件：载气：n 2 分流比：8 0 ：1 ； 尾吹气：n 2 ，3 8 m l m i n ； 燃烧气：h 2 ，3 0 m l m i n ； 助燃气：a i r ，2 2 0 m l m i n 3 3 2 各固定相毛细管柱的柱性能 从色谱柱的性能( 表3 1 ) 可以看出： ( 1 ) 涂渍了固定液的毛细管柱2 柱效明显高于未经涂渍固定液的空白柱1 ，说明杯【8 】 芳烃磷酸二甲酯固定液的有效性。 ( 2 ) 粗糙化后的毛细管柱3 的柱效明显高于未粗糙化的毛细管柱2 ，说明n a c i 甲醇溶 液的粗糙化对固定相的均匀涂渍有很好的辅助效果。 ( 3 ) 涂渍好的4 6 号毛细管柱柱效明显高于柱3 ，说明杯【8 】芳烃磷酸二甲酯溶于 o v - 1 7 0 1 中有较好成膜性。柱3 为固体杯【8 】芳烃，在毛细管柱内壁浸润差，直接涂渍柱效 较低，故加入一定比例的o v 一1 7 0 1 可增加浸润力，使其在毛细管内壁分布均匀。 “) 按照不同比例涂渍的毛细管柱4 - 6 号，明显看到杯【8 】芳烃磷酸二甲酯含量1 5 的 内蒙古大学硕士学位论文 柱效 含量2 0 的柱效 1 0 的柱效。说明杯芳烃衍生物与0 v - - 1 7 0 1 的比例对柱效影响较 大。这可能与杯芳烃衍生物在0 v - - 1 7 0 1 中的溶解度有关。在我们测试的三种比例中，杯 【8 】芳烃磷酸二甲酯含量为1 5 的o v 一1 7 0 1 柱的成膜能力最佳，柱效最高。 我们用4 - 6 号柱来分离类似化合物及其它芳香族位置异构体 表3 - 1 毛细管柱的柱性能 t a b l e 3 1 c h r o m a t o g r a p h i cp r o p e r t i e so fc a p i l l a r i e sc o l u m n s 序号柱尺寸( m x m m )柱温( )流速( e r a s )柱效( n m ) 测试方法 1 1 5 x 0 2 51 2 01 2 21 0 8 乖+ 一柠 21 5 x 0 2 51 2 0 1 4 26 8 9 千+ 一棕 31 5 0 2 51 2 01 4 72 9 8 0 诈+ 一棕 41 5 x 0 2 5 1 2 01 4 99 9 8 7正十二烷 51 5 x 0 2 51 2 01 5 54 2 2 1 1 正十二烷 61 5 x 0 2 5 1 2 01 5 82 2 3 6 5 正十二烷 注：其中柱效是根据式( 1 1 ) 计算得出的。 3 3 3 杯芳烃衍生物固定相的极性 本文采用m c r c y n o l d s 8 5 】常数评价固定相的极性，麦氏常数是气相色谱中研究被分离物 质与固定相之间相互作用力的一项指标，它反映了固定相对不同酸、碱性、极性等具有代 表性物质的分离。 为了说明我们对麦氏常数测试结果的准确性，我们把固定相s e 3 0 、0 1 7 0 1 的实验 结果与麦氏常数表上的数据相比较，其结果如下表3 - 2 所示。其保留指数是根据式( 1 3 ) 计算得出的。 表3 - 2s e - 3 0 ，o v 0 1 7 0 1 极性测试对照表( 1 2 0 c ) 固定相 lx y z u s 平均 实验数据 1 85 44 46 3 93 1 64 2 3 s e 3 0 麦氏常数 1 55 3 4 46 4 4 14 3 4 实验数据 6 81 7 11 5 52 2 61 6 91 5 7 8 o v 二1 7 0 1 麦氏常数 6 71 7 01 5 32 2 81 7 11 5 8 注：x _ 苯，y - - 正 醇，z = 2 - 戊酮，u - 硝基丙烷，s _ 吡啶。 比较表3 2 中数据可以看出，我们测试的s e 3 0 、o 1 7 0 1 的极性不仅平均数据与麦 氏常数接近，而且单独x 、y 、z 、u 、s 数据也相差不大，说明我们测试结果的可靠性。 4 6 号柱的极性测试结果如表3 3 所示，实验数据中的麦氏常数是根据式( 1 3 ) 计算得出 的。 从表3 3 中数据可以看出：杯【8 】芳烃磷酸二甲酯作为固定液的极性要大于o v 1 7 0 1 ， 属中等偏强极性固定液；含有一定比例的杯【8 】芳烃磷酸二甲酯的o v 一1 7 0 1 毛细管柱极性 内蒙古大学硕士学位论文 也不同程度的大于o v - 1 7 0 1 ，但低于单独涂渍的杯【8 】芳烃磷酸二甲酯的极性，属中等极性 固定液。 表3 - 3 三种固定相的麦氏常数( 1 2 0 1 2 ) t a b l e 3 - 3m c r e y n o l d sc o n s t a n to f3 t hk i n d so fs t a t i o n a r yp h a s e s ( 1 2 0 。c ) l 固定相 x y z u s 平均值总值 31 4 22 5 12 5 02 2 02 0 42 1 31 0 6 7 41 0 31 2 81 2 5 2 6 5 1 7 01 5 87 9 1 5 1 0 9 1 6 91 4 62 4 4 1 8 4 1 7 0 8 5 2 61 1 52 2 31 7 1 2 2 7 2 0 11 8 79 3 7 注：x = 苯，y = 正丁醇，z = 2 戊酮，u t = 硝基丙烷，s = 毗啶。 3 3 4 几种固定相对一些化合物的分离 我们选用杯【8 】芳烃磷酸二甲酯：o v - 1 7 0 1 = 1 0 ：9 0 、1 5 ：8 5 、2 0 ：8 0 的毛细管柱( 柱 4 - 6 ) ，与不含o v - 1 7 0 1 的单独涂渍杯【8 】芳烃磷酸二甲酯的石英毛细管柱( 柱3 ) 及单独涂 渍0 v - 1 7 0 1 的毛细管柱分离化合物作比较，来考察其色谱性能指标。数据见表3 4 。 表3 - 4 对一些化合物的分离因子( o 【) t a b l e 3 - 4t h es e p a r a t i o nf a c t o r s ( a ) o fv a r i o u sc o m p o u n d s 温度 分离因子( a ) ( ) 化合物物质对 柱3柱4柱5柱6 o v 二1 7 0 1 柱流出顺序 1 0 0 1 0 1 5 2 0 环己烷苯 1 o o4 9 81 1 32 2 02 4 9 环己烷，苯 正已烷琴 1 2 53 8 71 1 22 2 92 4 9 正己烷，苯 6 0 二氢甲烷= 氢甲烷3 0 01 0 01 1 41 3 01 5 2二氯甲烷= 氢甲惋 苯甲苯 1 4 02 8 62 0 13 4 74 6 7 苯，甲苯 甲苯乙苯 1 5 53 2 11 3 02 5 64 1 1 甲苯，乙苯 正己烷苯 1 0 01 0 01 0 2 1 8 51 9 9 正己烷，苯 8 0 苯甲苯 1 1 32 0 71 1 92 2 93 2 2 苯，甲苯 甲苯乙苯 1 2 21 0 01 2 12 0 92 9 8 甲苯，乙苯 从表3 4 分离结果可知，6 0 时，柱3 的分离因子明显大于其他柱子，证明杯【8 】芳烃 磷酸二甲酯单独作为固定液在低温时的有较好的色谱分离性能。但是，柱3 的柱效较低， 色谱峰严重拖尾，可能是因为柱3 为固体杯【8 】芳烃，在毛细管柱内壁浸润差的原因，使其 不能在毛细管内壁分布均匀，因此导致柱效较低。 柱4 6 在8 0 时分离效果普遍比柱3 的分离效果好，而且其色谱峰峰形对称，没有拖 尾。这表明引入o v - 1 7 0 1 ，确实增强了杯芳烃固定相的分离效果，提高了其分离选择性， 同时提高了柱效。尤其对含有苯环的常规物质对分离效果更是明显。 内蒙古大学硕士学位论文 3 3 5 固定相色谱分离性能的综合评价g r o b 试剂 g r o b 试剂i 踟是由不同极性，不同官能团以及不同酸碱性化合物组成的混合物，对此混 合物的分离除了能给出色谱柱的分离性能外，还可以显示出柱子表面的活性和吸附性。 通过4 6 号毛细管柱对g - r o b 试剂的分离结果显示：5 种g r o b 试剂均得到了较好的分 离，反映出新固定相具有好的分离性能和好的成膜能力 下图3 - 1 为g r o b 试剂在4 6 号柱上的分离图。 l r r 。r 。r 。r 。r 。r r 2 t 4 号柱( 1 0 ：9 0 ) 流速：1 4 9 c m s 1 52 0 5 号柱( 1 5 ：8 5 ) 流速：1 5 5 c m s 1 一 6 号柱( 2 0 ：8 0 ) 流速：1 5 8 c l i ：1 s 图3 - 1g r o b 试剂在4 - 6 号柱上的分离 f i g u r e3 - 1t h es e p a r a t i o no fg r o br e a g e n ti n4 - 6c a p i l l a r i e sc o l u m n s 色谱条件：载气：n 2 ，柱i g ：程序升温6 0 1 8 0 1 2 ，3 0 c m i n 峰号：1 = 癸烷，2 = 十一烷，3 = 十二烷，4 = i f - 辛醇，5 = 2 ，6 - - - - , 基苯酚 3 3 6 柱4 、5 、6 号对一些化合物的分离图 下面是4 - 6 号柱对一些化合物的分离实例。 内蒙古大学硕士学位论文 1 s 4 号柱分离三氯甲烷1 ，2 一二氯乙烷 流速1 4 9 c m s ，柱温：6 0 ， 峰号：1 = - - 氯甲烷，2 = 1 2 一二氯乙烷 下 6 号柱分离苯甲苯 流速1 5 8 c m s ，柱温：8 0 ， 峰号：1 = 苯，2 = p 苯 5 号柱分离甲苯乙苯 流速1 5 5 c m s ，柱温：6 0 ， 峰号：1 = 甲苯，2 = 乙苯 5 号柱分离苯正己烷 流速1 5 5 c m s ，柱温：6 0 ， 峰号：1 = 正己烷，2 = 苯 1 2 01 5 4 号柱分离苯正己烷的色谱图 流速：1 4 9 c m s ，柱温：8 0 峰号：l = 正己烷，2 = 苯 2 01 5 6 号柱分离二氯苯的色谱图 流速1 5 8 3 n l s ，柱温：8 0 峰号：1 = 对二氯苯，2 = 邻二氟苯 从以上对各固定相分离性能的考察可以看出，新合成的杯芳烃磷酸脂对常规物质对有 好的分离作用，特别是含有一定比例的杯芳烃磷酸酯的分离效果更好一些。 2 3 内蒙古大学硕士学位论文 3 4 结论 新合成的5 ，1 1 ，1 7 ，2 3 ，2 9 ，3 5 ，4 1 ，4 7 八叔丁基2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 ，2 9 ，3 0 ，3 1 ，3 2 八氧磷酸二甲酯杯【8 】 芳烃与o v - 1 7 0 1 混合后涂渍性能好，柱效较高，对常规物质对以及芳香族化合物具有很好 的分离性能，且混涂比例有所改变时，柱效有明显改变。说明该杯芳烃衍生物适合作气相 色谱固定相，在确定最适含量时，可以达到最佳的分离性能。且其分离有一定的实际应用 价值，值得进一步的探讨和研究。 内蒙古大学硕士学位论文 第四章三种新型固定相气相色谱性能的研究 4 11 撑固定相的研究 4 1 1l 撑固定相的分子结构和基本特征 5 ，1 1 ，1 7 ，2 3 ，2 9 ，3 5 ，4 1 ，4 7 八叔丁基2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 ，2 9 ，3 0 ，3 1 ，3 2 一八氧磷酸二甲酯杯【8 】芳烃( 简 称杯【8 】芳烃磷酸二甲酯) 是以5 ，1 1 ，1 7 ，2 3 ，2 9 ，3 5 ，4 1 ，4 7 一八叔丁基杯 8 芳烃为母体在叔丁基的 对位以磷酸二甲酯作为取代基合成的一种新的化合物，是一个8 元环结构的白色晶体。它 的分子式c 1 0 d - 1 1 5 2 0 3 2 p 8 ，熔点1 7 0 _ 1 7 2 0 c 8 4 1 ，分子量2 1 6 2 ，可溶于苯、丙酮、二氯甲烷 等有机溶剂，至今还没发现有人把它作为色谱固定相。我们首先把它作为气相色谱固定相， 来讨论它的色谱性能。 4 1 2 实验部分 r = p ( o ) ( 0 c h 3 ) 2 ： 图4 - 11 撑固定相的分子结构式 f i g 4 1c o n f o r m a t i o no f1 带s t a t i o n a r yp h a s e 4 121 固定相的选择 杯【8 】芳烃磷酸二甲酯溶于o v - 1 7 0 1 中。 比例：杯【8 】芳烃磷酸二甲酯：o v - 1 7 0 1 = ( ) l o ：9 0 ：1 5 ：8 5 ：2 0 ：8 0 。 内蒙古大学硕士学位论文 其中：杯【8 】芳烃磷酸二甲酯由本教研室钟志梅合成，o r - 1 7 0 1 购于f l u k a 公司。 4 1 2 2 仪器与试剂 仪器：同第三章3 3 1 节 试剂：所用试剂均为分析纯。 4 1 2 3 石英毛细管柱的涂渍 将弹性石英毛细管柱在2 4 0 n 2 保护下吹扫2 小时，然后将毛细管内壁粗糙化。具体 粗糙化步骤与第二章中叙述的相同。 由于固定相是固态，估计其成膜性能不好。为了能试验其色谱分离性能，考虑将其与 0 v - 1 7 0 1 混合涂渍，我们使用河北永年光导纤维厂生产的0 2 5 r a m 内径的石英毛细管柱， 固定液浓度采用0 5 0 ( w n ) 二氯甲烷溶液，固定液的膜厚约为0 3 1um 。采用高温静 态涂渍法，温度控制在8 5 。考虑到毛细管柱柱效与考察新固定相色谱性能的需要，我 们采用已粗糙化的1 5 m 长的毛细管柱，分别采用1 0 ：9 0 ；1 5 ：8 5 ；2 0 ：8 0 的杯【8 】 芳烃磷酸二甲酯与o v - 1 7 0 1 混合比例制成1 号柱，2 号柱，3 号柱。具体的涂渍步骤与第 二章中叙述的相同。 4 124 实验条件 同第三章3 3 1 节 4 1 3 结果与讨论 4 1 3 1 色谱柱的基本性能 表禾11 静固定相毛细管柱的柱性能参数 t a b l e 4 1c h r o m a t o g r a p h i cp r o p e r t i e so f1 静s t a t i o n a r yp h a s ec a p i l l a r i e sc o l u m n s 序号柱尺寸( m x m m )柱温( )流速( c m s )柱效( n m )测试方法 l 1 5 o x o 2 51 2 01 4 99 9 8 7正十二烷 21 5 o x o 2 51 2 01 5 54 2 2 1 l 正十二烷 31 5 o x o 2 51 2 01 5 8 2 2 3 6 5正十二烷 注：表中柱效是根据式( 1 1 ) 计算得出的。 4 1 3 2 l 撑固定相的极性 本文采用m c r e y n o l d s 常数评价固定相的极性，1 群固定相的不同配比毛细管柱的极性 测试结果如表4 2 所示，其中实验数据中的保留指数是根据式( 1 3 ) 计算得出的。 由表可见：1 挣固定相的三种配比毛细管柱均属于中等极性的固定相，其极性随杯【8 】 内蒙古大学硕士学位论文 芳烃磷酸二甲酯的含量增加而增加。这是因为杯芳烃磷酸酯衍生物属极性物，所以随杯芳 烃衍生物含量增加，我们所考察的毛细管柱极性亦增加。 表4 - 21 舞固定相的麦氏常数 x y z u s 平均 l7 5 67 1 87 5 29 1 78 6 98 0 2 1 ( 1 0 )i1 0 31 2 81 2 52 6 51 7 01 5 8 流出顺序：x y z u s i 7 6 27 6 07 7 48 9 78 8 38 1 5 2 ( 1 5 ) i 1 0 9 1 6 9 1 4 6 2 4 41 8 4 1 7 0 流出顺序：y x z u s l 7 6 88 1 37 9 88 7 89 0 08 3 2 3 ( 2 0 ) i 1 1 52 2 31 7 12 2 72 0 11 8 7 流出顺序：u x z y s 注：x - = 苯，y = 正丁醇，z t = 2 戊酮，u = 硝基丙烷，s = 吡啶。 4 1 3 3 色谱柱分离性能综合评价g m b 试剂 g r o b 试剂是由不同极性，不同官能团以及不同酸碱性化合物组成的混合物，对此混 合物的分离除了能给出色谱柱的分离性能外，还显示出柱子的表面的活性和吸附性。图4 2 为1 撑固定相三种比例混涂的毛细管柱对( r o b 试剂的色谱分离图。 由图4 2 可以看出，1 撑固定相的三种比例对5 组份的c - r o b 试剂能得到很好的分离。其 中，含杯【8 】芳烃磷酸二甲酯1 5 的2 号柱分离效果最好，5 组份的分离峰形较为对称，分 离较为彻底。含杯【8 】芳烃磷酸二甲酯2 0 的对正辛醇和2 ，6 二甲基苯酚的分离比1 0 的要 好一些，但均没有1 5 的分离效果好。这可能与杯【8 】芳烃磷酸二甲酯在o v - 1 7 0 1 的溶解度 有关。1 5 的杯【8 】芳烃磷酸二甲酯在o v - 1 7 0 1 中溶解彻底且达到最佳状态，混合固定相在 毛细管柱的成膜能力最佳，使得涂渍后的石英毛细管柱呈现好的惰性。对极性与非极性物 质可以较好的分离。同时，没有明显的吸附作用。 内蒙古大学硕士学位论文 r 一 t r 。r 。r r 24 1 号柱( 1 0 ：9 0 ) 流速：1 4 9 e m s ： - 1 r 。r p 。r 。r 。 _ r 甲 1 52 0 2 号柱( 1 5 ：8 5 ) 流速：1 5 5 e m s 1 一 3 号柱( 2 0 ：8 0 ) 流速：1 5 8 e m s 图睨g r o b 试剂在1 - 3 号柱上的分离 f i g u r e4 - 2t h es e p a r a t i o no fg r o br e a g e n ti n1 - 3c a p i l l a r i e sc o l u m n s