（化学工艺专业论文）有机硅单体合成流化床反应器冷态研究.pdf

， 3 铆浙江文学硕士毕业论文 摘要 隧蔫经济的发鼹，有机硅材料的应用岛蕊广泛，有枫醚单体的生产成为制 约下游产品生产豹勰颈。霆裁，莓蠹羚的生产厂家正在麓手进行直接法合残有 机硅单体流化床台勺工艺改进和放大。本论文对有机硅单体合成流化床反应器进 行了冷态实验研究，并利用c f d 技术对反应器进行了优化。 本实验在床裔b 0 8 0 m m 、壹径为2 8 0 m m 的镶形流纯床中，表征了硅粉颥粒麴 基本物性，以压力脉动标准方麓法、床层压降法研究了碱粉的流化特性，取样 分析了硅粉在流化床中的混合特性。硅粉颗粒具有宽筛分性，从3 0 “m 1 0 0 0 p 豫不等，耩于g e l d a r t 器类鞠a 类，流动性麓一簸，泛溢性缓高，为硅耢静 筛分提供了依据。根据床层压降和表观气遗的关系，拟台出了最小流化速度与 a r 的关系，弼时，得到了2 0 0z - t n 以下颗粒鹪床层膨胀牵和气速的关系，为工 业反斑器酶放大帮工艺改进掩供了重要参考数据。取样分帮彳了不霜床豢高度的 颗粒带亟径分布，并且得到了不同气速下床层幽乳相向气泡相过渡的高度范围。 另外，研究了硅粉颞粒的气力输送情况，物料输送能力隧气速增加先增强后减 日、。 在研究不同粒级的硅粉的流化特性过程中，发现对于g e l d a r tb 类窄筛分 的张粉颗粒，应用庶层压降法测的最小流化速度与应用床层压力脉动法测得的 最小鼓泡速度羹率耀淘，可以溺压力藤动法溺量最，j 、流纯速凄。宽爨分粒径蕊 硅粉的流化特性主要表现出g e l d a r tb 豢的性质，同时由于呈观出部分 g e jd a r ta 类的特性，其最小数泡速度和最小流化速度存在一定的差馒e 最后，剩用c f d 毅枣，辅韵设诗了预分布嚣帮静气装置，著对改滋焉的予委 分布器和补气装簿进行了气相模拟，得到了疆为均匀的气流分布，在实际操作 中将得到更高的流化质量和更好的传热效果。 关键谲：有机毽单体流纯床最小流优速度蘧力脓动c f d 浙江文学硕士学位毕业论文 a b s t r a c t a l o n gw i t ht h ee c o n o m i cd e v e l o p m e n t ，t h ea p p l i c a t i o no ft h eo r g a n o s i l i c o n e s m a t e r i a li si n c r e a s i n g l ye x t e n s i v e ，o r g a n o s i l i c o n e sa r en o v e lm a t e r i a l sw i d e l yu s e di n t h ec h e m i c a li n d u s t r y , t h es i l i c o np o w d e ru s e dh a saw i d ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n a n di so fn o n s p h e r i c a l s h a p e ，a n d i ti s n e c e s s a r yt oi n v e s t i g a t et h ef l u i d i z a t i o n p r o p e r t i e so f t h e s i l i c o np o w d e r t h ef l u i d i z a t i o np r o p e r t i e so fs i l i c o nw e r e i n v e s t i g a t e d i nf lv i t r e o u sf l u i d i z e db e d w i t ha t a p e r e db o d yo fd i a m e t e r2 8 8m m a n dh e i g h t3 0 8 0m l t t ，i nw h i c ht h ec y c l o n e s e g r e g a t o rw a s b u i l tt og a t h e rt h es m a l ls i l i c o n s e v e r a lp r e s s u r es e n s o r sw e r eu s e dt o i n v e s t i g a t e t h ep r e s s u r ef l u c t u a t i o ni nt h eb e d ，a n dt h e p o w e rs p e c t r u m w a sa n a l y z e d a s i m p l em e t h o di sp r o p o s e d t op r e d i c tt h em i n i m u m b u b b l i n gv e l o c i t yf r o m t h e p r e s s u r ef l u c t u a t i o n so fs i n g l ea n dw i d es i l i c o np o w d e rp a r t i c l es y s t e m so fs p e c i f i c p a r t i c l e s i z e s t h es t a n d a r dd e v i a t i o no ft h ep r e s s u r ef l u c t u a t i o ni n c r e a s e sl i n e a r l y w i t ht h es u p e r f i c i a lg a sv e l o c i 哆t h em i n i m u mb u b b l i n gv e l o c i t yc a nb ed e t e r m i n e d b ye x t r a p o l a t i o nt oz e r os t a n d a r dd e v i a t i o n f o rt h eg e l d a r tbp a r t i c l e s ，t h em i m m u n l b u b b l i n gv e l o c i t yd e t e r m i n e da g r e e sw e l lw i t ht h em i n i m u m f l u i d i z a t i o nv e l o c i t yt h a t d e t e r m i n e db yt h ec l a s s i c a lm e t h o df r o mp r e s s u r e d r o pc h a n g e s h o w e v e r f o rt h e s i l i c o np o w d e rw i t haw i d ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ，w h i c hc o n t a i n st h eg e l d a r ta p a r t i c l e s t h e m i n i m u mb u b b l i l n gv e l o c i t ya n dt h em i n i m u mf l u i d i z e dv e l o c i t yi s d i 髓r e n t ac o r r e l a t i o nb e t w e e nu m fa n da ro ft h es i l i c o np a r t i c l e sw a so b t a i n e d f o rt h e s i l i c o np o w d e rp a r t i c l ew h o s ed i a m e t e ri sl e s st h a n2 0 0um ，t h er e l a t i o nb e t w e e n t h ed i s t e n s i b i l i t yo f t h ef l u i d i z e db e d sa n du gw a ss t u d i e d b y c f d t e c h n i q u e s ，a n e wf l u i d i z e db e dw a s d e s i g n e d ，a n di t sp e r f o r m a n c e w a s e v a l u a t e d t h er e s u l t sr e v e a l e dm o r ew e l l p r o p o r t i o n e df l o wf i e l da n db e t t e rf l u i d i z e d q u a l i t ya n d m o r ee f f e c t i v eh e a t t r a n s f e rc o u l db ee x p e c t e d k e yw o r d s ：o r g a n o s i l i c o nm o n o m e r , f l u i d i z e d b e d ，p r e s s u r e f l u c t u a t i o n s ， m i n i m u mf l u i d i z a t i o nv e l o c i t y , c f d i i 淅江文学硕士学饿论文 第一章前言 有机硅是类品种众多、性能优异和应用广泛的新型化工产品。当前，各 类硅烷、硅氧烷中闻体以及由它们制得的硅油、硅橡胶、硅树鹰等产品，已在 电子电气、建筑、汽车、纺织、轻工、化妆品、医疗、食品等行业获得了广泛 粒应用，并发撵了积极躲作用。 近1 0 多年来，有机硅产品在国内外发展很快，特别是在我国，随翁国民经 济匏抉速发震，有瓿磴产品於满费量每年黎以百分之卡凡乃至冗卡熬速度增 加。2 0 0 0 年国内有机硅单体产量约为4 万吨，仅占国内市场需求量的3 0 ，仍 需大量要进口，单体生产严重滞后予整个行盐豹发展。蟊兹番内的凡零主要的 有机硅单体生产厂家，例如吉化电石厂、星火化工厂等厂家都在进行生产工艺 的改进嗣工业反应器的放大设计，由于有机硅荤体流化床的关键技术渡国外主 要生产厂家所封锁，他们正在积极寻找国内技术来源进行项目建设。但是甲基 氯硅烷单体的工业生产条件基本上处于凭经验确定的阶段，没有很好的理论来 攮导生产。合成甲基笺硅烷单体蛉漉化床反应嚣款模型也没有摄好黢建立起 来，国内目前普遍存在稽二甲逸择性和时空转化率低的缺点。因此本实验室与 鬻安伍王公司联合建立了有瓿黩单体合成渡化庶实冷态试验装餮，系绞研究有 机硅单体合成流化床反应器，遴而优化反应器结构。 本沦文作为有视毯荸体合成实验研究静一都分，麓重予冷态实验研窥，并 借助于c f d 技术优化预分布器和补气装置，为工业反应器的工程技术改进提供 基础数据。同时对生产原料硅粉一种宽稀分多棱角特殊颗粒的流化特性和 温台特性进行实验研究，为合谶优化反应器结构提供参考数据。 浙江文学硕士学德论文 2 1 弓l 言 第二室文献综述 有视硅是一类特殊的含硅纯合物，一般是指至少有一个有机墓整焱接与硅 原子相逢的化合物。而有机硅材料通常是指以( 一s i o 一) 为主链的聚会物。此 类高分子材料的主链是由硅原子和氧原子交替组成的硅一氧链节( 一s i o 一) 构 成，酷似无枧物二氧化破的结构：其侧链通过镌原子与其它有| 卡几基团( 如甲基、 苯基、乙烯基等) 相连。有机硅材料属于半无机、半有机结构的一类高分子化合 翅，兼备了有枫聚合憋襄无搬黪熬特性，因此在性髓上学诲多独到之处。与其 它高分子合成材料相比，有机碱材料的最突出性能在于其优良的耐温特性、介 电性、涮候性、生瑾。藩性以及低袭嚣张力。 有机硅的上述优异特性使其获得了广泛的应用。五十年代以前，有机硅材 料仅在航空、尖端技术、军事技术部门作为特种材料使用。缀过几十年不断的 研究和开发，现在己成为一种几乎到处都可用的工业材料。有机硅的在国民经 济各部门的应用构成大溆为：电子电气工业3 0 ，纺织和造纸工业2 0 ，建筑 工业2 0 ，化学工业1 0 ，金属和浊漆工业1 0 ，阪药医疗应用5 ，其它 5 。产品应用主要以硅油、硅树脂、硅橡胶三种形式，其中硅油占4 0 ，硅橡 胶占4 0 ，硅樾鼹占1 5 ，其它( 宫我溺硅婉、警硅娩基化剂、单体稠齐聚勃) 占5 n 有祝硅不仅可隧俘为一静鏊麓材瓣、结构材料在一些太工盐中夫餐应用， 更主要的是它可以作为补助剂或辅助材料与其它材料共用或改善其它材料的工 艺性能。 2 2 有机硅单俸翡合成 2 。2 1 直接法合成译基氯硅烷的研究历程 现代有机硅和有机硅工业的产生始予格剥雅反应。1 9 0 4 年f s t a n l e y k i p p i n g 2 1 通过格利雅反应形成了s i e 键，这是有机磁发展史上的一大飞跃。 2 辫辩汹太喾最丧学馕论文 f r a n k 嫡e 在e o 粕张g 袋蔼所俸撼麓有帆穗方藤的避震就怒蘧立在格稍雅衙生酌 青飘麓产物龅永鼹士翁。d o wc o m i n g 公司，骢在媳有机罐的鬣大的生产商，就 楚在二黢期麓，双攘有麓婉堂产技术憝c o m i n g 玻璃厂秘拥有蠛和撩利雅技术的 d o w 公弱合势弱寒泌。遴道蠖滔穆翁鹱厦盛，可强丈终生产l o o 釉穗烧化食物 站。 肖嚣t 涟漉最避鬻翁嬉掏毁跫r ，s i x 抒删盎这薰x 怒啜蛰予集辫，瀵攀魁嶷 豢。在最麓摹鹣鼹卓翳瓣反应中，滔氯诧疆液祷羁骥试裁所鞍乎琶，嚣显，携剽 雅试涮还可罄取嚣：醛囊、穗畿炼帮蒲。 s i c la 2 躺) m g o 一。专篆鬟瀑：+ 2 m g c i ： ， e 鼹s j 3 s i c l 樯耧糕试羯霞应瓣袋主瑟鼹爱漆怪就在于它不裁够整产窭早净滟、竞糕 懿、郝势敬代嚣o r g a n o h a l o s i l a n e 产菇。还有藏罴将宥漓镶程煞、弱瘩簿静 h a j o s i l a n e 从反应蓐黝濑会鞠中分离出来j i 常霭难。产褥酾浓魔禳低，戮产黪 蜓去除王枣嚣鬻蕊杂，漆裁簸缓环在工业散太设计上有穰大翡蹰雅，造成产物 价椿上拜。 于是，显然椿耧矬试裁霹强形戚缀多辫不弼蟾s i - - c 键，在现代有机破工业 孛它芒：缀羧更为京效弱影藏s i e 键憝方法辫螫我，瀑麓名黪藏愚童攘含成法和 氢纯穗豌化爱应。 r o c h o w - - m u l i e r 蹙骧合成法”5 巍s i e l ， c h 1 年艇逊燮：塑殳峥醚# i c l t m e ，s i g f 2 * 2 、 畿弦涟麓诧爱应 r c h = e 器2 + 澄；e 毛与贾e 努2 c h ：魏翼； ( 2 3 ) i 3 8 年，g e 公司靛研究安验蹇为了研究在电动裰主具有受好懿热黧定挫浆 精缘体面开始磅究臻氧炼。e u g e n e ( j r o c h o w ，7 至c o r n e l l 大学嚣漆致褥麟 衔江太学硕士学像论文 学位以后，加入了g e 研究实验室，开始独立研究聚醚氧烷。他最初研究的最二 苯基二氯硅烷水解浓缩后的产物，但是当他发现这个方向并没有什么用途，他 很快就变换了研究方向。他搂断随聚二炕基磁烷有硪究的价馕但是那些包含有c c 键的嗽于具有热不稳定性藏没有磷究的必要。瑟虽它们黢热魑性会在电动机 上鹭f 导电熬含碳款残渣。瞧一具有磅究侩傻的就是聚二甲基硅烷。1 9 3 8 年的8 周，r o c h o w 开始研究甲基聚醚氧烷。位运用韵是k j p p i n g 新使精过的g r i g n a r d 合 成法，在二乙蓥醚中伍馒c h 。m g b r 与s i c l 。反应。这个合成反应的问题就是它产生 一系列的混合产物，总体上来讲，这些氯硅烷对亲核进攻的敏感程度是s i c l 。号 r s i c i 。 r 。s i c l 。 r 。s i c l ：而且这个过程是没有选择性的。可以通过调节反应物的 摩尔比率和反应条件来变换所得到的产物的比率。 圈2 - ir o c h o w 首次c h 3 c i + s i c u 直接会成实验照装星 。h一一 _ 婺2 心在馥辚究实验塞瓣酗。b 错鸯拖熬豢揍会戏法蠹孽仪器 4 辫辩江支学硕士学核语文 然而，从r o c h o w 的首次成功的实验放大到真正的工业上的大规模的生产却 是一个漫长的过稳。先后有缀多翻学家致力予这个项目弱研究。很快戴建立起 了一个小型的实验装置。而且骈究出了较好的硅铜跣，而且除了金属镧之外还 对其它的很多金属进行了测试，还对其它气体的添加进行了研究。氯甲烷如果 运用氮气进行稀释怒嚣常青益黪，氢气的加入会增搬副产物e h 3 s 珏 c 廷豹产量。 在罩期的研究中，发现锌在s i c u 反应中对反应十分有利；它是一个助催化剂， 使催化剂更加有效。而且还有人对直接合成法的机理进行了研究( 这样的研究 现在仍然在进行) 。 2 2 2 直接法合成有机硅单体机理 在理想情况下，出硅与氯甲烷出发的直接法反应， 2 呱a + 掰玛( 啦) ：爱 可麓零用下式表示： 但实际过程比较复杂，还要伴随发生以下系列副反应 4 c h 3 c + 2 8 i 寸e 甄) 3 袋a + c 邑；辩墨 3 c h 3 c 7 十蛳 2 c h 3 + c h 3 s 玉卫3 2 c h 3 a 呻c h 2 = c h 2 十2 h c l 个 c h l c i 十h c t 4 - s i c h 3 s i h c l 2 3 c h 3 a 十廊斗( c h 3 ) 3 s f a + c ? 2 2 c l 辚啼s i c l4 ( 2 - 4 ) ( 2 - 5 ) 此过程为放熟反应，其反应物硅粉为热的不良导体，在固定床、嗣搅拌床 或强搅拌床中均可进行。在固定床条件下，反应物表面总是被碳覆盖，因而被 链纯，量热量不室接陵。攫拌康撩馋有零予熟薰的移窭，嚣量霾体粉泰粒攒动 也可以使反应物的新鲜表面不断暴露，更有利于反应进行。研究表明，当硅与 碳或四氯化碳接触，同时不断的研磨时，在常温度下就可以发生反应。考虑到 上述因素，工盟上袋震渡纯床工艺生产套掇疆錾体，其具有传热牲熊好，温度 嵌江太学| 璇士喾像论文 均匀等黪点。 在实验室袋箨下，蠹接法台藏产戆串m e 。s i c l 。的客_ 曩哥以蠢达9 0 以上。 但在工业生产中却不赫实现。当前，随蒋严格捺穰麓耪及氯率蕊杂臻禽羹，镬 阁高活性铜粉毽化剂及多组分熟灌纯剂，流纯床结搦及流态纯技术瀚遴震，产 物中m e 。s i c l 。的含量已获得大幅度提商。 2 2 3 流纯床有税程单嚣合成工艺 2 。2 。3 。l 流纯寒会残王芑熬伉点 流纯康般是依靠气体斌滚体黪溅动謦动露体娃子像滤体一撵运动，耀时 在鞍子与流藩之闻避行反应熬装要。攘照滚霸体系不蕊，胃分花气辫榻流豫 床、液瀚辐淡纯床及气液蘑流纯瘩。 近年来。实际生产中一般采焉沸腾床黪操作条件。与箕它台成反应裙比， 甲鏊氯硅烷单髂妻接合成反应有阻下几个特点： ( a ) 该反应是气，鼷圈催化反应。在反应条停下蕊体礁耪首先与催化齐i 锏 发，圭豳一凰反应生成活性触体，然厝在活性中心与氯学婉气体反应。 ( b ) 就过程为是强放热反应，单位摩尔反应热为2 9 1 6 k j m o i ，丽且反应 麴礁耪又是热鹦不瞧导体，怒时产物氯硅烧在意湛下爨分艇熏成麓潞物。圆此 反应过程中传熟是纛接合成法工艺申至关_ 薰黉携技术参数。 ( e ) 该反应中。潦耱鬏藏不凝黪搂消耗变，l 、蠢至漩瀛化荣出。毽鼗泰瀑串 碴耪熬簿分分京跨袋从3 0 s 钓鞋鼓，具有溅特豁宠簿分流纯特点。 2 2 3 。2 糟予合成霄梳谴缒凡释瀛傀床 1 、较澎流纯床 该庶内附有按热用的镣裒，在流化床的中、下部还分澍装有内旋风分离器 料髓及熬体袭蕊更灏装置。一般穗况下，反应可稳定进行2 0 0 1 1 以上，产物中m ( m e s i c l 3 ) m ( m e 2 s i c l 2 ) k t 低予0 2 ，硅利用搴可这8 7 ( 质量分数) 。 2 、镶澎溅强采 该床下爨采霜测锻缝梅，下镶体长囊占蒜褰的1 1 1 0 ，难发为 e 4 。锻4 f 部 装有气体分布板，截西积约为床层戳藤积懿l 缮。床两黼弯换热瞽及麓擞分离器 籽髓。采弼键形缀掏，可大大强纯瀛忧床下酃懿瀵纯覆_ 璧，对茨出帮减少廉下 ，a 浙江大学硕士学位论文 部结块及分布板堵塞有好处。结束反应后，床内无结块，分布板不堵塞。 3 、异径流化床 该床由三段不同直径的圆筒管连成，上大下小。一般床体的下部取小直径 可提高该区域的流化质量：上部取大直径可减少s i c u 触体带出量。床内不同 高度上装有多个束式换热器，筒体外壁还附有换热夹套。反应时，s i c u 触体由 浓相区进料口补料口补料以维持床层高度。同时备有上部排渣口以定时不定时 的排除过细的触体及沉积炭。 i 趣乒，气 窄曹 ( a ) 下锥流化床( b ) 异径流化床( c ) 柱锥形流化床 图2 - 3 几种工业上常用的流化床的结构图 2 2 4 有机硅单体合成工业现状 2 2 4 1 国内工业概述 目前全国生产能力约为2 4 万吨，但仍远远满足不了有机硅工业的发展。 2 0 0 0 年国内有机硅单体产量约为5 万吨，仅占国内市场需求量的3 0 ，最主要 的几个有机硅生产厂家只有几千吨的年产能力，仍需大量进口，单体生产严重滞 后于整个行业的发展。目前国内的几家主要的有机硅单体生产厂家，例如吉化 电石厂、星火化工厂等厂家都在进行生产工艺的改进和工业反应器的放大设 计。 浙江太学硕士学德论文 我嘲的有机硅单体合成的技术水平还很落后，分卡斤起来主要有以下几个方 露的原爨：1 5 】 ( 1 ) 氯甲烷制备及其质量欠缺严格要求。 0 ) 建中弱象震窘董及硅粉糙度状况楚影桶有李凡建单俸舍袋反应最德动态平 衡条件的关键要索之一。在这方面，我豳与国外有较大的技术差距。 ) 圈蠹钢粉毽纯裁豹应爱效果滏不理想，簇主要醺困可能是融体的配方与 合成反应的工艺条件还不太匹配。 ( 4 ) 生产工艺过程与条件，与国外相比存在较大的差距。二甲基二氯硅烷选 择性低，高、低沸点组分含量均偏高。 ( 5 ) 流化床反应器的工程放大，流化反应床的工程放大是甲旗氯硅烧单体实 溅经济掇模生产麴核心技零。嚣越国内淡化瘩床俘搀羹躲蠹帮构，f 孛技术仍不戏 熟，需通过实验来获得基础数据，从而由此建立数学模型来描述流化床反应 器。 ( 6 ) 甲基氯硅烷生产过程中产生的三废主要是废触体和废渣浆。 2 。2 。4 2 莺井有撬戳王堑概述 国外甲基氯硅烷生产装置更趋于大型化，筒度自动化，注藿规模经济。大 公司的甲基氯硅烷生产规模均在1 0 万t a 以上，流化床反应器单台生产能力超过 7 万t a ，流化床轰径已达3 m ，产品收鍪和质量遴一步撼裹，爨料漕耗接近理论 值，技术经济指标更趋合理，同时更加注意节能和综合利用。 不躲开发耨品晕誓，援竟应爆领域，提嘉犍黢指标，满是爰户蓑求。掘莲废 宁公司约有4 2 0 0 个产品，每年有2 5 左右的销售额来自于新产品，约有9 0 0 项 寒形成巍鑫静产鑫透入可行注磷究盼段，有3 0 0 4 0 0 耱襻品进入试用阶段，有 4 0 0 5 0 0 种样品将列入潜在的销售行列，有6 0 9 0 种产品列为新产品，有 1 0 0 2 0 0 种老产品被淘汰，蔺时每年都开辟出一批有视硅应用新领域。 主要公司依然加大科研开发投入，不断致力子技术水平提赢。如邋康宁公 司1 9 9 6 年的科研投入占骧年度总销售收入的8 ，达到2 0 2 亿菠元。 2 2 4 3 发展趋势 1 、国外甲搽氯硅靛生产装鼹更趋予大型化，高度自动化，注重规模经济。 浙江土学硕士学谯论文 产品收率和质量进一步提高，原料消耗接近理论值，技术经济指标更趋合理， 同时更加注意节g 和综合利月。 2 、不断开发新品种，拓宽应用领域，提高性能指标，满足用户需求。同时 每年褰錾开薅出一熬有瓿疆盛焉耪鼷装。 3 、主要公司依然加大科研开发投入，不断致力于技术水平提高。 2 3 颗粒物性和流化特性 2 3 1 颗粒的基本物理性质 表征固体颗粒特性的参数很多，但影响颓粮流化特性的物性有： ( 1 ) 基本物性 单颗粒的物性：粒径、颗粒密度、形状、强度、吸附性簿；颗粒群的物 性：粒经分布、蓬积密度、空敷率、擞聚性、戏形性等。 ( 2 ) 流动性 浚感速疰、j 捧止黉( 安惫燕) 、内黪攘角等。 ( 3 ) 流化特性 “w 、瓦，、“m 、晨、气泡分率、流化均一性、表蕊粘度等。 2 3 2 颗粒懿分类 按照o e l d a r t 理谂，一般挺粉状粒子颗粒按颗粒密度和平均粒径的关系分 成a 、b 、c 、d 圆类。o e l d a r t 分类图。“如图2 2 ： 渐江太学硕士学谈论文 彳 薹 o q 刍 乱 i 札 乱 d 。( h m ) 图弘4g e i d a r t 颗粒分类图 ( 1 ) a 类颗粒一戆气流诧黪蛙 大多数工业流化床反应器使用的催化剂属于这类颗粒。a 类颗粒一般粒径较 翱( 1 0 0 誓魏) ，颞藏密度低( 岛 i 4 1 0 3 姆m 3 ) 。 a 类颗粒主骚特点：存在均一流化区；充气性好，在床层产生气泡前有明显 的膨胀，床层膨胀比大；气泡的分裂、聚并速度大，气泡小；突然关瀚流化气 体时，床层崩落速度缓慢。 ( 2 ) b 类颗栽鼓泡流化特性 这类颗粒敬粒径黢为4 0 d 。 5 0 0 m ，密痊为1 4 0 0 繇 4 0 0 0 姆卅3 。 b 类颗粒的主要特点是：当气速超过流化速度后床屡即产生气泡，即 “。* # ；寐瑟没有均漉纯嚣；床爨充气慧较差，縻垂澎黢小：气逸聚莠比 分裂占优势：床层崩落速度快；颗粒在气速较大时才有较大的循环。 ( 3 ) c 类颗粒粘性流化特性 这类颗粒在气匿催化流化庶中应用较少，在g e l d a r t 颗粮分类匿上的c 类 j 颗粒是指“p 6 0 0 肚m ) 或重的颗粒。这类颗粒大而煎，因此 其起始流化速度相当大。其床中的气泡类似于b 类颗粒。d 类颗粒不能稳定流 化，只邂用于喷动流化床。 2 3 3 流化现象 当气体通过分布板，由下而上的通过固体颗粒层时，随着流体流遽的变化 会篷瑶不目熬瑷象，气体流速较低时，溪体屡中粒子静止不动，滚体从粒子空 隙间通过，居于固定床的状态。当流遴继续增加，床屡空隙率将会增加，固体 粒子开始浮游，床屡诲积开始增大，处于膨胀床的状态。当气体流速达翻菜一 限值，床层全部膨胀，这时的压头损失相当于粒子的羹量，流化开始。这时的 气体空塔速度称为i 瞄界( 或起始) 流化速度。当气体越过临界流化速度，床层 发生搅动，气体鼓泡现象开始出现。这时有三种状态可能出现： ( 1 ) 液国流化系统的散式流态化； ( 2 ) 气匿漉化中驰起跑璐象，或袭穆作聚式漉态化； ( 3 ) 床径较小时的腾涌现藩。 随慧气速邀一步溪翔，超过粒子的带崮逮淡( 终爨速度) ，大量粒子将悬浮 而被流体带走，只有不断补充新的粒子才能保持床层料面，这种状态称为气体 输送。蔼一般筑流纯状态随气逮静增搦交喜艺，袤现为弼下七辩“1 ：固定床、均 一流化、鼓泡流化、节涌流化、湍流流化、快逸流化和输送床等。 2 3 4 临界流化速度 晒界流化邃度是指床层开始流化时的气体空床线速度。可以通过测定床瀑 压降瞪气逮变化的方法确定。当气速鞍低时，床层为阉定床，ap 随空床呈羹 线上升。处于膨胀床状态时，床层的空隙率随流速增加而加大。当a p 增大到 等于泰层中粒予之阉黪摩擦阻力，壹到a p m a x 莛时粒子褥到松动蜃压蹲又重耨 恢复到a p = w a t 。在流化阶段，流速继续增大床层压降不变。流化点所对应的 流速羁为稳赛瀛纯速度* 。当扶流纯状态逐渐洚诋气体空遮，压薅麓线沿一 ，n 够浙江土学硕士学位论文 c e 变化，直到成为固定床，这时床层的空隙率s 。，将大于固定床层原有的空 隙率晶，床层的高度也会大于初始床高。 流化床压力降计算公式。”3 ： a _ p = ( 1 一占吖) ( p ，一p 。) ( 2 - 6 ) 在实际生产中，流化床内的固体颗粒总是存在一定的粒度分布，形状也各 不相同。在计算临界流化速度时，要采用平均当量直径和平均形状系数。w e n 和y u 1 综合了范围很广的实验数据得出流态化速度的关联式： r e 。，= 3 3 72 + 0 0 4 0 8 a r 2 3 3 7 ( 2 - 7 ) l t 月f ，2 r d e ，m 1 以g 一 实际上，即使粒子平均当量直径相等，如果粒度分布不同，流化特性也会 有很大的差异。要获得可靠的临界流速最好是通过实验测定。 2 3 5 粒子带出速度 粒子带出速度是气流的速度大于固体粒子在静止气流中的沉降速度时，粒 子被流体带出的速度。它是流化床流速的上限。此时如不连续补充固体颗粒， 将由于颗粒带出，床层迅速消失。 带出速度可由下面的几个关聪式得到。”1 ： r e 0 4 ”掣g 0 4 r e 5 0 0 卟c 荔4 笋 5 0 0 r e 1 0 0 0 “u s 耐2 8 ，7 2 对大颗粒 、7 2 4 床层压力与气泡行为的联系 2 4 1 气泡与压力关系 在描述气泡周围颗粒与气体流动行为的模型中，当属d a v i d s o n h a r r i s 。n 模型最具有代表性。该模型提出较早，并且相对简单与实际气泡 周围流场的情况较为相似。因此介绍该模型的相关思路，对压力脉动法的理论 基础做出必要的铺垫。首先对流化性做出必要的简化： 1 、认为单个气泡内部各处的压力相等且无颗粒。 2 、周围的气固乳相被视为拟均相、不可压缩的非粘性单一流体。 图2 - 5 球形气泡周围的势流场 浙江太学硕士学位论文 在流体中气泡蒯围的压力分布就可以由f 面的几个公式给出。 压力分布： 翰嘞k 。+ 卜挚s 日 陋呐 在临界流化条件下远离气泡的地方的压力可以用下式代替 偿 。“等= 一，- - - ，) 0 飞k p t t ， p = k 。一( 矿p ，嘞小一笋1 c o s 臼 ( ：m ) 比较计算结果与实际流化床中所测得的压力分布。图2 4 中曲线表明气泡 前端有一局部高压区，在气泡尾部有一局部低压区( 也就是尾涡区域) 。该理论 模型表明h 升气泡是流化床内某点压力蛮化的根源。 图2 - 6 流化床中上升气泡周围的压力 分布及其与d _ h 模型计算结果比较 同时，t i t t m a n a n dh o m o l k a ( 1 9 7 0 ) ”在他们的研究中，气泡被注入起 始流化的流化床中，该流化床中装有一压力探头。气泡上升的过程中测量压力 探头的压力变化，同时用摄影法追踪气泡的行为。该研究发现在压力时间曲线 的3 点处，恰恰是气泡的顶端触及压力探头，而在5 点处刚好是气泡底部经过 压力探头。 14 m 浙江土学硕士学位论文 02 ， o0 02 ， lj 。o 气-! 一 l ， 一 l56 r m r c c ) 嘶”h ”。”1 ：= ：= ? ，舄：。“。“。u ”4j i 图2 - 7 气泡上升过程中压力变化曲线 因此他们认为气泡在流化床中的运动产生了各点的压力变化。l t f a n ”。等 通过对比单个气泡压力时间曲线和流化床中压力波动，认为流化床中的压力波 动曲线实际上是一系列上升气泡的的压力变化曲线部分重叠的结果。一个气泡 在上升过程中如果经过两个压力探头，则两条压力一时间曲线峰值之间的时间 上的滞后恰恰是该气泡经过两个探头之间距离的时间是相等的。 因此，可以认为流化床中的压力信号的变化，主要是由于经过该压力探头 的上升气泡引起的。由于气泡距离探头的远近不同，对压力变化曲线的贡献也 不一样，同时由于流化床中存在气泡的聚并和破碎等压力突变行为，对探头测 得的压力也会产生影响，因此流化床中的压力脉动信号比较复杂。但是总的来 说，压力信号的脉动频率与经过该探头的气泡的个数相关，而压力脉动的幅度 与经过该探头附近的气泡的大小有关。用压力信号分析，能够研究出不同的操 作条件下，流化床中的气泡个数，尺寸大小，以及气泡的破碎和聚并等情况。 2 4 2 利用压力信号分析流化颗粒特性 有机硅生产中由于搅拌床及转床的传热传质效率较差，特别是进一步扩大 生产非常的困难。因此流化床技术于5 0 年代初在美国用于合成有机硅单体生 产。 一些小型的流化床实验装置被建立起来，用于实验和示范生产“j ，但是这 些文献中主要强调了热态实验参数对结果的影响，而且现有的文献中主要着重 于有机硅单体合成机理的研究“o ”。，忽略了对硅粉颗粒流化性质的研究，以致 于原料硅粉的技术参数很难统一起来。例如通用标准认为原料硅粉的粒径分布 粒度( 1 5 0 um 1 ，但是在吉化电石厂的生产中硅粉粒径分布范围是3 0 浙江土学硕士学位论文 6 3 0um ，也能达到比较稳定良好的生产状态。由于国外的生产采用专用硅，其 生产方法、质量标准均不公布，因此建立国内的专用硅技术是非常必要的，其 中生产专用硅的技术关键是加工方式和硅粉技术指标要求。为此研究硅粉的流 化性质是非常必要的。 流化床内的压力信号在研究流化颗粒的流化性质主要应用于一下三个方 面： 一、用于不同表观气速下，流化床内的流型分区 蔡平等人对在流化床气体分布器上方轴向相距1 0 0 r a m 位置处的两个压力传 感器的信号进行了分析，利用凝聚函数和压力脉动方差函数找到了流化床内由 鼓泡床向湍动床转变的临界速度“。j o s e pi r n a l d s 等人总结了不同实验方法 的流型转变临界速度，总结了g e l d a r t 分类中不同类的3 6 种颗粒的流化特性和 流型转变速度，但是仍然缺少对硅粉的研究数据“。 二、对压力信号进行混沌分析 随着非线性理论的迅速发展，混沌和分行研究成为一个被广泛关注的热 点。黄轶伦等“人和j m h a y “”等人对流化床内的压力信号分析中，应用了不 同的混沌特性参数来评判流化床的特性，提出了气泡行为是流化床内产生混沌 运动的重要原因。赵贵兵“”等人利用混沌分析确认了压力脉动中存在着大量谐 波构成的周期信号。d b a “等人采用传统方法和混沌方法分析了不同流型时的 床层压力信号特征，得出了相似的结论。上述两种方法都可以用于流型分区 但是由于气固流化床两相运动的复杂性，使得流化床内部研究至今仍处于不成 熟阶段。因此，如果采用混沌分析的方法得出的结果很难对工业生产提供指导 帮助。 三、利用压力信号分析流化床内的气泡行为以及流化行为 流化床的流化质量的表征主要是从床层的流动性、均匀程度、膨胀性能以 及床层内气固之间的传质、传热等角度来进行的，但是根据不同评价方法往往 会得出不同的结论，目前很难统起来，并且这些理论的通用性有限。对于一 些不常用的流化体系仍需要设计特定的实验来评价流化颗粒的流化性质。 s c s a x e n a 等”“采用压力信号作为流化床内流化特性的一种表征，评价了粒 径分布从】4 7 u m 到1 4 9 9 u m 的单粒径玻璃珠流化床内的气泡或孔隙的更新频率， 并认为这是一项简单可行的新技术。 浙江大学硕士学位论文 径分布从t 4 7 u m 到1 4 9 9 u m 的单粒径玻璃珠流化床内的气泡或孔隙的更新频率， 并认为这是一项简单可行的新技术。 2 5 物料输送 有机硅单体流化床反应器中，反应物料随着反应的进行越来越少，于是物 料的补充成了反应器工程放大的重要问题。一般的流化床反应器都采用脉冲进 料的方式补充物料，但是这种方式严重影响了局部加料区域的流化质量和传热 效果。于是，现在国内外各厂家都在致力于气力浓相输送物料的研究。 2 5 1 气力输送 气力输送，按气流中固相颗粒的浓度( 每立方米气体中含固体颗粒的立方 米数) 又可以分为稀相输送与浓相输送【2 。 稀相输送：当气流中颗粒浓度在0 0 5 m 1 料m 3 气以下，即是气固混合系统的 空隙率e o 9 5 时的输送。 浓相输送：又称密相输送，气流中颗粒浓度在0 2m 。料m 气以上，即在空 隙率e ? 卜i 。i 。：、 ；、曼， 图a - 3 分布器及其小孔 在有机硅单体合成流化床中，均匀分布着指型管( 国外多采用l 型管) ，用 于流化床内的换热。因此，在搭建的小型流化床中，我们设计了1 3 根长度为 2 1 6 米，管径为0 0 2 5 米的有机玻璃管作为内部件。内构件的结构与尺寸如下 图3 4 、表：3 - 3 ： j l 图3 - 4 指型管结构示意图 图3 - 5 旋风分离器 表3 - a 内构件数据 ( 单位：m m ) 管长管束数n 管径空隙率 当量直径 内构件 2 1 6 0 1 33 5 8 0 8 9 0 2 鼍照 扈。9 浙江太学硕士学位论文 3 1 1 5 旋风分离器 旋风分离器是利用旋转的含尘气流所产生的离心力，将固体颗粒从气流中 分离出来的一种气固分离设备。其结构简单，效果好，工业上应用非常广 泛。在流化床操作时，即使通过一段扩大分离高度，仍会有细颗粒被气流夹 带。工业上常用的固体颗粒回收装嚣有内旋风分离器及内过滤器。流化床反应 器中广泛采用装设在反应器上部的内旋风分离器。该分离器结构简单，气体以 高速( 入口一般1 5 2 5 m s ) 进入旋风分离器，依靠离心力把固体颗粒甩到器 壁上，然后由料腿返回床层底部，保持床层的粒度分布，保证流化质量稳定， 净化后的气体由项部引出。旋风分离器的示意图如图3 - 5 所示。 3 1 1 6 测压和数据采集系统 气一固流化床的床层压力及其脉动是研究流化床流化状态的重要参数。压 力测量系统由差压变送器、a d 模块、a d 采集板卡、2 4 v 直流电源、计算机 组成。当流化床内加入物料进行实验时，安装在床体侧壁上的压力传感器将输 出压力信号，压力信号经a d 变换后输入计算机，计算机将完成数据的采集及 处理。 表3 - 4 压力测量系统组成 名称规格生产厂家 备注 【孔板流量计内径5 0 r a m k y b d l 4 差压变送器量程2 0 一4 0 0 m m h ：0广东康宇测量床体侧壁压力 输出4 2 0 m a y y b r 量程0 - 6 0 k p a 输出4 - 2 0 m a 压力变送器台湾研华测量孔板流量计压力 y y b - r 量程0 - 1 0 0 k p a 输出4 - 2 0 m a 浙江土学硕士学位论文 a d a m 一4 0 1 7 a d a m - 4 5 2 ( ) 模拟量输入模块1 a d 模块台湾研华 p c l 8 1 2 板卡数据通讯模块 1 计算机 p i v2 0 实验中气体经节流装置调节后，以一定流量经孔板流量计，流体流量根据 孔板流量计的高端和低端压力及压力差等数据可以由数据采集模块采集并计算 得到。 气一固流化床的床层压力及其脉动是研究流化床流化状态的重要参数。压 力测量系统由差压变送器、a o 模块、a d 采集板卡、2 4 v 直流电源、计算机组 成。当流化床i a 加入物料进行实验时，安装在床体侧壁上的压力传感器将输出 压力信号，压力信号经a d 变换后输入计算机，计算机将完成数据的采集及处 理。压力测量系统见图3 6 ，各组成部分规格及性能参数见表3 4 。 图3 - 6a d 模块安装示意图 在本测量装置中，为了得到高频率的压力脉动，在实验中用了p c l 8 1 2 板 卡，采样频率可以达到5 0 h z 。测压采用了a d a m 4 0 1 7 和a d a m 4 5 2 0 模块，实现了 在线检测床层压力。 3 1 2 粉体的流动性和泛溢性表征装置 c a r r 【。1 3 于1 9 6 5 年对粉体的流动性和泛溢性进行详细研究后提出：从粉 体的静止角、下落角、角度差、压实系数。铲角、粘附性、均一性和分散性等 m 浙江大学硕士学位论文 数据对粉体的流动性和泛溢性进行评价。这种方法对选择粉体的输送设备和混 合设备十分有效，常为粉体设备生产企业所采用。日本著名的粉体设备公司一 细川公司一根据c a r t 提出的综合评价原理设计了粉体性质测试仪，如图3 7 所 不： 圈3 7 细川公司的粉体性质测试仪 3 1 3 补料装置 为了分析物料的基本流动情况，按照硅粉筛分粒级，进行下料情况测试， 测试物料的静l e 角度和在不同的倾斜角度下的物料流动情况。为此，实验室搭 建了如图3 - 8 所示的物料输送实验装置，包括储料槽，球阀，内径为2 4 6 m m 的直管段，量角器，高度调节装置，秒表，天平等吲。 在以上下料测试的基础上，在下料管中开若干进气i s ，测试不同进气速度 和进气方向下物料的流动情况。在原来的实验装置基础上，进行气力输送测 量。 浙江大学硕士学位论文 3 2 实验方法 图3 - 8 气力输送装置简图 3 2 1 流化参数的测量 3 2 1 1 堆积密度 颗粒密度是颗粒状物质的重要特征之一。因为颗粒与颗粒之间存在孔隙， 颗粒本身也可能存在内孑l ，所以依据不同的条件，颗粒的密度有着不同的定 义。工程上表示颗粒密度的定义包括真实密度p ，、表观骨架密度p 一颗粒密 度p 。、堆积密度p ，等。 真实密度p 。是指其组成材料本身的密度，用颗粒质量除以不包括所有内孔 在内的颗粒体积求得。颗粒密度p ，又称表观密度，是指整个颗粒的平均密度 它等于颗粒的质量除以包括内孔在内的颗粒体积。而堆积密度p 。是指处于自然 堆积状态下的颗粒物料的总质量除以堆积总体积求得。颗粒密度测量的结果往 往随实验测量方法不同而有所差异，所以根据特定的目的，测定方法必须保持 一致。由于硅粉颗粒由冶金硅块直接破碎而成，颗粒没有内孔，因此它的真实 密