（光学工程专业论文）Znlt1xgtCrltxgtO稀磁半导体薄膜的制备和性能研究.pdf

摘要 稀磁半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ，d m s ) 材料兼备磁性和半导体特性， 同时利用了电子的电荷和自旋属性，具有优异的磁、磁光、磁电等性能，在材料科学和 未来自旋电子器件领域具有广阔的应用前景。当今，以第三代宽禁带半导体z n o 为支 撑的稀磁半导体材料成为研究的热点之一，这是因为z n o 不但具有优良的综合特性和 广泛的应用，而且有望得到居里温度很高的稀磁半导体。 本论文首先对稀磁半导体薄膜材料的基本性质、物理性质、物理机制和当前的研究 进展、制备方法和测试手段作了综述；然后，分别制备了金属c r 薄膜、本征z n o 半导 体薄膜和z n l 。c r x o 稀磁半导体薄膜；最后，对z n l i c r x o 薄膜的的微观结构、成份、价 态、磁输运性能以及电输运性能等进行了系统研究。 通过做了一系列单一条件实验，我们分别采用射频磁控溅射法和直流溅射法制备了 高c 轴取向的z n o 薄膜和金属c r 薄膜，系统地研究沉积工艺对薄膜晶体结构的影响， 利用了x r d 等表征手段，优化了工艺条件。 利用共溅射法沉积了z n l i c r x o 稀磁半导体薄膜，研究了c r 的不同掺杂浓度对薄膜 结构、输运特性和光学特性的影响。我们发现非晶薄膜样品呈现铁磁性，具有明显的磁 滞现象，样品的磁性来源于c r 对z n 的替代，在c r 掺量达到一个特定的极限值以上时， 在z n o 一些晶面上出现c r 的堆积，生长方向也会发生偏移，同时c r 的掺杂的增加也 引起了材料的光学带隙发生蓝移。 关键词：z n o ，稀磁半导体，磁控溅射，c r ，输运特性 a b s t r a c t d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ( d m s ) ，h a v ec h a r a c t e r i s t i co fb o t hm a g n e t i s ma n d s e m i c o n d u c t o r , a n dm a k eu s eo ft h es p i no fe l e c t r o n si na d d i t i o nt ot h e i rc h a r g e i th a st h e e x c e l l e n tp e f f o r m a c eo fm a g n e t i s m ，m a g n e t o - o p t i c a lp r o p e r t i e s , m a g n e t o e l e c t r i c i t ya n ds oo n d u et ot h e i re x c e l l e n tp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，d m sf i l m sh a v em a n yr e a l i z e da n dv a s tp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nt h ef i e l do fb o t hm a t e r i a la n ds p i n p o l a r i z e de l e c t r o n i cd e v i c e s n o w a d a y s ，t h e r e s e a r c h e sa n dd e v e l o p m e n t so fd m sf i l m sb a s e do nz i n co x i d ew h i c hi saw i d e g a pi i s e m i c o n d u c t o rh a v ea t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o na n di n t e r e s tf r o mr e s e a r c h e r sa n dt h ei n d u s t r y ， b e c a u s et h ed m sf i l m sb a s e do nz i n co x i d en o to n l yh a v et h es y n t h e s i sc h a r a c t e r i s t i ca n d e x t e n s i v ea p p l i a n c e ，b u ta l s oc a nb ee x p e c t e dt oah i g hc u r i et e m p e r a t u r ef r c ) a n dal a r g e m a g n e t i z a t i o n i nt h i sp a p e r , w eo u t l i n et h en a t u r e ，o r i g i n so f ( f e r r o ) m a g n e t i s m i nd m s ，t h ec u r r e n t s t a t u so fd i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ，a n ds u m m a r i z et h ee x p e r i m e n t a lg r o w t hm e t h o d s a n dc h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e s w ed e p o s i t er e s p e c t i v e l yz n oa n dc rf i l m sb ym a g n e t r o n s u t t e r i n gm e t h o d f i l m so fd i f f e r e n tp r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o nw e r ed e p o s i t e db yc o n t r o l l i n gt h e d i f f e r e n tw o r k i n gp a r a m e t e r s t h et h i nf i l m ss a m p l e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e dx - m y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n do t h e ra n a l y s i s t o o l st od e t e r m i n et h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n df i l m o r i e n t a t i o n t h e r e f o r e ，w eo p t i m i z et h eg r o w t hc o n d i t i o n , a n dt h e nw em e a s u r et h ef i l m t h i c k n e s sb yu s i n gt h es i d e s t e pd e v i c ei no r d e rt oo b t a i nt h er a t eo fs p u t t e r i n gf i l m sw h i c h p r o v i d et h ed a t at oc o n t r o lt h ez n l - x c r x 0d m sf i l m st h i c k n e s si nl a t t e re x p e r i m e n t d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r sc r - d o p e dz n of i l m sw e r ed e p o s i t e db y u s i n g m a g n e t r o ns p u t t e r i n ga p p a r a t u s w es t u d i e dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ed o p a n tw h i c hh a sa d e f i n i t ei n f l u e n c eo nt h em a g n e t i cp r o p e r t i e s ，s t r u c t u r e ，t r a n s p o r tp r o p e r t i e sa n do p t i c s p r o p e r t i e so ff i l m s a tl a s t , w ep r o v e dt h a tc rj sd o p a n ta t o m si na m o r p h o u sz n l x c r x of i l m s t h et l l i nf i l m so fz n l , c r , os h o wt h ef e r r o m a g n e t i s ma n do b v i o u sh y s t e r e s i s w ec o n c l u d e t h a tc rs u b s t i t u t i n gf o rz n oa st h eo r i g i no ff e r r o m a g n e t i s mi nc r ：z n o c rw i l lb ep e l e do n t h ez n oc r y s t a li n t e r f a c ew h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ed o p a n tc ri sd e c r e a s i n gu pt ot h e m a x i m u m ，a n dt h ef i l m so p t i c a lb a n dg a pw i l lh y p s o c h r o m i es h i f t , w i t ht h eg r o wo r i e n t a t i o n s h i f t i n g k e yw o r d s ：z n o ，d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n g , c r , t r a n s p o r t p r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成 果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得苤盗墨三盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 学位论文作者签名：刁瓶签字日期：伽1 年 1 月ij 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天鲞理工大鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权天盗理工大。堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编，以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复本和电子文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：j 瓤导师签名：码召 签字目期：v o 田 j 年j 1 ff 日 签字日期：了哪年1 月店日 第一章绪论 1 1 半导体自旋电子学 第一章绪论 1 1 1 什么是半导体自旋电子学 当代和未来都是信息主宰的社会，信息的处理、传输和存储将要求空前的规模和速 度。以半导体材料为支撑的大规模集成电路和高频率器件在信息处理和传输中扮演着重 要的角色，而这些半导体，如s i ，g a a s 和z n o ，都是非磁性材料，在这些技术中它们 极大地依靠半导体芯片中载流子的电荷运动得以实现；信息技术中另一个不可缺少的方 面信息存储( 如磁带、光盘、硬盘等) 则是利用了磁性材料的磁矩，由铁磁性材料来 完成的，它们极大地利用了电子的自旋属性。 能不能将半导体技术与电子自旋特性结合起来成为新型的电子自旋半导体呢? 以 前，人们对于电子电荷与自旋属性的研究和应用是平行发展的，彼此之间相互独立，所 以半导体中电子的自旋自由度长期以来被忽视了。然而随着半导体科技的发展，控制操 纵半导体中的自旋自由度逐渐成为可能【1 2 】。利用自旋自由度可以增强现有器件和电路 的功能，使得在存储信息的同时进行信息处理，使用在固体中的自旋作为量子位来实现 量子信息处理也是其重大的潜在应用之一另一方面，为了得到更快密度更高的集成电 路，电路的线宽不断减小，当达到纳米尺度时在半导体中载流子之间的交换相互作用就 不能被忽略了今后我们不可避免地要利用与自旋相关的相互作用，在未来半导体中的 电荷与自旋自由度都将扮演重要的不可缺少的作用，半导体电子学中的这个领域就被称 之为半导体自旋电子学( s p i n t r o n i c s ) 1 3 j 。 1 1 2 自旋电子学的发展 磁学是一门既古老又在不断发展的物理学分支。早在4 0 0 0 年前古人已经知道并利 用磁的特性，但是直至今日在磁学领域，各种不为人所知的新现象还不断地呈现在人们 的面前；磁的基本现象为大众所熟知，已经成为常识，但是深究其基本特性，甚至包括 像铁这种最常用的磁性材料，我们至今还没有完全清楚。 铁磁金属中电子的输运性质，早在两个世纪前就开始研究了1 8 5 7 年叻o m s o n 发 现了在多晶结构的f c 中，具有各向异性磁电阻效应( a n i s o t r o p ym a g n e t or e s i s t a n c e ， a m r ) 。而传统的微电子学的研究对象是普通金属和半导体，所以在研究电子的输运过 程中，往往忽略电子的自旋。2 0 世纪5 0 年代人们在研究超导体时，将电子的自旋引入， 认为参与超导输运的准粒子是费米面附近两个自旋相反，角动量也相反的电子所组成的 库柏对，建立了著名的b c s 理论。但是b c s 理论虽然将电子的自旋自由度引入到输运 过程中，但是在库柏对中，电子是成对出现的，并没有去严格区分两种不同自旋的电子 在输运中的差别。真正开始对自旋电子的输运进行深入研究，是在2 0 世纪8 0 年代。 1 9 8 6 年，德国的g r i l n b e r g 等人在研究f c c r f e 薄膜中自旋波的光散射时，发现随 着c r 的厚度改变，f e c r f e 中两个f e 层存在反铁磁耦合。随后，1 9 8 8 年b a i b i c h 等h 用分子束外延的方法制备了f c c r 多层膜并研究其电阻特性。当c r 的厚度为0 9 r i m 时， 第一章绪论 他们发现在t = 4 2 k 温度下，薄膜的电阻值随外加磁场的增加而减小，当外磁场大于2 t 后，其电阻值几乎只有原来未加磁场时的一半。这种磁电阻效应可以用自旋相关散射和 双电流模型来解释。根据研究表明f e c r 多层膜中的磁电阻效应很大，比一般的铁磁金 属的各向异性磁电阻大1 个数量级，所以人们把这种效应叫做巨磁电阻效应( g i a n t m a g n e t or e s i s t a n c e ，g m r ) 。图1 1 是这种多层膜的磁电阻曲线。 翼：慕戈fe3m a t o = r 1 $ m a ) 3 0 二 4 0 3 0 。2 0 1 001 02 03 04 0 l 鲥i c 酝m 婚 图1 1 ：( f e c r ) 多层膜4 2 k 温度下的g m r 曲线 巨磁电阻效应的发现，是自旋电子学发展史上的里程碑。 自旋电子学( s p i n t r o n i c s ) 这一新的学科分支使人们有可能利用电子自旋这一特性来 操纵电子的许多光电行为，从物理根源上与目前电子电荷特性操纵电子的光电特性形成 互补当今的自旋电子学，比起1 9 9 5 年提出的磁电子学，又增加了许多新的内容和挑 战，如电子自旋的弛豫时间，纳米尺度结构中自旋相干的检测，自旋极化载体在相当长 度内以及在异质结构的截面的输运问题，如何操纵原子核自旋等问题。所以现在的自旋 电子学，是集磁学、半导体、光学、电子学、量子计算等学科于一体，将物理基础、材 料研究和实际应用紧密结合起来的一门全新的学科。目前自旋电子学已在新材料的制 备、材料结构性质的观察和表征以及对固体中电子自旋相互作用理论等方面进行了大量 的研究工作。 图1 2 ：自旋电子学的发展 2 第一章绪论 自旋电子学材料和器件的研究大致分为三个阶段( 见图1 2 ) ，即以磁性材料多层膜、 颗粒膜、隧道结和自旋阀为代表的g m r 和t m r 磁电阻效应及其器件的研究；以磁性 半导体和稀磁半导体中自旋相关输运性能为对象的研究阶段；和以制备自旋电子学器件 为目标的应用研究阶段。在过去的十年间，对g m r 和t m r 磁电阻效应及其器件的研 究取得了丰硕的成果，例如：巨磁电阻硬磁盘( h d d l 已经成就了数十亿美元的工业，而 另一个以磁随机存储器( m r a m ) 为核心的数十亿美元的工业正在兴起【5 l ，目前美国、欧 洲、日本和韩国等世界上主要的半导体厂商已经制造出基于巨磁电阻效应的磁随机存储 器件。 1 2 稀磁半导体概述 a 瓣b 鬻c 鬻 o - 岫o “删i i i 一蛐 图1 3 ：( a ) 磁性半导体，( b ) 非磁性半导体，( c ) 稀磁半导体 1 2 1 稀磁半导体的概念 稀磁性半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ) 也称半磁半导体e m i m a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r s ) 。文献中常缩写成d m s 或者s m s c ，但更准确的叫法还是前者，本文 采用d m s 缩写符号。它确切的含义是：在非磁性半导体( i i 一族、族、i i v 族 或i v 族化合物) 中引入过渡族金属离子( c p ，m n 2 + ，f e “，c o “，n i 2 + 等1 或稀土金属 ( e u ，g d 等) 离子，部分的替代非磁性阳离子所形成的新的一类半导体材料。这种替代 是无序的。稀磁半导体一个独特而重要的特点就是，由于过渡金属离子的3 d 电子与导 带的类s 、和价带的类p 电子间强的自旋自旋交换作用( 亦称s p - d 交换作用) ，稀磁半导 体在磁场作用下会产生磁性，自旋磁矩来源于未填满的过渡族金属离子的3 d 或稀土金 3 第一章绪论 属离子的4 f 电子。由于局域磁矩( 3 d 电f ) 和能带电子( s p 电子) 存在磁耦合相互作用，有 可能通过改变磁性杂质浓度和电流来控制磁化。 由于这类材料具有奇异的性质，近年来引起了国际上的广泛关注。这类材料大部分 属三元化合物，也有一部分四元化合物，其典型例子如l l 一族中的z n k x m n x s e ， c d i x c o x s e ，h 甑x f e x t e ，h g l 。c d ，f e x s e ：一v i 族中的s n l ；m n x t e ，p b l - x m n x t e ，p h 。e u x t e ： l i v 族中的( c d l 。m n x ) 3 a s 2 和i 一v 族1 8 j 中的i n l x m n x a s 等。它所包范围非常广泛，从零 带隙、窄带隙一直到宽带半导体都有涉及。图1 3 是磁性、稀磁以及非磁性半导体的示 意图，在d m s 中部分阳离子被磁性阳离子所取代。 黪鬻荔兹”篡一”。虢溺 舞始? ：。一一，”。鞲 氍。q j j + 麓嚣，27 。+ 等8 ”m a n ，。i 一毒，u | ，”* ；a l a 蓉一 ? 。嚣乒i 鼍三# 摹 一1+。 纛，臻“d 魏i 辩。? 灞 黟一0 j 。i + ta p 萝 氛。oz 颤 i 黪 ，滔湖漆灞 二，4 。；纛溺麟i 麓i * 簪2 镁纛鲮灞 势：? 一j i 黼4 鬻黔。，。，蒸黧；穗黧缀懿：蠹饿纛豢 i ，。 ，。? 麴逐翰 i 。纛：i 瓣麓 1 01 0 0 o 撕细嗍瑚栅l 绚 图1 4 ：利用z e n e r 模拟计算各种p 型半导体的居里温度 k i n 的浓度5 ，空穴浓度为3 5 x 1 0 z o c m - 3 稀磁半导体实用化的首要问题是制备高居里点的材料。图1 4 是利用z e n e r 模拟计 算各种p 型半导体的居里温度。目前已经制备出多种居里温度超过室温的稀磁半导体， 如分子束外延制备的m n 。g e l - x o 薄膜，分子束外延c o a t i l 。o 薄膜，高温固相烧结制备 的m n 。z n l - i o 陶瓷和薄膜，分子束外延g a n ：m n 、g a n ：f c ，分予束外延z n l x c r 。t e ， 溶胶凝胶法制备的z n o ：n i 薄膜，激光沉积s n l x c o 。0 2 ，溶胶凝胶法办1 x c 啵o 薄膜， 固态反应法制备的f c 掺杂z n o ：c u ，粒子束注入c u 掺杂的z n o ：s n ，助溶剂法 c r 。g a l n 晶体等等。 1 2 2 稀磁半导体的物理性质 d m s 在过去2 0 年来一直是十分活跃的研究对象，原因之一是它可供研究的物理 内容非常丰富。首先，同一般的合金材料一样，d m s 材料的晶格常数、能带结构等性 质可由磁性离子的摩尔组分调节。其次，d m s 提供了研究各种磁学性质的理想对象， 如顺磁性、铁磁及反铁磁性等。另外，d m s 材料中局域磁离子与导带、价带电子之间 的相互作用( s p - d 交换相互作用) ，使得其能带结构随外加磁场可以发生变化。因此在磁 场作用下的d m s 将显示出一般半导体材料不具有的独特性质 9 1 ，如巨z e e m a n 效应， 巨f a r a d a y 旋转，巨负磁阻效应以及磁极化子等。 ( 一) 磁性质 4 第一章绪论 绝大多数i i 一族半导体化合物都是抗磁性的，但在过渡族或稀土族金属离子部分 的、无序的替代了化合物中非磁阳离子之后，在磁性质上发生了根本变化。在实验上观 测到的比较典型的特征有： 1 1 在高温下，其磁化率表现出居里一外斯特性； 2 ) 在适当的磁性离子浓度范围内，低温磁化率z 随温度变化出现峰值或拐点，表 现出自旋玻璃特性； 3 ) 磁比热与温度关系为一个宽峰，随磁性离子浓度增加峰值向高温方向移动； 4 ) 带电子自旋反转跃迁。在顺磁态下，d m s 材料中带电子自旋反转是一种重要的 跃迁过程，而拉曼散射也是观察自旋反转跃迁的有效手段。当外磁场从零开始增加时， 在低场范围，自旋反转拉曼散射s t o c k e s 位移a e 基本保持为常数。而当磁场增加超过 一定值时，a e 随着外场成线性关系增加，在高磁场下趋于饱和为一定的数值，磁化强 度与磁场关系上出现阶跃现象； 5 ) 某些含f c 或含c o 的d m s 在低温下出现磁化的各向异性。 ( 二) 光学和磁光性质 1 ) 实验和理论分析发现【8 。9 1 ，d m s 材料的光吸收特性明显受材料磁有序的影响。 在低温磁有序情况下，材料基本吸收边会由于磁有序作用而发生蓝移；而在高温完全磁 无序情况下，由于离子和带电子的交换作用使吸收边发生明显红移。 2 ) 顺磁相下磁性离子的塞曼分裂。 在m n 基d m s 材料中，当存在外磁场时，m n 2 + 离子的六度简并基态能将发生塞曼 分裂。用拉曼散射可以方便地观察m n 2 + 离子的塞曼分裂。 孙巨法拉第旋光效应 目前主要研究了部分m n 基i i 一族d m s 的法拉第旋光效应。实验发现，在d m s 的吸收边附近可以得到极大的法拉第旋光效应，并且旋光方向同对应的非磁i i 一族化 合物中的旋光方向相反。 ( - - 1 输运性质 1 1 巨负磁阻效应 对d m s 的磁电阻测量表明，在一定的载流子浓度范围内障近绝缘体一金属转变 点附近) ，低温下，材料在某一磁场时磁电阻达到最大值，超过最大值则表现出很大的 负磁阻效应，磁电阻随外加磁场的变化范围可以达到一个数量级以上。 绝缘体一金属转变 在一定的载流子浓度范围内，d m s 的负磁阻效应会引起磁场感应绝缘体一金属转 变( m o r t 转变) ，对一般非磁半导体材料，绝缘体一金属转变只能发生在高的外加磁场下， 但对d m s 材料，只要在较低的磁场下就能发生绝缘体一金属转变，而且这种转变是发 生在磁场连续增加的情况下。 3 1 反常霍尔效应 在输运性质方面，人们还在铁磁半导体中发现了反常霍尔效应和各向异性磁阻。稀 磁半导体材料中的霍尔电阻r 岫等于正常霍尔电阻项和反常霍尔电阻项之和，即 r h a u = r o d b + r s d m - ，r o 和分别为正常和反常的霍尔系数，d 为薄膜的厚度，m 为垂 5 第一章绪论 直于样品表面的磁化强度分量。基于s i d e - j u m p 散射机制的理论计算表明，当载流子浓 度下降时，霍尔电导会增加。但实验结果表明，反常霍尔效应中s i d e - j u m p 和s k e w i n g 散射均有贡献。反常霍尔效应给我们提供关于磁性半导体薄膜载流子自旋极化和散射机 制的信息。 1 3 稀磁半导体磁性物理机制 在d m s 材料中由于磁性离子的替代，使材料明显出现区别于非磁性半导体的特 点，而影响其性质的最重要因素即自旋自旋交换相互作用。在这一部分当中我们将要 介绍一些用来描述稀磁半导体中磁性交换作用的最常用的理论模型。这里我们以得到广 泛研究的含m n 2 + 的d m s 为例来展开进行说明。 我们知道传统的电子器件以电子的电荷作为信息载体，在这里，信息通过电流来传 导，系统状态则以电荷的存在或消失来表征。而电子的另一个自由度一自旋则完全被忽 略了。在d m s 中，由于磁性离子的存在，以及导带价带电子本身具有的自旋磁矩，各 类磁相互作用比较复杂，其中起主要作用的有：( i ) m n z + 与电子( 或空穴) 之间的s d 佃d ) 交换作用；( i i ) m n “之间的d d 交换作用。这里我们只简单介绍一下常用到的平均场近 似下的结论 类似，双交换作用【1 0 】可以专l - j 弓l 起铁磁性，然而，大多数都能导致铁磁性或者导致 反铁磁性，这些都和其化学能带，几何学及其结构缺陷，或者是掺杂的浓度有关系。 1 , 3 1 绝缘体内的交换作用 ( a ) 直接交换作用。这种直接交换作用于自旋相辅相成。s j 表示在绝缘体中的束 缚电子，可以用海森堡哈密尔顿函到1 1 _ 2 】来表示为： h 。一一2 j i s i s i ( 1 - 1 ) 如果相互交换的两个区域内j i i 是电子所在的自由原子区域，那么矗一般是正的， 自旋也是平行的，正如h u n d 定则描述一样。如果交换作用发生在不同临近原子的电子 之间，那么矗是负的：这符合两个电子反平行排列时的连接带时的这种情况。在不成对 的电子的立方体中，矗的符号原则上可以为正或者为负，但负号占大部分优势，也导致 了反铁磁性的联合。 ( b ) 超交换作用。在很多过度族金属氧化物中以及相关的材料中，过渡族金属之 间的磁性交互作用是通过阴离子来起作用的。这种磁性对就是我们所说的超交换作用。 超交换作用仍然可以用海森堡哈密尔顿函数来加以描述，矗是的符号由金属氧金属带 的角度和在过渡族金属的电子结构所决定。 1 3 2 载流子媒介交换作用 这种作用是系统中在局域磁性物质的不同力矩里由自由载流子为媒介调解的一种 交互作用。下面我们将要描述三种受限情况：r k k y 交互作用、齐纳载流子媒介交换作 用和齐纳双交换作用。最可行的系统可以展现出一个模型的两个或全部的特征。 r k k y 交互作用( 参照文献【1 3 】) 形式上描述了在单一局域磁性力矩与自由电子气 6 第一章绪论 体之间的磁性交换。这种系统可以由严格的机械量子论来加以分析，交换作用j 的符号， 可以通过局域力矩r 的震荡，以及自由电子气体中的电子云的密度来表示出来。 删孚f ( 2 k 棚 ( 1 - 2 ) m 可以有效地聚集，k f 为电子气体的费米波矢量，震荡公式为 f o ) 。x c o s x 了- - 一s i n x 石 ( 1 3 ) 在图1 5 中详细表示出来。 图1 5 ：r k k y 交互作用能量的震荡曲线 齐纳载流子调解交换作用，是在局域磁矩和循环载流子( 如在稀磁半导体的掺杂) 的系统中，载流子可以在局域力矩之间起到一个调解磁性交换作用的作用。铁磁性的排 列可以通过降低了载流子的能量，通过交换作用可以使自旋能带的分裂部分得以重新排 列。 最终，齐纳双交换作用模型，第一次被提出用来解释在掺杂亚锰酸盐的钙钛矿实验 中观察到的铁磁性，l a l ，e a x m n 0 3 ，其中a = c a ，s r 或b a ，当o x l 时，m n “( 有三个 电子) 和m n “( 有四个电子) 同时存在，如果磁性力矩平行排列那么系统中动力学能量将 下降，直到平行队列允许电子从m 矿+ 迁移到m n “。这种间接耦合通过m n 3 + 与m n “离 子之间的氧原子来进行调节的，但是载流子之间的超交换作用也会更为显著。 1 3 3 束缚迁磁极化子 束缚磁极子( b m p s ) 与磁性半导体之间的关系的理念第一次被引用是用来解释在 低温时氧缺乏的e u o l l 4 】中金属绝缘体的过渡。b m p 模型中，氧原子的空缺起到了电子 的施主和携带电子的作用，这样就约束了电子同时保持物质绝缘的行为。每次捕获的电 子对，受主格子的磁矩都位于它的铁磁性轨道上，导致了很大范围的磁矩的跃迁极化子， 如果临近的极化子之间没有剧烈的相互作用，就对导致顺磁和绝缘状态的结果。然而， 一定距离的极化子之间和电子与电子之间的结合，电子与局域磁矩之间的交换常数，在 铁磁体内极化子可能成对。很难作出定量的预言，但是两个束缚磁极子变成铁磁体的交 换作用的临界距离就是典型的波尔半径。交换作用的范围会随着距离的增大迅速的下 7 第一章绪论 降。在大于临界电子云密度时，最有可能产生空缺的也会被填补上，施主电于就会变成 无束缚的，系统的金属性( 类似于莫特绝缘体金属过渡) 【1 5 】或者依据温度，顺磁性或 是铁磁性。 1 4 稀磁半导体的研究现状 最近，几种氧化物室温稀磁半导体频频报道。尤其m a t s u m o t o 等人【1 6 】进行首次的报 道的掺c o 的t i 0 2 铁磁系统，已经受到了很多的关注。随后实验研究也表明这种稀磁半 导体的居里温度达到了6 5 0 k ，虽然根据制备条件，以及c o 在t i 0 2 中的原子分配和掺 杂浓度很大范围的居里温度和磁性也都有过报道。关于铁磁性的起源问题还是没有得出 个一致的结论出来，但有可能因为c o 的团簇的原因( t c 。1 1 8 0 ) 。在对z n o 基稀磁 半导体的系统研究中，预计在实现m n 的p 型掺杂z n o 中可以出现室温磁性，根据此预 言，很多研究者已经生长出在z n o 中掺杂了一系列3 d 的过渡族金属离子，并且其中一 些已经报道了有高于室温的铁磁性。 i a 1 m n 掺杂体系 采用不同制备方法得到的z n l 。m n ：o 薄膜具有不同的磁学性能，t c 也有很大差异。 j u n g l l7 喇用m b e 方法制备了z n l _ x m n x o 薄膜，当x = 0 1 时t c 为3 0 k ，增加到o 3 时t c 达到4 5 k 。k i m 采用s 0 1 g e l 方法制备的z n o s m n 0 2 0 薄膜也有类似的结果，其t c 为3 9 k 。 在不有意引入载流子的情况下，s h a r m a 等人用固相反应法制备的z n o 9 s m n o 0 2 0 粉体和 p l d 法制备的薄膜均呈现铁磁性，t c 高达4 2 0 k ，其研究表明，其铁磁性跟烧结温度有 很大关系，低温烧结有利于形成室温以上的铁磁性，随烧结温度升高，室温下的铁磁性 会消失。b l y t h e l l 捌等人也得到了类似的结论，研究表明将z n o 和m n 0 2 粉充分研磨就可 得到室温下的铁磁性，在高于7 0 0 1 2 退火后，室温下的铁磁性也消失。然而，c h e n g 采 用磁控溅射方法制备了均匀掺杂的z n o 9 3 m n o o t o 薄膜，即使在极低的温度下( 5 k ) 薄膜仍 呈现顺磁性。 m n 、s n 共掺杂在n 型z n o 中也观测到了室温的铁磁性，这一结果与众不同。目前 对s n 的作用机理还不清楚，但可以肯定它起了关键作用。一种可能是双重离子化施主 杂质效应，它取代z n 2 + 的位置提供电子，调节m n 之间的自旋交换作用；另一种可能是 与m n 形成联合体，调节m n 2 + 与m n 3 + 使其自旋平行。对于其磁性来源，该实验作者排 除了m n 的氧化物和金属m n 的可能性，在m n 氧化物中只有m n 3 0 4 是铁磁性0 c 为4 6 l ( ) ， 其他则是顺磁性或反铁磁性，而且随着m n 摩尔浓度从3 增到5 其磁性会减弱，这也 间接说明第二相或者纳米尺度的金属m n 聚集不是导致室温铁磁性的原因。 1 4 2 c o 及其它t m 掺杂体系 p r e l l i e r l l 9 1 用p l d 方法分别以金属z i l 和c o 为靶材分别交替沉积制备z n l x c o 。o 薄 膜，当x - - - 0 0 8 时，薄膜的t c 为3 0 0 k , x - - - 0 0 5 时，其t c 为1 5 0 k 。h e i 驯以如1 g c l 法在 a 1 2 0 3 衬底上生长的z l i k 。c o x o 薄膜，当x 0 2 5 时薄膜呈现铁磁性，t c 可以达到3 5 0 k 。 u e d a 2 1 】也报道了以p l d 法制备的z n l x t m ，o ( t m = c r 、n i 、c o 、m n ) 薄膜，其中只有 z n l x c o c o ( x = o 0 5 - - 0 2 5 ) 表现为铁磁性，其t c 为2 8 0 k ，但上述制备薄膜的实验结论重复 8 第一章绪论 率很低，只有1 0 左右。m 1 2 2 j 等人详细研究了制备条件( p l d 法) 对z n l x c o x o 薄膜质 量和性能的影响。研究发现，薄膜质量对衬底温度和氧分压非常敏感，当衬底温度高于 8 7 3 k ，薄膜中容易生成c o o 晶相；此外，氧分压对c o 和c o o 晶相的生成也很敏感， 然而对于此法制备的z n l 。c h o ( x = o 2 5 ) 均匀掺杂薄膜，在很低的温度下( 8 k ) 仍然表现为 自旋玻璃态，在更高的温度下表现为顺磁性。 v 、q 、f c 、n i 掺杂z n o 的薄膜也有报道，可参阅文献 2 3 2 6 】。值得提出的 是h a n 等人研究发现z n o 中单独掺f c 其t c 很低，但掺入少量c u 后情况大有改变， t c 高达5 5 0 k ，霍尔系数是负值表明掺入c u 之后的导电仍以电子为主，室温下 z n o 9 5 f e o 0 5 0 和z n 0 9 4 f e o 0 6 c u 0 0 1 0 的电子浓度分别为5 0 x 1 0 1 7 c m 3 和4 2 x 1 0 1 7 c m 3 ，可以 看出后者的室温铁磁性并不完全是由于电子调节的作用，作者认为可能是由于f e 离子 之间的双交换作用。 x 射线吸收光谱( x a s ) 测试表明c l l 在z n o 9 4 f e o o s c u o 0 1 0 中是c u + 而非c u “。众所周 知c u + 可以作为z n o 的深受主杂质，在导带下方0 1 7 e v ，c u 的掺入降低了z n o 中电子 的浓度，但没改变其导电类型。a h n 以m o s s b a u e r 谱研究了f c 在z n o 中的价态以及对 磁性能的影响，表明在低温( 7 7 k ) 下铁磁性和顺磁性都存在，但在室温下只显示顺磁性， 而且随着温度的升高f e 2 + 浓度减小，f c “浓度增加【吲。 过渡金属掺杂z n o 的d m s s 材料之所以呈现出很大的差异，有人认为是不同的制 备方法l 捌对磁性能影响很大，这可能只是表面现象，其本质原因可能是由于载流子的种 类及其浓剧2 7 l 、缺陷、薄膜生长方向、磁晶各相异性幽】等。 1 5 稀磁半导体的应用前景 随着材料科学与技术的发展，稀磁半导体中由载流子媒介交换作用引起铁磁性的原 理被用于制备晶体管和激光器。在磁性离子掺杂的半导体中这种由载流子引起铁磁性的 现象提供了多种通过磁性控制半导体或通过半导体控制磁性的手段，在这种半导体中可 以改变载流子的浓度从而实现磁性相应的变化。 1 5 1 发光材料和光探测器 普通i i 一族半导体在发光和光探测上已有广泛应用。用磁性离子替代形成d m s 后其带隙随磁性离子浓度的变化可以由近紫外到远红外整个光谱内连续变化，所以它是 各种光电子和磁光器件的理想材料，由于磁性离子为非l i 族元素，它的掺入比同族替代 所引起的带隙变化要明显的多。如果用过渡金属离子取代l i 族元素h g 、z n 、和c d ，则 可形成性能稳定的直接带隙半导体，这样在高掺杂离子浓度下可以得到性能良好的大带 隙半导体材料，用它可制成绿一蓝光谱区内的光电器件一发光二极管，激光器等。 1 5 2 含有d m s 材料的量子阱和超晶格 含有d m s 材料的半导体超晶格，由于其导带和价带在磁场作用下会形成一系列亚 带或子能级，所以导带和价带间、各亚带间的带隙及各带边能级的相对位置等都明显的 受外加磁场影响，利用这种特性可以造成一系列磁控的量子阱和超晶格，为设计新的光 电材料和器件奠定了基础。 9 第一章绪论 1 5 3 与d m s 巨磁光效应有关的材料和器件 ( 1 ) 非互易光学器件 这类器件包括光隔离器和环行器等。当偏振光穿过磁性材料时根据磁感应强度光的 偏振面将旋转一定的角度，这个现象就是法拉第旋光效应。根据这个效应，可以制造适 合在高带宽光纤传输系统中使用的光隔离器。然而不能使用传统的铁磁性金属，因为金 属对光纤传输系统中使用的9 8 0 h m 波长光有很高的吸收率。这样只能使用磁性半导体来 解决这个问题。 图1 6 ：利用法拉第旋光效应设计的光隔离器方框图 利用( c d , m n ，h 曲f r e ，s e ) 制成的光隔离器是第一个商品化的半导体自旋电子学器件， 它的v e r d e t 常数为o 0 5 d e o e c n l ，衰减为o 8 d b 。据报道，有的d m s 材料在室温下加 中等磁场( 约3 0 0 0 高斯) ，偏振光通过o 1 c m 厚的样品就可产生4 5 。法拉第转角。图1 6 为利用此种材料制作的光隔离器示意图。起偏器后平面偏振光，其偏振面与透振方向夹 角为零度。由于检偏器与起偏器透振方向问的夹角为4 5 。，所以由起偏器来得偏振光经 过由d m s 材料构成的4 5 。旋光器后，完全可以通过检偏器。但从相反方向来得光，经 检偏器和旋光器后其偏振面正好与起偏器的透振方向成9 0 。，所以光不能通过。 ( 2 ) 磁场调谐相移器 d m s 材料有大的法拉第旋光效应意味着它将使左、右旋偏振光产生大的相移。如 果使圆偏振光沿磁场方向通过d m s 材料时，则会出现较大的相移成为磁场调谐相移 器。它可用于光谐振腔调谐和干涉测量上 ( 3 ) 光调制器和光开关 利用了d m s 材料大法拉第转光的特性可以制成由磁场控制的光调制器和光开关。 o l m o 等使用铁磁性的p - ( i n o 9 7 m n o 0 3 ) a s 作为隧穿层制成的场效应管在2 2 5 k 测量霍尔磁 阻随磁场的变化，发现通过改变栅极的电压可以控制其铁磁性的强度，甚至可以使其打 开或关断。同样在半导体中光子激发出的更多的载流子也能产生铁磁性。k o s h i h a r a 等 发现( i n , m n ) a s g a s b 异质结在低温下由光子引起的载流子使其表现出铁磁性。随后 a k i n a g a 和h a n d e d a 等人相继发现了室温下的光致磁阻效应。 ( 4 ) 磁场传感器 由于d m s 材料的法拉第旋光角与磁场强度成正比，故可用它制成磁场传感器，用 于测量比较低的静态和动态磁场。尤其对动态磁场的测量，其频率可达1 0 9 赫兹。图1 7 为用光纤传输的磁场传感器示意图。 在磁存储领域，随着硬盘记录密度的不断提高，要求磁头的灵敏度也越来越高。多 层金属和隧道结表现出的巨磁阻效应已经被用于硬盘的读取磁头。h a n 等人对吲n i f c c 佃i f t r m n c o f e f a l ，a1 2 0 3 c o f e n i f e t a 铁磁隧道结进行了研究，得到的隧道磁阻比 率在室温下达到5 0 。在( g a ，m n ) a s a i a s ( g a ，m n ) a s 的三层结构中也能观察到很大的隧 1 0 第一章绪论 道磁阻，其隧道磁阻比率超过7 0 。尽管这个值是在8 k 的低温下得到的，但是这显示了 基于j u u i e r e 模型铁磁半导体能够得到高于5 0 的自旋极化率。这表明磁性半导体能够 成为超高敏感度的磁性传感器。 j i 爿1 0 i i li 图1 7 ：由c d l 。m n x t