（环境科学专业论文）cuⅡ、znⅡ水溶液的微观结构及其对牛血清白蛋白构象的影响.pdf

a b s t r a c t a se s s e n t i a lm i c r o e l e m e n t s ，c o p p e ra n dz i n ch a v ei m p o r t a n tb i o l o g i c a lf u n c t i o n s f o rh u m a nb o d y t h e r eh a dm a n ym e a n i n g f u ls t u d i e so nt h e i rt o x i c o l o g i c a le f f e c t s h o w e v e r , d u r i n gt h ep r o c e s so fc a u s i n gd i s e a s e st oh u m a nb o d yb yc o p p e ra n dz i n c ， w a t e ra c ta si m p o r t a n tr o l ew h i c hi st h es o l v e n ta n dm a i n t a i n st h ec o n f o r m a t i o n s t a b i l i z a t i o no fp r o t e i n s i nt h i st h e s i s t h ee f f e c to fc u 2 + 、z n 2 + o nw a t e rc l u s t e r s t r u c t u r ea n dt h es t r u c t u r eo fi t s h y d r m e di o n sw e r es t u d i e d f u r t h e r m o r e t h e s t r u c t u r e so fw a t e rc l u s t e ra n dh y d r a t e di o n sw e r ec h a n g e db yf r e e z e - t h a wd i s p o s i n g ， a n dt h ec h a n g er u l eo fb s ac o n f o r m a t i o nc o r r e l a t e dw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r e so fw a t e r c l u s t e ra n dh y d r a t e di o n sw e r ei n v e s t i g a t e dt o o t h ed e t a i l e dw o r ko ft h i st h e s i sh a s b e e ns e to u ta sf o l l o w s ： t h ei n f l u e n c e so f z n c l 2 、a i c l 3 、c u c l 2 、c u 5 0 4a n dt h e i ri n d i v i d u a lc a t i o n sa n d a n i o n so nt h ew a t e rs t r u c t u r ew e r es t u d i e dw i t hv i s c o s i t ym e a s u r e m e n t 、1 7 0 n mra n d r a m a ns p e c t r a i tw a sp r o v e dt h a ta l lt h e s ec o m p o u n d si n c r e a s e dw a t e ra s s o c i a t i o n a n dt h es i z eo fw a t e rc l u s t e r s t h ed e g r e eo fc a t i o n si n c r e a s i n ge f f e c to nw a t e r a s s o c i a t i o nw e r ea 1 3 + z n 2 + c u 2 + 。a n dc l 。b r o k em o r ew a t e rc l u s t e r st h a n5 0 4 2 。 a f t e rf r e e z e t h a w d i s p o s e d o nt h et r i n a ld i s t i l l e dw a t e ra n dd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n so fz n c l 2 、a i c l 3a n dc u c l 2s o l u t i o n s ，t h ew a t e rc l u s t e rs i z eb e c a m e s m a l l e r , t h ec o n d u c t i v i t yi n c r e a s e d ，t h e o - n m rc h e m i c a ls h i f ta n dh a l f - h e i g h t w i d t h so fp e a k sd e c r e a s e do b v i o u s l y , a n dt h e s es t r u c t u r e sc o u l dh o l da tl e a s t8h o u r s t h ef i r s th y d r a t e ds h e l lc o o r d i n a t i o ns t r u c t u r eo fc u 2 + a n dz n 2 + h y d r a t e di o n s c h a n g e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fa q u e o u ss o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n s c u 2 十h a d3 4 o x y g e nn e a r e s tn e i g h b o r sw i t ht h ec u od i s t a n c eb e i n g1 9 2 1 9 8a w i t h i n c r e a s i n gs a l tc o n c e n t r a t i o n ，t h ec o o r d i n a t i o ns t a t i o no fo x y g e na t o mc o o r d i n a t e d w i t hc u 2 + w e r er e p l a c e dw h i c hr e s u l t e di nt h ec o o r d i n a t i o nn u m b e ro fc u 2 + d e c r e a s e d a n dt h ec u 一0d i s t a n c ei n c r e a s e di ni t sf i r s tc o o r d i n a t i o n s h e l l ；t h ec o o r d i n a t i o n n u m b e ro fz n - ow e r e5 6w i t ht h ed i s t a n c eb e i n g2 0 3 - 2 0 5a t h ep r o p o r t i o no f h y d r o l y s i sc o m p l e x e sz n ( o h ) n ( h 2 0 ) m ( 2 巾w a si n c r e a s e dw i t ht h ea q u e o u ss o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n si n c r e a s i n g ，w h i c hi n d u c e dt h ez n - oc o o r d i n a t i o nn u m b e ra n dd i s t a n c e m i n i s h e d t h ef i r s tc o o r d i n a t i o ns h e l ls t r u c t u r eo fc u 2 + a n dz n “h y d r a t e di o n sc h a n g e d o b v i o u s l ya f t e rf r e e z e - t h a wd i s p o s e dr e s u l t e df r o mt h ee n r i c h i n go ff r e ew a t e r m o l e c u l a ra n de n h a n c i n go fh y d r a t e de f f e c t so fm e t a li o n s t h ec o o r d i n a t i o nn u m b e r o fc u pa n dt h e r m a ld i s o r d e rd e g r e ei n c r e a s ei nf i r s tc o o r d i n a t i o ns h e l l a n dt h e r ew a s n oo b v i o u sc h a n gr u l eo fc u od i s t a n c e ；t h ez n oc o o r d i n a t i o nn u m b e ra n dd i s t a n c e i n c r e a s e di nf i r s tc o o r d i n a t i o ns h e l la f t e rf r e e z e t h a wt r e a t m e n t c u 2 + a n dz n pc o m b i n e dw i t hb s as t r o n g l y t h eb r e a k i n ge f f e c to nh y d r o g e n b o n d se n h a n c e dw i t ht h em o l er a t i oo fm e t a ii o n sa n db s ai n c r e a s i n g a n df o rt h e i n c r e a s i n ge f f e c to fc u 2 + a n dz n 什o nw a t e ra s s o c i a t i o n t h eh y d r o p h o b i ce f f e c t b e t w e e nh 2 0a n db s am o l e c u l e sd e c r e a s e d t h e s et w or e a s o n sr e s u l t e di nt h ec h a n g e o fs t a b i l i t yo fb s aa n dd e c r e a s i n go ft h ea m o u n t so f0 t h e l i c e s t ob s as o l u t i o no f 5 0 x 1 0 由m o l l ，t h e r ew a sai n t e r m e d i a t es t a t eo f t h ea m o u n t so f0 【h e l i c e si n c r e a s e d f o ra ne n h a n c e m e n ti nt h eh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n so fb s am o l e c u l ew i t hc u 2 + a n d z n 2 + w h e nt h em o l er a t i oo f c u 2 + a n db s aw e r e5 1 5 。z n 2 + a n db s aw e r e1 0 - - , 1 5 i tc a nb ec o n c l u d et h a tt h ei n t e r a c t i o no fc u c l 2a n dz n ( n 0 3 ) 2s o l u t i o n so nb s a w e a k e n e di n8h o u r sa f t e rf r e e z e - t h a wd i s p o s i n go nc u c l 2a n dz n ( n 0 3 ) 2s o l u t i o n s ， w h i c hr e s u l t e di nt h ew e a k e n i n go fu vh y p e r c h r o m i ce f f e c t 、f t i ra m i d eia n d i ib a n d ss h i f ta n dt h ec h a n g eo fc d s p e c t r ai n t e n s i t y , t h ed e c r e a s i n go fb r e a k i n ge f f e c t o nh y d r o g e nb o n d si na - h e l i c e so fb s a a n dt h el e s s e n i n go f d e c r e a s i n gd e g r e eo ft h e q - h e l i c e sa m o u n t s t h ee f f e c to nb s ac o n f o r m a t i o nw a sm o r eo b v i o u s l yw h e nc u c i ， a n dz n ( n 0 3 hr e a c t e dw i t hb s ad i s s o l v e di nt h et r i n a ld i s t i l l e dw a t e ra f t e r f r e e z e t h a wd i s p o s e d k e yw o r d s ：c u ，z n ，w a t e rc l u s t e r , m i c r o s c o p i cs t r u c t u r e ，b o v i n es e r u m a l b u m i n ( b s a ) ，c o n f o r m a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：阎坡签字日期： 沙7 年穸月岁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：阎破 签字日期：枷q 年刁月；日签字日期： j 年1 月乡日 乡仙协柞 第一章绪论 第一章绪论弟一早殖记 金属是环境中广泛存在的化学物质，在自然条件下，金属不会对人体健康造 成危害。但由于人类毫无节制地开发金属资源，工矿业废水、生活污水等未经适 当处理即向外排放、废弃物堆置场所受雨水作用、以及富含重金属的大气沉降物 输入，都会使环境中重金属的含量急剧升高。人们通过直接饮水、食用被污水灌 溉过的蔬菜、粮食等途径，很容易将这些重金属污染物摄入体内，威胁人自身的 健康。多年研究表明，重金属污染对人类健康的危害是多方面、多层次的。由于 重金属污染对人体健康产生严重影响，引起国内外众多学者对重金属离子在生物 体内的作用机制进行了广泛研究。众所周知，在生物体内，所有必需的金属元素 如c a 、m g 、k 、n a 、c u 、f e 、z n 等均是以离子的形式溶解于水中，水是生命 的介质。许多生理现象不仅反映了溶质的分子特征，而且也在同样程度上反映了 溶剂水的结构特征。对人体而言，水的生理功能是多方面，主要表现为： 水是人体最重要的组成部分，人体含水量占体重的6 0 - - 7 0 ，婴幼儿及新生 儿高达7 0 - - 8 0 ；水在体内分布于细胞内外，细胞外液占体重的2 0 ，是 细胞生存的外部环境，也是各种营养物质和细胞代谢废物进出细胞的通道；水 分子参与各种细胞内生化反应，既可是反应物，又可是生成物；水分子可以与 蛋白质、核酸通过氢键形成水合物，对维持蛋白质、核酸的立体构型非常重要， 而蛋白质、核酸空间结构的改变对于其生物学功能起着至关重要的作用。因此， 在重金属对人体的致病过程中，水发挥了重要的作用。在评价环境中金属的潜在 生物效应时，必须知道水化学特性对金属形态的作用。 1 1 水的结构模型 1 1 1 单体水分子结构及其性质 水分子由一个氧原子和两个氢原子组成，其结构模型如图1 1 a 所示。其中 氧原子的半径为o 1 4 n m ，氢原子的半径为0 1 2 n m 。h o 共价键键长为 0 0 9 5 7 2 n m ，氢原子与电负性较大的氧原子形成共价键，分子中的三个原子并不 排列在一条直线上，而是具有一定的夹角，h o h 之间的键角为1 0 4 5 2 0 。 由于水分子中氢、氧原子电子云分布的不均匀性，使其成为一个偶极矩为1 8 4 德拜( d e b y e ) 的强偶极子。具有很高电负性的氧原子有使氢原子唯一的一个电 第一章绪论 子脱离氢原子的趋势，留下赤裸的氢原子核。如图1 1 b 中所示，两个氢原子每个 都有一个局部的部分正电荷( 以6 + 表示) ，而氧原子也有局部的部分负电荷( 以6 表示) 位于没有共同轨道的区域。当两个水分子彼此紧密靠近时，通过氢原子核 l s 轨道与氧原子的两个杂化轨道s p 3 的相互重叠，两个氢原子分别与氧原子共用一 对电子。水分子的孤电子对进入相邻水分子质子的s 轨道，发生电荷的共用与再 分配，这样，在电子给体与电子受体之间就形成了“氢键”。每个水分子可能通 过氢键与邻近的四个水分子结合而形成四个氢键，其中两个由该水分子自身的两 个氢原子与其它分子的两个氧原子组成，另外两个氢键由氧原子上的两对孤对电 子和其它分子的氢原子组成，形成四面体结构。在液态水中，水分子以四面体配 位的方式构筑随机网络，水分子可以进入四面体中，形成配位数大于4 的水结构， 首尾相连的水分子还可以形成瞬时链及环状结构。这些网络结构只是瞬间的构 象，具有随机性和动态性。由于水分子之间的氢键属于弱键，在外界环境及自身 热涨落运动的影响下，很容易断裂和重建，水分子之间的这种氢键网络始终处于 一种动态的过程，自由水分子在1 0 以1 1 0 。2 s 水平上运动。这样就造成了水结构 的复杂性。正是由于水结构的这种易变性，以及水分子之间靠氢键网络而聚集在 一起的集团作用，赋予了水一系列特殊的物理化学性质和对生命体具有重要作用 的特性，主要表现为： h 占 图l - 1 单体水分子四面体结构示意图 f i g 1 - 1t e t r a h e d r o ns t r u c t u r eo f w a t e rm o n o m e r 液态水的密度在等压条件下( 一个大气压) 随温度的升高而增加，直至2 7 7 k 时，有最大值为0 9 9 9 9 7 2 9 c m 3 【2 ，3 】，2 7 7 k 以后如果水的密度低于冰点( 2 7 3 k ) 紧接着就进入了超冷水区域，密度快速减小的趋势一直持续，水并不是唯一有密 度最大值的液体，还有其它的几种液体，如熔融的s i 0 2 ，g a 冰融化后体积减小， 大多数液体的密度凝固时增加，水结冰时膨胀约1 1 ，因此一些冰可以浮在水面。 2 第一章绪论 正是由于水的密度有极值和融化时的负体积效应，导致湖水和河水结冰是自上而 下的。 等温膨胀系数k t 【4 】在液态水存在的区域有个极小值( 3 1 9 k 处) 。在超冷水区域 随温度降低，k t 又明显增加。常压下水的热容c p 也有相似的行为【5 ，6 1 ，c p 在3 0 8 k 处有最小值，正好位于液态水存在区域的中间，超冷效应导致热容急速上升。等 量的水与其他物质上升相同的温度，水需要的热量更多。这种效应发生在洋流循 环中，极大地影响局部和全球的气候。 水的动力学特性和简单液体相比也有较大的偏离。一定温度下，扩散系数d 随压力增加而减小，而水却表现出相反的行为。在2 0 0 m p a 以前，扩散系数实际 上随着压力的增大而增大，超过2 0 0 m p a ，d 随压力的上升而减小【7 1 ，压缩冷水 变得更容易流动，然而大多数液体加压是变得粘滞。另一迁移性质粘度”也是反 常的捧j ，常压下a r r h e n i u s 图中数据偏离直线表明随温度降低，分子运动的活化 能e a 增加，这也是分子运动机制的变化【9 1 ，水的其他动力学性质如介电弛豫时间、 核自旋弛豫时间l l u j 都表现出相似的偏离。 水的另一奇异特征是在非极性溶质与生物聚合体相连的非极性侧链基团的 第一水化层中水分子的优势取向，液态水采取的结构贴近非极性溶质，是现代憎 水化物和憎水效应理论的基本特征，这与许多化学和生命过程密切相关【l l 】。 1 1 2 水的团簇结构模型 基于水所具有的特殊性质和重要的生理功能，引发了很多学者对其展开了大 量的研究。因为水的结构性是水的固有特征，是水的特异性质的结构基础，只有 正确认识了水的微观结构，才能正确认识水的本质。一个多世纪以来，物理化学 领域的许多学者从不同的角度对液态水的结构进行了大量研究，虽然至今仍没有 对液态水的结构模型形成一个统一的认识，也没有一个成熟的方法测试水的缔合 度，但人们对液态水结构的认识在不断的深化。对水结构模型的认识最典型的有 两种，即混合模型和连续模型，混合模型将液态水描述为包含不同数目氢键的各 种水分子的平均混合物，即团簇模型；而连续模型认为液态水中的水分子保持着 完整的氢键，只是这些氢键的强度、几何构型存在连续性的分布1 1 2 , 1 3 】。目前大家 对水的混和模型，即团簇模型比较认同，在这方面的研究比较多。 团簇( c l u s t e r s ) 是介于原子、分子与宏观物质之间的新层次的物质结构，是 各种物质由原子、分子向凝聚态物质转变的过渡状态，也可以说，原子、分子团 簇代表着凝聚态物质的初始状态l l 引。自由水分子簇是非常重要的弱作用系统，这 直接关系到目前一些前沿难题的攻关：如酸雨的形成，云层对太阳的反常吸收， 水滴的成核机理等1 1 5 , 1 6 。而且水分子簇的弱作用普遍存在于超分子生物体系中 第一章绪论 1 7 , i s ，如蛋白质的二级结构主要靠氢键作用形成稳定的构型。特别是分子簇间接 环境的功能效应研究可望为深层次揭示化学、生命科学等领域的本质问题提供有 力工具。因此水分子簇结构和功能研究的重要理论意义和广泛应用前景己使其成 为最为活跃的科技前沿热点之一。 近年来，在对团簇模型进行研究的基础上，随着分子动力学( m d ) 和蒙特 卡罗( m o n t ec a r l o ) 等计算机模拟技术的发展，结合大量的实验结果，研究者提 出了多种关于液态水团簇结构的模型： l 、小集体模型：把液体水看成是不同的小团簇h 2 0 、( h 2 0 ) 2 、( h 2 0 ) 3 等的混 合系统，研究发现水在水溶液中，因分子间氢键、水与有机化合物的疏水相互作 用、离子间静电相互作用，会形成不均一的团簇结构【l9 1 。 2 、四面体结构模型：液态水在短程内具有和冰相似的结构，既一个水分子 周围有四个水分子占在四面体的顶角包围着它，氢键在液体中的形成是一种协同 效应，即氢键不是单个地形成和断开，而是几个同时进行，于是产生一些寿命短 的簇，这些簇由高度氢键键合的区域组成，被非氢键键合的单个水分子包围着， 大片键合的水分子簇形成类似于冰的结构。 3 、双态混合体模型：把液体看作是由“类态冰”和“密堆态组成的双态 混合体。 4 、无规网络模型：把每个水分子以氢键同4 个最邻近h 2 0 分子形成的规则 点阵( 冰结构) ，变为不规则的环网络，这些环可以有4 、5 、6 、7 、或7 个以 上的最近邻。己知冰具有最稳定的六方晶形，其各个氧原子相距0 2 7 6 n m ，其中 心的水分子以氢键和其四个相邻的水分子相连构成四面体( 图1 2 a ) ，这五个水 分子团簇相互间形成氢键，使冰结晶产生三维长程有序结构。在冰中水的转动 ( f r ) 和平移( t d ) 松弛时间达1 0 - 6 s ，液体水中水的松弛时间为1 0 - 眩s ，据此提 出了水的无规则连续氢键网络模型【2 0 】( 图1 2 b ) ，在此水的动态结构中的氢键 在1 0 0 2 s 间隔内解离和再形成。 薅馨 一厶 墨 舅 ( a ) s t r u c t u r eo fi c ec o ) r a n d o nn e t w o r k ( c ) t h em o s ts t a b l es t r u c t u r e m o d e lo fw a t e ro fw a t e rc l u s t e r ( h 2 0 ) 。】 图1 - 2 液体水和冰的结构 f i g 1 - 2s t r u c t u r eo fi c ea n dl i q u i dw a t e r 4 第一章绪论 5 、多面体模型：m f c h a p l i n 提出了一种具有二十面体对称形式的水的团簇 模型，每个团簇由2 8 0 个水分子所组成【2 l 】。 除了上面提到的几种模型以外，还有合作式模型、五态混合体模型、填隙体 模型等，对液态水的性质和效应从微观结构的角度进行了一些解释。 1 1 3 水团簇结构的研究方法 由于液态水的特殊结构及其重要性一直受到人们的重视，并且成为研究的热 点，在过去的几十年中，对液态水的精确描述已经取得了巨大的进步。随着计算 机技术和理论计算动力学的发展，研究者在这方面进行了大量的理论研究并取得 了一定的成果。同时，随着激光技术和光谱技术的巨大发展，从实验上对自由水 团簇的结构研究也取得了很大的成就。 1 1 3 1 水团簇结构的理论研究 与固相的分子行为相比，液态水的水分子特征难于直接准确地进行测量和表 征，因此，很多学者尝试用理论计算的方法进行研究，而对于三原子以上的多原 子复杂体系，薛定谔方程没有精确的理论解，与之相适应，产生了多种研究水分 子簇的理论计算方法。 1 、从头计算( a bi n i t i o ) 法 量子化学从头计算法是基于分子轨道理论而发展起来的，计算体系全部电子 积分的一种理论计算方测2 2 1 。它用于计算水分子簇的整体能量如键能、振动频率 和多种结构参数，如键长、键角等，是迄今为止理论上最严格，也是应用最为普 遍的一种量子化学计算方法。近年来计算机技术的快速发展为从头计算法的应用 提供了广阔的空间。 由于从头计算法在研究氢键的几何构型和氢键的相互作用本质方面具有一 定的优越性，利用极小的基组，即可得到较理想的的几何构型，键长的误差小于 0 0 0 1 n m ，键角小于1 0 。许多学者应用此方法对水分子团簇的几何结构进行了研 究，得到了较好的结果，如p l u m m e r 和c h e n 2 3 】，t o w k a n 和r a h m a n l 2 4 1 等应用分子 动力学对水的笼形结构和水中原子的运动进行了研究；h o n e g g e r 和l e u t w y l e r s a m u e l l 2 5 1 应用此方法在自洽场( s e l f - c o n s i s t e n tf i e l d ，s c f ) 水平以不同的基组即 4 3 l g 、6 3 l g 和6 3 1l g ，考虑极化功能的情况下研究了小水分子簇( 2 4 个水 分子) 的结构、能量、振动频率等特征。 2 、蒙特卡罗( m o n t ec a r l o ) 法 蒙特卡罗法是一种具有多个自由度系统的计算及模拟方法【2 6 】。它采用随机的 计算机模拟方法，通过适当构选具有一定概率的随机函数，在变量空间内随机抽 第一章绪论 样来逼近某一方程的解来实现对问题的求解，在统计物理与凝聚态物理理论中得 到了广泛应用。蒙特卡罗方法对于哈密顿量精确描述的模型系统能够给出精确的 信息，可以提供详尽的关于模型系统的计算机模拟信息，还可以方便地改变条件， 讨论各种不同情况下的模型系统。在水分子团簇的计算中，蒙脱卡罗法计算的低 频隧道分裂结果为水分子团簇转动的研究提供了丰富的信息。 3 、密度函数理论( d f t ) 密度函数理论d f t ( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 也是广泛应用于水分子及水分 子簇研究的理论方法。e s t r i n 等人【z 7 】应用密度函数理论对小水分子簇( 1 8 个水 分子) 进行了系统研究。他们以单体水和二聚水作为基准来研究基数组和密度泛 函的选取，应用k o h n s h a m 自洽过程，通过单电子轨道来获得电子密度和能量， 高斯基数组被用于单电子轨道和电子密度的扩展模式，电子密度系数的拟合是以 控制库仑能中的误差最小来实现的，通过研究表明，基于高斯基数组的密度函数 理论方法能提供经济合理的定量研究水分子簇结构、能量及热能面的方法。 4 、其它计算方法 对水分子团簇的理论方法研究除上述三种主要方法外，还包括m p 2 法1 2 8 1 、计 算机模拟法1 2 9 】等。其原理为应用经验和半经验的水分子间势能模型，根据水分子 簇( h 2 0 ) 。有6 n 6 个分子间自由度，分子间势能面理论最大可能存在2 n x n ! x 2 个转 型结构理论，结合合理的理论计算，在分子间内超曲面较大部分上研究较大水 团簇的结构和动力学性质，利用结构的对称和手性特点简化可能存在的分子构 型，然后再由理论方法计算相关参数和最小能量结构。经验势能是在给定其性质 的最优结果的基础上建立起来的，这些性质被用来对势能参数进行最优化，因而 经验势能必定受到所给性质的限制，使用不同的经验势能，其振动性质会表现出 较大的分歧。 1 1 3 2 水团簇结构的实验研究 在对水分子团簇进行理论研究的过程中，因理论计算方法缺乏必要的实验基 础，精确有效的实验技术成为水分子簇研究进一步发展的瓶颈。目前对水团簇研 究的实验方法己取得较大的进步。各种传统的测试手段如表面张力、电导率以及 现代化的实验分析方法，如红外光谱、拉曼光谱、核磁共振、透射电子显微镜、 小角x 射线衍射( s a x s ) 、同步辐射源扩展x 射线吸收精细结构( e x a f s ) 、 飞秒激光等都被用来进行水团簇结构的研究，这些不同方法反映了不同分子水平 的液态水的微观结构。 体积、热容、可压缩性等是常用的反应液态水d 结构的特征数据，液态水的 d 结构指水的弥散结构，反映水分子的运动周期大于1 0 。1 1 s 运动水平的结构信息。 6 第一章绪论 能够用来表征d 结构的实验参数包括：静电弛豫常数、x 射线衍射、小角散射、 折光系数、核磁共振化学位移和半峰宽等。在这些方法中，核磁共振是常用的用 来研究水团簇结构的方法。松下和弘f 3 0 】、李福利3 1 】等研究了不同来源水的核磁 共振半峰宽；h o f f m a n n 等人【3 2 】利用h - n m r 研究了超临界水中的氢键，建立了质 子化学位移和氢键结合程度的关系式；o k o c h i 3 3 】等研究了水质与处理过程的关 系：还有人j 利用不同的介质对水分子进行束缚，可以大概确定水体中的不同形 式的水分子簇的数目，这些研究为利用核磁共振研究水的微观结构进行了有益的 尝试。理论研究也发现，水分子团簇越大，氧核周围形成的氢键平均数目就越多， 质子对氧的偶合就越强烈，能级上粒子的寿命就越短，谱线就越宽，因此核磁共 振的半峰宽可以反映液态水团簇结构的相对大小。 液态水的v - 结构信息是指水的振动结构，是水分子的运动周期在1 0 。1 3 s 到 1 0 。1 s 运动水平的结构信息。通常利用辐射或者粒子在短时间内与液体中的分子 相互作用交换部分能量，通过测定能量的变化，来反映水团簇的结构信息，红外 光谱、拉曼光谱、非弹性中子散射等实验手段能满足这方面的要求。在这些方法 中，值得一提的是美国加里福尼亚大学伯克利实验室用近十年的时间开发研制出 的可调远红外激光光谱仪f 3 5 1 。该仪器是调查研究离子、原子团和水分子团簇结构 的强有力工具，此后远红外振转隧道光谱( f i r v r t ) 技术在水分子研究中得到 了广泛的应用，开创了水分子团簇结构实验方法研究的新纪元。f i r v l 汀技术是 在超声喷射技术和高灵敏度探测材料研制成功的技术基础上发展起来的高分辩 率远红外光谱测试技术，它测试的基本原理是以惰性气体作为载体，超声脉动喷 射将水分子载入测量室，这样可以使水分子簇得以分离、暴露，并排除了其它弱 力的干扰，远红外激光通过后，摄谱仪能以较高灵敏度捕捉这些信号，信号经处 理和数学推演后，转换成谱带，由此获得的谱带能真实地反应水分子簇的能量特 征。p u g l i a n o 3 6 】，c r u z a n 【3 7 1 ，l i u 【3 8 】，s a y k a l l y1 3 9 1 等应厍j f i r v r t 技术分别研究 了三环水、四环水、五环水和六环水的结构特征及能量特点和光谱特征，在水分 子簇结构的研究中起到了里程碑的作用。 近年来，又发展了一种新的研究水分子团簇微观结构的实验方法飞秒激 光实验技术。它是一种以脉冲形式运转的激光，持续时间非常短，只有几个飞秒， 一飞秒相当于l o 。1 5 秒，也就是1 1 0 0 0 万亿秒，比利用电子学方法所获得的最 短脉冲要短几千倍，是人类目前在实验条件下所能获得的最短脉冲。飞秒激光具 有非常高的瞬时功率，可达到百万亿瓦，比目前全世界发电总功率还要多出百倍。 同时，飞秒激光能聚焦到比头发的直径还要小的空间区域，使电磁场的强度比原 子核对其周围电子的作用力还要高数倍。正是飞秒激光所具有的这些特点，可将 其应用于观察分子的振动和转动过程。这就是近几年才出现的用飞秒激光相干瞬 7 第一章绪论 态光谱( f t s ) 方法研究分子的振动和转动【4 0 , 4 1 。这一方法的基本思想是用飞秒 激光将分子在极短时间内( 小于分子的振动、转动周期) 分子相干地激发到激发 态，分子开始运动，然后用另一束飞秒激光在经过确定的时间延迟后去探测这一 运动。这一探测过程可以是激光诱导荧光、质谱、光电子检测、受激辐射泵浦甚 至吸收等多种常规的方法。与高分辨光谱相比，f t s 方法可以更精确地测量分子 常数和位能面，同时这一研究也是观察更为重要的分子断键、成键过程的基础， 它甚至可以直接应用于控制化学反应的通道。室温下水分子间氢键的平均存在时 间是3 皮秒，水是以分子团的结构存在的，水分子间依靠氢键形成的分子团簇稳 定存在时间只有1 0 2 秒左右，是一种动态结合，既不断有水分子加入某个水分 子团，又有水分子离开水分子团。而水分子团大小只是个平均数，常温下一般水 的分子团是3 0 - - - 4 0 个水分子，随时发生变化。因此如果能将时间锁定在f s 级( 约 2 0 0 f s ) ，即可捕捉到水分子间氢键的形成与断裂的分子运动和变化瞬间行为信 息，而他们决定着水的振动动力学特征。国际上这方面的研究刚刚开始，国内也 是刚起步，已有一些学者将其应用于氢键团簇的研究，荷兰h u i bb a k k e r 领导的 科研小组采用飞秒激光泵浦一探测光谱技术( f e m t o s e c o n dp u m p p r o b e s p e c t r o s c o p y ) 4 2 - 4 5 ，从分子水平对水溶液中的氢键网络系统及其分子动力学展 开了一系列研究，以取向相关时间( o r i e n t a t i o n a lc o r r e l a t i o nt i m e ) 、振动持续时 间( v i b r a t i o n a ll i f e t i m e ) 等为参数，测定了其与泵浦探测延迟时间、金属离子 溶液浓度等的关系，研究了阴、阳离子对水分子氢键网络的影响。 图l - 3 飞秒激光泵浦探测实验装置示意图 f i g 1 3 s c h e m a t i cd e p i c t i o no f t h ef e m t o s e c o n dp u m p - p r o b es p e c t r o s c o p ys e t u p 第一章绪论 1 2 金属离子对水团簇结构的影响研究 通常情况下，水的团簇不仅受温度、压力的影响【4 6 1 ，溶解于水中的各种离子 1 4 丌、无机物和有机物【4 8 】等也是影响水的氢键网络的重要因素。离子对水结构的 影响主要表现为促进或破坏水分子间的缔合，即对连接单个水分子间的氢键网络 有破坏或促进作用。研究表明，诸女e i m 9 2 + 、c a 2 + 、l i + 、s 0 4 2 - 、h p 0 4 2 。等离子， 能与水发生强烈水合，因此与水分子的作用较强，使水分子氢键网络的缔合程度 加大，溶液粘度较纯水增大，流动性降低，这种离子被称为“s t r u c t u r e m a k e r s ”或 “k o s m o t r o p e s ”；相反，s c n 、i 、n 0 3 。、b f 4 - 、c s + 等离子与水分子的水合作用 较弱，对水分子间的四面体氢键网络结构有破坏作用，溶液的粘度则相对低于纯 水，流动性较高，此种离子则被称为“s t r u c t u r e b r e a k e r s ”或“c h a o t r o p e s ”【4 5 0 】。 离子对水氢键网络的影响通常可用粘度系数( b ) 、核磁共振系数( b ) 、化 学位移( 6 ) 、半峰宽、结构熵等来表征【5 1 1 。这些参数表征的是离子对水分子氢键 网络d 结构的影响。j e n k i n s 年1 m a r c u s l 5 2 1 测定了不同温度下，9 3 种无机离子和 3 5 种有机离子在水溶液、重水和甲醇等有机溶剂中的粘度系数b ，并对不同温度 和介质条件下，离子对水结构的影响变化进行了讨论，表明非水溶液介质的粘度 系数高于水溶液介质：对水的氢键网络有破坏作用的离子，在重水介质中的破坏 作用更强；并讨论了b 与温度、离子半径、结构熵、电导率等的相关性。 近十多年来，众多研究者通过n m r 法研究了离子对水结构的影响。v a h u r m a e m e t s 等人采用核磁共振法研究了碱金属和碱土金属离子对1 。7 0 和1 h 核化学位 移的影响，研究发现对于同一族金属离子而言，随着离子半径增大，1 h 化学位移 减小，1 7 0 化学位移增大，且随着离子浓度增大， o 化学位移呈线性增大的趋势 1 5 3 1 。李睿华等人测定了不同浓度、不同盐溶液的1 7 0n m r 化学位移和半峰宽，根 据化学位移和半峰宽的变化与水缔合的关系，分析了离子对水分子团簇结构的影 响，结果表明，阳离子促进液态水形成团簇结构，阴离子则破坏水分子簇结构； 离子电荷越大，半径越大，对水分子结构影响越大【体5 5 】。日本学者k o j iy o s h i d a 等【5 6 , 5 7 贝l j 通过测定离子在水溶液和重水中的核磁共振系数，讨论了离子对水的氢 键网络的影响，k o i c h if u m i n o 等 4 6 , 5 8 】还考察了温度、压力对核磁共振系数b 的影 响。 在离子对水分子氢键网络v - 结构的影响方面，也有学者利用红外光谱、拉曼 光谱、中子衍射等实验手段进行了研究。w a k t e r s 等利用红外光离解光谱( i r p h o t o d i s s o c i a t i o ns p e c t r o s c o p y ) 研究- n i ( h 2 0 ) 。( n = 1 - 2 5 ) 簇结构的。一h 伸缩振 动1 59 1 。l e b e r m a n 和s o p e r 运用中子衍射法研究了不同阴离子对水结构的影响，认 为2 0 m o l l 。的s 0 4 对水中氢键网络的破坏超过了4 0t o o l l 以的c l - i 删。蒋展鹏等 9 第一章绪论 人测定了c a c l 2 、m g c l 2 溶液的。一h 伸缩振动区域的拉曼光谱，对所得到的拉曼 光谱进行了计算机去卷积处理。研究表明，c a c l 2 、m g c l 2 溶液对水中四面体结 构有破坏作用，且c a c l 2 的破坏作用 ：匕m g c l 2 大，影响阴离子对水的羟基伸缩振 动的因素有离子半径、离子电荷和离子结构，它们的影响程度为离子结构 离子 电荷 离子半径 5 5 , 6 1j 。 b a k k e r 等利用飞秒激光泵浦一探测光谱研究离子对水分子氢键网络影响的 结果与采用核磁共振、红外光谱等方法研究离子对水结构的影响的结论则出现矛 盾。他们通过测定m g ( c 1 0 4 ) 2 、n a 2 c 1 0 4 和n a 2 s 0 4 溶液中水分子的取向相关时间 ( o r i e n t a t i o n a lc o r r e l a t i o nt i m e ) ，发现离子的加入不会对离子第一水合层外的水 分子的转动动力学产生影响，即离子不会改变液态水中的