（市政工程专业论文）焦化废水优势菌的筛选及降解效果分析.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 焦化废水优势菌的筛选及降解效果分析 摘要 本课题以焦化废水为研究对象。焦化废水成分复杂，含有大量的有 毒有害物质，是一种典型的难降解有机废水。常规的活性污泥法对其中 的难降解化合物的去除率较低，以致出水c o d 和n h ，一n 值较高，不能 达标。因此，近年来，在寻求治理焦化废水的过程中，科研工作者进行 了大量的研究，以找到一种既高效又经济的治理方法，改善环境质量， 实现水资源的循环利用。本课题主要研究从培养活化后的污泥中分离出 菌种，通过菌种对c o d 和n h r n 的降解效果进一步筛选出优势菌，并 对优势菌的降解性能和优势菌与活性污泥联合处理焦化厂曝气池进水进 行了研究。可为优势菌降解焦化废水的可行性研究提供一种依据。 从太原市第二焦化厂曝气池取污泥，在实验室中培养活化一段时间 后，从中分离出菌种，菌种经多次分离、纯化后得到8 3 个菌株；对其中 4 2 个菌株进行实验。( 1 ) 首先对菌株富集培养，培养过程中选出了生长 速度较快的2 3 个菌株对它们进行驯化实验测试。( 2 ) 通过逐渐提高焦化 废水所占比例的方法对这2 3 个菌株进行驯化，驯化过程中测定氨氮的 降解率，初筛出1 5 个菌株。( 3 ) 在恒温摇床上模拟曝气池的好氧降解 条件对这1 5 个菌株进行复选，筛选出降解c o d 和n h 3 一n 效果都相对较 好的三个菌株。实验结果为：在试验期间，菌株x c w 6 、菌株z c r 2 、 菌株z c w l 对c o d 的去除率分别为3 0 7 3 5 2 、4 3 5 4 6 1 、 t 太原理工大学硕士研究生学位论文 3 3 5 4 0 2 ；对n i - 1 3 - n 的去除率分别为3 5 6 3 7 5 、3 2 5 3 9 7 、4 2 6 4 7 3 。( 4 ) 对筛选出的三个优势菌的降解性能进行了 研究。( 5 ) 本文进一步研究了各优势菌株的不同组合对焦化废水的降解 率的影响。( 6 ) 优势菌与活性污泥联合处理焦化废水的效果和单独用活 性污泥的处理效果做对比，研究表明，采用活性污泥中投加优势菌后的 处理效果都高于单独用活性污泥的处理效果。 本试验表明：利用单优势菌或复合优势菌与活性污泥组合都有利于 提高焦化废水处理效率。本文获得的试验结果可供进一步研究和应用时 参考。 关键词：焦化废水，优势菌，降解性能，对比实验 i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h es e l e c t i o n o fp r e d 0 n a 卜t tb a c t e r 工a b yc o k e - p l a n tw r a s t e 碱t e ra n d t h ea n a i ，y s i so ft h e i rd e g ra d a t i o ne f f e c t a b s t r a c t t h ei n v e s t i g a t e ds u b j e c to ft h i sp a p e ri sc o k e - p l a n tw a s t e w a t e r t h e c o m p o s i t i o no fc o k i n gw a s t e w a t e ri sv e r yc o m p l e x ，w h i c hc o n t a i n sal a r g e q u a n t i t yo ft o x i ca n dh a r m f u ls u b s t a n c e sa n di sak i n do ft y p i c a lr e f r a c t o r y o r g a n i cw a s t e w a t e r t h er e m o v a lr a t eo ft h er e f r a c t o r yo r g a n i c sb yt h e c o n v e n t i o n a la c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s si sl o w , w h i c hr e s u k si na r e l a t i v e l y h i g i lv a l u eo fc o da n dn i - 1 3 一ni ne f f l u e n t ，s ot h eq u a l i t yo fe f f l u e n tc a nn o t r e a c ht h en a t i o n a ld r a i n i n gs t a n d a r d i nr e c e n ty e a r s ，t h es c i e n t i f i cr e s e a r c h e r s h a v ep r o c e e d e dt oe x t e n s i v er e s e a r c h ，a n dt h e nl o o k e df o rt h eh i g h e f f i c i e n c y e c o n o m yw a y st od i s p o s ec o k e - p l a n tw a s t e w a t e r , i m p r o v e de n v i r o n m e n t q u a l i t ya n dr e a l i z e dw a t e r - r e s o u r c er e c y c l e t h er e s e a r c h f u lc o n t e n t so ft h i s p a p e ra r em a i n l yt oh a v es e p a r a t e db a c t e r i af r o mt h ec u l t i v a t e da n da c t i v e d s l u d g e ，s e l e c t e dp r e d o m i n a n tb a c t e d ab yt h er e m o v a lr a t eo fc o da n d n h 3 - n ，s t u d i e dt h ed e g r a d a t i o nc a p a b i l i t yo fp r e d o m i n a n tb a c t e r i aa n d s t u d i e dt h ed i s p o s a le f f e c to fp r e d o m i n a n tb a c t e r i ac o m b i n i n gt h ea c t i v a t e d i l l 太原理工大学硕士研究生学位论文 s l u d g ef o rc o k e - p l a n tw a s t e w a t e r i tc a r lo f f e rb a s i sf o rt h ef e a s i b i l i t ys t u d y o f d e g r a d a t i o no f c o k e - p l a n tw a s t e w a t e r t a k e dt h ea c t i v e ds l u d g ef r o ma e r a t i o nt a n ki n t a i y u a nt h es e c o n d c o k i n gp l a n t ，c u l t u r e da n da c t i v e df o rap e r i o do ft i m ei nl a b e n v i r o n m e n t g o t8 3b a c t e r i ab yt i m ea f t e rt i m es e p a r a t i n ga n dp u r i f y i n gb a c t e r i aa n d e x p e r i m e n t i z e df o r4 0b a c t e r i a ( 1 ) f i r s t l y ，e n r i c h e da n dc u l t i v a t e db a c t e r i a ， t h e ns e l e c t e d2 3b a c t e r i af r o mf a s t e rg r o w t ha n dd i da c c l i m a t i o ne x p e r i m e n t f o rs e l e c t e db a c t e r i a ( 2 ) a c c l i m a t e d2 3b a c t e r i ab yg r a d u a l l yi n c r e a s i n gt h e p r o p o r t i o no fc o k e - p l a n tw a s t e w a t e r ，e l e m e n t a r i l ys c r e e n1 5b a c t e r i ab y m e a s u r i n g t h er e m o v a lr a t eo f n h 3 - n ( 3 ) r e p e a t e d l ys c r e e n e d1 5b a c t e r i ab y i m a f i t i n g a e r o b i c d e g r a t i o n c o n d f f i o no fa e r a t i o nt a n ko nc o n s t a n t t e m p e r a t u r es h a k e ra n ds e l e c t e d3b a c t e r i af r o mt h eh i 曲e rr e m o v a lr a t eo f c o da n dn h 3 - n t h er e s u k ss h o wt h a tt h er e m o v a lr a t eo fc o do fb a c t e r i a x c w 6 ，z c r 2a n dz c w lw e r er e s p e c t i v e l y3 0 7 3 5 2 ，4 3 5 - 4 6 1 a n d3 3 5 4 0 2 ，t h a tt h er e m o v a lr a t eo fn h 3 - no fb a c t e r i ax c w 6 z c r 2a n dz c w lw e r er e s p e c t i v e l y3 5 6 3 7 5 ，3 2 5 3 9 7 a n d 4 2 6 4 7 3 ( 4 ) d e g r a t i o np e r f o r m a n c eo ft h es c r e e n e dp r e d o m i n a n t b a c t e r i aw e r er e s e a r c h e d ( 5 ) t h ed e g r a t i o nr a t eo f t h ed i f f e r e n tc o m b i n a t i o n a m o n gp r e d o m i n a n tb a c t e r i aw e r er e s e a r c h e d ( 6 ) t h ed i s p o s a le f f e c to f p r e d o m i n a n tb a c t e r i ac o m b i n i n gt h ea c t i v e ds l u d g ec o m p a r e dw i t ht h a to f s i n g l et h e a c t i v e ds l u d g e ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed i s p o s a le f f e c to ft h e i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 f o m e rw e r eh i g h e rt h a nt h el a t t e r t h es t u d yi n d i c a t e st h a t s i n g l ep r e d o m i n a n ts t r a i n s o r c o m p o u n d p r e d o m i n a n ts t r a i n sa s s o c i a t i n g w i t ht h ea c t i v a t e ds l u d g em a k ef o ri m p r o v i n g t h em m v o lr a t eo fc o k e - p l a n tw a s t e w a t e r t h et e s t i n gr e s u l to ft h i sp a p e rg a f f o f f e rt h er e f e r e n c e sf o rf a r t h e rs t u d ya n da p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：c o k e p l a n tw a s t e w a t e r ，p r e d o m i n a n tb a c t e r i a d e g r a d a t i o np r o p e r t i e s ，c o n t r a s tt e s t v 太原理工大学硕士研究生学位论文 符号说明 a l a 2 o ( a n a e r o b i c - a n o x i c - a e r o b i cb i o l o g i c a lr e a c t o r ) 厌氧一缺氧一好氧生物反应 器 a i l r ( a i r l i f t - i n t e r n a l - l o o pr e a c t o r ) 三相气提升内循环流化床反应器 a - o - 0 ( a n o x i c - a e r o b i c - a e r o b i cb i o l o g i c a lr e a c t o r ) 缺氧一好氧一好氧生物反应器 b a f ( b i o l o g i c a la e r a t i o n f il t e r ) 曝气生物滤池 b f o r ( b i o l o g i c a lf i l t r a t i o no x y g e n a t e dr e a c t o r ) 生物过滤氧化反应器 b o d ( b i o - c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ) 生化需氧量 c n ( c a r b o n - n i t r o g e nr a t i o ) 碳氮比 c o d ( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ) 化学需氧量 c w o ( c a t a l y t i c w e t o x i d a t i o n p r o c e s s ) 催化湿式氧化技术 d o ( d i s s o l v e do x y g e n ) 溶解氧 f b r ( f l u i d i z e db e dr e a c t o r ) 流化床反应器 g c - m s ( g a sc h r o m a t o g r a m - - m a s ss p e c t r u m ) 气相色谱一质谱联用 g e m ( g e n ee n g i n e e r i n gb a c t e r i u m ) 遗传工程菌 h r t ( h y d r a u l i cr e m a i nt i m e ) 水力停留时间 h s b ( h i 曲s o l u t i o nb a c t e r i a ) 高效菌群 i m c ( i m m o b i l i z e dc c l l ) 固定化细胞 m l s s ( m i x e dl i q u o rs u s p e n d e ds o l i d s ) 混和液悬浮固体 p a c ( p o l y m e r i z a t i o n a l u m i n u m c h l o r l n a t i o n ) 聚合氯化铝 p a h ( p o l y n u c l e a r a r o m a t i ch y d r o c a r b o n ) 多环芳香族化合物 p f s ( p o l y m e r i z a t i o ns u l p h a t ef e r r u m ) 聚合硫酸铁 p s b ( p h o t o s y n t h e t i cb a c t e r i a ) 光合细菌 p v a ( p o l y v i n y l a l c o h 0 1 ) 聚乙烯醇 s b r ( s e q u e n c i n g b a t c hr e a c t o r ) 序批式活性污泥法 s m s b r ( s u b m e r g e dm e m b r a n es e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ) 一体化膜序批生物反应器 x i 查堕里三查堂堡主堑塑竺堂垡笙壅 s s ( s u s p e n d e ds o l i d s ) 悬浮固体 s v i ( s l u d g e v o l u m e i n d e x ) 污泥容积指数 t o c ( t o t a lo r g a n i cc a r b o n ) 总有机碳 u a s b ( u p f l o _ 4 va n a e r o b i cs l u d g eb e d ) 上流式厌氧污泥床 x i i 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 日期：硼歹占熔 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名：拉红日期：2 鲤：墨：丝 导师签名u 一 日期：扣，汐 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 研究课题的提出及意义 第一章引言 我国水污染情况严重。全国七大水系近一半的河段污染严重，8 6 的城市河段水 质超标。海河、淮河、辽河、松花江和淮河流域的污染相当严重。尽管长江、黄河、 珠江等干流水质污染较轻，但都存在严重污染的河段“3 。 我国的经济在飞速的发展，但水资源紧缺、水环境目趋恶化却制约了我国经济 发展的速度。为了保持国民经济的可持续发展，人们越来越认识到经济的发展不能 以牺牲环境为代价，所以水污染的治理就显得非常迫切和重要。在废水的污染中， 焦化废水是对环境污染严重和对人类危害较大的工业废水之一。 自从s 0 年代以来，我国炼焦制气工业得到迅猛发展，焦化工业生产规模不断扩 大，这对经济发展和人民生活水平的提高起到了一定的促进作用，同时焦化厂排出 的大量焦化废水，一大部分未经处理直接排放，使许多江河湖泊和地下水受到了严 重污染，水资源环境不断恶化，这进一步加剧了水资源危机。 焦化废水产生于炼焦、制气过程，废水排放量大，水质成分复杂，其中含有数 十种无机和有机化台物，包括氨氮、硫氰化物、硫化物、氰化物、酚、萘、苯胺、 苯并芘、单环或多环芳香族化合物，含氮、硫、氧的杂环化合物等。许多物质不但 难以生物降解，通常还是直接或间接的致癌物质。 中国是一个用煤大国，焦化废水的处理问题在中国就显得尤为重要，这方面的环 境治理也成为急待解决的重大问题。目前，国内外用于去除焦化废水中c o d 和n h ，- n 的方法主要是生物法，其中又以普通活性污泥法为主，普通活性污泥法可以高效地 去除焦化废水中的酚类物质，但对难降解有机物及n h 3 - n 的去除效果较差，难以满 足处理要求。 尽管近年来新开发出的焦化废水处理工艺能够在一定程度上满足处理要求，但 还存在着不少问题，如水力停留时间长，需投加粉未活性炭、混凝剂或补充碳源等， 使处理运行费用增加，不适合我国国情。 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 医此，随着现代化工技术的发展、废水中有毒有害化合物增加，应用常规生物处 理工艺己不能有效地予以处理。根据焦化废水难降解物质和有毒物质含量大、n h 3 - n 含量高且不易处理的特点，驯化培养出适宜焦化废水处理的降解速率高、对难降解 物质去除效果好的优势菌种，经过驯化、富集、筛选、培养达到一定数量后投加，实 现焦化废水的简单、高效、低耗处理，使一定数量的优势菌在最佳的生长环境中发 挥其最佳生理功能，并利用其代谢协同作用，在最佳的工艺及运行控制条件下，使 其处理效果提高。这对大大减轻焦化废水中n h 3 - n 对受纳水体的富营养化污染，保 护和改善饮用水源水质、缓解水资源危机都具有重大的意义。 1 2 研究目的及研究内容 研究目的： 本课题主要研究投加优势菌在提高焦化废水中c o d 和n h 3 - n 处理效率的有效 性，寻求焦化废水处理的合理、有效方法。 研究内容； ( 1 ) 从焦化厂活性污泥中分离得到菌株，对各菌株驯化、筛选出去除c o d 和 n 1 4 3 - n 能力较强的优势菌； ( 2 ) 对优势菌的降解性能进行研究。考察温度、p h 、金属离子对各菌降解焦化 废水的影响，以确定优势菌作用于焦化废水的最佳环境条件； ( 3 ) 研究各优势菌的不同组合对焦化废水的降解率，确定优势菌之间的最佳组 合； ( 4 ) 在静态模拟反应器中对单独用活性污泥处理焦化废水和优势菌与活性污泥 的不同组合处理焦化废水进行了对比性研究，为优势菌应用于实际进行前期的可行 性研究。 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 1 焦化废水及其处理技术 第二章文献综述 2 1 1 焦化废水的来源及特征 焦化废水“3 主要来自焦炉煤气初冷和焦化生产过程中的生产用水与用蒸汽等形 成的废水，前者常称为剩余氨水，后者主要有煤气终冷；粗苯与精苯加工；炼焦煤 储存、转运、破碎加工；炼焦装煤或出焦；湿法熄焦水，焦炭转运、筛分和加工等 过程的除尘洗涤水。有的焦化厂还排放古马隆树脂水洗涤液如图2 - i 所示。 焦化厂各排放点的废水污染物含量见表2 - i 。从表2 - 1 可以看出，焦化废水中以 蒸氨废水、粗苯分离、精苯分离和终冷排污水等的挥发酚、挥发氨、氰化物和c o d 含量较高，污染最为严重，通常每生产i t 焦约产生1 1 8 1 8 3 t 废水。 表2 - 1 焦化厂排放废水中主要污染物含量( 质量浓度m g 一) t a b2 1 t h em a i np o l l u t a n tc o m p o n e t l t so f c o k e p l a n tw a s t c w a t c r 废水名称挥发酚挥发氨 氰化物硫化物焦油类c o dp h 值 蒸氮废水 8 0 0 1 2 0 01 2 0 3 5 01 0 2 s5 0 7 02 0 0 5 0 05 0 0 0 8 0 0 06 9 粗苯分离水 3 0 0 6 0 01 0 0 2 0 01 0 0 2 5 0l 2微1 0 0 0 2 5 0 06 7 精苯分离混和水 3 5 0 左右3 5 8 55 0 7 5 05 3 03 5 0 2 5 0 04 6 终玲排污水 1 0 0 3 0 05 0 1 0 01 0 0 2 0 02 0 5 02 0 0 5 0 07 0 0 1 0 0 06 7 焦油精制分离水 4 05 0 7 05 1 01 0 2 05 0 8 06 7 煤气水封排水5 06 0i 5 1 52 0 4 06 7 2 1 2 焦化废水中有机物组成与类别 焦化废水是含芳香族化台物与杂环化合物的典型废水，经采用气相色谱一质谱 ( g c m s ) 联用法进行焦化废水中有机物组分测定共有5 】种有机物全部属于芳香 族化合物和杂环化舍物，见表2 2 。假设g c m s 所测每种有机物的质量分数与该有 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 机物的t o c 占水样t o c 的比例近似相等，就得到了备有机物的t o c 浓度。如对这 些有机物再进行归纳，可分成表2 3 所示的1 4 大类。其中苯酚类及其衍生物所占比 例最大，占质量分数的6 0 0 8 。其次为喹啉类化合物和苯类及其衍生物，所占的比 例分别为1 3 4 7 和9 8 4 。以毗啶类、萘类、吲哚类、联苯类为代表的杂环化合物 和多环芳烃( 表2 - 3 中序号4 至序号1 4 ) 所占比例在o 1 3 1 6 2 之间，其质量分 数共为1 6 6 l 。 古马隆废水 圜2 - i 焦化生产废水排放与特征 f i g2 。1d r a i n a g ea n dc h a r a c t e r i s t i c so f c o k e 巾l a n tw t e w a c c r 4 焦炭 太原理工大学硬士研究生学位论文 轰2 - 2焦化废水有机物组成 t a b 2 - 2t h eo r g a n i cc o m p 1 日出o f c o k e - p l a t l tw a l s t e w a t f r 质量分数 t o c 浓度 物质名称 m g l 脯 m gl 质量分数 t o c 浓度 物质名称 m 苯酚 2 9 7 79 4 0 7 吲哚 1 1 43 6 0 2 甲基荤酚( 间+ 对+ 邻) 1 3 4 04 2 ，3 4 葸 0 9 830 9 7 二甲酚( 3 。4 二甲酚3 ，5 二甲酚) 9 0 32 b 5 3蒽腈0 “0 3 4 8 问苯二酚 2 88 8 4 8 菲 03 404 4 2 4 一甲基邻苯二酚 3 0 59 6 3 8咪唑 08 928 1 2 2 , 3 ，5 一三甲基苯酚 2 0 36 4 1 5 苯并咪唑 07 i22 4 4 苯甲酸 0 5 11 6 1 2吡咯l 、2 33 8 8 6 乙苯 5 7 71 8 2 3 = 甲基吡咯 00 6o1 9 苯乙腈 0 6 72 1 1 7 联苯 1 1 736 9 7 2 , 4 环戊二烯一1 一次甲基苯 o 3 10 9 8 蓁酚 0 1 3 0 4 1 l 甲基苯 22 27 0 1 5 c 6 烷基苊 0 2 507 9 二甲苯 1 5 84 9 9 3 噻吩 0 8 22 7 1 苯乙烯酮0 0 40 1 2 6 喹啉5 、2 61 68 2 异喹啉 2 6 38 3 1 1 氰基毗啶 0 0 50 1 5 8 甲基喹啉 2 9 29 2 2 7甲基吡啶 01 4 04 4 2 羟基喹啉0 3 2 1 o l l c t 烷基毗啶 0 2 50 7 9 c 2 烷基喹啉 05 91 b 6 4 呋喃 0 6 520 5 4 苯并呋喃0 7 42 3 3 8 c 2 烷基噎琳 07 022 1 2 二苯井呋喃0 2 8o8 8 5 喹啉酮 0 1 70 5 3 7 苯并噻吩0 5 4l7 0 6 三联苯0 9 2 2 9 0 7 咔唑0 9 53 0 0 2 吩嚷嗉0 8 426 5 4 萘 】0 533 1 8 c 。烷基苊 0 ，1 20 3 8 甲萘基腈 0 1 103 4 8 邻苯二甲酸酯o2 00 6 3 2 2 一甲基一1 一 毗啶12 639 8 20 1 605 0 6 异腈化萘 苯基吡啶 05 417 0 6 苯并喹啉 0 8 828 3 c 2 烷基吡啶 01 805 6 9 台计1 0 0 3 i 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 表2 - 3 焦化废水中有机物类别及含量 t a b 2 3t h eo r g m f i cc a t e g o r i e sa n dc o n t e n t so f c o k e p l a n tw a s t c w a t e r 序号物质类别 质量分数， t o c 浓度f m g l 4 1 苯酚类及其衍生物5 0 0 81 8 98 5 2 喹啉类化合物1 34 74 25 7 3 苯类及其衍生物9 8 43 1 0 9 4吡啶类化合物2 4 276 4 7 5 萘类化合物1 4 545 8 2 6 吲哚类 1 1 4 3 0 0 2 7咔唑类0 9 53 0 0 2 8 呋喃类1 6 75 2 7 7 9咪唑类1 6 05 0 5 5 1 0 吡咯类 1 2 94 0 7 6 1 1联苯、三联苯类20 966 0 4 1 2 三环以上化古物 1 8 05 0 8 8 1 3吩噻嗦类0 8 42 6 5 4 1 4噻吩类1 3 64 2 9 0 2 1 3 焦化废水的特点 焦化废水俗称酚氰废水，含有大量有机物、高浓度氨、挥发酚、氰、s c n 。等，直 接排放会造成受纳水体严重污染。焦化废水具有以下特点。3 ”： ( 1 ) 废水成分复杂，含有数十种无机和有机化合物，其中无机化台物主耍含有大 量铵硫氰化物、硫化物、氰化物等，有机化合物主要有酚类，单环及多环芳香族化合物， 同时也含有氮、硫、氧等杂环化合物等； ( 2 ) 废水中污染物浓度高，难于降解，由于焦化废水氮的存在，致使生物净化所需 的氮源过剩，废水中的n h 3 - n 的浓度可超出5 0 0 m g l ，c o d 的浓度可超过4 0 0 0 m g l ，酚的含量可超过7 0 0m g l ，由于污染物浓度高，给处理达标带来较大困难； 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 3 ) 废水排放量大，吨焦用水量大于2 5 吨，一般4 0 1 0 t a 设计能力的焦化 厂排废水量将超出1 0 0 0 t d ； ( 4 ) 危害大，焦化废水中多环芳烃不但难以降解，通常还是强致癌或致突变物质 不但会对环境造成严重污染，同时也直接威胁到人类健康； ( 5 ) 水质变化幅度大，如n i - 1 4 + n 变化系数有些可高达2 7 ，c o d 变化系数可达 2 3 ，酚氰浓度变化系数达3 - 3 和3 4 ； ( 6 ) c n 值低，缺少磷源，微生物营养不足。有机物( 以c o d 计) 含量高，但 b o d 5 c o d 值偏低，一般为0 3 o 4 ，废水的可生化性差。 2 1 4 焦化废水的危害 综上所述，由于焦化废水中所含污染物种类繁多，成分复杂，如苯类、酚类、 硫化物、氰化物、萘，蒽等多环与杂环芳烃等，所咀焦化废水危害性相当大，无论 是有机或无机类污染物多数都属有毒或致癌性物质，是较难降解的有毒有害高浓度 有机工业废水之一。 ( 1 ) 氨氦的危害 焦化废水中的n 心一n 是一种不稳定的物质，在微生物作用下发生硝化反应， 生成n 0 2 、n 0 3 。n o z 是一种致癌物质，并可引起胎儿畸形；n 0 3 会破坏血液结合 氧的能力，若饮用n 0 3 一一n 含量超过l o m g l 的水会引起高铁血红蛋白症，甚至发 生窒息现象。 焦化废水中n h j - n 对水生生物也有危害作用，水体中游离氨的浓度大于 o 0 2 m g l 时，对鱼类即产生毒害。大量的氨氮排入水体造成水体富营养化，其中一 些藻类蛋白质毒素可富集在水产生物体内，并通过食物链使人中毒。 ( 2 ) 酚类物质的危害“ 对人体的毒害作用：酚类化合物是原型质毒物，它对一切生物都有毒害作用。 可以通过与人的皮肤，粘膜接触发生化学反应，形成不溶性蛋白质，而使细胞失去 活力。浓度高的酚溶液还会使细胞失去活力。酚还能向深部渗透，引起深部组织损 伤、坏死，直至全身中毒。长期饮用被酚污染的水会引起头晕、贫血以及各种神经 系统病症。 对水体及水生物的危害：水体受含酚污水污染后会产生严重不良后果，由于 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 含酚废水好氧量高，水体中氧的平衡将受到破坏，水中含酚o 0 0 2 0 0 1 5 m g l 时， 加氯消毒就会产生氯酚恶臭，不能作饮用水。水体中含酚o 1 o 2 m e , f l 时，鱼类有 酚味，浓度高时引起鱼类大量死亡，酚类物质对鱼类毒害极限浓度一般在4 1 5 m g l ， 但苯二酚毒性强，浓度为0 2 m g l 。 对农作物的毒害：用未经处理的含酚废水( 1 0 0 7 5 0 r a g l ) ，直接灌溉农田， 会使农作物枯死和减产。 ( 3 ) 氰化物的危害 废水中的氰化物是剧毒物质，当p h 小于8 5 时，水中氰化物易水解成氢氰酸 ( h c n ) ，当p h 小于5 时，重金属氰络台物可以部分或全部分解游离出h c n ，而 h c n 的人均致死量为o 3 o 5 m 鲫。 氰化物( 尤其简单氰化物) 属于高毒类物质，若直接排放会对人类的健康和牲畜、 鱼类的生命造成严重的威胁”。 ( 4 ) 多环和杂环化合物的危害 多环和杂环化合物中不少是致癌和致突变物质，不但会对环境造成严重污染， 同时也直接威胁到人类健康。经常接触煤焦油、沥青和某些石油化工溶剂等物质的 人，皮癌、唇癌以及肺癌的患病率相当高。 有机污染物中，多环芳烃和杂环类化合物以其难降解和危害较大而日益受到关 注。在目前已发现的环境致癌物中，多环芳烃占较大比例”1 。 总之，焦化废水成分复杂，危害性大，是一种含有大量有毒有害物质的工业废 水。 2 1 5 焦化废水的处理技术现状 2 1 5 1 国内焦化废水处理存在的问题 目前，我国普遍采用的焦化废水处理方法是： ( 1 ) 首先对高难度的焦化废水，如剩余氨水等，采用溶剂萃取脱酚和蒸氨： ( 2 ) 预处理后出水与其他焦化废水混合，进入废水处理设施，其处理工艺进行 产品回收和预处理，一般为：一调节一隔油沉淀( 一气浮) 一生物处理一排放。 存在问题： ( 1 ) 工艺上存在的问题：以上处理工艺对酚和氰化物等易降解有机物有较好的 8 处理效果。在早期的焦化废水设计与运行中，主要以酚和氰化物为主要处理目标， 活性污泥法曝气池的水力停留时间t h r t 一般采用6 8 h 。但是，由于常规活性污泥法 对焦化废水中的难降解有机物，如多环芳烃和杂环化合物的效果并不理想，出水c o d 浓度较高，难于满足排放标准对c o d 的要求，各焦化废水处理厂站纷纷通过延长曝 气池水力停留时间来提高处理效果，i h r t 分剐延长至1 2 h 、2 4 h 、3 6 h i 甚至4 8 h 。由于 焦化废水中多环芳烃和杂环化合物的结构复杂，其降解过程需要较长时间，延长水 力停留时间对焦化废水处理效果起了一定的改善作用，但出水水质仍难以达到废水 排放标准对c o d 的要求。此外，常规生物处理对氨氮无明显去除作用，无法满足废 水排放标准新增加的对氨氮的控制要求。 ( 2 ) 其他问题“：一些小型的焦化厂还没建造污水处理设施；大多数的焦化厂 废水处理未达标排放。其中主要污染物c o d 的排放浓度在2 0 0 3 0 0 m g l 、n h a - n 的 排放浓度在1 0 0 2 5 0m g l ；有的焦化厂排放水需要依靠大量的生活污水和工业循环 水稀释后才能达标，这是不符合污染物总量控制原则的。大多数处理设施建造于2 0 世纪7 0 、8 0 年代，普遍存在设备老化、开工率低、管理不善、处理效率低下等问题； 煤气净化中产生的污水量大，清污分流不好，污水处理装置负荷重，造成水处理效 果差，甚至有些污水未经处理直接排放。绝大多数企业未考虑焦化废水的回用。废 水水处理成本偏高，企业难以接受“3 。 2 1 5 2 国外焦化废水处理技术现状 在焦化废水处理中”“”1 ，生物活性污泥法是个比较普遍有效的方法。由于国 外对此项技术研究和改进得比较多，不同国家有自己的特点，操作、运行、测试和控 制等技术也更多地向节能、高效和技术密集方向发展。 目前欧美国家处理焦化废水最普遍的方法包括去除悬浮物( 包括油和焦油) 的 预处理，如除氨的气提法、去除酚、硫氰化物和硫代硫酸盐的生物氧化法。在某些 情况下，则采用后处理方法对污水作排放前的最后深度处理。欧洲钢铁联盟在意大 利个生物脱氨工艺实验后推荐使用简单的活性污泥法去除有机物和氮化合物的方 法，称为预脱硝一硝化工艺，可以描述为：污水进入第一级缺氧混合池，在那里， 混合的污水连续抽到第二级需氧反应池中。当混合污水从曝气反应池溢流到澄清池 时，部分混合液又循环到缺氧反应池中。氨在需氧池中发生硝化反应，返回的污水 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 产生的硝酸盐在缺氧反应池中被还原成气态氮。碳酸盐则作为生物群的碳源，水中 的有机碳源作为能源。需氧池内残余的有机碳照常在缺氧反应中氧化。这种操作方 式具有双重的优点既不需要外部碳源，减少总的需要量，又能节省为达到系统中的 碱平衡而调整p h 值的药剂。 美国美钢联的加里公司炼焦厂的废水处理系统包括：脱焦油设备、废水调整贮 存设备、游离蒸氨系统、后蒸氨调整槽、活性污泥系统以及污泥脱水系统。其中活 性污泥系统采用了一种新型的整体性净化系统集成式活性污泥系统，有一个放置在 曝气槽上的有6 0 ( 2 斜坡的敞底净化器，从曝气基体中用气提泵抽出混合液，以很高 的下冲速度进入净化器的中央井，然后通过净化器敞开的底部又回到曝气基体中。 由于这个系统是置于曝气基体中，而且没有采用可动部件，因此同传统的净化系统 相比，明显降低了投资和运转费用。目前，在欧洲处理焦化废水最普遍的方法包括有 去除悬浮物( 包括油和焦油) 的预处理，除氨的气提法，去除酚硫氰化物和硫代硫酸 盐的生物氧化法，在某些情况下则采用后处理方法对污水做排放前的最后深度处理。 在欧洲，大部分焦化厂焦化废水除氮的常规方法在今后一段时间仍将以蒸汽气 提法为主，在脱氮的碱性药物选择上，一般使用石灰或氢氧化钠。总之，作为最前沿 的交叉领域，生化治理焦化废水是全世界都关注的领域，它的突破将对环保做出特 殊的贡献。 2 1 5 3 现有焦化废水的处理技术 l 焦化废水的预处理技术 去除焦化废水中的有机物主要采用生物处理法，但其中部分有机物不易生物降解 需要采用适当的预处理技术。常用的预处理方法有厌氧酸化、气浮、混凝沉淀等方 法。 a 厌氧酸化法 厌氧酸化法是种介于厌氧和好氧之间的工艺，其作用机理是通过厌氧微生物 水解酸化作用使难降解有机物的化学结构发生变化生成易降解物质。厌氧微牛物对 于杂环化合物和多环芳烃中环的裂解，具有不同于好氧微生物的代谢过程，其裂解为 还原性裂解和非还原性裂解。厌氧微生物体内具有易于诱导、较为多样化的健全玎 环酶体系，使杂环化合物和多环芳烃易于开环裂解。焦化废水中存在较多的易降解有 】0 太原理工大学硕士研究生学位论文 机物，可以作为厌氧酸化预处理中微生物生长代谢的初级能源和碳源，满足了厌氧 微生物降解难降解有机物的共基质营养条件。焦化废水经厌氧酸化预处理后，可以提 高难降解有机物的好氧生物降解性能。为后续的好氧生物处理创造良好条件“”。 赵建夫等“”采用厌氧酸化作为焦化废水好氧生物处理的预处理，废水经6 h 水解 酸化、1 2 1 1 好氧曝气，c o d 去除率达到9 1 ，比未经厌氧酸化预处理的c o d 去除 率提高了近4 0 ，且改善了好氧活性污泥的沉降性能。邵林广等“”发现焦化废水在 水解( 酸化) 反应器中停留4 5 5 h ，b 0 胁c o d 提高了o 0 5 。李咏梅”等发现焦化 废水在a 1 口0 生物膜系统中经7 6 h 的厌氧处理后，易降解的化合物如简单酚和简 单含氮杂环化合物优先得到去除，同时一些复杂的有机化合物如2 ，3 - 二氢苯并呋喃、 5 苯基邻甲氧基苯胺也得到了1 0 0 的去除或转化，说明厌氧段对难降解有机物有 一定的去除或转化。 b 稀释和气提法 焦化废水中含有的高浓度氨氮物质以及微量高毒性的c n 一等对微生物有抑制作 用。因此这些污染物应尽可能在生化处理前降低其浓度。通常采用稀释和气提的方 法。气提是利用蒸馏对挥发性物质进行提取的方法，在气提过程中，被处理的挥发 性物质由液相传递到气相“”。气提法在焦化废水的预处理中用于提取其中的氨氮。 葛文准等“”人用自来水对炼焦废水进行不同程度的稀释后，研究可生化性的变 化情况表明：曝气池进水应控制c o d c r 在1 0 0 0 m g l 以下，否则废水的可生化性将 明显降低。通过试验研究废水经气提脱氨后对可生化性的影响，结果b o d s c o d c r 由未经气提前的o 2 7 提高到气提后的o 5 7 。 c 气浮法 气浮是将空气以微小气泡的形式通入水中，使微小气泡与在水中悬浮的颗粒或油 滴粘附，形成水一气一颗粒( 油滴) 三相混合体系，颗粒粘附于气泡上浮至水面，从 水中分离出去，形成浮渣“。因过多的油类会影响后续生化处理的效果“，气浮法 焦化废水预处理的作用是除去其中的油类并回收再利用，此外还起到预曝气的作用， 影响气浮除油效果的因素主要有气浮时间、分离时间、气浮药剂以及水中油类或悬 浮物的疏水性等等。宫磊详细研究了上述因