（应用化学专业论文）三芳胺类空穴传输材料及其中间体的合成研究.pdf

摘要 论文首先系统研究了4 ，4 二甲基二苯胺的合成方法及适宜工艺条件。在对 甲苯胺自身缩合法、对甲苯胺与对碘甲苯反应、对甲基- n 乙酰基苯胺与对碘甲 苯反应以及对甲苯胺钠盐与对甲苯磺酸钠反应等四种方法中，对甲苯胺钠盐与对 甲苯磺酸钠反应法的收率最高可达到5 0 7 1 ，该方法的最佳条件为以对甲苯胺 自身作溶剂，对甲苯胺钠盐与对甲苯磺酸钠摩尔比为4 ：1 ，在1 8 0 - - 2 0 0 c 下反 应1 2 h 。利用这种方法苯磺酸钠分别与对甲苯胺钠盐和间甲苯胺钠盐反应合成了 4 一甲基二苯胺和3 甲基二苯胺，收率分别为8 5 0 0 和8 1 2 8 。 用联苯胺与对碘甲苯反应和4 ，47 二甲基二苯胺与4 ，4 二碘联苯反应两种方 法合成目的产物n ，n ，n ，n7 一四( 4 甲基苯基) 一1 ，17 ，联苯4 ，47 二胺( s 1 0 0 ) ，产品收 率分别为5 3 7 0 和9 3 2 8 。后者的适宜工艺条件为以二甲苯作溶剂，氯化亚铜 和邻菲咯啉为催化剂，催化剂与4 ，47 二碘联苯的摩尔比为o 1 5 ：l ，在1 5 0 。c 下 回流反应7 h 。在相同条件下以3 甲基二苯胺和4 , 4 二碘联苯为原料合成了n ，n 二苯基n ，n7 二( 3 甲基苯基) 1 ，17 联苯。4 ，4 二胺( m t p d ) ，以4 一甲基二苯 胺和对碘甲苯为原料合成了4 ，47 二甲基三苯胺，两者的收率分别为9 4 2 7 和 8 4 8 7 。 通过i r 、m s 、元素分析等手段对产品进行鉴定，证明合成化合物结构正确。 以s 1 0 0 和m t p d 作为空穴传输材料，以酞菁氧钛为电荷产生材料制备功能分 离型有机光导器件。器件的测试结果表明所合成的化合物具有良好的电荷传输性 能。 关键词：三芳胺空穴传输材料 合成光电性能 a b s t r a c t a tf i r s t ，t h es y n t h e t i c a lm e t h o d sa n dt h et e c h n i c a lc o n d i t i o n so f4 ，4 - d i m e t h y l d i - p h e n y l a m i n ew e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y i nt h e p a p e r c o m p a r i n gt h ef o l l o w i n g s y n t h e t i c a lm e t h o d s ，t h es e l f - c o n d e n s a t i o no fp t o l u i d i n e ，t h er e a c t i o no fp t o l u i d i n e w i t hp - i o d o t o l u e n e ，t h er e a c t i o no fp - m e t h y l a c e t a n i l i d ew i t l lp - i o d o t o l u e n ea n dt h e r e a c t i o no fs o d i u mp - t o l u i d i n e 谢ms o d i u mp m e t h y l b e n z e n e s u l f o n a t e ，t h ef o r t h m e t h o dw a st h em o s ta v a i l a b l e ，w h i c hy i e l dw a s5 0 7 1 ，a n dt h eo p t i m a lc o n d i t i o no f t h er o u t ew a st h a tt h er e a c t i o nm i x u r ew a sp r o c e e d e da t1 8 0 - 2 0 0 。cf o r1 2 hi nt h e s o l v e n to fp - t o l u i d i n e ，a n dt h em o l a rp r o p o r t i o no fs o d i u mp a r a t o l u i d i n ea n ds o d i u m p - m e t h y l b e n z e n e s u l f o n a t ew a s4 ：1 t h e n4 - m e t h y l d i p h e n y l a m i n ea n d3 - m e t h y l d i 一 一p h e n y l a m i n ew e r es y n t h e s i z e di nt h es a m em e t h o d ，t h ey i e l d sw e r er e s p e c t i v e l y 8 5 0 0 a n d8 1 2 8 n ，n ，n ，n - t e t r a ( 4 一m e t h y l p h e n y l ) - 1 ，17 - b i p h e n y l 一4 ，4 - d i a m i n e ( s 一10 0 ) w a ss y n t h e s i 一 一z e db yt w os o r t so fm e t h o do ft h er e a c t i o no fb i p h e n y l a m i n ew i t hp i o d o t o l u e n ea n d t h er e a c t i o no f4 , 4 - d i m e t h y l d i p h e n y l a m i n ew i t h4 , 4 d i i o d o b i p h e n y l ，a n dt h ey i e l d s w e r er e s p e c t i v e l y5 3 7 0 a n d9 3 2 8 t h eo p t i m a lt e c h n i c a lc o n d i t i o n so ft h el a t e r w e r et h a tc u p r o u sc h l o r i d ea n d1 ，10 - p h e n a n t h r o l i n ew e r eu s e da sc a t a l y z e r , t h em o l a r p r o p o r t i o no fc a t a l y z e r a n d4 , 4 d i i o d o b i p h e n y lw a s0 15 ：1 ，a n dt h er e a c t i o nm i x t u r e w a sr e f l u x e df o r7 hi nt h es o l v e n to f x y l e n ea t1 5 04 c n ，n - d i p h e n y l - n , n - d i ( 3 一m e 一 - t h y l p h e n y l ) 一1 ，17 - b i p h e n y l 一4 ，4 - d i a m i n e ( m - t p d ) a n d4 , 4 一d i m e t h y l t r i p h e n y l a m i n e w e r ep r e p a r e db yt h er e a c t i o no f3 - m e t h y l d i p h e n y l a m i n ew i 也4 ，4 一d i i o d o b i p h e n y l a n dt h er e a c t i o no f4 - m e t h y l d i p h e n y l a m i n e 谢t hp - i o d o t o l u e n e ，a n dt h ey i e l d sw e r e r e s p e c t i v e l y9 4 2 7 a n d8 4 8 7 t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，m sa n de a ，a n dt h es t r u c t u r eo ft h e c o m p o u n d sw a sc o n f i r m e dc o r r e c t l y t h eo r g a n i cp h o t o c o n d u c t i v e d e v i c eo f f u n c t i o n a ls e p a r a t i o nt y p ew a sp r e p a r e dw i ms 一10 0a n dt p da sc h a r g et r a n s p o r t m a t e r i a l s ，a n d 谢t l ly - t i o p ca sc h a r g eg e n e n a t i o nm a t e r i a l t h et e s tr e s u l to ft h e d e v i c es h o w e dt h a tt h ec o m p o u n d sh a dg o o dp e r f o r m a n c eo fh o l et r a n s p o r t k e y k o r d s ：t r i a r y l a m i n e h o l et r a n s p o r tm a t e r i a l s y n t h e s i s p h o t o c o n d u c t i v ep e r f o r m a n c e 天津大学2 0 0 2 级硕士毕业论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：社 签字日期：一2 缈年月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨凄本堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鎏盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：襁 签字日期：艚月6 日 剔醛轹锄 签字日期：即邢+ 月勿目 第一章前言 第一章前言 电荷传输材料是有机光导体的重要组成部分，其性能好坏直接影响着光导鼓 的使用寿命。电荷传输材料按照传输电荷的性质可分为空穴传输材料和电子传输 材料，由于电子传输材料发展比较迟缓，目前比较成功的电荷传输材料大多是空 穴传输材料。目前为止国外对空穴传输材料的合成、提纯及应用己进行了广泛的 研究，代表性的品种有芳香族腙类、三芳胺类、苯乙烯类及丁二烯类化合物等， 并且部分材料已经实现工业化生产。我国有机光导产业起步晚，目前已从国外引 进规模生产线6 条，年生产能力约5 0 0 万只。但所用功能材料一直没有实现产业 化，全部从国外进口。在科研组承担的国家“8 6 3 计划”项目“宽谱激光光导材 料及数字式光导体的研究”中，主要内容是关于有机光导体所用的空穴传输材料 和电荷产生材料的合成、提纯方法研究及产业化技术。 三芳胺类化合物能够在电场作用下形成铵离子自由基，使其具有较高的空穴 迁移率和良好的空穴传输性能。目前已开发的三芳胺类空穴传输材料主要有三苯 胺及其衍生物、l ，17 联苯4 ，4 二胺类化合物以及分子中含有芴环的三芳胺等三 类化合物。其中1 ，1 联苯4 ，4 二胺类化合物不仅具有高的空穴迁移率和稳定 性，而且因分子中含有甲基等非极性基团使其在树脂中有较大的溶解性。此外这 类化合物的玻璃化转变温度( t g ) 较高，可以避免由于材料低的t g 引起的传输 层软化、空穴传输物质从有机树脂中渗出及传输性能下降等问题。 为此，本论文选择n ，n ，n ，n 四( 4 甲基苯基) 1 ，17 联苯一4 ，4 二胺( s 一1 0 0 ) 和n ，n 二苯基n ，n 二( 3 甲基苯基) 1 ，l 一联苯4 ，4 二胺( m t p d ) 两种可 作为空穴传输材料使用的化合物进行合成、提纯研究，以期找到一条成本低、收 率高和易提纯的工艺方法，为实现这类空穴传输材料的工业化生产奠定基础。 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 有机电荷传输材料 进入信息时代以来，激光打印机和静电复印机已成为办公自动化不可缺少的 工具，其核心部件目前都使用有机光导鼓( o r g a n i cp h o t o c o n d u c t i v ed r u m ，简称 o p cd r u m ) 。组成有机光导鼓的重要材料为电荷产生材料和电荷传输材料，这种 功能分离型结构【i 】的有机光导鼓能有效防止光生载流子复合，提高了载流子产生 材料的量子效率，从而获得更好的光导性能。 由于电荷传输材料在光导体的表面( 如图2 1 所示) ，使用时与纸张直接接 触，而且要经历频繁的充放电，因此电荷传输材料的性能好坏直接决定了o p c 鼓的使用寿命，所以对电荷传输材料的开发是当前的重要任务【2 - 3 j 。 电荷传输层 电荷发生层 预涂层 片基( 导电电极) f i g2 1t h es t r u c t u r eo fo r g a n i cp h o t o c o n d u c t i v ed e v i c eo ff u n c t i o n a ls e p a r a t i o nt y p e 图2 1 功能分离型有机光导体结构 好的电荷传输材料应该具有下列特点： ( 1 ) 电荷传输速度快，即电荷迁移率高； ( 2 ) 与电荷产生材料匹配性好，注入效率高； ( 3 ) 与树脂的相容性好，不易从树脂中结晶析出； ( 4 ) 电荷迁移率对电场依赖性小； ( 5 ) 电荷传输材料的分光吸收曲线不能和电荷发生材料的重合，对可见光没 有实质性的吸收，以使光源发出的光能到达电荷发生层； ( 6 ) 对电晕充电的耐受能力强； ( 7 ) 耐光性好； ( 8 ) 纯度高，提高电荷传输材料的纯度可大大的提高感光度【4 羽。 o p c 用电荷传输材料根据传输电荷的性质可分为空穴传输材料( h o l e t r a n s p o r tm a t e r i a l ，简称h t m ) 和电子传输材料( e l e c t r o nt r a n s p o r tm a t e r i a l ，简 称e t m ) 。由于电子传输材料发展比较迟缓，因此目前成功的电荷传输材料大多 2 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 有机电荷传输材料 进入信息时代以来，激光打印机和静电复印机已成为办公自动化不可缺少的 工具，其核心部件目前都使用有机光导鼓( o r g a n i cp h o t o c o n d u c t i v ed r u m ，简称 o p cd r u m ) 。组成有机光导鼓的重要材料为电荷产生材料和电荷传输材料，这种 功能分离型结构【1 1 的有机光导鼓能有效防止光生载流子复合，提高了载流子产生 材料的量子效率，从而获得更好的光导性能。 由于电荷传输材料在光导体的表面( 如图2 - i 所示) ，使用时与纸张直接接 触，而且要经历频繁的充放电，因此电荷传输材料的性能好坏直接决定了o p c 鼓的使用寿命，所以对电荷传输材料的开发是当前的重要任务凹 。 电荷捧辅屠 电荷发! 屠 预撩层 j 畸基c 导电电极) f i g2 - lt h es t r u c t u r eo f o r g a n i cp h o t o c o n d u c t i v ed e v i c eo f f o n z t i o n a ls e p a r a t i o nt y p e 图2 - 1 功能分离型有机光导体结构 好的电荷传输材料应该具有下列特点： ( 1 ) 电荷传输速度快，即电荷迁移率高； ( 2 ) 与电荷产生材料匹配性好，注入效率高； ( 3 ) 与树脂的相容性好，不易从树脂中结晶析出； ( 4 ) 电荷迁移率对电场依赖性小： ( 5 ) 电荷传输材料的分光吸收曲线不能和电荷发生材料的重合，对可见光没 有实质性的吸收，以使光源发出的光能到达电荷发生层； ( 6 ) 对电晕充电的耐受能力强： ( 7 ) 耐光性好： ( 8 ) 纯度高，提高电荷传输材料的纯度可大大的提高感光度 4 - 日。 o p c 用电荷传输材料根据传输电荷的性质可分为空穴传输材料( h o l e t r a n s p o r tm a t e r i a l ，简称h t m ) 和电子传输材料( e l e c t r o nt r a n s p o r tm a t e r i a l ，简 称e t m ) 。由于电子传输材料发展比较迟缓，因此目前成功的电荷传输材料大多 称e t m ) 。由于电子传输材料发展比较迟缓，因此目前成功的电荷传输材料大多 第二章文献综述 是空穴传输材料。这是因为空穴传输机制的研究有了较大进展，合成反应比较容 易进行，且易于得到在溶剂中溶解性及与树脂相容性良好的产品。 此外，空穴传输材料也是有机电致发光器件的重要组成部分1 7 1 ，如图2 2 所 示。由于在激光存储、光通讯、光计算和平板显示器等信息产业领域的巨大应用 前景，近年来有机电致发光材料日益成为人们研究的重点，在有机电致发光器件 中，从阳极注入的空穴经过空穴传输层的传输与阴极传来的电子在发光层内复 合，从而激发发光层分子产生单重态激子，单重态激子经辐射驰豫而发光。 竹，? 0 99 ，999 999 ) li 台o oo 0oo o 1 - 电源懿或交流) 2 - 连接线 3 一电致发光元件 4 - 朗电极5 一电子螫与俸输层8 - 空獬楚 t 一空穴黻层8 - 阳电缀 9 一有机发光层 f i g2 - 2t h es t r u c t u r eo fo r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e 图2 2 有机电致发光器件结构 2 2 空穴传输材料 最早开发和应用于实际的空穴传输材料是聚乙烯咔唑( p v k ) ，其空穴迁移率 大约为1 0 - 6 1 0 _ 7 c m 2 - v - i s 一，电位7 2 e v ，对于这种高分子材料的应用研究相当 广泛，但p v k 仅吸收蓝紫光，光敏度有限。在o p c 的发展过程中，人们逐渐了 解到将低分子电荷传输材料( c h a r g et a n s p o r tm a t e r i a l ，简称c t m ) 掺杂到惰性 高分子中可以提高空穴传输速度。例如低分子c t m 质量分数为3 0 - - - 5 0 的固溶 体与高分子系列c t m 没有明显差别，而且具有迁移率高、与基质黏合好及机械 性能优良等优点，同时低分子化合物精制容易，处理相对简单。因此目前将低分 子化合物分散在粘合剂树脂( 如聚碳酸酯树脂) 中组成的电荷传输层占据主流地 位【2 】。 到目前为止，已开发出的低分子空穴传输材料有嗯唑、吡唑啉、咔唑等杂环 化合物及腙类、三芳胺类、苯乙烯类、丁二烯类化合物等。 2 2 。1 腙类化合物【5 】 腙类化合物在电荷传输材料的应用上有着广阔的前景，它们的合成工艺较为 简单，合成路线较短，原料价廉易得，成本较低，是目前应用较为广泛的空穴传 第二章文献综述 是空穴传输材料。这是因为空穴传输机制的研究有了较大进展，合成反应比较容 易进行，且易于得到在溶剂中溶解性及与树脂相容性良好的产品。 此外，空穴传输材料也是有机电致发光器件的重要组成部分口 ，如图2 2 所 示。由于在激光存储、光通讯、光计算和平板显示器等信息产业领域的巨大应用 前景，近年来有机电致发光材料日益成为人们研究的重点，在有机电致发光器件 中，从阳极注入的空穴经过空穴传输层的传输与阴极传来的电子在发光层内复 合，从而激发发光层分子产生单重态激子，单重态激子经辐射驰豫而发光。 b f i g2 - 2t h es t 兀l c t u r eo f o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e 图2 - 2 有机电致发光器件结构 2 2 空穴传输材料 最早开发和应用于实际的空穴传输材料是聚乙烯咔唑( p v k ) ，其空穴迁移率 大约为1 0 1 0c m 2 t v - i s ，电位7 2 e v ，对于这种高分子材料的应用研究相当 广泛，但p v k 仅吸收蓝紫光，光敏度有限。在o p c 的发展过程中，人们逐渐了 解到将低分子电荷传输材料( c h a r g e t a n s p o r t m a t e r i a l ，简称c t m ) 掺杂到惰性 高分子中可以提高空穴传输速度。例如低分子c t m 质量分数为3 0 5 0 的固溶 体与高分子系列c t m 没有明显差别，而且具有迁移率高、与基质黏合好及机械 性能优良等优点，同时低分子化合物精制容易，处理相对简单。因此目前将低分 子化合物分散在粘合剂树脂( 如聚碳酸酯树脂) 中组成的电荷传输层占据主流地 位【2 l 。 到目| i i 为止，已开发出的低分子空穴传输材料有嗯唑、毗唑啉、咔唑等杂环 化合物及腙类、三芳胺类、苯乙烯类、丁二烯类化台物等。 2 2 1 腙类化合物 5 腙类化合物在电荷传输材料的应用上有着广阔的前景，它们的合成工艺较为 简单，合成路线较短，原料价廉易得，成本较低，是目前应用较为广泛的空穴传 简单，合成路线较短，原料价廉易得，成本较低，是目前应用较为广泛的空穴传 第二章文献综述 输材料。如4 ( n ，n 一二对甲基苯基) 氨基苯甲醛1 ，1 - 二苯基腙是该类化合物的典型 品种。 喝k n 暑 大多数腙类化合物离子化电位较低，具有较好的给电子性，由它制成的光导 体具有无毒、易制作、残余电位较低和光敏性好等优点。但腙是一种不稳定的化 合物，易出现异构化等现象，会直接影响到光导体的性能。 r 二d d b rr 乃u u b r 6 表2 - 1有机光导体器件的光电性能【i i - 1 2 t a b l e2 - it h ep h o t o c o n d u c t i v ep e r f o r m a n c eo fo p c 4 第二章文献综述 表2 - 1有机光导体器件的光电性能 1 1 - 1 2 】 t a b l e2 - 1t h ep h o t o c o n d u c t i v ep e r f o r m a n c eo fo p c 表中i ：x 型无金属酞菁；i i ：硒；v 0 ：充电电位；e l 忍：光敏性：残余电位 从表2 1 中可知1 ，l7 联苯4 ，4 。二胺类化合物的光敏性最好，而且此类化合物 在粘合树脂中的溶解度也较大，是目前最常用的空穴传输材料。 表2 - 2 电致发光器件的发光性能【1 3 】 t a b l e2 - 2t h et h ep h o t o c o n d u c t i v ep e r f o r m a n c eo fo r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e 5 第二章文献综述 表2 2 中电压为发光器件使用的直流电压，亮度是器件在此电压下的发光度。 可以看出用含芴环结构的三芳胺制成的发光器件具有高的发光度和长的使用寿 命。其中化合物2 制备的器件在较低的电压下发出光的亮度最强。 2 2 3 苯乙烯类化合物 1 7 】 苯乙烯类化合物也是一类性能优良的电荷传输材料，在三芳胺上连上苯乙烯 基后，使得分子共轭效应加强，传送电荷的能力提高，更有利于空穴载流子的传 递。研究表明，到目前为止苯乙烯三芳胺类化合物的量子迁移率最高，代表品种 有n ，n 二对甲基苯基- 4 ( 2 对甲基苯基乙烯基) 苯胺等。 h 3 c - - 八 x n 曲q h ，c 划 珍一一= c 磷 2 2 5 杂环类 所谓杂环类空穴传输材料主要是指分子中含有吡唑啉、咔唑和嗯唑等杂环的 空穴传输材料，其中应用性能较好的有毗唑啉和咔唑两类化合物。 2 2 5 1 吡唑啉【1 6 1 吡唑啉类化合物作为空穴传输材料早已广泛地应用在静电复印等领域，近年 来其在有机电致发光领域中的应用也逐渐发展起来，代表品种有： 6 第二章文献综述 p y r d lp y l 0 d 3 这类化合物具有良好的光导性能、高的荧光量子产率，以及良好的成膜性熊， 是一种热稳定性较高的空穴传输及蓝光发光材料。但是，它们的熔点和玻璃化温 度一般都比较低，所以化合物在成膜后容易重新结晶，从而降低了器件的稳定性， 限制了其在电致发光上的应用。 “ 2 2 。5 。2 咔唑类【1 8 】 咔唑衍生物也是一类很好的空穴导电分子，具有特殊的刚性结构，很容易在 其分子的3 、6 、9 位进行功能修饰。咔唑类衍生物在电致发光领域也常用作具有 高热稳定性的空穴传输材料。 _ 。仅妙跚一o c h 3 n 对甲氧基苯基- 3 ( 2 对甲氧基苯基) 乙烯基咔唑 综上所述三芳胺类衍生物具有良好的空穴传输性能，成为譬前人们研究的重 点，其中应用前景较好的是l ，l7 一联苯一4 ，4 二胺类化合物，其结构通式如下： 这种结构的小分子分散于树脂中形成的空穴传输层具有如下优点： ( 1 ) 能非常有效地传输电荷。分散于碳酸树脂中形成的电荷传输层与电荷产 生层持续循环使用不会形成陷阱，经过上千次的充放电也不会形成残余电位的积 累，并且由于有高的空穴迁移率使高速循环操作成为可能。 7 杰鼍 第二章文献综述 ( 2 ) 分子中含有可溶性基团，如甲基、卤素等，因而在树脂( 如聚碳酸树脂) 中有较大的溶解性。 ( 3 ) 具有较高的玻璃化转变温度( t g ) ，可以避免由于材料t g 低引起的传 输层软化、空穴传输物质从有机树脂中渗出及传输性能下降等问题。 2 3 三芳胺类化合物的合成方法 目前三芳胺类化合物的合成主要有两种方法：一种是一分子芳伯胺与两分子 的芳卤化合物反应：另一种是由一分子芳卤化合物与一分子二芳胺化合物反应。 。删 - 叩+ r 奴 划 并 加电 p 第二章文献综述 其中r 可分别为h 、烷基或烷氧基；r 1 、r 2 可分别为h 、烷基、烷氧基及 卤素等，且r l 、r 2 可以相同，也可以不同；x 可以是c l 、b r 或i 。这一反应需 在高沸点溶剂如硝基苯、邻二氯苯等中进行，反应时间较长，并且收率受取代基 影响较大，因此限制了该方法在三芳胺化合物合成中的应用。 t u r n e r 等探索了在c 1 3 c 1 5 的脂肪族碳氢混合溶剂中二芳胺与芳碘化合物 以氢氧化钾为傅酸剂和铜为催化剂反应制备三芳胺的工艺方法。由于二芳胺在所 用溶剂中溶解度较小，需用大量的二芳胺来确保完成反应，而且催化剂从产物中 的分离困难，产品收率降低。 1 9 9 8 年t o s h i h i d ey a m a m o t o 等别人报道了在邻二甲苯溶剂中以叔丁醇钠 ( n a o t b u ) 为缚酸剂、金属钯( p d ) 为催化剂、三叔丁基磷( p ( t b u ) 3 ) 为配位 体合成三芳胺的方法，该反应方程式如下： 明毫p g 其中x 可以为c l 、b r 、i 。此反应于1 3 0 下进行3 h 收率达到9 0 以上。 由于金属钯价格昂贵，所以此反应不适合大规模生产。针对这一缺点，人们进一 步对价格廉价的铜催化剂进行了深入探讨，研究发现用金属铜盐( 如c u c l ) 为 催化剂，1 ，1 0 一邻菲罗啉为配位体能够大大加速反应的进行，还能使反应温度降低 到1 0 0 1 5 0 ，以甲苯或二甲苯为溶剂、反应6 h 可得到较好的收率，一般在9 0 以上。 芳卤化合物与二芳胺反应制备三芳胺类化合物的方法要求先合成对应的二 芳胺。与一步法合成三芳胺相比，这种方法反应收率高，产物易于提纯，适用范 围广泛，可合成芳环上具有相同取代基和不同取代基的三芳胺。该方法的关键在 于二芳胺中间体的合成。 2 4 二芳胺类化合物的合成方法 二芳胺是一类重要的化学品，具有十分广泛的用途。早期主要用作染料、香 料及农药、医药合成的中间体、橡胶抗氧剂以及炸药、纤维、塑料和橡胶的稳定 剂等。近年来随着有机光导鼓和有机电致发光材料的发展，三芳胺类空穴传输材 料日益成为人们研究的重点，二芳胺在合成三芳胺类空穴传输材料方面的应用越 来越重要。由于二芳胺类化合物用途广泛，其合成方法一直是人们研究的重点。 目前国内外文献报道的二芳胺类化合物的合成方法主要有芳伯胺自身缩合、 芳伯胺与芳卤化合物的缩合、芳伯胺与芳香族酚类化合物的反应、芳酰胺与芳卤 9 第二章文献综述 化合物的反应以及芳伯胺碱金属盐与芳磺酸盐的反应等方法。 2 4 1 芳伯胺自身缩合反应 该反应的通式为： 瓜r 圆一侧o l n h 锭 b 其中r 与r 可以相同，也可以不同。如果不同时，其中沸点较低的一种芳伯 胺常常过量很多倍，以便使沸点较高的芳伯胺反应完全，达到减少副反应、使产 品易于分离精制和缩短反应时间的目的。反应结束后，过量的沸点较低的芳伯胺 可以回收套用。这类反应传统的工艺是在酸性催化剂作用下、于3 0 0 。c 左右的高 温和1 2 m p a 的压力下进行。反应中放出的氨气可以采用过量的酸进行中和，同 时促进反应的进行。使用的催化剂大体可分为两类：一类是强无机酸或加热可释 放出酸的化合物如盐酸、硫酸、磷酸、盐酸苯胺、对氨基苯磺酸、氯化铵、三氯 化铝和氯化铁等，这些物质对设备有严重的腐蚀作用；另一类是硼化合物如氟化 硼、氟硼酸铵等，这类物质对设备无腐蚀作用。 芳伯胺自身缩合的反应速度普遍较慢，反应时间较长，一般为2 0 h 左右，芳 伯胺的单程转化率为4 0 - - - 5 0 ，收率不高。用这种方法制得的重要产品有二苯胺、 n 苯基1 萘胺等。 为了提高收率，1 9 9 4 年日本专利【3 3 】报道了在有机溶剂中于常压下通过4 甲基 苯胺自身缩合来制备4 ，4 二甲基二苯胺的方法。该反应以邻二氯苯为溶剂、无水 三氯化铝和氯化铵为催化剂、在1 6 5 - 1 9 5 。c 下反应1 8 h ，产品收率为5 4 。类似 的报道有2 0 0 1 年的美国专利6 2 1 8 5 7 6 提出的以四氢萘为溶剂、无水氯化铝和氯化 钙为催化剂、在2 1 0 , , 2 2 0 。c 下反应3 h 合成4 ，47 二甲基二苯胺，收率达到6 9 8 。 与传统不使用溶剂的方法相比，在有机溶剂中反应不仅降低了反应温度和能 耗，而且反应在常压下进行，不需要高压设备，同时大大缩短了反应时间。 2 4 2 芳伯胺与芳卤化合物的反应 这类反应的通式可表示为： l o 第二章文献综述 义r p 州心+ 电ln l “p r 式中r 、r 可以相同也可以不同，x 可以是氯、溴或碘。 该反应传统的方法是用铜盐为催化剂的u l l m a r m 缩合反应。反应中芳胺是亲 核试剂，芳卤化合物是亲电试剂，因此在芳环上卤基的邻位或对位有硝基、磺基 或羧基等吸电子基时，反应较易进行。为了消除生成物卤化氢的不利影响，通常 需要加入氧化镁、碳酸钠和碳酸钾等缚酸剂。u l l m a n n 缩合反应通常要求在2 0 0 左右的高温下进行，催化剂用量较大，而且反应受芳卤化合物上取代基的影响 较大，收率不高。 为了改善反应效果，铜盐催化剂逐渐被钯化合物所取代。例如j o h nf h a r t w i g 3 1 】 等人于1 9 9 6 年提出了以1 ，1 二( 二苯基膦) 二茂铁( d p p f ) 为配位体、氯化钯 ( p d c l 2 ) 为催化剂、叔丁氧基钠( n a o t - b u ) 为载体，在四氢呋喃( t h f ) 溶剂 中反应制备二芳胺的方法，该反应方程式为： 一x + 娜掣警b 删 其中x 可以是溴、碘。该反应收率较高，表2 3 中给出了采用该法制备部分 二芳胺化合物的收率。 表2 - 3p d c l 2 催化的芳卤化合物与芳伯胺反应制备二芳胺化合物实例【3 l 】 t a b l e2 - 3t h er e a c t i o ne x a m p l eo fa r y l a m i n e sw i t ha r y lh a l i d e sb yp d c l 2 - c a t a l y z e d 第二章文献综述 表2 3p d c l 2 催化的芳卤化合物与芳伯胺反应制备二芳胺化合物实例【3 1 】 t a b l e2 3t h er e a c t i o ne x a m p l eo fa r y l a m i n e sa n da r y lh a l i d e sb yp d c l 2 一c a t a l y z e d 针对钯化合物价格昂贵的缺点，d v e n k a t a r a m a n 和r a t t a ng u j a d h u r 3 2 1 于2 0 0 1 年报道了在温和的条件下，用溶于有机溶剂且在空气中稳定的一价铜络合物三苯 基膦溴化亚铜( c u ( p p h 3 ) 3 b r ) 作为催化剂，以碳酸铯( c s 2 c 0 3 ) 为载体制备芳胺 的方法。其反应通式为： 凡d 峨+ 码c c 磊u ( p p h 3 ) 3 b 咏1 9 p 飓 1 1 0 - - i 2 0 c k 2 反应中当r 2 是h 时，产物为二芳胺。此方法可用于合成一系列二芳胺，也可 用于制备三芳胺。但在制备二芳胺时，芳胺化合物、催化剂、载体必需在1 1 0 下 预反应约5 r a i n ，形成黄色液体，然后再加入芳卤化合物。如果将所有原料在室温 下同时加入，并在1 1 0 下反应，则只会得到黑色的沉淀而不会形成二芳胺。用该 方法合成的二芳胺化合物实例见表2 4 。 表2 。4芳伯胺与芳碘化合物在c u ( p p h 3 ) 3 b r 催化剂下的反应 3 2 】 t a b l e 2 - 4t h er e a c t i o no fa r y l a m i n e sa n da r y li o d i d e sb yc u ( p p h 3 ) 3 b r - c a t a l y z e d 反应时间都为2 4 小时，反应温度为ii o c 2 4 3 芳伯胺与芳香族酚类化合物的反应【3 7 】 反应通式为： 1 2 第二章文献综述 风r p h 。q l n h 锭 l 该方法最早用于苯胺和苯酚缩合制备二苯胺，所用的催化剂可以是钛、硅铝、 磷酸、磷酸烷基酯或硫酸。后来也用于合成二苯胺的各种衍生物，例如苯胺与萘 酚缩合生产n 苯基2 萘胺、苯胺与间甲苯酚缩合制备3 甲基二苯胺等，使用的催 化剂可以是三氯化铁、苯磺酸、甲苯磺酸、酸性氧化铝等。当合成不对称二芳胺 时，通常使酚类化合物大量过量来抑制芳伯胺自身缩合引起的副反应，芳伯胺与 酚类化合物的最佳比例通常为o 3 ：l ，过量的酚类化合物经回收再利用。 这类反应的操作压力为9 3 1 5 8 m p a ，温度在3 0 0 - - - , 4 2 0 之间，反应过程中 间断地释放生成的水蒸汽以促进反应的进行，反应结束后分级蒸馏得到产品。原 料芳伯胺的单程转化率为4 7 - - 5 0 ，选择性9 0 - - 9 7 。 2 4 4 芳伯胺的碱金属盐与芳磺酸盐反应【3 8 1 该反应在对称和不对称二芳胺的合成中都很有效，且反应温度低，反应时间 短，收率也较高，反应通式为： s 。3 一叼k k p & 虬 9 29 3 式中的r l 、r 2 、r 3 和可以相同，也可以不同，且可分别为氢、c l c 2 0 的 烷基、苯基、烷基取代的苯基，x 、x 是碱金属离子( 如k 、n a ) ，可以相同也可 以不同。 该反应是让芳伯胺与碱金属的氢化物或氨化物反应制得芳伯胺的碱金属盐， 然后加热到反应温度，并加入芳磺酸盐。反应溶剂可以是二甲苯、n ，n 二甲基乙 酰胺，溶剂用量一般为所有反应物总重量的4 0 5 0 。如果以芳伯胺自身作溶剂， 反应温度为1 6 0 - - - 2 0 0 ，收率可达9 0 以上，反应效果更佳。 2 4 5 芳伯胺与环己酮反应【3 9 】 该反应过程为： k p 时 r e 式中的r l 、r e 烷基或烷氧基。 第二章文献综述 该方法是气相反应过程，反应首先进行的是胺和酮的缩合，缩合生成物脱水 形成n 亚环己胺，然后n 亚环己胺脱氢生成二芳胺。所用的催化剂含有铑或是 由铑及某种贵金属如钯、铂、钌等组成的复配物，复配物中贵金属占催化剂总量 的o 1 3 。催化剂的载体可以是氧化铝或铝尖晶石，特别是含有铬、锰的氧化 铝或铝尖晶石。苯胺与环己酮的摩尔比为1 - - 6 ：1 ，原料单独或一起气化形成蒸 汽，随载气通过上述的催化剂在2 5 0 - - - 4 2 0 、0 1 - - 0 6 m p a 压力下经2 5 h 左右反 应得产物，收率为6 0 - - 7 0 。 2 4 6 酰胺与芳卤化合物反应【2 5 】 该方法实际分三步进行： ( 1 ) 用苯胺衍生物与乙酸酐反应，得到酰胺 r l 曰o l i r l i fl i l n h 2 + h 3 c c o c c h 3 0 i i n h c c h 3 确9 越0 x 呻_ 1 9 n ( 羚心 r l r e莘书心硝一k 9 勺一娜o h 其中r l 、r 2 、r 3 和可以相同，也可以不同，且可分别为氢、c l - - - ，c 2 0 的 烷基或烷氧基。 该反应以铜盐如硫酸铜为催化剂，在较高的温度( 一般为2 0 0 。c ) 下反应， 而且反应时间很长。例如3 ，4 二甲基苯胺经醋酸酐酰化后与对碘甲苯在2 0 0 。c 下 反应3 0 h 得3 ，4 ，47 三甲基二苯胺，收率为5 8 0 0 ；然后3 ，4 ，47 三甲基二苯胺与 对碘甲苯以硫酸铜为催化剂在2 0 0 c 下反应1 2 0 h 得到3 ，4 ，47 ，4 四甲基三苯胺， 收率为7 3 o o 。 上述六种方法各有特点，其中芳伯胺碱金属盐与芳磺酸盐的反应不需催化剂， 反应时间短，收率高，是一种比较有效的合成对称和不对称二芳胺类化合物的方 法。 1 4 第二章文献综述 2 5 本文的研究工作 本文目的是开发当前应用较广的1 ，1 联苯4 ，4 二胺类空穴传输材料的新 品种，重点是合成下面两种结构的化合物： c h 3 o 芦一 n n 、= ， c h 3 n ，n ，n ，n7 四( 4 一甲基苯基) - 1 ，1 一 联苯一4 ，47 - 二胺( s - 1 0 0 ) 地导f 具体研究内容包括： ( 1 ) 系统研究了4 ，47 二甲基二苯胺的合成方法，通过比较确定适宜工艺条 件，再在此工艺条件下合成中间体3 甲基二苯胺和4 甲基二苯胺。 ( 2 ) 以4 甲基二苯胺为原料与对碘甲苯反应合成苯乙烯类传输材料中间体 4 ，47 二甲基三苯胺，以4 ，4 二甲基二苯胺和3 甲基二苯胺为原料分别与4 ，4 二碘联苯反应合成三芳胺类空穴传输材料n n n 7 ，n 四( 4 甲基苯基) 一1 ，l 一联 苯4 ，47 二胺( s 1 0 0 ) 和n ，n 二苯基- n ，n ( 3 甲基苯基) 一1 ，1 联苯一4 ，4 二胺恤t p d ) ，并将其提纯为高纯度( 9 9 5 以上) 的化合物。 ( 3 ) 将s 1 0 0 和m 。t p d 分别作为空穴传输材料与电荷产生材料酞菁氧钛制 成有机光导器件，测试器件的充电电位、暗衰率、光敏性和残余电位以考察合成 化合物的应用性能。 第三章实验部分 第三章实验部分 3 1 主要原料和试剂 实验中使用的主要原料及试剂见表3 - 1 所示： 表3 1 主要原料及试剂 t a b l e3 1t h em a i nr a wm a t e r i a l sa n dr e a g e n t s 名称 规格生产厂家 对甲苯胺 氯化铝 氯化钙 四氢萘 联苯胺 对碘甲苯 4 ，47 二碘联苯 苯胺 氯化亚铜 邻菲罗啉 醋酸酐 氨基钠 苯磺酸钠 对甲苯磺酸钠 间甲苯胺 甲苯 二甲苯 甲醇 无水乙醇 石油醚 乙酸乙酯 浓硫酸 碳酸氢钾 邻二氯苯 n n 二甲基乙酰胺 工业品 分析纯 分析纯 化学纯 化学纯 化学纯 化学纯 分析纯 分析纯 化学纯 化学纯 工业品 工业品 工业品 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 江阴市倪家巷化工有限公司 天津市苏庄化学试剂厂 天津大学科威公司 金山县兴塔化工厂 北京亭新化学试剂厂 南京科邦医药化工有限公司 南京科邦医药化工有限公司 天津大学科威公司 天津市化学试剂一厂 天津市大茂化学试剂厂 天津化学试剂有限公司 姜堰市环球化工厂 南京大唐化工有限公司 上海建平化工有限公司 天津科密欧化学试剂开发中心 天津