（化学工艺专业论文）高比表面积cucr催化剂的合成及甘油氢解催化性能.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 c u - c r 催化剂由于其独特的催化作用而广受研究人员的关注，尤其在低压甘油氢解 制备丙二醇的反应中，c u c r 催化剂被认为是最有效的催化剂。因此，高比表面积的c u - c r 催化剂可以显著地提高其在催化领域，尤其是在甘油氢解中的应用。本文采用碳模板法 和非醇盐溶胶凝胶法合成了具有高比表面积、高活性和高选择性的c u c r 催化剂，并 采用热重( 1 g 巾t g ) ，氮气吸附，程序升温还原( t p r ) ，x 射线衍射( ) a 国) ，拉 曼光谱和透射电镜( t e m ) 等分析和表征手段对其进行表征。通过实验探讨了影响催化 剂合成的因素，并考察制备的c u c r 催化剂在甘油氢解反应中的催化性能。结果表明： 1 使用多孔炭为模板，硝酸铜和或硝酸铬为前驱体，可制备高比表面积c u - c r 催 化剂。c u - c r 催化剂的比表面积高达5 0m 2 儋，同时，制备的c u o 和c r 2 0 3 的比表面积 也高于1 0 和5 0m 2 g 。通过选择不同的模板，调变c u c r 摩尔比，以及煅烧气氛和煅烧 温度，可以对样品的比表面积进行调控。经过h 2 还原的催化剂在甘油氢解中显示了优 异的催化性能，例如，在2 1 0o c 和4 1 5m p ai t 2 压力下反应1 0 小时，甘油的转化率接 近5 1 ，对l ，2 丙二醇的选择性高于9 6 。另外，c 们r 摩尔比低于1 ：1 的催化剂显示 了较高的催化活性，而商业的c u c r 催化剂则是c u c r 摩尔比为1 具有最好的催化性能。 结果表明，碳模板法是一种合成c u c r 甘油氢解催化剂的优异方法。碳模板法不仅可以 可控合成c u c r 催化剂，还可以扩展到其他催化剂的合成，如高比表面积c e x f e l 嚷0 2 固 溶体的合成。 2 不同c u c r 摩尔比的高活性和高选择性c u - c r 催化剂已通过非醇盐溶胶凝胶法合 成。该法使用硝酸铜和硝酸铬为前驱体，环氧丙烷为凝胶剂，克服了传统溶胶凝胶法 使用昂贵前驱体等的缺点。制备的c u - c r 催化剂可以通过控制水解条件，c u c r 摩尔比以 及煅烧温度和气氛调变其比表面积。使用非醇盐溶胶凝胶法制备的c u c r 催化剂在甘油 氢解反应中显示了优异的催化性能，例如，在反应条件为2 1 0o c ，4 1 5m p ah 2 压力，反 应时间为l o d , 时，甘油的转化率高于5 2 ，对l ，2 丙二醇的选择性高于8 8 2 。实验结 果表明，c u c r 2 0 4 负载的c u 催化剂比c r 2 0 3 负载的c u 催化剂活性高。c u 和载体c u c r 2 0 4 之间的相互作用可以显著的提高催化剂的甘油氢解性能。该方法可以非常容易的由简单 的金属无机盐合成催化剂，而不是使用昂贵的金属醇盐作为前驱体。 关键词：c u - c r 催化剂；甘油氢解；碳模板；非醇盐溶胶一凝胶；c e 。f o h 0 ：固溶体 高比表面积c u - c r 催化剂的合成及甘油氢解催化性能 t h es y n t h e s i so fh i g hs u r f a c ea r e ac u - c r c a t a l y s t sa n dc a t a l y t i c p r o p e r t i e sf o rg l y c e r o lh y d r o g e n o l y s i s a b s t r a c t c u - c rc a t a l y s t sa r eo fp a r t i c u l a ri n t e r e s td u et ot h e i ri n t e r e s t i n gc a t a l y t i cp r o p e r t i e s r e c e n t l y , i th a sb e e nd e m o n s t r a t e dt h a tc u - c rc a t a l y s t sa r et h em o s te f f e c t i v ef o rg l y c e r o l h y d r o g e n o l y s i sa tl o wp r e s s u r e t h e r e f o r e ，ah i g hs u r f a c ea r e aa n dh i g h l yp o r o u sc u - c rc a t a l y s t c o u l ds i g n i f i c a n t l yi m p a c tm a n ya r e a so f c a t a l y s i s ，e s p e c i a l l yf o rt h eg l y c e r o lh y d r o g e n o l y s i s h i g hs u r f a c ea r e a , h i g h l ya c t i v ea n ds e l e c t i v ec u - c rc a t a l y s t sh a v eb e e np r e p a r e dv i aa f a c i l e c a r b o nt e m p l a t i n gr o u t e , a n dan o n - a l k o x i d es o l g e lr o u t e t h eo b t a i n e dc a t a l y s t sw e r e c h a r a c t e r i z e d b yn 2p h y s i s o r p t i o n , t e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e dr e d u c t i o n ( t p r ) ，x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，r a m a as p e c t r o s c o p y ，a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h e c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h en a n o s t r u c t u r e dc u - c rc a t a l y s t sw e r ee v a l u a t e db yg l y c e r o l h y d r o g e n o l y s i s t h er e s u l t ss h o wt h a t ： 1 h i g hs u r f a c ea r e ac u c rc a t a l y s t s 、i t hd i f f e r e n tc u c rm o l a rr a t i o sh a v eb e e n s y n t h e s i z e db yu s i n gc a r b o nm a t e r i a l sa st e m p l a t e sa n dc o p p e ra n d o rc h r o m i u n ln i t r a t e sa s p r e c u r s o r s t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft h eo b t a i n e dc u - c rc a t a l y s tc a l lr e a c ha b o v e5 0 玉f 岛 w h i l et h o s eo fc u oa n dc r 2 0 3a r ea b o u t10a n d5 0m _ g ，r e s p e c t i v e l y t h es u r f a c ea r e ao f c u - c rc a t a l y s tc a nb ec o n t r o l l e db yc a r b o nt e m p l a t e s ，c u g c rm o l a rr a t i o s ，a n dt h et r e a t m e n t a t m o s p h e r ea n df i n a lt e m p e r a t u r e t h er e d u c e dc u - c rc a t a l y s t ss h o ws i g n i f i c a n tc a t a l y t i c a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yi ng l y c e r o lh y d r o g e n o l y s i s i e a b o v e51 c o n v e r s i o no fg l y c e r o la n d a b o v e9 6 s e l e c t i v i t yt o1 , 2 - p r o p a n e d i o la t210o ca n d4 15m p ah 2p r e s s u r e t h ec u - c r c a t a l y s t s 谢t hc u c rm o l a rr a t i ol o w e rt h a n1 ：1p r e s e n th i g h e rc o n v e r s i o no fg l y c e r o l ， h o w e v e rt h ec o m m e r c i a lc o p p e r - c h r o m i t ec a t a l y s t sw i t hc u c rm o l a rr a t i oo f1 1s h o wh i g h a c t i v i t y t e m p l a t i n gr o u t ei so fg r e a tp o t e n t i a li nt h ec o n t r o l l e ds y n t h e s i so fc u c rc a t a l y s t s w i t hh i g hs u r f a c ea r e aa sah i g h l ya c t i v ea n ds e l e c t i v ec a t a l y s tf o rg l y c e r o lh y d r o g e n o l y s i s t h et e m p l a t i n gr o u t ec a nb ee a s i l ye x t e n d e dt op r e p a r eo t h e r c a t a l y s t s ，s u c ha sr l i g hs u r f a c ea r e a n a n o s c a l ec e x f e l x 0 2s o l i ds o l u t i o n s 2 h i g h l ya c t i v ea n ds e l e c t i v ec u - c rc a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tc u c rm o l a rr a t i o sh a v e b e e ns y n t h e s i z e db yan o n a l k o x i d es o l g e lr o u t ea n dc o p p e ra n d o rc h r o m i u mn i t r a t e sa s p r e c u r s o r s ，a n de p o x i d e sf o rg e l a t i o n t h es u r f a c ea r e a so fc u c rc a t a l y s t sc a r lb ec o n t r o l l e d b yn l eh y d r o l y s i sc o n d i t i o n s ，c u c rm o l a rr a t i o s ，a n dt r e a t m e n tc o n d i t i o n s ( i e ，g a s a t m o s p h e r ea n d f i n a lt e m p e r a t u r e ) t h e c a t a l y s t ss h o ws i g n i f i c a n tc a t a l y t i ca c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t yi ng l y c e r o lh y d r o g e n o l y s i s ，i e a b o v e5 2 c o n v e r s i o no fg l y c e r o la n da b o v e8 8 2 i l - 大连理工大学硕士学位论文 s e l e c t i v i t yt o1 , 2 - p r o p a n e d i o la t2 1 0o ca n d4 15m p ah 2p r e s s u r e i na d d i t i o n , c u c r 2 0 4 s u p p o r t e dc uc a t a l y s t sr r em u c hm o r ea c t i v et h a nc r 2 0 3s u p p o r t e dc uc a t a l y s t s t h i s i n d i c a t e sas t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nc ua n dc u c r 2 0 4t h a ti ss i g n i f i c a n t l yi m p r o v i n gt h e e f f e c t i v e n e s so ft h ec a t a l y s tf o rg l y c e r o lh y d r o g e n o l y s i s t h i sn o n - a l k o x i d es o l g e lr o u t e c o u l db ee a s i l ye x t e n d e dt ot h ep r e p a r a t i o no fm a n yo t h e rc a t a l y s t sf r o ms i m p l em e t a li o n s a l t si n s t e a do fm e t a la l k o x i d ep r e c u r s o r s k e yw o r d s ：c u - c rc a t a l y s t s ；g l y c e r o lh y d r o g e n o i y s j s ；c a r b o nt e m p l a t e ； n o n - a t k o x i d es o t g e t ；c e x f e l x 0 2s o | i ds o l u t i o n s - m 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：一直出塞亘塑g 坠二g ! 催焦剂鲍佥盛丞盐渔氢缝焦丝! 陛能 作者签名：二现岛卜日期耸年土月日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子板，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：占型趣褪幺二碰壁) 堕达幽逝空坶 作者签名：圣查遂 日期：上吐年z 月日 导师签名：趣 日期：2 z _ 年上月上日 大连理工大学硕士学位论文 引言 随着社会的进步，人类对石油的依赖越来越强烈，石油供应与消费的平衡关系制约 着世界各国的经济发展。由于矿石资源终将枯竭，特别是近年来原油和许多石化产品价 格的飙升，大大推动了利用可再生的农林生物质资源为原料的化学工业的发展，如生物 柴油、乙醇汽油和多元醇等的生产，化学工业迈入了“碳水化合物的新时代，朝着绿 色化的方向发展 1 l 。绿色化学所追求的目标是化学过程不产生污染，并实现高效、高选 择性，包括化学选择性、区域选择性、立体选择性和对映选择性的化学反应，尽可能不 生成副产物，实现“零排放”，以达到“原子经济性”反应【2 】。正因为如此，绿色化学已 成为全球关注的重要课题之一，是当今国际化学科学研究的前沿。 绿色化学的具体目标之一是以可再生资源替代传统的一次性矿物资源如石油、天然 气等，作为化工生产的起始原料。生物柴油是一种很好的石化柴油替代品。作为一种长 链脂肪酸单烷基酯类，生物柴油具有可生物降解，无毒，燃烧完全，沸点较高不易挥发，、 运输及储藏比石化柴油更安全，具有润滑作用，增加引擎的耐用性，延长其使用寿命等 优点，在许多国家得到广泛的应用。生物柴油可由动物油脂、植物油或糖类等生物资源 经简单加工得到。在生产生物柴油如脂肪酸甲酯时，甘油作为副产物在酯交换反应中大 量生成，每生产9k g 生物柴油就有1 埏甘油粗产品生成【3 】。在许多其它化工生产过程中， 甘油均以副产物的形式生成。如肥皂生产中，当油脂皂化生成脂肪酸盐时，甘油也同时 生成。虽然高纯度甘油是一种非常重要的工业原料，在食品、药品、化妆品和烟草等工 业中被广泛应用，但是生产生物柴油得到的粗甘油因为含有杂质而价值较低。能否进一 步提纯粗甘油，取决于生产规模和净化设施。生产规模较大的厂家将粗甘油提纯后销售 给其他工业市场。一般地，纯化过程要经过过滤、提纯、化学添加剂、蒸馏等工艺。如 果应用在食品、化妆品、药品等领域，还需要进步漂白、脱臭、离子交换消除微量物 质等步骤。显然由此生产纯甘油的成本是十分昂贵的，另一方面，由于粗甘油的供应过 剩，粗甘油的价格可能由目前的1 3 3 2 0 美元瓜g 下跌到0 4 4 1 1 1 美元l ( g 。因此， 以甘油为原料生产更具商业价值的化学产品，既可以解决生物柴油生产中副产的甘油过 剩问题，又可以增加相关厂商的利润，完全符合可持续发展战略和绿色化学以及市场经 济的要求吲。 目前甘油的利用主要有生物法和化学法。生物法利用生物细菌的高效性和专一性， 发酵生产l ，3 丙二醇和二羟基丙酮等，但由于受到菌种存活期短、价格贵、产物分离复 杂等限制，生物发酵法并没有得到广泛的应用。化学法利用化学反应，以甘油为原料， 通过使用不同的催化剂和生产工艺，来生产不同的化学品。化学法主要有两种。一种是 高比表面积c l l - c r 催化剂的合成及甘油氢解催化性能 甘油经过氧化、环化来生产环氧丙烷，也可以将得到的环氧丙烷再与氯化氢或氯气反应 制得环氧氯丙烷；另外一种是借助加氢催化剂，进行甘油氢解反应，来生产丙二醇和乙 二醇；也可以使用贵金属催化剂，将甘油分解为氢气和一氧化碳。 丙二醇作为一种重要的化工原料，是有机合成的重要中间体，是增塑剂、表面活性 剂、乳化剂和破乳剂的原料，可用于多种药物及新型抗氧剂的合成。可以参与多种化学 合成反应，它与单体可以生成聚酯、聚醚、聚胺酯等多聚物。在聚氨酯行业，用于聚酯 多元醇的原料、聚醚多元醇的起始剂、聚氨酯扩链剂等。1 。3 丙二醇可以聚合为新型聚 酯材料一聚对苯二甲酸丙二酯( 简称p t t ) 的单体。p t t 是一种新型纤维材料可用于地 毯、工程塑料、膜及纺织业的服装材料等。p t t 具有优异的回弹性、染色性、抗污性， 较好的抗紫外线变色性，以及抗静电、良好的生物降解性等特点，是目前国际和国内化 纤新品种的热点。丙二醇同时也是良好的溶剂、抗冻剂、保护剂，可用于化妆品、刹车 油和印刷油墨等。另外，1 ，2 丙二醇由于其低毒性和良好的溶剂特性，还可用于食品业、 药物业、化妆品和烟草等产业。正是由于丙二醇重要的工业应用，利用甘油氢解来生产 丙二醇，受到了广大研究者和企业的关注。 虽然利用甘油催化氢解来生产丙二醇在生产成本和环境友好性等方面具备了比现 有生产方法潜在的巨大优势，但要真正实现工业化应用，至少还需满足以下几点要求： ( 1 ) 反应须在温和条件下进行；( 2 ) 高选择性和高产率；( 3 ) 保持较快的反应速率。 要满足上述几点要求，就需要开发高效催化剂，改进催化剂体系，进行有的放矢地进行 催化剂和催化体系的研发。 本文工作的主要内容是：开发用于甘油氢解的高效催化剂，系统考察催化剂制备条 件，并据此研究甘油氢解制备丙二醇的技术路线。 本课题的进行，对于完善甘油氢解制备丙二醇的工艺技术，丰富甘油氢解制备丙二 醇技术，以及拓展甘油氢解的高效催化剂的制备方法，加快实现甘油氢解工业化，具有 理论和实际意义。 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 甘油的综合利用 ， 在生产生物柴油如脂肪酸甲酯时，甘油作为副产物在酯交换反应中大量生成，每生 产9k g 生物柴油就有l 蚝甘油粗产品生成。在许多其他化工生产过程中，如肥皂生产 中，当油脂皂化生成脂肪酸盐时，甘油也以副产物的形式生成。反应式如下： 口9 h 2 c - - o - - c - - r 1h 3 c o c i i r 1h 2 c - - o h 100。 l h c i - - o - - 曰c - - r 2 + 3 c h 3 明一h 3 c - 0 。c 川 _ o h i o ol h 2 c - - o - - c - - r 3 h 3 c - - o - - c ”- - r 3h 2 亡一o h 因此，如何有效的利用大量过剩的甘油，将其转化为具有高附加值的化学品成为学 术界和工业界关注的焦点。目前，甘油的利用主要有两种方法：生物发酵法和化学转化 法。 1 1 1 生物发酵法 生物发酵法是生物细菌的高效性和专一性，以甘油为底物，发酵生产丙二醇和二羟 基丙酮等。如图1 1 。 h h h h o h i o h 图1 1 发酵法制各丙二醇和二羟基丙酮 f i g 1 1 f e r m e n t a t i o nm e t h o do fg l y c e r o lt op r o p a n e d i o la n dd i h y d r o x y a c e t o n e 一3 一 么 h 高比表面积c i c r 催化荆的合成及甘油氢解催化性能 王剑锋等入采用甘油作为底物，使用克雷伯氏杆菌作为发酵菌种，厌氧条件下发酵 生产1 ，3 丙二醇，并采用高碘酸滴定法准确测定了发酵原液中甘油的含量【5 j 。 发酵法具有产物单一，产物纯度高等优点，但由于受到菌种存活期短、价格贵、产 物分离复杂等限制，生物发酵法并没有得到广泛的应用。 1 1 2 化学转化法 化学转化法是指在不同催化剂存在下，甘油催化转化为高附加值的化学品，包括氧 化，氢解，脱水，酯化，羟化等反应睁1 7 1 。 。f 妞0 f 合嚣油 l o 钾 c o + h 2 哿长 一v 、 分到 - 壑生h 。八八h + j 坠丙烯醛 翻 j 虬 氧化燃料 垄趱 酮基迈诺酸 垄幽 二羟基丙酮h a ) 酯化 肿讣h 裔分支聚俐白 二次酯化 高分支聚合物 图1 2 甘油的化学转化途径 f i g 1 2 c h e m i c a lr o u t e so f g l y c e r o lt ov a l u e - a d d e dc h e m i c a l s 在以上的各种化学转化方法中，甘油氢解的方法以其生产成本低、环保、高效、反 应条件温和、易于工业化生产等优点，更加受到研究人员的关注。 1 2 甘油氢解的原理 甘油氢解，是指甘油在催化剂、氢气存在的情况下反应生成其他产物。在氢气存在 的条件下，由于催化剂不同将生成不同的产物。即使是在同一催化剂的作用下，改变各 种反应参数如反应的温度、压力和时间等也会影响产物的组成。 大连理工大学硕士学位论文 图1 3 和1 4 表明了甘油催化氢解所生成的二元醇的过程以及二元醇的降解过程 o s - 1 9 。甘油先是经过一次c o 键断裂生成二元醇，最初生成的二元醇再经过一次c 0 键 断裂生成相应的一元醇( 正丙醇、异丙醇或乙醇) 。若生成的一元醇再经一次c o 键断 裂则生成相应的烷烃( 丙烷或乙烷) 。如果经历c c 键的断裂则会生成少一个碳原子的 产物，经过反复多次地c 0 键和c c 键的交替或同时断裂最终将生成甲烷【1 9 1 。 o h h o 人o h + h 2 h o o h o h h h 飞h h o o h + h 2 0 o h h + h 2 0 h 八h + c h 3 0 h 图1 3 甘油催化氢解生成二元醇 f i g 1 3 g i y c e r o | h y d r o g e n o l y s i s t op r o p a n e d i o l g h 入 吼 o h 一c h 3 c h 3 从近年来的一些报道可以看出，甘油催化氢解反应的机理是比较复杂的。因反应条 件和使用的催化剂的不同，甘油可经由不同的反应途径生成相应的二元醇。研究表明， 在酸性或中性条件下，甘油的氢解反应按图1 5 所示机理进行( i l l 6 , 1 8 , 2 0 1 。 h v 扩一v h y d r o g e n a t i o n h 2 h y d r o g e n a t i o n 图l ，5 甘油氢解的脱水加氢机理 f i g 1 5d e h y d 尉t i o n - h y d r o g e n a t i o nm e c h a n i s mf o rt h eh y d r o g e n l y s i so f g l y c e r o l 二一 如 w 凡一乃 高比表面积c u - c r 催化荆的合成及甘油氢解催化性能 首先，甘油在催化剂的作用下通过分子内脱水，生成中间产物烯醇及其酮( 醛) 式 互变异构体。根据反应条件的不同，将生成不同的中间产物。如果反应沿途径a 发生脱 水，即消去甘油分子中的一个伯羟基，此时会生成1 羟基丙酮，1 羟基丙酮进一步发生 加氢反应生成l ，2 丙二醇。如果反应按途径b 发生脱水，即消去甘油分子中的仲羟基， 则会形成3 羟基丙醛，继而加氢生成l ，3 丙二醇。钨酸等的存在可以加快反应速率，改 变反应的选择性。但是改用其它的无机酸如盐酸作为酸性添加物时，反应的选择性和转 化率都不理想。因此，对于添加物而言，并不只是酸性影响着反应的选择性和转化率。 在脱水反应一步中，消去伯羟基或仲羟基受诸多反应参数的影响。实验表明，消去伯羟 基往往比消去仲羟基更容易。当酸性添加物的浓度较大时，有利于提高l ，3 丙二醇的选 择性，但其产率会降低 2 1 j 。由此可见，这一步并不是简单的e 1 或e 2 型消去反应。 当催化反应在碱性条件下进行时，一般认为反应是按图1 6 所示机理进行的 1 4 - 1 5 , 1 9 , 2 1 2 2 2 5 】。第一步，甘油分子吸附于催化剂表面，在催化剂的作用下脱氢生成甘油 醛及其烯醇互变异构体。 h c h 。+ v o hh y d r o g e n a t i o n h 、h + c h 3 0 h 2 h ， 图1 6 甘油氢解的脱氢加氢机理 f 追1 6d e h y d r o g e h a t i o n - h y d r o g e n a t i o nm e c h a n i s mf o rt h eh y d r o g e n o l y s i so fg l y c e r o l 这一步是个可逆过程，即生成的甘油醛也可加氢转变回甘油【1 4 2 2 l 。然后，中间体甘 油醛从催化剂表面脱附下来，在碱性环境中，它可以沿途径c 发生c - o 键断裂，脱水生成 2 - 羟基丙烯醛，也可以沿途径d ，按逆羟醛反应或氧化脱羧反应的机理，发生c c 键断 裂生成羟基乙醛。生成的2 羟基丙烯醛和或羟基乙醛发生催化加氢反应，分别生成l ，2 - 恐1一 伽 卅 等 协 状4 对 舛 卢 涵巾如粼 l r 刺 帆1 1 萎 缸 眦一舯 暮 d = 曙 o y = 旧h 一一h e = “ 每一 h 洮 大连理工大学硕士学位论文 丙二酵和或乙二醇。按照该机理的解释，在整个反应过程中，催化剂具有催化加氢和脱 氢的双重功能。 还有一种比较合理但较为笼统的解释是通过生成螯合物中间体，然后再氢解生成相 应的二元醇，如图1 7 所示，m 为金属催化剂 1 6 1 。如果反应沿途e 进行，即甘油分子中 的两个相邻羟基与金属作用生成五元环螯合物，未参与螯合的另一羟基发生氢解反应生 成1 ，2 丙二醇。当反应沿途径f 进行时，甘油分子中的两个伯羟基与金属作用生成六元 环螯合物，此时未与金属络合的仲羟基发生氢解生成1 ，3 丙二醇。 o h h w h 6 h 塑竺h， 一 v m h e ( h ) o 、，o ( h ) m h y d r 了o g e n a t i o nh w h 叫卜、 h ， 图1 7 甘油氢解的螯合机理 f i g 1 7 c h e l a t i o nm e c h a n i s mf o rt h eh y d r o g e n o l y s i so f g l y c e r o l 如前所述，弄清甘油催化氢解的反应机理对进一步改进催化体系和实现目标产物的 高选择性与高产率有着极为重要的指导意义。迄今为止，对该反应的机理研究还不够深 入，尤其是对反应具体中间过程的研究还不够详细。因此，各国研究人员都把对机理进 行深入的探讨作为研究工作的重点之一。选用合适的催化剂，控制适当的反应条件是甘 油催化氢解生成目标产物的关键所在。优化各种反应参数，提高反应的转化率和选择性， 是甘油催化氢解实现工业化应用的前提。 1 3 甘油氢解的发展 早在上世纪3 0 年代，z a r t r n a n 等就开展了对糖类氢解的研究1 2 6 】。l e n t h 等率先进行了 利用糖类氢解生产多元醇的工业化实验t 2 r l ，但结果并不理想。在以往报道中，对甘油的 催化氢解研究已有所提及，但都不是以甘油直接作为起始原料进行氢解。直至1 j 1 9 8 7 年， c e l a n e s e 公司申请了氢解甘油生产丙二醇，即1 2 丙二醇和1 ，3 丙二醇的专利，对甘油催 化氢解的研究才真正开始 2 8 1 。 高比表面积c u - c r 催化剂的合成及甘油氢解催化性能 c h a m i n a n d 等采用氧化锌、活性炭或三氧化二铝负载的c u 、p d 或r h 作为催化剂，以 钨酸作添加物，在水、环丁砜或二氧杂环己烷等溶剂中研究了甘油的催化氢解反应【1 6 】。 当温度为18 0o c 、氢气压力为8m p a 、以r h c 作催化剂时，在环丁砜溶液中，甘油氢解 产物中的l ，2 丙二醇和l ，3 丙二醇摩尔比最好时可达到2 。钨酸的加入可提高1 ，3 丙二醇的 选择性，f e 2 + 和c u 2 + 等离子的存在也有利于提高l ，3 丙二醇的选择性，但会降低反应活性。 在2 0 5 2 4 0o c 的温度范围内，l a h r 等测得乙二醇与l ，2 丙二醇发生降解反应的表观活化能 分别为6 2k j t o o l 和4 5k j m o l t 1 。 p e r o s a 等报道了在1 9 0o c 和1m p a 的氢气压力下，采用r a n e yn i 作催化剂，在不加入 任何溶剂和助剂的情况下，甘油氢解为l ，2 丙二醇的选择性介于7 0 糊0 之间，副产 物只有乙醇和二氧化碳 2 9 1 。因此，分离提纯1 ，2 丙二醇只需直接蒸馏即可，操作相当简 便。 d a s a r i 等采用亚铬酸铜为催化剂，在温度为2 0 0o c ，氢气压力1 4m p a 的条件下，将 8 0 的甘油水溶液氢解生成l ，2 丙二醇的选择性为8 5 ，产率为4 6 6 【1 8 】。k u s u n o k i 等 在研究金属酸双功能催化体系催化甘油氢解时也发现，在r h c 催化体系中加入适量钨 酸可显著提高l ，3 丙二醇的选择性，但甘油转化率很低1 1 3 , 2 0 l 。w a n g 等将甘油选择性地脱 羟基以制取l ，3 丙二醇。该法分为三步反应，依次是缩醛化、甲苯磺酰化和脱甲苯磺酰 氧反应【3 0 】。 另外，许多国际化工公司，也开发了合理利用甘油的技术路线。 s h e l l 公司于2 0 0 0 年开发了一种利用均相体系催化甘油氢解合成1 ，3 丙二醇的方法 3 1 】。该法以含铂系金属( 如p d 或p t ) 的配合物为催化剂，加入甲磺酸或三氟甲磺酸作添 加物，在水或环丁砜作溶剂的条件下，甘油被氢解生成l ，3 丙二醇，其选择性可达3 0 8 ， 但同时会产生有毒的丙烯醛。 b a s f 公司利用一种含c o ，c u ，m n 和m o 的多组分催化剂，在一定温度和氢气压力 以及有无机酸和或杂多酸存在的条件下，能够将高浓度( 8 0 ) 的甘油溶液选择性地 催化氢解为1 ，2 丙二醇。甘油转化率接近1 0 0 ，1 ，2 丙二醇的选择性在9 5 以上【3 2 j 。 戴维过程技术公司采用新的催化剂体系，成功开发以生物柴油的副产物甘油为原料 生产乙二醇的工艺。该催化剂为均相氢解催化剂，基于贵金属盐和有机膦配合基。反应 在均一的液相下进行，转化率高达9 0 。美国密苏里大学化学工程教授和可再生替代资 源办公室的科学家合作，开发了利用生物柴油副产物甘油生产丙二醇工艺。该工艺分为 两步：第一步，甘油在常压下生成中间体丙酮醇：第二步，丙酮醇在铜铬催化剂的作用 下生成丙二醇。据报道，该工艺的丙二醇产率可高于7 3 ，并可以取代传统的以石油为 大连理工大学硕士学位论文 原料制备丙二醇的工艺。此外，a d m 、卡吉尔和其他几家公司也开发了生物基甘油生 产丙二醇的新工艺。 1 4 甘油氢解催化剂 目前报道中所采用的催化体系从均相到多相都有所涉及，催化剂的种类也非常繁 多，最常见的是含第族金属元素如n i 、r u 、i m 、p d 和n 的催化剂。含c u 、z n 、c r 、 m o 和w 等副族金属元素的催化体系也较常见。具体见表1 1 【3 1 。 从表中我们可以看出，无论是转化率、产率、还是选择性，含c u 催化剂的催化性能 都要高于其他催化剂，尤其是c u - c r 催化剂，转化率达到5 4 8 ，丙二醇的选择性高达 8 5 。这主要是由于c u 对c c 键氢解的反应活性很低，而对c o 键的氢解却表现出良好 的反应活性。相比于贵金属催化剂，铜和铬具有价格便宜，在自然界中大量存在的优点， 因此更适合作为甘油氢解的催化剂。 表1 1 甘油氢解研究进展 t a b 1 i s u m m a r yo fc o n v e r s i o no fg l y c e r o l ，y i e l da n ds e l e c t i v i t yo fp r o p y l e n e g ! z 呈211 1 2 巴曼! z 望翌12 曼! 垒旦2 竖翌宝丝! ! 塑! z ! 堡 s u p p l i e rd e s c r i p t i o nc o n v e r s i o n ( )y i e l d ( )s e l e c t i v i t y ( ) 反应条件为：8 0 甘油水溶液，氢气压力2 0 0p s i ，2 0 0 。c ，反应2 4h 但是工业上制备的c u - c r 催化剂的比表面积较低。众所周知，多相催化反应是发生 在催化剂表面上，因此催化剂的比表面积的大小会直接影响到催化剂活性的高低。对于 绝大多数的多相催化反应，催化剂的活性( 反应速率) 可以用下式表示： d - - - d s s g f 式中，1 ) s 为催化剂单位表面上的反应速率( 比活性) ，s g 为催化剂的比表面积，f 为内表面利用率。1 ) 。只取决于催化剂的化学组成，是一个常数。因此对于一定化学组成 一9 一 高比表面积c u - c r 催化剂的合成及甘油氢解催化性能 的催化剂，其活性取决子，s g 及f o 催化反应是在多孔催化剂的内表面进行的，当1 j 。一定 时，比表面积越大，则催化剂的活性越高。 因此，提高催化剂的比表面积，对提高甘油氢解的转化率和选择性将大有益处。 1 5 催化剂制备方法 目前，制备c u - c r 催化剂的方法主要有a d l d n s 法，溶胶凝胶法，柠檬酸络合沉淀法， 沉淀法，热解法等。 。 1 5 1a d k i n s 法 1 9 3 1 年a d k i n s 在美国化学会( a c s ) 上发表文章，第一次制备了这种用于加氢的 c u - c r 催化剂【3 3 j ，制备方法是向硝酸铜和氨气的混合溶液中滴入重铬酸盐，生成 c u o h n h 4 c r 0 4 ，然后在3 0 0 3 5 0o c 热处理，最后得到了c u o c u c r 2 0 4 催化剂。这种方 法也被人们成为a d k i n s 法。而工业上所制备的c u c r 加氢催化剂都是改进的a d k i n s 法， 是将沉淀剂氨气换成氨水或者其他的沉淀剂，也可以在催化剂中加入其他的助剂，以提 高催化性能，但该方法制备的催化剂比表面积较低，仅为3 0 5 0m 2 g 。 1 5 2 溶胶一凝胶法 早期的研究者发现用s i c k 与乙醇在湿空气中混合后发生水解并可以生成凝胶，但 这个发现并未引起科学界的注意。到1 9 7 1 年德国研究学者报道通过金属醇盐水解得到 溶胶，经凝胶化，在一定温度和压力下得到s i 0 2 b 2 0 a 1 2 0 3 - n a 2 0 k 2 0 玻璃，才引起了 材料科学界的极大兴趣和重视。此后，尤其自2 0 世纪8 0 年代以来，研究者发现若在制 备材料初期进行控制，可使粉体粒子达到纳米级甚至分子级水平，也就是说在材料制造 早期就着手控制材料的微观结构，可对材料的性能进行剪裁，这一重大发现使溶胶凝 胶技术飞速发展。溶胶凝胶法制各纳米粉体的基本原理是：将前驱体( 主要是金属醇 盐) 溶于溶剂( 水或有杌溶剂) 中，形成均相溶液，以保证前驱体的水解反应在均匀的 水平上进行：前驱体与水进行的水解反应g m ( o r ) n + x h 2 0 - - m ( o h ) x ( o r ) n x + x r o h 此反应可延续进行，直至生成m ( o h ) x ，与此同时也发生前驱体的缩聚反应，分两种： - m o h + h o m 一一m o m - + h 2 0 ( 失水缩聚) 一m - o r + h 0 - m 一一m - o m + i 的h ( 失醇缩聚) 在此过程中，反应生成物聚集成1n t n 左右的粒子并形成溶胶；经陈化，溶胶形成 三维网络而形成凝胶；将凝胶干燥以除去残余水分、有机基团和有机溶剂，得到于凝胶： 干凝胶研磨后，煅烧，除去化学吸附的羟基和烷基团，以及物理吸附的有机溶剂和水， 大连理工大学硕士学位论文 即可得到纳米粉体。如c a s t r o 等采用溶胶凝胶法合成了c u z r 0 2 和f e - z r 0 2 催化剂，并 采用f t i r ，t g d t a ，x r d ，t p r 等手段对合成的催化剂进行了系统的表征【划。 1 5 ，3 柠檬酸络合沉淀法 柠檬酸络合沉淀法是指在前驱体的溶液中加入柠檬酸或柠檬酸盐，使前驱体形成络 合物，之后除去溶剂，即可得到沉淀，再经过煅烧即可制得所需的催化剂。e g u e h i 等人 使用柠檬酸法制备了c u - m n 双金属氧化物【3 5 1 。典型的制备方法是在6 0o c 下搅拌2h ， 配制硝酸铜和硝酸锰的混合溶液中，之后加入柠檬酸。6 0o c 搅拌lh ，之后升温至9 0o c 蒸发掉溶剂。得到的样品在1 4 0 2 0 0o c 下煅烧掉过量的有机物，即可得到c u m n 双金 属氧化物。该方法同样可以制备c u - c r 催化剂。 1 5 4 沉淀法 c h e n 等人使用沉淀法制备得到了亚铬酸铜催化剂，并在乙醇脱氢反应中考察其催 化性能【3 射。配制c u c r 摩尔比为0 5 的混合溶液，以n a 2 c 0 3 1 0 h 2 0 为沉淀剂，同时调 整p h 值为8 0 - a ：o 1 ，保持溶液的温度为5 5 - 4 - 0 1o c 。得到的沉淀过滤，洗涤，在1 0 0o c 下干燥过夜，之后样品在马弗炉中4 5 0o c 煅烧3h ，得到最终c u - c r - o 催化剂，该催化 剂在乙醇脱氢反应中显示了优异的催化性能。c h e n 和l i 等人同样采用沉淀法，分别制 备得到了环己烷脱氢的铜基催化剂和c u c r - o 固体推进剂催化剂【3 7 0 引。 1 5 5 热解法 n i n a n 等人通过在3 5 0 4 0 0o c 和5