（化学工程专业论文）对二乙基苯合成技术的研究.pdf

北京服靛学烷硕士研究生学侮谶文 摘要 以乙苯、乙醇为原料，以改性h z s m 一5 分子筛为催化剂，进行烷基化反应 合成嚣二乙苯晌研究。考察了改性剂( 氧仡镧、铝、氯化镁、硅指等) 种类 及用量褥乙苯、己醇烷基化反应性能的影响。冀譬改牲翦箔敕催亿裁迸萼亍了t p d 、 x r d 、g c 一- m $ 、t g d t a 蹲袭征，并测定了催化荆的比表筒积和孔结构。婺验结 巢表嘲，镤他裁袭西酸爆裙i l 甓鞫是影响己苯、乙醇婉萋纯反应性能鹩主要 因素，政牲对催化剂表面酸性和琵结构部具有调变作用。氧化镧、铝激性使 催他剂昀活性稳定性变好。氧化镶、硅鼢改性能大幅度提高对二乙苯选择性， 辫氧德镁馥牲，黪二乙辇选择性可这强9 7 轰右。煊单一改链卉i 不栽僵催位荆 活性、稳定性和选择性三者兼顾。 在单一改性荆改缝的基礁上，通避不同教健荆的组台，研究了复合改性 催化剂的催他性能，考察了改性荆j 申类、用量、配比等因素对乙苯、乙醇婉 麓化反应性能的影响。典，pl a 。0 。含量为1 ，m g o 含量为i o 的l a 。o 。m 鲫复合 改性催化剡的髓化性能殿优，乙繁、乙簿烷基傀反应的对二乙苯选择憋这到 7 0 9 6 以上，对二乙苯收率在1 0 以上，黾催化剂具有较好的稳定性。另外，m g o 含量炎3 镌，a l 含爨为1 5 的m g o a l 复台改摊鹱纯荆静稳定秣也较好，选铎性 鞍h z s m 一5 提高了3 0 。尝试用氧化镁、氧化镧、氧化硅三种改性剂对h z s m - 5 进幸亍复台改性。催化荆的选释性与氧纯鹱、氧优镁复合菠性餐能裁相比得到 避一步提离。 催他帮的积炭研究表明，缩碳产物主要是烧基萘及联苯，缩焦覆盏酸性 活性位是零致催他活性囊退的主要因素，曼外结焦堵塞髓诧剂徽i l 道也是壤 化剂失活的蕈要原因。 簧键词：己苯z ；醇对二二z 。苯烷篡仡h z 鳓一5 分予筛 a 辩s t r a c x a 譬s t r a e t i nt h i sp a p e rp - d e bw e ss y n t h e s i z e di nt h er e a c t i o no fe ba n da l c _ l h o t t h er e a c t i o n s c a t a l y z e d 蚺m o d 6 摊h e s m - 5 t h ee f f e c to fm o d i f i c a t i o nr e a g e m ss u c ha sl 巍铷，a i ， s i l y l a t i o na n dm g ow e r es t u d i e d t h e yd oh 8 ￥eg r e a te f f e c to nt h es t a b i l i t y , t h es e | e c t i v i 母 a n d 也ea c d v i t yo ft h ec a t a l y s t s l b ec a t a l y s t s 姚池w e l em o d i f i e db ym o d i f i t i o nr e a g e n t sw e r e t e s t e db yt p d ，x r d ，g c m s ，t g - d t a 。t h eb e + ri l l c aa n d p o r ed l s t r i b u t i o no f t h e s ec a t a l y s t s 、v e r ea l s ot e s t e d t h r o u g ht h e s et e s t i n g i is h o w st h a tt h ea c i ds i t e sa n dp o r ed i s t r i b u t i o nw e r e t h em a i nr e & s o n s 协a f f e c tt 酶r e s u l to f t h er e a c t i o na n dt h e yc , a i - i 魄c h a n g e db yt h em 蒯i f i c a t i o n r e a g e w s t h ea c t i v i t ya r a it b es t a b i 脚o ft h et l z s m - 5w e ”b e t t e rw h e ni t m o d i f i e d 醣 l a 2 0 3o l a i ：衲em o d i f i c a t i o nr e a g a n l ss u c he sm g oo rs i l y t a r i a no 馘m a d et h es e l e c t l v i t yo f p - d e bm u c , hb e t t e r w h e nt h ee a t a l y s tw a sm m i f i e db ym g o n 耱s e l e e t i v i t yc a nr e a c h9 7 b a s e d0 1 1o n em o d i f i c a t i o nm e 啦e d 。t h ec a t a l y s t sm o d i f i e db yc o m b i n e dm o d i f i e a t i o l l r e a g e n t s 啪雌g a i n e d + t h e yw 盯el 镦0 3 - m g o - h 瑟磁- 5 ，l a 2 0 ，- m g o - s i 0 2 - h z s m 一5a n d m g o - a t h z s m 。5 。ht h e s ec a t a l y s t sl a 2 魄( 1 。0 ) - m g o ( 1 0 ) - 糖z 8 捌一5i st h eb e s to n e , i nt h e r e a c t i o no fl 潜a n da l c o h o lt h es e l n 螗t yo fp * d 强e x c e e d e d ? 0 ，t h e 撕e l do fp - d e bw a s r r l o r et h a n1 0 。t h es e l e c f i v i t yo f p d e bi s3 0 h i g h e ra f t e rh z s m - 5w a sm o d i f i e db vm g o a n da 1 t h es e l e c t i v i t yo fc a t a l y s t sm o d i f i e db yl a 2 0 s m g o - s i 0 2w e r eh i g h e rt h a nl 觏魄一 m g o - h z s m - 5 c o k ed 棼p o s 赫w a st h em a i nf 龆$ 霸昭a f f e c tt h ed e a c t i v a t m no fe 锄盎黾b e 留a n s et h e a c i d s a n d p o r e b e a f f e c t e d 酶i t ， k e y w o r d s ：e c d a y l b e n z e n e a l c o h o lp w d e b a l k y l a t i o nh z s m ，5 z e o l i t e 北京服装学院硕士研究生学位论文 前言 对二已苯用柞j c 圣二甲笨啜附舒燕王艺过穗麴瓣嗫荆，基聪二率苯生产过程中鲢妻要氨 料。因此，研究对二己苯的台戒具有十分重簧的意义。苯和乙烯烷基化台成乙苯的生产过 中恩时剥产多己苯。在混台二己苯中，肖约3 5 鳇对= 乙笨，5 1 絮二乙苯耜1 4 黪邻二乙 笨，基率上接近热力学平衡浓度。由于它们的沸点很接近，所阻来角常规的蒸馏方洼辈以 将它们分离。 为得剐高纯度的对- - e 津。工业上首先采用的是殴附分离技术。由予对位选择性分子 筛催化剂的出现，可瞄用z 。辇矗接烷基化或鼓纯的方法寒台溅对二= 己苯。逸是一项剃用m 融 型沸石的艘健化性能和特有聃孔道择形性覆，灏过改性处理实现艇瘟产将的择形健，一步 反应直接得到 9 5 对二乙苯的择形僵化新技术。采用丈遗理工大学和燕山石油忧王公司联 台开发的技术，告磁挂工业生产对二乙苯酋先在我国实现。 本文以i i z s m - 5 分子筛催化齐4 为活性组分，用氧化镧，硅酸，乾他镶。铅对其进行单 一。改缝。研究了不两改性裁砑h z s m - 5 分子筛倦仡荆的物纯洼能和己苯、乙醇靛基化反应 性能的影响。通过不同改性方法的组台，制备得到具有一定对二己苯选择性，同时具有一 霆反琏靖褴翡复台魏性 l z s n 一5 分子霈镤他裁。 帮章空献练进 1 1 对二乙苯韵生产概述 1 文献综述 对二为荤髑嚣对二甲苯哦隧努舞工艺过程豹解疆剂恧盛强辩二学辈生产避稳审的丰 要原料。对二乙苯除主要用作解吸剂外，还可阻脱氢制得对二乙烯苯，它可以作为交联剂 戏共聚擎体。匿逝，研究对二乙苯豹台成具育十分重蓑的意义。正业上生产瓣二乙苯主要 商分离法和台成法。 王娥土首壳聚搦的是投澍劈离技术。诲矬拣使用醴链麴x 型舒子筛为吸附裁，飙器楗 体混合物中选择吸附对二乙苯，被吸附的对= 已苯用甲苯冲洗出来，得到的混合物经蒸馏 弼分离。 台成法是利削m f i 型沸石分了：筛的酸饿化性能和特有的孔趱择形性质，通过馥牲处 理蜜瑰反疯产物黧撵形性。一步反应盛接簿戮) 9 5 对= 乙苯的撵性催纯接求。 1 2 合成对二乙苯催化剂的原理及催化剂的选取 1 。2 。l 合成对= 乙荤的制化剂原理 w e i s z i l l 于l9 6 0 年首先键出了分子筛形状进择栏忧作用麓穰盘。设概念是稷据在e a a 沸石催化剂上只能观察到正丁醇脱嫩，而观察不到异丁醇脱水的实验结果丽被提出来的。 1 9 6 2 年嫡弛叉投黎在x 型帮a 型潞石催他剥t 丁醇魏教及正己婉裂诧产物静对比研究，提 出了反应物择形催化和产物择形催化两个概念。7 0 年代初，c s l c s e r y 3 】在研究n - - 甲苯在丝 毙沸石上携蛙诬蹲，发现产糊中没宵l ，3 ，5 - 三甲蔫， 煎谩为此爱盥是按嚣璇二苯基甲靛中 间物种进行的。这种中间物种因受到孔道空间限制，难以形成。他于1 9 8 4 年提出了过渡 状态选撵性州，诫为其鹰可黜进人瀵露催纯裁强道中的反应渤，才齄进行反应，称为痖应 物择借催忧；催化反应中生成的产物只有儿有台适的尺寸，自够从孔道中自敝山去酌才能 成为最终产物，稼楚产物择形催诧；两在反癍过程中中麟物种的形成受到沸石孔遵奎闻曲 制约，则称为过渡状态择形催化。由于这三种择形催化作用必须在合适的沸石孔道中才能 发生，掰以遵誉称为经典的鞋5 石择形键讫，霓躅l 。 北泉服漱学院硕士岍究生学位论文 “辑e m 2 mt e l e t 常脚 ，1 、。、7 一、，、， s i 0 键长1 ，脱下来敕铝都努流失， 部分以氧化物的形成占据沸石孔道或孔嗣。导致催化剂总酸量下降，孔臼缩小，孔道弯曲 擅增夫，霄利于握离对谴产犍的遴箨性。另卦，褒汽整理改牲镨亿荆，由于赴毪对强靛帮 第常建懿综述 德受幻影璃e 弱酸徘德更筠艇著，强酸量妁黼少能抑制削反应酾结焦，飙褥键徨化帮稳定 性提高。 2 3 2 负簸氡住镧改牲 采用漫溃的方法姆馥性甥昂就l 8 2 如) 担裁鳓h z s m 5 潞禹上。不缎磷“戳改黛沸石缎孔的 蒋效孔径，两晟还霹班改变灞葛表面酸强度分 ：| 7 】。 後甄等1 ”磷究了稀蒗性蒴醚z s 醚5 溺搿馊纯性艟的影晦发臻，耩澄渍箍理 l 惹了 催他帮t e 裘蕊积的下降。l 抛o ，有一部分分散在催化剂的外袤黼，降低了h z s m 5 沸秆的 外表蕊积，还商些l a 2 如进入了孔遴。啦袭蕊祝瞧有所降 爨，越随着漫溃最斡蠼期。走 液露积惑掰下簿。 逶过对负载稀主教性的h z s m - 5 游石的n 如一t p d 漕鬻研究，可以发现。稀土浸渍处 璎后酸及馥的分布都肖了显著改变，强酸峰翻弱酸峰的蜂商有明露降低，揽其是强酸蟑躺 变化幅度整犬，说耀薅土溲瀵匿， l 起了强羧中心鼗跫的慧剩减少，丽弱酸降低静幅度枢 憩铰每。辍饕栽八煎翁增藏，鬣纯稀土覆蓝程游磊表萄，镆褥强馥串心大壤疆步。稀髓， 稀士浸渍处理后的h z 一1 催化剂有独特的优点，既提高f 催化性能，又使稀有利于再生 烧碳，因麓弼默摄随灞石构辱生重复性和增汝罐化裁使灞寿念。 l 23 t 3 醚殴陡对z s m 一5 鹱化牲靛的影晌 对z s m s 避行硅改镌毹用化学液相沉积禳c l d ( c , h e m l e a l1 i q 西dd e p o s i t i o n ) 和化学蒸气 溉瓤法c v d ( c h e r n i e a lv a p o u rd e p o s i t i o n ) 。 纯学懑枢沉稳c l d 蔑一种理憨鹩精细调变沸石乳襁的技米，它齄在不改交沸萜虑表 殛蛙质的黪挺下- 蠢憋割地绣小沸石张1 3 只寸。蔷释c l d 改性沸霸磊在薅掏体湿台物豹 暇附分离方街显示出十分优良的择形选择性l i g - 2 t l 。沸石倦化剂的撵形催化作用一般可以归 为反应橡选捧 生，产物选择性辩过渡杰选辑瞧兰转类型，髓掰耪粪型郝与游石魏墨足哼密 切霄蓑。考感到遥超精细调嶷沸石孔径，有对熊改进沸嚣催化剂豹择形选择性。确时，还 考虑到c l d 其霄工甚简单t 成率低廉等髋点，在工韭上太攥搂推广应嗣蹲比其链洚多改 牲商法蔓占税势。枯膏等 2 0 考察了c i d 调变的h z s m - 5 沸催健刘蘸择黪儇位性龌。透 邋对磺究s i c l 4c l d 詹 z s 黼毒 b 表匿织，- 携体积耨暇瓣劳褒牲懿，发现c l d 舞s i o ，流 糨屡主要糕益在沸石外表蔼鞫羽。口，对内表谶和孑l 体积影响不走，两沸石样龋的孔径刚随 8 i 饶沉积擞增加磷逐濒缩小。阁此，邋避改燮s i c h 沉积荆用量，可以躇缨避调变沸焉孔 径，谓变耩度可达裂o 。0 5 a m 巍右。 6 北京服装学院硕士研究生学位论文 1 2 。3 。4 磷馘住韵改性对z s m - 5 沸石镁化性能的彩晌 杨小明嚣口3 j 研究了磷氧化物改性烈z s m 5 沸石物化性质及择形攫托性能酶影晌。逶 过磷氧化窃馥性处理后的p - z s m 一5 沸石与对比榉z s m - 5 灞石除磷台簿井其它组成基奉相 ：i 酲。但是磷瓴4 毪物改性后的p - z s m - 5 沸石与未改性的z s m - 5 沸石捐比，结构崩塌温度从 1 2 1 2 x 2 提离刘1 2 7 5 k 2 ，说蹰礴改性提高丁z s m 一5 沸石的热稳定性。研究人员嬗过a i - n m r 谱豳的分析发现不经磷改性的z s m 。5 涕石在老化处理后出现支量碎片铝信警，丽磷豌燧的 p - z s m 5 沸石经同样老化处理藤碎片错憾号大大减多。并可观察到沸石中销与教性氧化物 相曩作用的愤况。沸石中四配位骨架铝和非骨架铝均发生了位移。运说明了，m f i 结构沸 若瓣磷氧纯物改性抑制了其骨絮脱铝，这也是磷氧纯物改梅后m 鞠结构沸石缩构稳忿性和 构型稳定性能得到提薄的主耍原因，并且由于抑制了骨架脱锅，带来了沸石班水热老化过 程巾较高的酸显傈窜。p 改性的臻果可戳汲为；磷原子电子结构为3 s 2 3 妒，可形成3 个单 键和1 个双键，采用s 杂化，在正磷酸中即是如此，结构式为四丽体p 。根据k a e d i n g 设熬的磷结台过程鞠黯台形式，h p 0 4 馥睡滟过程如图2 搿示： 脚h 湖芝 h + h 。o 图2 托i 0 4 改性的过程 f i g2p r o g r e s so f t h em o d f i e a t l o nw i t h v l = 斟 由磷熬结合形式繇以看到：磷氧纯物蛄台使政性物质永久逸连绻在沸石土，槭小孔径和 孔口尺寸，增加t e l 邀弯陆度。从两改替了催化剂的择形催化性能b ”。 磷氧憾鞠趣性控捌了z s m = 5 涕石水然过程审鲔骨颦脱锅，提高了热稳定链，水热貉捣 稳定性、构型稳定性和水热老化过程中的酸量保留，改善了沸石的酸强度分稚和在苛刻水 热条件下躺裂熊活性稳定牲，可使其在裂纯反应中静择形催纯牲髓褥到改善。 1 2 3 5 镁氧化鞠改性对z s m - 5 催忧性自目的影响 把硝酸镬或醋酸镌通过采用浸渍法目入分子筛的孔道中，经过焙烧，这姥化台物分解 ， 士 第一章文献综述 j e 京瑷襞学麓骊基爵寒生学伍诧盘 h z s m - 5 的蔽串心糯盏较步，对强遴豹整恕程庭套较小，催纯渣载骏高，黠缝建择整澍较 羲。 l ，3 聪二乙苯国内外生产现状 合黥结王盈生产鼹= 乙攀技术邈常分为己颦选雾靛基倔粘乙辈选撵蛾纯蕊张方法。z l 帮滤择婉纂纯洼叉分鸯己苯、己烯蟪蕾他漩翻己苯、乙酵蟪基亿演* 燕出看油恍王凳鞠褂 二舀苯装鬻魁世粹蔓臻一囊采用选榉烷基纯催他控术直播台崴射二五笨的百吨级工照试 验端置。栗用燕il j 石油娃工公司和大连璐：( 盘学联音盯发的己辇、五烯提基化拙术，于 i 9 鹜璺年生产塞台牾自对二玉苯，产鼯壤萋选黝遴日产品质量梅糍。谶技术采恩大连理工走 学硬券舞照劳争声瓣e a - 8 4 ( ：) 2 沸石镗纯粼。e a - 8 4 0 2 沸蕊摧能魏蕊默d g a 沸石( m f i 受) 霸氡瓤诧铝千黢( a b o 转2 鞠为釜率藤辩，溪趱鼗露舞瓣率富、赞播篷宣靖瀑旨辑主巍硅酯 为鳆质剂，按专利技术改性处理得到的嵩甜二舀举选撑性催化剂，其制备上艺莉单，尤麟 镶，无污囊。夫遴琏工太攀工业罐链系嚣缝姘矧势开羞的己荤、己燃烧罄纯催佬蔼e a 躺0 6 ， 瓣二己荤选择性可选戳9 9 。 z 。苯、己醇靛萋德篷端己荤、乙烯撬黪纯瓣纾爱豁曼一警台蕊港生产对二乙苯豁揍簿。 漩技术袋嗣的工业镁 乜翻有两静。种混南歼宄学研制墒，驭“馥羧洼”啬成豹m f ：垂沸 瓤簿基质，经锦镟酸鞣驶牲捌墨褥型鲢催似裁。一释燕麦连莲工犬譬礤制夔，醢氨水法舟 成的m f i 型沸石为蕊质，经混合稀土及醚改性制备得到的催化荆。 己苯进择蛙他法惫艨露= 乙掣控木置鲁蹲乐精蛰姐神爱螅援索。予, i , , 9 8 8 年开始鼹厂， 1 9 9 9 = 荤建成授产。酸鬻生产娩女为1 5 魄，瓣二乏辈缝凄过搦鲻。乙璀媸撵鼗键涟生产 瓣，= 己苯工照鬻罐弱粼麓静渣苯舀烯磐驾磷期鹁s ：， h z g m 。涕磊谨纯剂。禳催我搿蕊骓 z $ m 。5 沸石为基质疑亿学气相沉积碱蒋步骤话得。最蝣，台湾笨乙烯公司缱一步发菔了己 棼滤择蛀纯旨成对= 乙摹技术，对二嚣罐产菇端建择性让耐9 9 0 a ) ： s j 。 1 4 催化剡的积炭与失活 任蚵巍建麓凳在陵键澄位剂土，粼外髓罄黪袭两谴蛙他麴邂澎失活。分子簿镤亿剂强 缩糍戋斌主婆旃篱游舞交。拦衍槛镌德糟盖酾疆性世是导藏罐亿灞畦褒退耥恚簧因素 之一，一是孔u 被堵塞，后者包括孔邋鬟叉处被结炭占据，或者艨应物丹于进小去i l 遒内 蕊焉洼发生反瘟，尚萁它沸蠢不簿，h z s m - 5 瀚石抗稳嶷隧力嵩，滋与它抟孔遂结树中懿 多太叠奇空腔承震酸德密度装豫有关煳。 日 第一常史靛端述 d u c a r m e l 3 0 ) 等在砑窥不同铝含量、大小帮形态对反应活性的影响时发现，减小颗粒走 小、增= 表面锅浓度，催化剂失滔的速率加快。当高压下压缩样品时，结炭失活燮慢，孰 为这是她内空腔爿气 日直接接触得较少限制丁鲒炭前驱体的生长。所匕上晶内空腔与外凝 面在沸毛失活中趋主要作用。 m j a b p l l 玛s i ( o e t ) 4 处理h z s m - 5 滞嚣并研究了催戳魏失活瓣影噙雹素，认为失滔 是由于体稿较失、扩鼗慢麴三甲蓥苯襁艇瘟湿度f 1 蕾法魏编萋蛾离野清点孔遵嚣遗硪鹣。 s o t e l a l 3 日等则研究了镁改性的h z s m 5 沸石的失活过程，发现在甲苯转化率相同的情 况下，失活的催化剂的对位选择性低予新鲜的催化剂。通过热蘸分析、元素分析、i r 光谱、 四丁基黩- t p d 和甲苯吸5 誊- 扩散性测量，试为肖开始反应时，缡炭主要填充在孔口上 但 隧誊疲褒麴进行，绩爨中聚芳烃秘种增由 1 ，器褒沸岳藐道绪约都努蜷塞。扩敖路程臻短 产物的对控选撵链不高。在硬究其失涟的动力学时，发现结炭静静驱体生要是由乙烯转忧 来的气相烃炎化合物，并且甲苯歧化、卅表面对二甲苯异翰化辞副及应比烷基化反应失活 得快i “。 蒋毅等”1 通道在z n z s m 5 上的芳掬他反碰研究了催忧剂的缩焦影响因素，指出结焦 反应优先在强酸活性位上避行，减少强酸活性经鲍数量可敬延长催化剂黯活性。王学勤等 # 5 1 进一步撬蹬“将强豹”b 酸中心莛澎确媸亿裁活性的主饕翔豢。 b i b 姆等0 6 i 认为结焦堵塞催化剡徽乳遴遮种失话形式舟为堵塞晶粒内孔道和覆盏晶鞑 表面两种类型。 m c l e t l a n 等提出结焦反应初期焦最在酸性位上生成，但此后结焦戋括主要由孔道堵 塞引起。 磕键等人磷褒了z s m 一5 势子鳞罐钱稍土苯，己灞靛基他铡己荤反应体系懿雏焦受稿 历程。结果表骧，失活獗程经历商水平爝性稳定期、活性衰退期和低水平活性稳定期3 个 阶段。通过考察必活催化剂的孔结构及酸性质，分析了失活机理，认为采用降低强酸活性 健和晶牡表面活性位这阿种手段来阪性馔忧剂，都卉利于茂善催化荆的活性稳定性。 翟丕淋t 3 8 ) 等a 谈为摧化裁表恧积炭譬数分子筛微孔强嚣堵塞悬造成壤粤艺荆失滔瓣主 要原因。与萁德囊飙戆在z s m 一5 上的穰黢糍钕，b 酸中心避积凝敬活饿中心。 1 5 本论文研究的内容 工业上的= 己苯多来自苯和乙烯在a i c i ，催化剂的作用下的生产的乙苯的副产物。丽 a i c l 3 荐反烃化作用，健二乙苯与苯反烃倪，这样就更陵割了二乙苯瓣产量。另外出苯和 ， 0 北京服装学院硕士研究生学位论文 乙烯生产二乙苯，需要靠近大规模的乙烯合成装置。用乙醇作为烷基化剂，贮存使用方便， 这有利于中小型及乡镇企业进行生产。因此研究乙苯、乙醇烷基化制二乙苯既有理论意义 又有现实意义。 本文将用乙醇代替乙烯作为生产对二乙苯的烷基化剂，并用h z s m 5 分子筛作为活性 组分进行乙苯、乙醇烷基化反应。针对h z s m - 5 催化乙苯、乙醇烷基化反应对二乙苯选择 性不高，且稳定性较差的缺点，采用单一离子改性和复合离子改性的方法对z s m 5 分子筛 的酸性质和孔结构进行一定的调节，从而选出较为理想的乙苯、乙醇烷基化反应催化剂。 第二章蜜验部丹 2 1 主饕艨料与试剂 2 。实验部分 衰1 原料与试剂 t a bls o u r c e a n dr e a g e n t 2 2t t t 忧荆豹制备 戳h z s m 一5 分予筛为活性组分，口凡一定麓的榷台粥。以硝酸溶液为助挤裁，胡入少 避的田菁粉，灌台均匀，静置2 4 小时，挤条成型。在烘箱中8 0 c 烘十。然后在马弗炉中 2 摩井滠焙媲制备瀑到f i z s m t 5 分子辩于篝吉最为8 0 鹎条黪罐纯剂f 教下篱称h z 。 倦化剂) 。升温程序如图3 ： l a 2 0 3 改牲以上述靠i 备h z 一1 催化剂为母体，用计舞爨的硝酸镪溶渡漫浈母体催他荆5 小时，在烘箱中1 2 0 r g 炔干，然后在码弗炉巾5 4 0 x 3 焙烧3 小时，常备得到一系列l a 2 负载量不同的催他荆。 硅酯改性采用他学液相沉积法( c l d ) 。操怍步骤：以h z 1 催化剂为母体，按圈液质量 比3 ：5 加入环己烷t 再加 不问量的正硅酸乙醐，室温下柏盖浸泡5 小时，在烘箱中1 2 0 激十，熬箔在马辩炉率5 4 0 嫱烧3 小时+ 制誊得到一系刘负载量不同的硅酾殴性催他荆。 忱 北京服装学院硕士研究生学位论文 6 0 0 5 0 0 4 0 0 3 0 0 _ 2 0 0 1 0 0 0 ul23 456 7 89 t h 图3h z s m - 5 成型的程序升温圈 f i g3p r o f i l eo f t e m p e r a t u r eo f h z s m 一5m o l d i n g 负载m g o 改性以h z - l 催化剂为母体，用计算量的醋酸镁溶液浸渍母体催化剂5 小时， 在烘箱中1 2 0 烘干，然后在马弗炉中5 4 0 焙烧3 小时，剃各得到一系列m g o 负载量不 同的催化剂。 负载a 1 改性以h z 1 催化剂为母体，用计算量的硝酸铝溶液浸渍母体催化剂5 小时， 在烘箱中1 2 0 烘干，然后在马弗炉中5 4 0 c 焙烧3 小时。制备得到一系列负载量不同的 催化剂。 2 3 催化剂评价 2 3 1 乙苯、乙醇烷基化主要反应式 妒呸h 5坞岫一叫s 2 妒叫5 国叫s c 2 h 5 c 2 h 5 + 9 q h 5 一+ 叫。 第二章实验部分 9 c 2 h 5 9 叫5 h c 2 h 5 ( 4 ) 在h z s m 5 分子筛上，二乙苯可通过乙苯乙基化制得( 1 ) ，也可通过乙苯歧化产生( 2 ) 。 在较高的反应温度下或较长的接触时间，常伴随着脱烷基反应( 3 ) 、( 4 ) 。 2 3 2 评价指标 产物用北京分析仪器厂生产的3 7 0 0 气相色谱仪分析。色谱柱为o v - 1 0 1 ，柱长为3 0 米，柱内径0 2 5 r a m 。检测器为f i d 。柱温为8 0 。c 、检测器2 5 0 。c ，进样室2 1 0 。c 。氢气流 速3 0 m l m i n ，空气流速2 0 0 3 0 0 m l m i n 、尾吹3 0 m l m i n 。进样量0 2u1 。 乙醇转化率( ，= 罴麓凳蒙器枷。 乙苯转化取z 。，= 嘉罴麓蒺；i 霾器。 对二乙苯选择性c s ，一。，= 举鬣警薯兰墓；! ；：；警叁t 。 二乙苯烷基化选择峪扩笔焉磊赢筹曩竽圳。 对二乙苯单程收率c y ，一。，= 竺篆笑嚣主委；： ：擎，。 采用面积归一法对反应原料及反应产物进行定量计算，求得各组分的摩尔分率，并计 算乙苯、乙醇的转化率，对二乙苯及二乙苯的选择性( 计算时只计算苯、甲苯、乙苯、对 二乙苯、间二乙苯、乙醇，其他组分不考虑) 。 各绢分的质量校诈阕早如表2 。 表2 主要组分的质量校正因子 t a b l e2r e l a t i v er e v i s e dm a s sp a r a m e t e ro f m a i nc o m p o n e n t s 北京服装学院硕士研究生学位论文 2 33 烷基化反应装置图 己 2 微量计量泵3 4 5 6 截i e 阀7 反应器 8 压力表9 背压阀 图4 乙苯、乙醇烷基化反应装置圈 f i g4r e a c t i o ne q u i p m e n to f e t h y l a t i o no f e bw i t ha l c o h o l 2 4 催化剂物性表征 2 4 1t p d 表征催化剂酸性 t p d 流程如图5 所示： 1 针形阀2 吸附质脉冲进样口 3 热导池4 记录仪5 反应管6 催化剂层 7 加热炉8 皂膜流量计9 程序温控仪表 图5 程序升温脱附流程图 f i g 5d i a g r a mo f t p d 实验条件：样品量0 0 3 9 ； 活化条件：在真空中，在7 7 3 k 下加热l h ： n h 3 吸附条件：4 7 3 k ，l a t m ，3 0 m i n ： 1 5 第二窜实验部分 脱除过剩的n h 3 ：4 7 3 k ，3 0 m i n ； 载气流量3 0 e r a 3 m i n ，压力：4 a t m ，样品池压力2 a r m ，升温速率为1 0 k r a i n ，升温范 围4 7 3 9 7 3 k 。 2 42 催化剂的x r d 测试 样品物相表征在日本理学d m a x - r b 和d m a x 2 0 0 0 型x 射线衍射仪上测定，测试温度 为室温。测定参数如下： c u 靶，k a 辐射源，管压4 0 k v ，管流5 0 m a d s = i 。，s s = i 。，r s = 0 1 5 。，扫描范围5 5 0 。，扫描速度5 。n f i n 。 2 4 3 焦炭的g c m s 表征 为确定失活机理提供依据，利用萃取法分析了失活催化剂积炭组成。 将一定量的失活催化剂放在聚四氟乙烯容器中，滴加氢氟酸将催化剂骨架溶解，然后 加入四氯化碳溶剂溶解积炭物质( 操作温度小于4 0 。c ) ，滴加n a h c 0 3 水溶液中和h f 酸， 用分液漏斗提取有机萃取液，最后进行g c m s 分析。仪器为美国a g i l e n t5 9 7 3 网络化质谱 仪和6 8 9 0 n 气相色谱仪。5 9 7 3 质谱仪采用扫描方法，6 8 9 0 n 气相色谱仪的色谱柱采用的 h p 一5 m s 型毛细管色谱柱。 2 , 4 4 比表面积及孔结构的测定 催化剂的比表面积及孔体积在a s a p - 2 0 2 0 m 型物理吸附仪上测定。催化剂样品先在 3 5 0 。c t 抽空处理5 h ， 抽真空至0 0 1 p a ，然后在液氮温度下进行氮吸附测试。 2 4 5 热重和差热分析 催化剂样品在日本精工t g - d t a6 3 0 0 热分析仪上进行热重和差热分析测试。操作条 件：升温范围，3 0 3 k - 1 1 7 3 k ；升温速率，1 0 k m i n ；空气气氛， 空气流量l o o m v m i n 。 北京服装学院硕士研究生学位论文 3 结果讨论 未改性h z s m 5 分子筛催化剂用于乙苯、乙醇烷基化反应，对二乙苯选择性只有5 0 左右。为了得到烷基化性能优异的h z s m - 5 分子筛催化剂，需要对其进行如下改性处理： l 、调变h z s m 5 分子筛的酸中心强度和数量，以保证位于沸石孔道内的酸中心只有利于初 级产品对二乙苯的生成，而不利于其反应生成为间、邻二乙苯；2 、消除沸石外表面的非 选择催化活性中心；3 、调节孔口尺寸以利于对二乙苯的扩散：4 、改善催化剂的抗结焦能 力。本章讨论了不同改性方法对h z s m 5 分子筛催化乙苯、乙醇烷基化反应性能的影响。 3 1 评价催化剂工艺条件的确定 乙苯乙基化的活性，产物分布和选择性，不但与择形催化剂的形态( 如结晶度，形貌 及晶粒大小) ，催化剂的组成( 如硅铝比，改性物的种类和数量，甚至添加的方法和顺序) 等因素有关，而且还受操作条件( 如温度、压力、料比、空速、催化剂稀释等) 的影响。 温度是化工操作的重要参数，它的高低直接影响化学反应的进行及催化剂的使用寿 命。同样在烷基化反应中，温度的影响最为显著。以h z s m - 5 分子筛为催化剂，在w h s v ( 乙苯) = 4 h ；乙苯，乙醇( 摩尔比) = 2 1 ，常压的条件下分别考察了3 5 0 c 、3 7 0 。c 、3 9 0 、4 1 0 下。乙苯、乙醇的烷基化反应性能。 表3 温度对催化剂反应性能的影响 t a b 3c a t a l y t i cp c r f o u m a n c e so f h z s m - 5z e o l i t e sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e t e m p e r a t u r e ( ) 3 5 03 7 03 9 04 1 0 e bc o n v e r s i o n ( m o l - )3 21 83 5 4 3 3 7 2 54 0 3 3 p d e by i e l d ( m o i - )1 0 3 01 1 0 11 09 694 8 嚣 b e n z e n e 1 6 2 11 20 7 1 1 2 82 2 5 4 二 d i e t h y l b e n z e n e 7 9 4 78 39 88 4 6 47 1 8 1 县 o t h e r s 43 23 9 54 0 85 6 5 皇 p a r a 4 0 2 83 6 3 63 47 53 27 2 皂 右 d i e t h y l b n e - 暑 m i 诅 5 97 2 6 3 6 46 5 2 56 72 8 们 0000 o r t h o 注：反应4 小时分析结果。 第三章结果讨论 形么 一4 h 8 h 3 4 0 3 5 03 6 03 7 03 8 03 9 04 0 04 1 04 2 0 t 图6 温度对e b 转化率的影响 f i 9 6 e f f e c t o f h z s m - 5z e o l i 【e s o n e bc o n v e r s i o na t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e 厂 图7 温度对p d e b 选择性的影响 f i g 7e f f e c to f h z s m 5z e o l i t e so r lp - d e bs e l e c t i v i t ya td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 由表3 和图6 、图7 可知随着反应温度的升高，乙苯转化率提高，而对二乙苯的选择 性则下降。这是因为温度升高有利于歧化反应和脱烷基反应的进行，从而大量的消耗乙苯， 生成苯等副产物。温度低有利于烷基化反应的进行，而高温歧化反应和脱烷基化反应占优 势，其共同作用的结果使对二乙苯的产率在3 7 00 c 出现最大值，如图8 所示。温度升高， 二乙苯三个异构体的扩散速度均加快，不利于对二乙苯在孔道中的相对快速扩散，从而降 低了对位选择性。 帖蚰踮约坫m o 0 辱磊 一十 。蛳 卵 咖把 蛎蚰跖鲫猫加坫o 0 北京服装学院硕士研究生学位论文 一4 h 3 4 03 5 0 3 6 03 7 03 8 03 9 04 0 04 i 04 2 0 t 图8 温度对p d e b 收率的影响 f i g 8e f f e c to f h z s m - 5z e o l i t e so np d e by i e l da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 除了温度之外，反应压力，进料摩尔比，室速等工艺条件都对乙苯乙醇的烷基化结果 有影响。如乙苯的空速增加会使乙苯转化率降低，对二乙苯选择性增加。乙苯、乙醇摩尔 比增加会使乙苯转化率降低等【”l 。根据文献及本文温度条件的考察，本文烷基化反应条 件为：温度定为3 7 0 ( 2 ，常压，乙苯乙醇( 摩尔比) = 55 ：1 ，w h s v ( 乙苯) - 4 h 。 3 2 改性剂对h z s m 5 分子筛催化乙苯、乙醇反应1 t f 能的影响 3 2 1 氧化镧改性 h z s m 5 分子筛是由一定数目的硅铝等原子组成的原予群，其表面有丰富的均匀细孔。 有效孔径大小和酸性是影响分子筛催化作用的两个主要因素。采用浸渍的方法将l a 2 0 3 担 载到h z s m 5 催化剂上，不仅可以改变分子筛7 l 道的有效孔径，而且还可以改变分子筛表 面酸强度分布旧。稀土浸渍处理后的h z 1 催化剂有独特的优点，既能提高催化性能，同 时稀土又有利于催化剂的再生烧碳，因而可以提高分子筛的再生重复性和增长催化剂使用 寿命【”1 。 本文以h z 1 催化剂为母体，分别负载氧化镧1 、3 、5 、7 ，制各得到氧化镧改 性催化剂l a h z 1 l a h z 一2 ，l a h z 3 ，l a h z 一4 。考察负载氧化镧改性对h z s m 5 分子筛的 乙苯、乙醇烷基化性能的影响。 3 2 1 1 氧化镧改性h z 1 催化剂的表征 负载7 氧化镧改性的h z s m - 5 分子筛催化剂l a h z 一4 及催化剂h z 1 的n h 3 t p d 表 负载7 氧化镧改性的h z s m - 5 分子筛催化剂l a h z 一4 及催化剂h z 1 的n h 3 t p d 表 1 9 5 l 5 0 5 9 5 8 1 0 9 8 第_ 三章结果讨论 征见图9 。由图9 可见，氧化镧改性后h z i 催化剂的酸量及酸性的分布都有显著改变。强 酸峰峰高明显降低，且峰顶温度向低温方向移动，酸量大幅减少。弱酸峰峰高有所增强， 峰顶温度向高温方向移动。 2 0 03 0 04 0 0 5 0 06 0 07 0 0 图9 氧化镧改性的h z 1 催化剂的n h r t p d 围 f i g 9n h 3 t p dp r o f i l e so f h z s m - 5w i t hl a 2 0 3m o d i f i c a t i o n 、肌础黼蕊| i i i l 燃 。“，： l 址黼毋一k ，碱。热。，、。，：。 5 0 02 00 0 4 00 0 图1 0h z s m 5 及氧化镧改性的h z s m 5 分子筛催化荆x r d 图 f i g 1 0x r ds p e c t r ao f h z s m - 5a n dh z s m - 5w i t hl a 2 0 3m o d i f i c a t i o n 北京服装学院硕士讲宄生学能论文 图1 0 楚继他裁l a h z - 4 和h z 1 的x r d 谱瑟。出圈l 船可知，l a h z - 4 和h z 一1 的x r d 瀚图基率+ 致。l 廿i z - 4 的谱圉中未出现l a 2 0 j 的特征峰，这表明在经氧化镧馥性的催化荆 巾，h 锄j 是龆舞虔分散的形式存在于h z s m - 5 努子簿中麴，改数藕嚣骥纯裁弱薅柏雏构 未发生大的变化， 3 2 1 2 氧纯镧渡性催纯裁的烷蒸纯性转 不同瓤化镧负载量催化剂的乙苯、匕醇烧基他性能见衰4 、露i l 、躐1 2 、匿”、图 1 4 ，圈1 5 。 表4 不同氧化镧负载量对惴化剂良斑性能的影响 t a b 4c a s a l y t i cp e r f o r m # t , e e , o f h z s m 一5z e o i a e sm c r a i f i e d 姆t 一8 2 酶 黯c o n v e r s i ( m o l 。 18 。3 93 3 9 73 27 62 9 。9 52 3 4 8 p - d e l ly i e l d ( m o i 粕)76 59 2 8s 2 81 38 61 2 6 4 霉 器髑g e n e 7 。3 51 3 3 9 ，5 9 2 3 。5 3 2 f 1 0 2 c l i e t h v l b e n z e i w 8 9 b 65 73 6s 6 5 57 17 9 7 1 0 萋 c ) t h e r s 2 。3 47 5 l3 8 64 6 82 8 8 室 p a r a4 6 ；2 94 76 j4 4 了l6 89 47 0 ，7 6 至 d 】e t h y i b n c - m i r a5 3 7 l5 23 9 5 6 2 9 3 l0 62 9 ，2 4 盘 o r l h oo o 0oo 疆 o t ，h 一a z i l a h z 一1p l 8 m z 一2 - - x - l e t l z 一3 l a f i z - 4 蚓1 jl 稚0 ；渡性e b 转化率随时闻的变纯 f i g 1 1 e f f e c t o f h z s m - 5z e o l i t e s m o d i f i e db y l a 2 0 3 。n e bc o n v e r s i o n 2 1 强勰踮嬲螈m掌、oh雯eou酌 第三章结果讨论 由图1 1 可以看出经氧化镧改性的催化剂的活性和稳定性都好于未改性的催化剂。这是 因为镧具有较好的热稳定性和抗水蒸气，抗积炭的性能1 。从t p d 谱图( 图9 ) 可知改性 后催化剂强酸的酸性减弱、酸量减少，弱酸酸量增加，酸性增强。一般而言，固体催化剂 积碳主要在强酸性位上进行，氧化镧改性后使催化剂强酸性位减少，从而积炭减少，稳定 性变好。但是当改性剂增加到一定程度时，l a 2 0 3 除了使强酸的酸性位中毒外，还覆盖了 弱酸的酸性位，甚至堵塞了催化剂的孔道，使催化剂活性稳定性降低。图1 1 表明当改性剂 含量大于7 时，催化剂的活性已经低于原粉的活性。 = 三 g 三 芸 基。6叫0 2 。0 f t h + h zl l a h z l * l a h z 一2 * l a h z 3 l a h z4 图1 2 负载l a 2 0 3 改性p - d e b 选择性随时间的变化 f i g - 1 2e f f e c to f h z s m - 5z e o l i t e sm o d i f i e db yl a 2 0 3o np - d e bs e l e c t i v i t y 4 0 鼍3 0 2 昌 2 0 8 蛊1 0 0 c o n t e n to fl a 2 0 3 * 2 h + 4 h 图1 3 氧化镧含罱对乙苯转化率的影响 f i g 1 3e f f e c to f c o n t e n to f l a 2 0 30 1 1e bc o n v e r s i o