（环境工程专业论文）超滤膜在自来水、模拟生活污水和葡萄酒中的应用研究.pdf

摘要 摘要 由于经济的发展、人们生活水平的提高，水的需求量大幅度增加，同时水 源水质的恶化、地下水的枯竭、地表水的严重污染迫使人们不断寻求新的方法 来解决这个问题。其中可从宏观上调配水资源，如众所周知的引黄入津工程， 另一个重要的措施就是提高水质。但是传统的水处理方法仍然不能满足人们对 水质的需求，所以采用新的处理技术来获得优质的生活和生产用水就显得非常 必要。膜技术就是其中一种在未来水处理行业极具发展潜力的新兴技术，同时 它还可以取代传统工业生产中的过滤技术。 本文的主要内容就是研究超滤膜在给水和排水的深度处理及葡萄酒过滤澄 清方面的应用，由以下三个方面的内容组成。 第一部分研究了采用外压聚氯乙烯( p v c ) 共混超滤膜对自来水进行直接 过滤的可行性，考察了膜的抽吸时间、反冲洗流量大小、膜组件的摆放方式和 添加粒状活性炭等因素对降低膜污染的效果，研究了三种共混超滤膜对自来水 中的微量三致物质前驱物、浊度和无机离子的去除情况。研究结果表明：三种 共混超滤膜均能较好的去除自来水中的微量三致物质前驱物和浊度，聚氯乙烯一 聚乙烯醇缩丁醛( p v c p v b ) 共混超滤膜能够截留自来水中的部分钙铁离子，对 镁离子没有影响。 第二部分研究了采用外压聚氯乙烯氯醋共混超滤膜对模拟生活污水进行 处理的可行性，考察了膜的操作压力、制水流量、抽吸时间、活性污泥浓度和 添加粒状活性炭等因素对膜水通量的影响，膜组件的摆放方式、反应池的曝气 方式等对膜污染的影响及对活性污泥的混合效果，研究了膜对模拟生活污水中 c o d c r 、浊度的去除效果。结果表明：在池上清液c o d c r 浓度波动较大的情况 下，膜出水的c o d c r 在绝大部分时间内低于5 0 m l ，达到了建设部生活杂用 水的标准；而膜出水的浊度则可以稳定在5 n t u 以下j 、于建设部生活杂用水 北京工业大学工学硕士学位论文 5 n t u 的标准，这些数据说明，聚氯乙烯氯醋共混应用于模拟生活污水处理是 可行的。 第三部分研究了采用内压聚偏氟乙烯( p v d f ) 超滤膜对半于红葡萄酒进行 过滤澄清的可行性，考察了膜面流速和膜的操作压力对膜通量的影响，研究了 膜对半干红葡萄酒中的色度、浊度、电导率和糖度的影响和膜污染后的清洗方 法。结果表明：在较好的保留半干红葡萄酒原有风味的条件下，p v d f 超滤膜 可以较好的去除葡萄酒的浊度，平均去除率为9 0 ，其透过液在室温保存半年 无沉淀生成；其对葡萄酒的色度影响较小，平均去除率为2 0 ；其对电导率和 糖度基本没有影响。 关键词：聚氯乙烯超滤膜自来水模拟生活污水聚偏氟乙烯半干红 葡萄酒 i i a b s t r a c t a b s t r a c t w i t h 血ed e v e l o p m e n to fe c o n o m ya n di n c r e a s eo f l i v i n gl e v e l ，m ed e m a n dq u a l l t i t y o fw a t e ri sg r e a t l yi n c r e a s e d a tt h es a m et i m e ，t l ee x a c e r b a t i o no fw a t e rq u a i i t yi n t h er i v e r h e a d ，血ed r y i n gu po fg r o u n dw a t e ra n dm es e v e r ep 0 1 l u t i o no fs 1 1 r f a c e w a t e ra l lf o r c e 口e o p l et of i n das o l u t i o nt ot h ep r o b l e mc o m i n u o u s l 弘i ti sf e a s i b l et o p r e p a r et 1 1 ew a t e r r e s o u r c ei n 血em a c r o s c o p i cs i d e ，s u c ha st 1 1 ep r o j e c t “n gh u a n g r uj i n ”t h ea n o m e r 却o r t a n tm e a n si sh c r e a s i n g 血ew a c e rq 吼l i t 扎b u tt h e c o n v e n t i o n a lt r e a 恤e mm e t h o d so fw a t e rc a n n ts “s 句t h er e q u i r e m e n to fp e o p l e ，s o i ti sn e c e s s a r yt oa c q u i r el l i 卧q u a l i t yw a t e ro fp r o d u c t i o na n dl i f ew i t l l 血en e w t r e a i n l e mm e m o d so fw a t e la m o n g t h e m ，m e m b r a n et e c h n 0 1 0 9 yi sav e r yn e w a n d p o t e n t i a lw a y t od e v e l o pi nt h ef u t u r eo f t r e a t m e mv o c a t i o no f w a t e r a n di tm a ya l s o r e p l a c em ef i l t r a t i o nt e c q u ei nm et r a d i t i o n a li n d u s t r ym a n u 士h c n l r e t h i sr e s e a r c h 血e s i sm a i l l l ys t u d i e s 吐【ea p p l i c a t i o no fu l t r a f i l 仕a t i o nm e m b r a n ei nt h e d e p t ht r e a 衄e mo ft h ef c e d w a t e ra n dd r a i n a g ea n df i l 订a t i o no fh a l fd r yr e d 盯a p e w i n e ，w 1 1 i c hi sm a d eu p o f t h r e ea s p e c t sa sf 0 1 l o w s i nt 1 】e6 r s t p a r to fr e s e a r c h ，也ef b a s j b i l i t yt 1 1 a tt h r e ed i 丘打e n tp v c ( p o j y v i j l y 】 c h l o r i d e ) b l e n dm e m b r a l l e so fo u t s i d e i nd i r e c t l yf i h a t e dt h et a pw a t e ri se x p l o r e d ： m ep 啪p i n gt i m eo fm e m b r a n e ，t h en o wd i m e n s i o no fb a c k w a s h i n g ，t h ep u t t i n g m e t h o do fm e m b r a n em o d u l ea n dt l l ea c c e s s i o no ft h e 盯a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o ne t c i nd e c r e a s i n g 也ef o u l i n go fm e m b r a n ea r ei i l s p e c t e d ，a 1 1 dt 1 1 ee f f b c to fm eb l e n d m e m b r a n e si nr e m o v i l l g 也e 讲e m o n i t o r ym a t t e ro ft h m ( t 曲a 工o m e t h a n e ) ，恤e t u r b i d i t y 趾dt 1 1 ei n o r g a i l i ci o no f t a pw a t e rw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w s ：t 1 1 r e e b l e n dm e m b r a l l e sa l lc a nb e t t e rr e m o v e 也e 疳a c t i o n a lp r e m o i l i t o r ym a t t e ro ft h m a n dt h e t u r b i d n y ；t h e b l e r dm e m b r a n eo fp v c p v b ( p o i 、r v i n y i c h i o r i d e p o l y v i n y l b u t y r a l ) c a n 、i p eo f r 廿l ei o no fc a l c i u ma 1 1 di r o ni 1 1s o m ed e g r e ea n dh a s n oi n n u e n c ei nt h ec o n c e n 仃a t i o no f m a 印e s i u m o nm es e c o n dp a n ，m ef e a s i b i l i t yt h a tt 1 1 e p v c c e v a ( p o l y v i n y lc h l o r i d e c h l o r i n e n e g a r ) b l e n dm e m b r a n eo fo u t s i d e i nd i s p o s e sm es i m u l a t e dd o m e s t i c w a s t e w a t e ri ss t u d i e d ：也ei n n u e n c e si nt h em e m b r a n ew a t e rn u xo ff a c t o rs u c ha s t h eo p e r a t i o np r e s s u r eo fm e i 玎l b m e ，n u ) ( ，p u m p m gt i m e ，c o n c e r 血曰庀i o no fa c t i v a t e d s l u d g ea n da c c e s s i o no f 也e 窖即n u l a ra c t i v a t e dc a r t o ne t ca r ei n s p e c t e d ，也ee 丘b c ti n t h ef o u l i n go fm e m b r a n eo fm e p u t t i i l gm e t h o do fm e m b r a n em o d u l ea 1 1 da c t i v a t e d i i i 北京工业大学工学硕士学位论文 s l u d g em i x e de f f b c to fg a sm e t l l o di nt h er e a c t i v ep o n da r ei n v e s t i g a t e d ：t h er e m o v a l o fc o d c ra 1 1 dt u r b i d i t vi nt 1 1 ee m u e n tw a t e ro fm e m b r a n ea r es t u d i e d t h eo b i e c tl i s t i sb r i 曲t ：u n d e rt h eb i g g e rc i r c u m s t a n c e so fc h a i l g i n go ft h ea 3 d c r sc o n c e n m l t i o n a tu p p e re m u e n tl i q u i do fr e a c t i v ep o n d ，m ec o d c sc o n c e n t r a t i o no f w a t e rt l l a ta r e f i l t r a t e df r o mm e m b r a n ei su n d e r5 0 m g li nm em a i o r i t yo ft i m e ，w h i c hh a s a c h i e v e dt h es t a 【l d a r do ft h ee l s el i f e u s i n g w a t e rt h a ti s s t i p u l a t e db vt h e c o n s t r u c t i o nm i n i s t n r ：a n dt h et l l r b i d i t vo fe m u e n tw a t e ro fm e m b r a n ec a i lb e s t a b m z e db e l o w5 n t u ，w h i c hi ss m a l l e rt h a l lt h es t a n d a r do f5 n t us t i 口u l a t e db v t h ec o n s t r u c t i o nm i n i s 奶- 血e s ed a t ae x p l a i nt h a ti ti sv i a b l et ot r e a tm es i m u l a t e d d o m e s t i cw a s t e w a t e rw i t ht h ep v c c e v ab l e n dm e m b r a l l e i nt 1 1 et h 矾p a n ，t h ev i a b i l 毋也a tt 1 1 ep v d f ( p o l y 、r i n y l i d e n ef 1 u o r i d e ) h 0 1 l o w 舶e r m e m b r a 【1 eo fi i l s i d e - o u tf i l t r a t e sa i l dc l e a r sh a d r yr e dg r a p ew i n ei ss t u d i e d ，m e i n n u e n c ei nt h en u xo fm e m b r a l l eo f v e l o c i t yo fn o wa i l dp r e s s u r ei nm es u m c eo f m e m b r a n ei s i n s p e c t e d ；a n dt l l e i n n u e i l c e so fm e m b r a n ei nm ec h r o m a t i c i w t u r b i d i t y ，s u g 甄血er a t eo fc o n d u c t a n c eo f h a l fd r yr e dg r a p e 、v i n ea 1 1 dm e r i n s i n g m e m o do ff o u l e dm e m b 啪ea r es t u d i e d t h eo b j e c td e m o n s 仃a t e s ：u n d e rt h e c o n d i t i o no fb e t t e r r e t a i n i i l go r i g i n “t a s t e o fh a l fd r yr e d 孕印e 谢n e ，p v d f u l t r a f i l t r a t i o nm e m b m ec a nb e t t e rd e c r e a s e 也en l r b i d i t yo f 盯a p ew i r l ew h o s e a v e r a g er e m o v a lr a t e i s9 0 ，a n dt 1 1 ef i l t r a t eh a sn os e d i m e n t a t i o nw h e ni t i s p r e s e e di nt h er o o mt e m p e r a t u r eh a l fay e a r ；t h er e d u c t i o no ft h ec 1 1 r o m a t i c i t yi s s m a u e ra n da v e r a g e l yg o e sm ed i v i d eo u tr a t ef o r2 0 ；t 1 1 ec o n c e n 打a t i o no f s u g a r a n dt h er a t eo fc o n d u c t a n c eo fh a l fd r yf e dg r a p ew i n ea r en o ti 1 u e n c e db y m e m b r a n e k e yw o r d s ： p v c ，1 1 1 缸a f i l 仃a t i o n ，m e m b 豫i l e ，t a pw a t e r ，s i m u l a t e d d o i n e s t i c w a s t e w a t e r ，p v df ，h a l f d i yr e dg m p ew i n e 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题的学术背景及理论 1 1 1 膜的定义及发展概况 膜从广义上可定义为两相之间的选择性屏障“1 。膜分离现象广泛存在于自 然界中，它的历史最早可以追溯到1 7 4 8 年，法国学者a b b en o l l e t 发现水能 自然地扩散到装满酒精溶液的猪膀胱内，首次揭示了膜分离现象。但是由于当 时条件的限制，研究工作一直徘徊不前，直到2 0 世纪中叶，由于其它学科的 深入发展，制膜材料和技术的不断开拓，各种膜分离技术才相继出现和发展。 1 9 6 0 年l o e b 和s 0 u r i r a j a n 教授制成了第一张高通量和高脱盐率的醋酸纤维素 膜，为反渗透和超滤奠定了基础。1 9 6 1 年美国h e v e n s 公司首先提出管式膜组 件的制造方法，1 9 6 5 年美国的加利佛尼亚大学制造出用于苦咸水淡化反渗透装 置，生产能力为1 9 m 3 d ，1 9 6 4 年美国通用原子公司研制出螺旋卷式反渗透组 件；1 9 6 7 年美国的杜邦公司首先研制出以芳香聚酰胺为膜材料的中空纤维膜组 件。从此，反渗透技术在美国得到了迅猛发展，随后在世界各地得到广泛应 用。其间，超滤和微滤也取得了较大的发展。 我国1 9 5 8 年开始进行离子交换膜的研究和电渗析法海水淡化的实验研 究。1 9 6 6 年开始反渗透和半透膜的研究，1 9 7 5 年，开展超滤膜的研究。其后 在国家“六五七五”“八五”计划中，膜技术均被列为重点研究开发项 目。国产的反渗透和超滤装置，已在苦咸水淡化、工业给水处理、纯水及高纯 水制备等过程中相继得到应用。 1 1 2 膜的分类 根据膜的不同分离机理，大致可以将膜分为多孔膜、无孔膜和载体膜。多 孔膜在处理溶液时根据颗粒大小进行分离，主要用于超滤和微滤。无孔膜利用 分离体系中各组分的溶解度或扩散系数的差异进行分离，主要用于气体分离、 1 北京工业大学工学硕士学位论文 透析、蒸气渗透等过程。载体膜是通过载体分子对某一组分高度专一的亲和性 来实现不同组分间的分离，通过膜的组分可以是气体、液体、离子或非离子。 1 2 超滤的原理、浓差极化、污染及清洗 1 2 1 超滤的原理 超滤是一种能够将溶液进行净化、分离或者浓缩的膜透过法分离技术，2 0 多年来发展速度很快，应用面非常广泛，小至家庭净水器，大到现代化工业生 产，近几年来在环保方面显示了极大潜力，是一种具有广阔发展前景的膜分离 技术。 、 超滤过程通常可以理解成与膜孔径大小相关的筛分过程。以膜两侧的压力 差为驱动力，以超滤膜为过滤介质，在一定的压力下，当水流过膜表面时，只 允许水、无机盐及小分子有机物透过膜，而阻止水中的悬浮物、胶体、蛋白质 和微生物等大分子物质通过，以达到溶液的净化、分离与浓缩的目的0 1 。 1 2 2 超滤膜的浓差极化 在溶液透过膜时，溶质会在高压侧溶液与膜的界面上发生溶质的积聚，使 界面上溶质的浓度高于主体溶液的浓度，这种现象称为膜的浓差极化。界面上 比主体溶液浓度高的区域称为浓差极化层。1 。 1 2 3 超滤膜的污染 在超滤过程中，膜污染是一个经常遇到而又难以解决的问题。所谓污染是 指被处理的料液中的微粒、胶体粒子、有机物和微生物等大分子溶质与膜产生 物理化学作用或机械作用而引起在膜表面或膜孔内吸附、沉淀使膜孔变小或堵 塞，导致膜的透水量或分离能力下降的现象。 膜污染形式主要有膜表面覆盖污染和膜孔内堵塞污染两种形式。膜表面污 染层大致呈双层结构，上层为较大的颗粒的松散层，紧贴于膜面的是小粒径的 细腻层，一般情况下，松散层尚不足以表现出对膜的性能产生什么大的影响， 在水流剪切力的作用下可以冲洗掉，而附于膜表面上的细腻层则对膜性能的正 2 第l 章绪论 常发挥产生较大的影响。因为该污染层的存在，有大量的膜孔被覆盖，而且， 该层内的微粒及其它杂质之间长时间的相互作用极易形成滤饼，增加了透水阻 力。 膜孔堵塞是指微细粒子塞入膜孔内，或者膜孑l 内壁因吸附蛋白质等杂质形 成沉淀而使膜孔变小或者完全堵塞，这种现象的产生，一般是不可逆过程。 引起膜污染的物质大致可分为以下几种类型： ( 1 ) 胶体物质胶体通常是呈悬浮状态的微细粒子，均布于水体中，它 对超滤膜危害极大。因为在超滤过程中，大量的胶体微粒随透过膜的水流涌至 膜表面，长期的连续运行，被膜截留下来的微粒容易形成凝胶层，更有甚者， 一些与膜孔径大小相当及小于膜孔径的粒子会深入膜孔内部堵塞流水通道而产 生不可逆的变化现象。 ( 2 ) 有机物污染水中的有机物，有的是在水处理过程中人工加的，如 表面活性剂、清洁剂等，有的则是天然水中就存在的，如腐殖酸、丹宁酸等。 这些物质可以吸附于膜的表面而损坏膜的性能。 ( 3 ) 微生物污染微生物的污染对膜的长期安全运行也是一个危险因 素。一些营养物质被膜截留而积聚于膜表面使细菌在这种环境下迅速繁殖，活 的细菌连同其排泄物质，形成微生物粘液而紧紧粘附于膜表面，这些粘液与其 它沉淀物质相结合，构成了一个复杂的覆盖层，其结果不但影响了膜的透水 量，而且使膜产生了不可逆的损伤。1 。 1 2 4 超滤膜的污染与浓差极化的关系 膜污染与浓差极化有内在的联系，但也有本质的区别。 浓差极化是一个可逆的过程，在分离过程中，料液中溶剂在压力的驱动下 透过膜，而溶质被截留，于是在膜表面和邻近膜表面区域的浓度越来越高，最 终形成了浓差极化。它是膜系统的动力学函数，与膜本身的性质无关，也不会 直接影响膜的孔隙度和孔隙率。 3 北京工业大学工学硕士学位论文 然而膜污染是由膜与溶质相互作用形成的。被截留的颗粒、胶体、有机物 在膜表面或者膜孔内形成不可逆沉积而引起污染。这种现象非常复杂，与许多 因素有关，很难从理论上进行分析。 1 2 5 超滤膜的清洗 在任何膜分离技术应用中，尽管选择了较适宜的膜和操作条件，在长期运 行中，膜的透水量随运行时间增长而下降，即膜污染问题必然发生。因此必须 采取一定的清洗方法，使膜面或者膜孔内污染物去除，得到透水量恢复，延长 膜寿命的目的。在清洗程序设计中，通常要考虑以下两个因素： ( 1 ) 膜的化学特性膜的化学特性是指耐酸、耐碱、耐温性、耐氧化性和 耐化学试剂特性，它们对选择化学清洗剂类型、浓度、清洗液温度等极为重 要。一般来讲，各膜生产厂家对其化学特性均给出简单说明，当要使用超出说 明书的清洗剂时，一定要谨慎，先做小试检测是否给膜带来危窖。 ( 2 ) 污染物特性 主要指它在不同酸碱度的溶液中，不问种类盐浓度溶液中，不同温度下的 溶解度、荷电性和它的可氧化性及可酶解性等。这样可有的放矢地选择合适的 化学清洗剂，以达到最佳的清洗效果。 膜清洗方法用于膜性能的恢复再生，可广义地分为四种：物理、化学、物 化联用及生物方法。 物理清洗方法主要依靠机械处理去除膜表面的污染物，主要包括： 周期性的反冲洗：即在膜的透过液侧施加压力使部分透过液透过膜。这种 方法的清洗效果不仅取决于待处理的是何种污染物以及它所引起的是何种类型 污染，而且也取决于反冲压力的频率和幅度0 3 。大量工作表明此方法有操作简 便”1 、见效快”3 等优点。 振动：用一个与压力管道相连接的气动装置使膜分离装置振动，可以从膜 表面去除松动的污染物质。 4 第l 苹绪论 气体喷射：周期性的将气体喷射入膜分离装置中，气体扰动纤维，使污染 物从纤维壁上松动。该方法主要适用于中空纤维装置。 1 3 文献综述 1 3 1 膜的在饮用水处理方面的应用 超滤膜分离技术应用于饮用水的处理的研究始于2 0 世纪8 0 年代中期，以 欧美和澳大利亚为主。日本从1 9 9 2 年开始，由厚生省牵头，以国立公众卫生 院和水道净水协会为主，组成“膜应用新型净水委员会”，实施所谓“m a c 2 l 计划”对微滤和超滤膜应用于净水处理进行为期三年的大规模研究。1 。 超滤在给水处理方面的应用一是给水的深度处理，即传统水处理后加膜； 二是用超滤技术直接替代传统水处理，它可以替换传统的混合、反应、沉淀和 过滤四个处理单元。 超滤技术以其对颗粒、胶体浊度物质、细菌、病毒等的优良去除能力而受 到了广泛重视。0 l i v i e r i 用中空纤维超滤膜处理地表水，发现其出水浊度稳 定，一直低于o 2 n t u 0 1 。j a c a n g e l o 等人对超滤的研究表明，即使进水浊度高 于1 0 0 n t u ，超滤的出水浊度仍在o 0 5 一o 4 n t u 的范围内“。超滤在控制消毒副 产物方面的功效也很显著，l a i n e 等人的研究表明，超滤对总有机碳的去除率 可达到4 0 “。a i s c hf e r 研究了用微滤、超滤和纳滤处理天然水时，对 水中污染物的截留特性。研究表明：当超滤膜的截留分子量小于1 0 k 道尔顿 时，对天然有机物的去除率为8 0 ，胶体完全截留；纳滤能够高效的截留天然 有机物，对溶解性有机碳的截留率为7 0 一9 5 ，对三致前驱物的截留率为 9 8 ；膜污染与膜孔尺寸的大小有关，微滤膜主要污染物为2 5 0n l i l 的胶体和絮 凝剂絮体，超滤膜的主要污染物为较小的胶体、有机钙絮体和凝胶层，纳滤膜 污染主要为有机钙沉积“。t h o m a sl e b e a u 研究了浸没式微滤膜反应器同粉末 状活性炭联用对饮用水中天然有机物和合成有机物的去除效果。结果表明：浸 入式膜反应器可以较好的去除水中的固体悬浮物、浊度和铁、铝、锰以及细 5 北京工业大学工学硕士学位论文 菌；活性炭可以完全吸附去除莠去滓( 一种合成的有机农药) ；活性炭与絮凝 剂联用可以提高水中天然有机物的去除率“。张捍民等对超滤处理模拟污染水 源水的研究表明，超滤对铁去除率可达9 8 以上，且效果稳定“。 我国对超滤在给水处理的应用还多停留在饮用水的深度处理和生产纯净水 方面，对直接处理水源水还无大方面的应用研究。 1 3 2 膜在污水处理方面的应用 1 3 2 1 膜生物反应器技术产生的背景 污水的生物处理法是利用微生物自身的新陈代谢过程，将废水中的有机污 染物进行分解氧化，从而达到净化废水的作用“。它主要可以分为厌氧和好氧 两类。 目前好氧应用最普遍，它的优势在于处理效率高、投资少、使用经验丰 富，但由于需要供给氧气，所以其能耗较大。厌氧法的不足之处在于反应速度 慢、水力停留时间长、占地面积大，因此其主要应用在污泥的厌氧处理，但厌 氧在难降解的有机废水处理方面有明显的优势。 近年来，由于经济的发展，人们生活水平的提高，人们对水环境的质量要 求也越来越高：同时，经济的发展引起了水资源的进一步短缺，这使得我们必 须采取新的处理方法来缓解水资源的供需矛盾。在此背景下，产生了许多新型 或者改良的废水处理技术，而膜生物反应器是其中较具发展潜力的水处理技术 之一。 1 3 2 2 膜生物反应器技术 膜生物反应器( 英文名称为m e m b r a n eb i o r e a c t o r ，简称m b r ) 是将生物反 应器和膜分离过程相结合的一种水处理工艺，它的研究迄今已逾3 0 年了，商 业化应用也有2 0 年的历史了。1 9 6 9 年，美国的s m i t h 首先报道了美国的 d o r r o l i v e r 公司把活性污泥法和超滤工艺结合处理城市污水的方法。但当时 由于受到膜生产技术的限制，膜的使用寿命短，水通量小，阻碍了其在工业上 6 第1 章绪论 的应用。8 0 年代以后，随着膜制造技术的发展、膜分离工艺的完善、膜清洗方 法的的改进和污水处理厂出水水质要求的提高，m b r 开始在污水处理行业得到 应用。1 9 8 9 年，目本政府开始了“9 0 年代水复兴计划”的科研项目，其目的 就是为了寻求满足中长期水量要求，解决水污染问题和从污染中获取能量。到 1 9 9 3 年已经报道有3 9 套外置式m b r 系统用于日本的卫生和工业领域。 1 3 2 3 膜生物反应器的组成和特点 膜生物反应器主要有两种组成形式： ( 1 ) 分置式m b r p 图卜1 分置式h i b r 的工艺流程图 出永 在分置式m b r 中，生物反应器与膜单元相互独立，通过泵与管线连接。各 种生物反应器与适当的膜单元均可构成一种分置式膜生物反应器，根据生物反 应器有无供氧，可分为好氧式m b r 和厌氧式m b r 。生物反应器的混合液经泵增 压后进入膜组件，在压力的作用下混合液的液体透过膜，成为系统出水：固形 物、大分子物质等被膜截留，随浓缩液返回到生物反应器中。 分黉式m b r 的优点主要是膜组件与生物反应器之间的相互影响小；单位面 积内膜的水通量大；运行稳定可靠，操作管理容易；易于膜的清洗、更换和增 设。主要缺点是为减少污染物在膜表面的沉积，需要较高的膜面流速，因而配 置的超滤循环泵需要较高的流量，导致分置式m b r 的能耗较高。循环泵内的高 7 北京工业大学工学硕士学位论文 剪切作用力可能会引起生物絮体的破坏，导致生物活性的降低。 ( 2 ) 一体式m b r 下图l 一2 为一体式她r 的工艺流程图。一体式她r 是近年来发展起来的新 型装置，它是将膜组件浸没在生物反应器中，微生物在生物反应器内降解有机 物，充氧装置设在膜组件的下方，一方面提供微生物降解有机物的氧气，另 方面产生的向上水流在膜表面产生剪切作用，可以减轻膜污染的程度，透过液 通过负压抽吸而引出反应器。 一体式m b r 的主要优点是体积小，接体性强。膜组件直接置于生物反应器 中，大大减少了占地面积；运行动力费用低。膜表面的错流是靠空气搅动而产 生的，混合液随气流向上运动，在膜表面产生剪切应力，在这种剪切应力的作 用下，沉积在膜表面的颗粒容易脱离膜表面，因此不需要功率较大的循环泵， 处理每吨生活污水的能耗较低。主要缺点是需要定期将膜组件取出生物反应器 进行化学清洗，因而管理方面上不及分置式；出水不连续；单位膜面积的产水 率较低，一般仅为5 一1 0 l m 2 h 。 最水 图卜2 一体式腿r 的工艺流程图 1 3 2 4 膜生物反应器的特点 膜生物反应器的特点主要包括以下几个方面 8 第1 章绪论 ( 1 ) 能够高效的固液分离，分离效果远好于传统的沉淀池，出水水质良好， 出水悬浮物的浓度接近于零，可直接回用，实现了污水的资源化。 ( 2 ) 膜的高效截留作用，使微生物完全截留在反应器内，实现了反应器内的 水力停留时间与污泥停留时间的完全分离，使运行控制更加灵活稳定。 ( 3 ) 反应器内的微生物浓度高，耐冲击负荷。 ( 4 ) 有利于增殖缓慢的硝化细菌的截留、生长和繁殖，系统硝化效率得以提 高。通过运行方式的改变亦可以有脱氮除磷的效果。 ( 5 ) 泥龄长。 ( 6 ) 系统采用p l c 控制，可实现全程自动化控制。 ( 7 ) 占地面积小，工艺设备集中“。 1 32 5 膜生物反应器的能耗 m b r 的能耗比常规的活性污泥处理方法高。首先是因为它必须保持一定的 膜驱动压力。其次它的污泥浓度高，水中的氧传递效率往往很差，所以采用加 大曝气量的方式来改善这一状况。再者污染使膜通量迅速衰减，必须增大流 速，冲刷膜面，减轻膜污染以维持膜通量。m b r 的能耗主要来自供水泵、循环 泵、渗透水抽吸泵和曝气系统。 浸没式的m b r 通过反应器内的气体运动来实现所需的错流速度，通过高于 膜的水位来实现所需的压力，而外置式是通过一个大的水泵来实现微生物循 环，满足所需的高压和流速的，因此浸没式的能耗要低于外置式的。 1 3 2 6 膜生物反应器在国内外的研究进展 1 膜生物反应器在国外的研究现状 在膜生物反应器的组合工艺方面，k a z u oy 锄a j n o t o 进行了将中空纤维膜置 于曝气池中直接进行固液分离，c o d 的去除率大于9 5 “”。a b e a u b i e n 进行了 厌氧膜生物反应器的设计工作“。c c h i e m c h a i s r i 进行了s b r 工艺与中空纤维 膜生物反应器处理生活污水的有机物稳定和硝化的研究“。 9 北京工业大学工学硕士学位论文 在膜生物反应器特征、膜通量影响因素及操作条件等方面，也有很多的研 究。s c h a i z e 用完全混合生物反应器和板框式膜组件系统处理生活污水，研究 了污泥产量、稳态下悬浮固体浓度、s r t 和h r t 对膜生物反应器的影响。wy k i a t 进一步研究了中空纤维膜的纤维间污泥积累机理及最佳设计密度。k a z u o y a m a i i l o t o 用中空纤维膜生物反应器处理人工合成生活污水，采用间歇抽滤和 低压操作，减轻了膜污染现象并降低了能耗“。e b m u 儿e r 等在不人为排泥 的情况下用错流过滤法处理生活污水。“。c h a r tc h i e m c h a i s r i 等研究了在一体 式膜生物反应器中温度短期的波动对有机碳、氮和膜渗透通量的影响。他们发 现：温度变化对有机碳的去除无影响；当温度低于l o ，氮的去除率迅速降 低：温度降低不仅增加混合液体的粘度，而且增加了膜的总阻力。在膜的总阻 力中，凝胶层阻力是其主要的组成部分，温度通过改变凝胶层的厚度或者孔隙 度来影响凝胶层阻力。r u il i u 等研究了浸入式膜生物反应器中的水力学特 性及其对膜压差的影响。结果表明：膜面的错流速度随曝气强度的增加而增 加；当膜面的错流速度低于临界速度o 3 m s 1 时，膜的压差迅速增加：生物反 应器的尺寸参数对错流速度有很大的影响，在曝气量相同的条件下，当生物反 应器具有较高的高度、较紧密的升流区、在降流区和池底有较宽的流道时，其 具有较高的错流速度。3 。t a t s u k iu e d a 等研究了在中试规模的浸入式膜生物反 应器中，用重力作为过滤推动力的可行性，获得以下结果：膜可以在无清洗的 条件下稳定运行3 7 l 天并且清洗后仍能够稳定运行；对b o d 、t o c 、s s 和总氮 的去除率分别为9 9 、9 3 、1 0 0 和7 9 ；平均处理lm 3 水的能耗为2 4 k wh o “。 r i s h is o n d h i 等研究了用不同孔径的陶瓷膜( o 0 5 5 o um ) 错流过滤处理合 成电镀废水过程中气体脉冲反冲洗对降低膜污染的效果。其结果表明：当膜的 孔径为o 8 p m 时，其稳态流量为同条件下无反冲的5 倍；当膜的孔径为o 2 和o 5um 时，其稳态流量为相同条件下无反冲洗的2 5 倍，这说明膜的孔径 越大，其脉冲反冲洗效果越好。”。 1 0 第l 章绪论 2 膜生物反应器在国内的研究现状 我国在膜生物反应器方面的研究起步较晚，在9 0 年代才开始研究，但它 的发展速度还是较快的。 1 9 9 8 年，天津大学顾平等采用一体式中空纤维膜生物反应器处理生活污 水，膜材料为聚乙烯，截留分子量为2 万，系统对c 0 d 的去除率为9 2 9 ，出 水中无氨氮、弧硝态氮，该系统运行稳定，管理简单”。 1 9 9 8 年，清华大学的钱易等对影响一体式好氧膜生物反应器的膜清洗周期 的因素进行了研究。所用的膜组件为日本三菱公司生产的聚乙烯中空纤维膜， 在不同的操作条件下处理生活污水的实验结果表明：在膜水通量l o 4 l m 2 h 和 污泥龄为2 0 d 的正常稳定运行条件下，该系统在1 4 0 天内不用洗膜并得到优质 水，c o d 2 0 m g 几，n h 3 一n ( 1 o m g l ，无色无味透明，未检出大肠杆菌。”。 1 9 9 8 年，清华大学的黄霞等采用超滤膜一活性污泥法组合工艺处理人工合 成生活污水，膜组件为日本生产的平板式p a n 超滤膜，截留分子量为2 万。结 果表明，膜水通量与活性污泥的浓度的对数成反比，与系统的运行温度成正 比；膜面流速和膜面压力的提高有利于膜水通量的提高，但应综合考虑能量的 利用效率来选择操作条件，在污泥浓度为5 一l o g 1 范围内，经济流速为1 6 2 0 m s 。膜生物反应器对c o d 。和n h 。一n 的去除率分别达到9 7 和9 3 以上。”。 1 9 9 9 年，清华大学的钱易、黄霞等研究了活性污泥反应器、生物膜反应 器、复合式反应器分别与膜分离相结合处理废水的运行特性，膜组件为日本产 的p a n 平板膜，截留分子量为2 万。实验结果表明，不同膜生物反应器组合工 艺之间，污染物的去除效率相差不大，c o d 和n h 。一n 的去除率分别达到了8 5 和8 0 以上。但膜通量却存在明显差异，运行第六天时，生物膜反应器和活性 污泥反应器的膜水通量均下降到3 0 l m 2 h 以下，而膜复合式反应器组合工艺的 膜水通量仍达到4 5 l m 2 h 。 1 9 9 9 年，同济大学的顾国维等研究了一体式中空纤维膜生物反应处理生活 北京工业大学工学硕士学位论文 污水的特性。膜组件为聚丙烯中空纤维膜，纤维内径为4 0 0 微米。在i f l l s s 为 8 0 0 0 l o o o o m g 几、h r t1 5 h 、c o d 容积负荷5 7 6 k g m 3 d 的条件下，膜生物反应 器的系统对c o d 和n h 。一n 的去除率可以稳定在9 0 以上。初始运行期膜水通量 为2 8 4 l m 2 h ，运行第三天膜水通量就下降到l o l m 2 h ，共运行6 0 天，膜水通 量最终稳定在5 o l m 2 h 左右。 1 9 9 9 年，清华大学的黄霞、钱易等进行了一体式好氧中空纤维膜生物反应 器处理生活污水的中试研究。在不人为排泥的情况下，该系统的连续运行1 1 0 天没有清洗膜，系统出水稳定，无色无味透明，未检出大肠杆菌。膜水通量稳 定在5 o l m 2 h 【3 “。 1 9 9 9 年，天津大学环境工程系的杨造燕等研究了膜生物反应器无剩余污泥 排放的可能性。实验采用一体式中空纤维膜生物反应器装置，运转3 个多月， 膜水通量平均在l o l m 2 h 以上。系统对c o d 和n h 。一n 的去除率分别为9 5 和 9 7 ，出水s s 为检出，浊度小于o 5 n t u 整个实验运转过程中，系统未曾排过 剩余污泥，污泥浓度从6 0 0 0 m g l 增至1 3 0 0 0 m g 几。”。 132 7 膜生物反应器存在的问题 m b r 工艺存在的问题主要包括以下几个方面： ( 1 ) 膜工艺的投资和运行费用较传统工艺高。 ( 2 ) 膜污染是影响膜运行稳定性和膜寿命非常重要的因素。活性污泥混 合液的组成是复杂而变化的，它包括所要处理废水中的化合物、生物反应产生 的代谢物以及絮体形式存在的微生物。按尺寸大小可分为絮状物、胶体和溶解 性有机物三部分，每一部分都对膜污染有贡献。e t a r d i e n 的研究认为，在好 氧m b r 中，数量占绝大部分的生物絮体对膜污染起主导作用。k hc h o o d 等对 厌氧m b r 的研究表明，膜污染主要归结于膜的外部污染，即有机物在膜面的粘 附。“。由于膜污染，膜的水通量较常规给水处理中的膜通量低，单位体积污水 所需的膜面积相对较大，从而提高了处理成本，且由于膜污染，膜的使用寿命 1 2 第1 章绪论 一般为卜3 年，膜的定期更换也增加了处理成本。 ( 3 ) 高能耗直接影响m b r 的大规模使用。 综上所述，膜工艺的投资和运行费用、膜污染和高的能耗一直是制约膜生 物反应器在我国污水处理与再生利用中主要因素。 13 2 8 膜生物反应器的应用前景 尽管m b r 工艺存在膜污染和能耗等问题，但在水环境标准日益严格的今 天，膜生物反应器以其出水水质好( 一般无需三级处理) 、污泥产量低、占地 面积少和便于自动化等优点，显示出其极具发展潜力。 一方面，随着膜制造技术的发展和新型耐污染的膜的研制，进口膜成本的 降低和国产膜质量的提高，膜生物反应器的设备投资也会随着降低。另一方 面，各种新型膜生物反应器的开发利用也使其运行费用大大降低，如在低压下 运行的抽吸式膜生物反应器、厌氧膜生物反应器等与传统的好氧加压膜生物反 应器相比，其运行费用已大大降低。 我国的不少城市，水资源日益紧张，膜生物反应器以其占地面积小、出水 水质好、易于自动控制的显著特点在废水处理和水回用领域中显示出较大的优 越性。 对于一些难降解工业废水，用传统的处理方法