（工业催化专业论文）用于乙醇水蒸气重整NiCeMOMZrTiLa催化剂的研究.pdf

用于乙醇水蒸气重整n i c e m o ( m = z r ，t i ，l a ) 催化剂的研究 t h e s t u d yo rn i c e m o ( m = z r ，t i ，l a ) c a t a l y s t sf o rs t e a mr e f o r m i n g o fe t h a n o l 一级学科：化学工程与技术 学科专业：工业催化 研究生：叶季蕾 指导教师：刘源教授 天津大学化工学院 2 0 0 8 年1 月 摘要 乙醇水蒸气重整制氢的技术核心是催化剂。目前报道的催化剂需要克服的主 要问题是提高乙醇水蒸气重整反应( s r e ) 的低温活性以及催化剂的稳定性。镍系 催化剂由于活性高、成本低的特点而备受关注，但抗烧结和抗积碳能力有待进一 步提高。铈基氧化物具有储一释氧能力并可与活性组分产生相互作用，调节活性 组分的化学状态和有利于积炭的氧化消除，从而提高催化剂的稳定性。本文探索 并研究了一系列c e m o 负载的镍催化剂用于乙醇水蒸气重整反应中，表现了高 活性、高选择性以及较高的稳定性。分析了不同的载体上镍活性组分的状态、与 载体的相互作用及其和乙醇水蒸气重整反应催化性能的关系。 采用了柠檬酸络合法制备n i c e o 5 z r o 5 0 2 催化剂用于s r e 反应，考察了制备条 件( 制备方法、焙烧温度、镍含量) 和反应条件( 反应空速) 对催化性能的影响。 n i c e o 5 z r o 5 0 2 催化剂中与载体有强相互作用的n i o 还原出来的n i o 是乙醇重整反 应的关键活性组分，这部分镍物种晶粒小，且与载体相互作用强，改善了催化剂 的低温活性、选择性和抗烧结性能。铈锆固溶体的形成，大大提高了体相氧的活 动能力，提高了催化剂的抗积碳性能。t g d t a 和x r d 结果也表明催化剂具有很 好的抗烧结和抗积碳性能，是一种很有应用前景的催化剂。 浸渍法制备的n i c e 0 2 t i 0 2 催化剂在s r e 中呈现出良好的催化性能。制备 条件中n i o 含量、铈钛比、焙烧温度影响催化剂的物相组成、活性组分与载体 间的相互作用。1 0 n i c e o 5 t i o 5 0 2 7 0 0 催化剂在s r e 中表现了最佳的催化性能。 该催化剂中n i t i 0 3 还原出来的n i o 是s r e 反应的关键活性组分，n i t i 0 3 还原出 来的n i o 晶粒小，高分散且不易聚集；固溶体c e o t i 的形成大大提高了载体的 氧活动能力，这两个因素使得1 0 n i c e o 5 t i o 5 0 2 7 0 0 催化剂在s r e 反应中呈现 出高活性和高稳定性。 采用了不同方法制备了新型n i l a c e o 催化剂，结果表明不同方法制备的 n i l a c e o 催化剂各组分之间的相互作用不同，对催化剂的性能有很大影响。柠 檬酸法制备的催化剂中形成更多的镧铈固溶体，同时镍与l a c e o 载体相互作用 较强，在s r e 反应中表现了更高的抗积碳能力。初步分析了该催化剂上可能进 行的s r e 反应途径。 比较了n i c e m 。o 催化剂的结构和性能，结果表明z r 、t i 或l a 的添加均有 效地提高了n i o 的分散度、与载体的相互作用以及载体的氧化还原能力，但作 用机理不尽相同。 关键词：乙醇，水蒸气重整，镍，氧化铈，氧化锆，氧化钛，氧化镧 a b s t r a c t t h ec r u c i a li s s u ef o rh y d r o g e np r o d u c t i o nb ys t e a mr e f o r m i n go fe t h a n o l ( s r e ) i st od e v e l o pe f f i c i e n tc a t a l y s t s t h ec r i t i c a lc h a l l e n g ef o rs r ec a t a l y s t si st oi m p r o v e s t a b i l i t ya n dl o wt e m p e r a t u r ea c t i v i t y c e 0 2 - b a s e do x i d e sa r ec h a r a c t e r i z e dw i t hg o o d o x y g e n s t o r a g ec a p a c i t y a n dt e n dt oi n t e r a c tw i t ha c t i v ec o m p o n e n lw h i c hi s b e n e f i c i a lf o re l i m i n a t i n gc a r b o na n da d j u s t i n gc h e m i c a ln a t u r eo fa c t i v ec o m p o n e n t i nt h i sw o r k ，as e r i e so fn i c e - m o ( m = z r ，t io rl a ) c a t a l y s t sf o rs r ew e r es t u d i e d ， w h i c he x h i b i t e dh i g hl o wt e m p e r a t u r ea c t i v i t ya n dg o o ds t a b i l i t yf o rs r e t h e r e l a t i o nb e t w e e nc a t a l y s ts t r u c t u r ea n dc a t a l y s tp e r f o r m a n c ew a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h en i c e 05 z r 0 5 0 2c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yc i t r i cc o m p l e x i n gm e t h o d t h e e f f e c t so fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n dr e a c t i o nc o n d i t i o n so nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t2 0 n i c e 05 z r 0 5 0 2 - 7 0 0c a t a l y s tw a s v e r ya c t i v ea n ds e l e c t i v ea tl o wr e a c t i o nt e m p e r a t u r eu n d e rt h es p a c ev e l o c i t yo f 16 0 ，0 0 0 m l h - 1 g c a t la n dt h em e t a ln i c k e lr e d u c e df r o mn i oi ns t r o n gi n t e r a c t i o nw i t h s u p p o r t i st h e k e y a c t i v e s p e c i e s t g - d t aa n dx r dr e s u l t s s h o wt h a t 2 0 n i c e o 5 z r 0 5 0 2 7 0 0 c a t a l y s t e x h i b i t s h i g ha n t i s i n t e r i n g a n d g o o d c a r b o n r e s i s t a n c eq u a l i t y n i c e 0 2 - t i 0 2c a t a l y s t sp r e p a r e dw i t hi m p r e g n a t i o nm e t h o ds h o w e dg o o d c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rs r e e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec o n t e n to fn i c k e l ， t h em o l a rr a t i oo fc e t ia n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eh a v ei n f l u e n c eo nc a t a l y s t sp h a s e s t r u c t u r ea n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nn is p e c i e sa n ds u p p o r t , a n dt h u sa f f e c tc a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo b v i o u s l y t h eh i g ha c t i v i t yo fn i c e 0 2 一t i 0 2c a t a l y s t si sa s c r i b e dt ot h e m e t a ln i c k e lr e d u c e df r o mn i t i 0 3 ，w h i c hi sh i g h l yd i s p e r s e dw i t hg o o da n t i s i n t e r i n g a b i l i t y t h eg o o ds t a b i l i t yf o rc a r b o nd e p o s i t i o nr e s i s t a n c eo ft h i sc a t a l y s ti sm a i n l y a t t r i b u t e dt ot h ef o r m a t i o no fc e - o t is o l u t i o nw h i c hc a ni m p r o v eo x y g e nm o b i l i t yi n t h es u p p o r t a m o n gt h ec a t a l y s t st e s t e di nt h i ss e r i e s ，10 ni c e o 5 t i 0 5 0 2 - 7 0 0e x h i b i t s t h eb e s tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e t h e10 n i l a - c e - o c a t a l y s tp r e p a r e db y c i t r i c a c i dm e t h o ds h o w s c o m p a r a t i v e l yg o o dc a r b o n r e s i s t a n c ea b i l i t ya t4 5 0 ( 2d u et oi t sh i g hr e d o xc a p a b i l i t y ， w h i c hw a so r i g i n a t e df r o mt h ef o r m a t i o no fl a - c e - os o l i ds o l u t i o na n dt h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nn i c k e ls p e c i e sa n dc a r r i e r t h ep o s s i b l er e a c t i o np a t h w a y so v e r 10 n i l a - c e oa r ep r o p o s e d b yc o m p a r i s o n ，t h ea d d i t i o no fz r ，t io rl ah a se f f e c t i v e l yi m p r o v e dt h e d i s p e r s i o no fn i o ，t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e na c t i v es p e c i e sa n ds u p p o r ta n dt h er e d o x c a p a b i l i t yo fc e 0 2 ，w h i c hr e s u l t si nt h ei m p r o v e m e n to fc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f n i c e 0 2c a t a l y s tf o rs r e t h ef o r m so fn i c k e l s p e c i e s i n n i c e 0 5 z r 0 5 0 2a n d n i c e 0 5 5 l a 04 5 0 xc a t a l y s t sa r es i m i l a r , b u tt h ed i f f e r e n tp r o p o r t i o no fv a r i o u sn i c k e l s p e c i e si nt w oc a t a l y s t sl e a d st oab i gc h a n g eo fp r o d u c t ss e l e c t i v i t yi ns r e t h eh i g h a c t i v i t yf o rs r eo fn i c e 0 s t i o s 0 2c a t a l y s to r i g i n a t e df r o mm e t a ln i c k e lr e d u c e d 舶m s m a l lp a r t i c l en i t i 0 3 i na d d i t i o n ，e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tn i c e 0 5 z r 0 5 0 2 a n dn i c e 0 5 t i 0 5 0 2 c a t a l y s t s a r ef i tf o r h i g ht e m p e r a t u r er e a c t i o na n dt h a t n i c e o s s l a o 4 5 0 xc a t a l y s tp r e f e r st ob ea p p l i e di nl o w t e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：e t h a n o l ，s t e a mr e f o r m i n g ，n i c k e l ，c e r i a ，z i r c o n i a ，l a n t h a n a 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：v 悟葛 签字日期： 加。g 年2 月刁r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞鲞盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位敝作者躲叶话 签字日期：以年2 月2 了日 翩虢嘭僻 签字同期：力肿年月 第一章绪论 第一章绪论 1 1 制氢技术的宏观背景概述 1 1 1 世界能源概况 在全球经济和人类文明飞跃发展的同时，社会也面临着两大严重且亟待解 决的问题：能源危机和环境污染。能源是人类生存和发展的重要物质基础，也 是人类社会经济发展水平的重要标志。上世纪人口变动及能源消耗的统计数据 显示，从1 9 0 0 年至1 9 9 7 年间石油的消耗量增加了1 6 3 倍，天然气的消耗量 增长了2 4 1 倍，煤的消耗在过去1 0 0 年中增长了4 2 倍，石油、天然气、煤的 消耗占总能源消耗的7 5 ，总能源消耗在过去1 0 0 年中增长了1 0 倍，人口增长 了3 倍，这样人均能源消耗增长了3 3 倍。目前能源危机不仅影响国家的工农 业生产和发展，而且涉及到人们日常生活的方方面面，同时还严重影响着国家 的能源安全。另一方面，化石能源的大量开发和应用也导致了人类生存环境的 恶化，体现在：( 1 ) 污染物排放。能源利用导致大量污染物的排放，尤其是微 细粉尘和酸性气体的排放造成了空气污染，破坏生态环境，威胁了人类健康； ( 2 ) 全球气候变化。能源的生产和利用造成了大量温室气体的排放；( 3 ) 不可 再生性。油气资源将来面临开采枯竭；因此，寻找大量的清洁能源是一个摆在 人类面前刻不容缓的课题。人类在寻找新能源的过程中，核能、太阳能、风能、 水能、潮汐能、生物质能源已初现成效。但我们知道，核能存在潜在的危险， 利用受到限制；太阳能的收集比较困难，受天气、季节和地域的限制；风能和 水能同样受天气、季节和地域的限制；潮汐能严重受时间影响。而氢能作为燃 料，在交通运输、热能和动力生产中，已显示出高效率和高效益的特点。 1 1 2 氢能源的利用和开发 氢能作为高效、洁净的二次能源，早在2 0 世纪7 0 年代中期就已经受到人们 的高度重视。氢能引起广泛关注主要有以下几个原因：( 1 ) 氢是自然界中存在 最普遍的元素； ( 2 ) 除核燃料外，氢的发热值为1 4 1 0 5 k j k g ，是所有化石燃 料、化工燃料和生物然料中最高的【2 1 。( 3 ) 通用性强，可用于大多数终端燃烧 设备中；( 4 ) 洁净，生成物为水，基本实现污染物零排放。目前的用途主要包 括1 3 j ：氢作为一种高能燃料，用于航天飞机、火箭等航天行业及城市公共汽车 第一章绪论 中；氢气用作保护气应用于电子工业中；在炼油工业中用氢气对石脑油、燃料 油、粗柴油、重油等进行加氢精制；氢气在冶金工业中可以作为还原剂将金属 氧化物还原为金属；在食品工业中，食用的色拉油就是对植物油进行加氢处理 的产物；在精细有机合成工业中、合成氨工业中氢气也是重要的合成原料之一。 近几年来，氢气又有新的用途，作为燃料电池中的燃料。氢能的应用一方面解 决了能源短缺问题，另一方面又不造成环境污染。 氢气若直接用于内燃机的燃料，可获得比一般碳氢化合物燃料更高的效率， 而且还具有低污染排放的优异性能；将氢气用于氢氧燃料电池则可得到高达 4 5 , - 一6 0 的化学能一电能转化效率【铀】，而一般内燃机的热机效率仅为1 5 。近 年来，随着技术的不断发展，氢能的应用范围必将不断扩大，大力开发氢能具 有重大意义。 1 1 3 燃料电池的简介 氢能研发受到了国际上的高度重视，其中的重点是氢燃料电池汽车。发达 国家预期在2 0 2 0 2 0 3 0 年左右使燃料电池汽车进入商业化运营【_ 7 引。目前世界各 大汽车公司都在大力开发对环境污染小、甚至无污染的环保型汽车1 9 。1 ，并且 取得了一些可喜的进展 1 2 - 1 4 。近几年，我国也极其重视这方面的研究工作，在 国家中长期科学和技术发展规划纲要中，将该研究内容定为重点领域及优先主 题l b j ，并且我国在这方面的研发也取得了显著的进展。 燃料电池是燃料电池汽车的核心，燃料电池的发展已有1 5 0 多年的历史，燃 料电池是将化学能直接转化为电能的能源转换装置，其发电过程不通过热机转 换，不受卡诺循环限制，转换效率高，其总的工作效率比内燃机要高出4 倍左右 1 6 1 ，大大减轻燃料载荷，这也是节能装置研究领域迈出的关键性的一步。以氢 为燃料的燃料电池电动汽车的研究是在近2 0 年内发展起来的，其中尤以加拿大 b a l l a d 公司的工作最为出色，于1 9 9 3 年推出第一台以质子交换膜燃料电池为动力 的公共汽车【1 7 】。氢源燃料电池操作的副产物是热以及以液态或气态形式存在的 水和少量c 0 2 ，没有任何污染物排放。与一般电池相比，燃料电池维护很少， 几乎没有噪声，是一种将化学能转化为电能的简易装置。 燃料电池的工作原理见图1 1 ，根据燃料电池的操作温度及电解质的种类不 同，燃料电池大体分为5 类1 18 】：( 1 ) 碱性燃料电池：以液态k o h 为电解质， 操作温度由k o h 浓度来控制，燃料仅限于纯h 2 ；( 2 ) 磷酸电池：以浓缩的液 态磷酸为电解质，操作温度为18 0 - 2 2 0 ，燃料仅限于纯h 2 ；( 3 ) 质子交换 膜燃料电池：以固体聚合膜作电解质，操作温度为7 00 ( 2 - 9 0 0 ( 2 ，燃料仅限于纯 h 2 ；( 4 ) 熔融碳酸盐燃料电池：以熔融碳酸盐混合物为电解质，操作温度为 2 第一章绪论 6 5 0 c 7 0 0 1 2 ，燃料为重整气或c o 、h 2 ；( 5 ) 固体氧化物燃料电池：以z r 0 2 - y 2 0 3 为电解质，操作温度为8 0 0 c 1 0 0 0 。c ，燃料为重整气或c o 、h 2 。 电解展 g = n f uo 创。一等 其中：1 1 为反应中转移的电子数目；f 为f a r a d a y 常数 图1 1 燃料电池的作用原理【1 8 】 f i g 1 一lt h ec o n c e p to f m l lc e l l 在上述各类燃料电池中，质子交换膜燃料电池( 简称p e m f c ) 具有运行温 度低、电流密度大、质量小、体积小、寿命长、启动快、适于间歇操作等优点， 因而特别适用于小型能源设备和驱动汽车。其中用于驱动汽车的燃料电池的研 究是当前国际上最活跃的研究领域之一。 1 1 4 质子交换膜燃料电池在线产氢 质子交换膜燃料电池系统主要包括i l9 j 氢源系统、电池以及变电设施 ( d c a c ) 等，工作原理如图1 2 。其中氢源系统的设计与开发是p e m f c 汽车 进入商业化生产的决定性环节。p e m f c 氢源系统要求体积小，重量轻，造价低， 能满足汽车运行的苛刻条件，如大流量供氢、快速启动、温度气氛波动和机械 震动等，上述条件对氢源系统中的催化剂材料提出很高的要求。 目前为质子交换膜燃料供氢的主要方法有两种：一是直接将氢气储存备用； 二是由液体燃料在线制氢【2 0 1 。储氢包括气态储氢、液态储氢、金属氢化物储氢 和纳米碳材料储氢。气态储氢既简单又方便，即将氢气压缩，采用高压容器储 存。储氢量与容器的容积和储氢压力有关。目前，在制备耐高压储气罐技术取 得了很大进步。但高压储氢存在缺点，即安全性差，同时高压充氢操作复杂， 成本较高。液态储氢与气态储氢相比，不仅整个装置的质量轻，体积也相对较 小，储运效率提高。另外，储氢压力低降低了在压缩及充气上的成本，然而液 氢的低温储存是一个复杂的过程，不仅昂贵，而且液化还需要大量的能源。金 属氢化物储氢具有储氢体积密度大，安全性好，运输方便的优势，操作也比较 第一章绪论 容易，特别适合应用于对体积要求严格的场合。作为p e m f c 的氢源，金属氢 化物储氢系统能否满足要求，尤其是吸放氢动力学性能，除了取决于储氢材料 本身的性能外，还取决于储氢器的结构设计、储氢器传热传质和储氢辅助系统 的设计。碳纳米管具有很大的比表面积，含有许多尺寸均一的微孔。当氢到达 材料表面时，一方面被吸附在材料表面上，另一方面在微孔毛细管力的作用下， 氢被压缩到微孔中，能储存相当多的氢。但纳米碳材料作为储氢材料存在吸放 氢速度慢、吸附容量稳定性差和对吸附压力敏感等问题，因此尚需做大量的研 究工作。且纳米碳材料的制备费用高，尚不具备商用价值。 阳极：h 2 = 2 旷+ 2 e 阴极：专0 2 + 2 旷+ 2 e = h 2 0 总反应：h 2 + 弓0 2 = h 2 0 图1 - 2 质子交换膜燃料电池原理图【1 9 】 f i g 1 - 2t h ec o n c e p to fp e m f c 目前正在研究开发的在线产氢是一条很有吸引力的可行途径。在线产氢的 过程如图1 3 ： 厂可八 捕捉 原蝴黼一压圃一压函圉上区亟习一臣亟困一富氢燃气 加氢脱硫水蒸气重整高温水煤气变换 优先氧化 或硫吸附 部分氧化低温水煤气变换 甲醇化 自热重整 图i - 3 质子交换膜燃料电池的在线产氢路线图【2 1 1 f i g 1 - 3s t e p sf o rp r o c e s s i n gf u e l st op r o d u c eh 2f o rp e m f c 在线产氢主要是利用包括甲醇、汽油、柴油、天然气、航空煤油、乙醇等 原料通过重整和部分氧化制氢【2 l 】。甲醇的部分氧化制氢是放热反应，可对外提 供热量，主要副产物为c 0 2 ，可降低c o 含量，且以氧气作为氧化剂时，氢气 浓度达6 6 ；甲醇水蒸气重整制备的氢气浓度比部分氧化要高，但需要从外部 4 第一章绪论 接受能量。目前，将甲醇重整和膜净化技术结合使总的氢气利用率得到大幅度 提高。汽油、柴油重整或部分氧化制氢是一条比较有发展前途的路线，技术关 键在于研制高活性、长寿命的轻油催化制氢催化剂及简单实用的制氢系统，为 燃料电池汽车提供氢气的同时满足汽车启动迅速、功率可调的要求。上面的制 氢技术大都依赖于化石燃料，近年来，人们开始更注重可再生能源的利用，由 可再生资源进行制氢，两种清洁能源并重的体系备受关注。 1 2 乙醇制氢 通过生物质转换技术可以高效地利用生物质能源，其中生物质发酵生产乙 醇作为一种新的能源转换方式已经引起广泛的关注。从近期的角度出发，生物 质制氢被认为是利用再生能源制氢的更现实的方法。这是因为生物质具有可再 生性，并且生物质再生过程中可以消耗掉制氢过程中产生的c 0 2 ，不产生多余 的温室气体。在生物制氢技术中，乙醇作为生物质问接制氢的原料最具有实用 性。一方面，乙醇可以很容易地从可再生资源中获取，比如，将含纤维质的物 质水解后发酵或者直接将糖( 农作物) 发酵制取。另一方面，乙醇无毒，不含 易使燃料电池铂电极中毒的硫、易于储存和运输，而且乙醇的比能量很高。另 外，乙醇制氢的规模大小易于调节，所以可以方便地应用于燃料电池发电装置。 1 2 1 乙醇制氢的主要反应 由乙醇制备氢气可能的途径与甲醇、甲烷和烃类类似，包括：乙醇水蒸气 重整制氢；乙醇部分氧化制氢；乙醇部分氧化水蒸气重整制氢和乙醇裂解制氢。 反应式分别如下： ( 1 ) 水蒸气重整 c h 3 c h 2 0 h + h 2 0 ( g ) _ 4 h 2 + 2 c oa h 2 9 8 廿= 2 5 6 8k j m o l( 1 - 1 ) c h 3 c h 2 0 h + 3 h 2 0 ( g ) _ 6 h 2 + 2 c 0 2 a h 2 9 8 廿= l7 4 2k j m o l( 1 - 2 ) ( 2 ) 部分氧化 c h 3 c h 2 0 h + 1 2 0 2 _ 3 h 2 + 2 c 0a h 2 9 8 。= 1 4 1k j m o l( 1 - 3 ) c h 3 c h 2 0 h + 3 2 0 2 _ 3 h 2 + 2 c 0 2a h 2 9 8 廿= - 5 5 2 0k j m o l ( 1 - 4 ) ( 3 ) 氧化重整 c h 3 c h 2 0 h + 2 h 2 0 + 1 2 0 2 - 5 h 2 - i - 2 c 0 2h 2 9 8 ”= - 6 8 5 k j m o l 。( 1 5 ) c h 3 c h 2 0 h + 3 h 2 0 + 0 2 6 h 2 + 2 c 0 2a h 2 9 8 ”= - 31 1 3k j m o l ( 1 6 ) ( 4 ) 裂解 c h 3 c h 2 0 h c + c o + 3 h 2 a h 2 9 8 ”= 12 4 3 k j m o l( 1 - 7 ) 第一章绪论 2 c h 3 c h 2 0 h _ 3 c + 6 h 2 + c 0 2a h 2 9 s 廿= 7 6 0k j m o l( 1 - 8 ) c h a c h 2 0 h _ 2 c + h 2 0 + 2 h 2a h 2 9 8 。= - 1 7 0k j m o l( 1 - 9 ) 2 c h 3 c h 2 0 h 一3 c h 4 + c 0 2 a h 2 9 8 。= - 1 4 8 5k j m o l( 1 1o ) 以上四种方式各有优缺点，目前国际和国内的研究工作主要集中在乙醇水 蒸气重整制氢上。一方面，乙醇水蒸气重整氢气收率最高；另一方面，水蒸气 重整反应是其它制氢途径的基础。下面主要对乙醇水蒸气重整制氢的研究进展 进行分析。 1 2 2 乙醇水蒸气重整反应过程分析 1 2 2 1 乙醇水蒸气重整反应途径及机理 乙醇水蒸气重整制氢是一个有效的制氢过程，乙醇水蒸气完全反应，可以 用下式表示【2 2 】：c 2 h 5 0 h + 3 h 2 0 _ 6 h 2 + 2 c 0 2 ( 1 1 1 ) 然而，s r e 反应体系非常复杂，副反应也比较多，不同的催化剂反应途径 是不一样的，对其反应机理还不是非常明确。一般认为的反应途径主要见示意 图1 4 ，概括为以下反应： c h 3 c h e o h c 2 h 4 0 + h 2( 1 - 1 2 ) c 2 h 4 0 _ c o + c h 4 ( 1 - 1 3 ) 2 c 2 h 4 0 - c o + c 3 h 6 0 + h 2( 1 1 4 ) c h 3 c h 2 0 h - - - - kc 2 h 4 0 + h 2 一c o + c h 4 ( 1 - 1 5 1 c h 4 + h 2 0 _ c o x + h 2( 1 - 16 ) c h 3 c h 2 0 h _ c 2 h 4 + h 2 0( 1 - 17 ) c o + h 2 0 h c 0 2 + h 2( 1 - 1 8 ) c o + 3 h 2 - - - c h 4 + h 2 0( 1 - 1 9 ) c 0 2 + 4 h 2 - c h 4 + 2 h 2 0( 1 - 2 0 ) c h 4 _ c + 2 h 2( 1 2 1 ) 2 c o _ c 0 2 + c ( 1 - 2 2 ) ( 1 ) 乙醇在碱性活性位上容易发生脱氢反应生成乙醛和氢气，乙醛发生水蒸 气重整或裂解生成甲烷和一氧化碳，乙醛也会发生缩合反应然后脱羰基生成丙 酮，主要方程式为( 1 1 2 ) - - - ( 1 1 4 ) 。 ( 2 ) 乙醇直接裂解生成甲烷、一氧化碳和氢气，这一反应通常需要金属催化 剂有很强的断裂c c 键能力。但也有研究者认为裂解反应经历了乙醇脱氢生成 乙醛，然后裂解生成c o 和c h 4 。裂解反应生成的甲烷在较高反应温度可以发生 水蒸气重整反应，主要反应方程式为( 1 1 5 卜( 1 1 6 ) 。 ( 3 ) 乙醇在酸性催化剂上容易发生脱水反应生成乙烯，乙烯容易聚合生成积 6 第一章绪论 碳，导致催化剂失活，主要反应方程式为( 1 1 7 ) 。 ( 4 ) 水煤气变换反应和或逆水煤气变换反应在所有温度区间都可能发生，对 氢气选择性有较大影响，主要反应方程式为( 1 1 8 ) 。 ( 5 ) 反应过程中c o 和c 0 2 可能与h 2 发生甲烷化反应，主要反应方程式为 ( 1 - 1 9 ) - ( 1 - 2 0 ) 。 ( 6 ) 重整过程中有多种积碳途径，主要是甲烷裂解、c o 歧化反应，主要反 应方程式为( 1 2 1 卜( 1 2 2 ) 。 上述反应是乙醇水蒸气重整反应的主要途径，为了尽可能得到较高的h 2 和 c 0 2 选择性，应该避免乙醇的脱水反应。同时催化剂要对甲烷重整活性高，才 能降低甲烷选择性。乙醇重整反应是从c 2 向c l 转化的过程，催化剂具有较强的 断裂c c 键能力是非常重要的。另外，乙醇分子中的c 属于加氧脱氢过程，催化 剂应该还具有对c h 键和水分子的活化能力。 ho | | 图l _ 4 金属催化剂上乙醇水蒸气重整的反应途径 2 3 1 f i g 1 - 4r e a c t i o np a t h w a y sf o rs t e a mr e f o r m i n go fe t h a n o lo v e rm e t a lc a t a l y s t s 7 第一章绪论 目前，多个工作小组通过各种表征手段对乙醇水蒸气重整反应进行了分析。 由于研究条件的不同和体系的复杂性，对该反应详细的机理和过程尚未达成共 识。y e e 等1 2 帕6 】利用t p d 、原位红外光谱及原位x p s 研究了p t a 1 2 0 3 和p d a 1 2 0 3 等催化剂上的乙醇反应途径和碳碳键断裂机理，认为乙醇分子先形成吸附的乙 氧基，然后b h 脱出形成乙醛。乙醛脱氢生成乙酰基，进一步与吸附的甲基生成 丙酮。对r h c e 0 2 上乙醇反应的研究表明r h 更有利于c c 键的断裂，形成吸附的 c o 。l l o r c a 等 2 7 , 2 8 通过原位红外和t p d 等表征手段对乙醇重整反应机理进行了 研究，认为c o z n o 催化剂上碳碳键的断裂是以在表面生成的双齿醋酸盐物种为 中间体，同时表面还存在其它醋酸盐物种、乙氧基和酰基；载体z n o 和丙酮的 生成有密切关系。 关于乙醇水蒸气重整反应机理方面的工作还有待于进行更深入的研究，尤 其是不同的催化体系反应过程有较大不同。 1 2 2 2 乙醇水蒸气重整反应的热力学分析 目前，乙醇催化制氢的主要工作来自于阿根廷、巴西、印度等农业大国，以 乙醇水蒸气重整制氢反应研究为主，而且其中近一半的工作从热力学上对反应 进行了分析【2 2 ，2 9 ，3 0 1 。乙醇水蒸气重整制氢的显著优点是原料可以用乙醇含量为 10 v v 左右的水溶液，可直接从工业得到而不需蒸馏浓缩。 乙醇水蒸气重整( s r e ) 的主要反应： c h 3 c h 2 0 h + h 2 0 一4 h 2 + 2 c o - 1 2 9 8 0 = 2 5 6 8k j m o l ( 1 2 3 ) c h 3 c h 2 0 h + 3 h 2 0 - 6 h 2 + 2 c 0 2 尘k i - 1 2 9 8 ”= 1 7 4 2k j m o l ( 1 - 11 ) 由热力学计算数据得知，乙醇水蒸气重整反应是吸热反应。 1 9 9 1 年，g a r c i a 和l a b o r d e 掣3 l j 率先从热力学角度对乙醇制氢的可行性及 气相产物的分布进行了计算，指出高温、低压和高水醇比的条件有利于提高氢 气的产率和选择性，同样高温、低压也有利于c o 的产生；甲烷与氢气竞争氢 原子，导致氢气产率降低，是不希望的副产物。在前人工作的基础上，很多研 究者 3 2 - 3 4 】相继对乙醇水蒸气重整制氢用于燃料电池的可行性进行了分析和研 究。经过计算和论证，得出乙醇重整制氢作为燃料电池的氢源是完全可行的。 一般情况下，乙醇在低温下水蒸气重整的副产物除c o 、甲烷外还有少量的乙 醛、乙酸、乙醚等化合物。在高温下主要的有害副产物是使燃料电池的p t 电极 中毒的c o 以及积碳，严重的催化剂表面积碳将会造成催化剂的失活。 19 9 8 年，m a g g i o 掣”】通过计算指出在低温下内部重整制氢可成功应用于 熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) ，这为乙醇、甲醇和甲烷作为燃料用于m c f c 奠 定了技术基础。通过比较分析得出结论：若考虑乙醇、甲醇和甲烷的能量密度， 第一章绪论 及每种原料的化学、电化学和热力学方面的参数，综合考虑经济和环保方面， 乙醇相对其它燃料表现出更大优势，因为乙醇能量密度高、易储存和毒性低， 用于燃料电池可获得较大电池电压及电能密度。乙醇催化制氢不仅可以用于 m c f c 中，还能用于固体聚合物燃料电池( s p f c ) 中。 l o a n n i d e s 3 6 1 讨论了乙醇用于固体聚合物燃料电池的热力学，发现进料的水 醇比存在最佳值，4 6 5 m o l h 2 0 1 m o l e t o h 的水溶液是产氢效率最高的。乙醇水 蒸气重整反应是吸热反应，反应可用燃料电池排出的废气作为燃料提供反应所 需的热源。近年提出的部分氧化重整，其主要反应比水蒸气重整多一个乙醇的 燃烧反应：c h 3 c h 2 0 h + 3 0 2 _ 3 h 2 0 + 2 c 0 2 ( 1 - 2 4 ) 该反应的目的是以部分乙醇的燃烧热来为系统供热。 2 0 0 0 年，f i s h t i k 2 2 1 用响应反应来分析乙醇水蒸气制氢的热力学和动力学， 他们应用了一种简单的数学算法得出了一整套乙醇水蒸气重整的响应反应，并 可以计算出在不同的实验条件下每个反应在整个反应系统中的权重，可最终计 算出各气态产物的摩尔分数。他的这种方法避免了热力学分析中在初始独立反 应选择上的任意性，从而能更加合理的解释乙醇在不同条件下的产氢情况，对 于乙醇重整制氢的过程研究具有指导意义。 综上所述，热力学的分析论证了乙醇水蒸气重整制氢在燃料电池上的可能 性。 1 3 乙醇水蒸气重整制氢催化剂的研究进展 乙醇水蒸气重整是乙醇制氢的重要途径，其主反应( 1 1 1 ) 和( 1 2 3 ) 均是吸热 反应。但是该反应体系较复杂，可能发生的副反应有乙醇脱水、乙醇脱氢、乙 醇分解、水煤气变换、c o 和c 0 2 加氢反应等等。催化剂对乙醇的转化率和氢气 的选择性起决定性作用，不同的催化剂会导致不同的反应途径和氢气选择性； 催化剂还可以加快反应速率，使反应快速达到热力学平衡。目前用于乙醇水蒸 气重整反应的催化剂体系可分为：氧化物催化剂、贵金属催化剂和非贵金属催 化剂。下面分别对它们的研究状况进行概述。 1 3 1 氧化物催化剂 文献报道用于s r e 反应的氧化物催化剂有m g o 、a 1 2 0 3 、v 2 0 5 、z n o 、t i 0 2 、 l a 2 0 3 、c e 0 2 、s m 2 0 3 、l a 2 0 3 a 1 2 0 3 、c e 0 2 a i 2 0 3 、m g o a 1 2 0 3 等 2 3 3 刀，其中 a 1 2 0 3 、v 2 0 5 等活性较高，在6 2 3 k 时转化率接近1 0 0 ，但是h 2 选择性欠佳， c 2 i - h 和c 2 l - h o 的选择性很高3 8 1 。f a t s i k o s t a s 等【3 9 】利用t p d 和t p s r 等手段对 9 第一章绪论 a 1 2 0 3 ，l a 2 0 3 和l a 2 0 3 a 1 2 0 3 进行了初步的测试，认为上述氧化物对乙醇的吸附 能力很强，a 1 2 0 3 促进乙醇脱水反应，而l a 2 0 3 促进脱氢反应和碳- 碳键断裂； 同时a 1 2 0 3 的乙醇脱水反应产生的乙烯是造成积碳的主要原因，将l a 2 0 3 浸渍 在a 1 2 0 3 上可以降低积碳速率。l l o r c a 等【3 8 】研究了乙醇在一系列金属氧化物催 化剂上的水蒸气重整反应( 表1 1 ) ，发现z n o 具有很好的活性和较高的选择性， 在7 2 3 k 时不仅能将乙醇完全转化，而且氢气的选择性达到5 1 m o l m o l e t o h ， 产物中c o 含量极低，特别适用于燃料电池。通过提高进样空速和反应温度， 获得了很高的产氢速率。作者认为z n o 非常适合作为乙醇水蒸气重整反应的催 化剂，但没有给出催化剂的稳定性测试。 表1 1 一系列金属氧化物催化剂的产物分布和产率口8 】 t a b l el - 1c o m p a r i s o no f t h ep r o d u c t sd i s t r i b u t i o na n dy i e l do v e rd i f f e r e n tm e t a lo x i d e s m g o a 1 2 0 3 v 2 0 5 z n o ( 1 ) z n o ( 2 ) l a 2 0 3 c e 0 2 s m 2 0 3 z n 0 1 2 ) z n o ( 2 ) z n o ( 2 ) z n o ( 2 ) z n 0 ( 2 ) 0 5 o 7 o 8 1 4 1 7 w a t e rn o ti n c l u d e d 1 3 。2 贵金属催化剂 贵金属催化剂在乙醇水蒸气重整中的应用研究比较早，其活性和选择性很 高。b r e e n 等发现金属负载在a 1 2 0 3 活性顺序为r h p d n i = p t ，而以c e 0 2 z r 0 2 为载体的活性顺序为p t ， r h p d 4 们