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第6章 氧化还原滴定法【例题解析】1下列氧化还原滴定曲线中，计量点前后对称且滴定突跃大小与反应物浓度无关的是A. KMnO4滴定Fe2+ B. Ce(S04)2滴定Fe2+C. K2Cr2O7滴定Fe2+ D. Na2S2O3滴定I2解 选择B项。全由对称电对参加的氧化还原反应，其滴定突跃大小与反应物浓度无关；其中只有两电对的电子转移数相等时，滴定曲线才在计量点前后对称。C、D选项有不对称电对参加，A、B选项虽全由对称电埘参加，但A选项两电对电子转移数不等，而B选项两电对电子转移数均为l。故选B项。2用基准物质Na2C2O4标定KMnO4时，其滴定速度应控制为 A.始终缓慢 B.慢一快一慢 C.始终较快 D.慢一快一快解 选择B项。该标定反应为一自动催化反应，产物Mn2+能催化反应，但开始滴定时浓度很低，反应一段时间后浓度增大，反应速率加快；经过一最高点后，随着反应物浓度减小，反应速率逐渐降低。滴定分析操作临近终点时是要求逐滴(或半滴)加入滴定剂，并边滴定边摇动，防止滴定过量，该标定反应要求加热7085，滴定终了温度不得低于60，为使滴定速度与反应速率同步，滴定结束时温度不低于60，又符合滴定分析要求，因此选B项。3用氧化还原滴定法测定BaCl2纯度时，先将Ba2+沉淀为Ba(IO3)2。过滤洗涤后，溶解于酸，加入过量KI，然后用Na2S2O3标准溶液滴定，则BaCl2与Na2S2O3物质的量之比为 A .1:2 B. 1:3 C. 1:6 D. 1:12解 选D项。由测定涉及的反应可知一系列物质的化学计量关系如下 Ba2+Ba(IO3)22IO36 I212 Na2S2O3因此，选D项。4间接碘量法所使用的滴定剂Na2S2O3标准溶液，在保存过程中吸收CO2而发生下述反应 若以此Na2S2O3溶液滴定I2，将使I2的浓度 (偏高或偏低或无影响)。为防止上述分解反应发生，可加入少量 。解 偏低，Na2C03。Na2S2O3溶液在保存过程中吸收3 C02，发生分解生成，与I2发生下述反应 而Na2S2O3与I2的反应为 由上述反应可知，Na2S2O3分解前后与I2反应的化学计量比分别为2:l和1:1。因此，Na2S2O3吸收C02发生分解后，滴定I2时，消耗的体积要减小。而cI = ，所以使测得I2的浓度偏低。加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性，可防止上述分解反应的发生。5K2Cr2O7法测定铁，以二苯胺磺酸钠为指示剂，加入H3PO4的作用是 。解 降低Fe3+Fe2+电对的电位，增大滴定突跃范围，使指示剂变色点的电位落在滴定的电位突跃范围内；生成无色的Fe(HPO4)2，消除Fe3+的黄色，有利于观察终点的颜色。6简述碘量法测铜的原理，加入过量KI的作用。为什么临近终点还需加KSCN？并比较测定胆矾和铜精矿中铜的异同，试说明其原因？解 碘量法测铜是基于弱酸性介质中，Cu2+与过量KI作用，定量地析出I2，用Na2S2O3标准溶液滴定，反应为 2Cu2+ + 4I 2CuI+ I2 (1) I2 +2S2O32 2I+ S4O62 (2)在反应(1)中，加入过量KI，使反应迅速完全，起着还原剂、沉淀剂和络合剂的作用。在反应(2)中，由于CuI沉淀表面会吸附一些I2，使得测定结果偏低。为此，在接近终点时，加入KSCN，使CuI转化为溶解度更小的CuSCNCuI + SCN CuSCN+ICuSCN吸附I2的倾向较小，可提高测定结果的准确度。但KSCN不能早加，因为它会还原I2，使结果偏低。胆矾为CuSO45H2O，纯度高，组成简单，溶于水。铜精矿系粗铜矿的浮选产物，组成复杂，会有铁、砷等干扰元素，不仅不溶于水，也难溶于单一的盐酸。用碘量法测定两者的铜含量时，测定原理、试样处理成试液后滴定时的操作基本相同(滴定剂、指示剂，为防止Cu2+的水解pH控制均需小于4)，但试样前处理不同，测定铜精矿时，需用HNO3溶样，但HNO3及氮的氧化物干扰以后的测定，需加入H2SO4冒烟除去。为消除Fe3+、As(V)的干扰，需将酸度控制在pH34，加入F，此时加入NH4HF2能达到上述目的。它既提供络合剂F络合Fe3+；又构成NH4F-HF缓冲溶液(pH34)。此时EAs()/ As(V) ()及均小于，As(V)及Fe3+不再氧化I，从而消除它们对铜测定的干扰。pH4，Cu2+不发生水解，这就保证了Cu2+与I反应的定量进行。测定胆矾中铜时，只需在pH，因此题设的反应能顺利发生。该反应是碘量法测铜的依据。10计算在邻二氮菲存在下，溶液含H2SO4浓度为1 molL-1时Fe3+Fe2+电对的条件电位(忽略离子强度的影响)。已知在1 molL-1 H2SO4中，亚铁络合物与高铁络合物 的总稳定常数之比KK = 2.8106，= 0.77V。解 Fe3+Fe2+电对中的氧化态与还原态均发生了络合副反应。知道了两者的络合副反应系数的比值，代人式(5-6)即可计算出。因为亚铁和高铁与邻二氮菲形成的络合物的第三级累积稳定常数要比各自的第二级、第一级累积稳定常数大得多，故可忽略它们的1:l和1:2的络合物，它们的第三级累积稳定常数分别为和，即它们的总稳定常数K和K。设游离邻二氮菲的浓度为R， aFe2+和aFe3+分别为aFe2+= 1+1R+2R2+3R33R3= KR3aFe3+= 1+R+R2+R3R3= KR3当c Fe3+= c Fe2 =1 molL-1时，由式(5-6)得到 = 0.77+0.059lg(2.8106)= t.15 (V)11计算pH3.0含有未络合EDTA浓度为0.10 molL-1时，Fe3+Fe2+电对的条件电位(忽略离子强度的影响)。已知pH3.0时，lgaY(H) =10.60，=0.77V解 此题是讨论当络合剂发生了酸效应的情况下，络合副反应对条件电位的影响。知道了指定酸度下的未络合的EDTA的浓度，校正酸效应，即可求出游离EDTA的浓度。此时EDTA对Fe3+和Fe2+的络合副反应系数容易得到。查表得lgKFeY= 25.1，lgKFeY2= 14.32aFe2+= 1+ KFeYY=1+ KFeY= 1+1014.32= 102.72同理 aFe3+= 1+ KFeYY= 1+1025.1= 1013.5当cFe3+= cFe2+=1 molL-1时= 0.77+0.059(-10.78)= 0.134(V)12KMnO4在酸性溶液中有下列还原反应 MnO4十8H+5eMn2+4H2O 1.51V试求其电位与pH的关系，并计算pH2.0和pH5.0时的条件电位。忽略离子强度的影响。解 H+参加MnO4/ Mn2+电对反应，用代人能斯特公式计算时，应包括H+项，因此酸度的变化对电对的电位影响很大，当= = l molL-1，即MnO4/Mn2+1时，电对的电位即为条件电位。当MnO4/Mn2+1时，且忽略离子强度的影响，其条件电位为l.51-0.094 pHpH2.0时l.51-0.0942.01.32(V)pH5.0时 l.51-0.0945.01.04(v)13计算pHl0.0时，在总浓度为0.020 molL-1NH3-NH4Cl缓冲溶液中，Zn2+Zn电对的条件电位(忽略离子强度的影响)。当=2.010-4 molL-1时，其电对的电位是多少?(已知= 0.763V；锌氨络离子的lg1 lg4分别为2.37、4.81、7.31、9.46；=1.810-5)解Zn2+Zn电对中Zn为固体， Zn2+与NH3发生了络合副反应，由、及溶液的pH即可算出NH3，继而可知道，从而可算出NH30.020=0.017=10