（化学工艺专业论文）空气催化氧化亚硫酸铵制备硫酸铵.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 烟气脱硫是我国环保市场急需的关键技术。空气催化氧化亚硫酸铵制备硫酸铵是氨法 脱硫的后续工作，试验的主要反应器为一个三口的鼓泡反应器，用来通入空气，吸收尾气， 以及增设搅拌。本研究考察了亚硫酸铵初始浓度( d 5 0 0m o l l 1 5 0m o 儿) 、反应温度 o o 6 0 ) 、空气流量( 1 0 0l 伽4 0 0l ，1 1 ) 、催化剂硫酸钴浓度( o 0 0 1 0m o l l o 0 2 0m o l l ) 等因素对催化氧化亚硫酸铵效率的影响。通过正交试验，找出最佳反应条件，并对催化氧 化反应杌理进行了探讨。 实验结果表明，低浓度亚硫酸铵较易氧化，随着亚硫酸铵浓度的增加，氧化越困难； 反应的最佳温度为5 0 ，氧化速率随着空气流量和催化剂硫酸钴浓度的增加而增加。正交 试验最佳反应条件为：亚硫酸铵初始浓度为1 1 0m o l l 。催化剂硫酸钴浓度为0 0 1 5m o n ， 反应温度为5 0 。 液相中该催化氧化反应机理主要是催化氧化与自由基反应相结合，0 2 的存在对于反应 有重要作用，羟基自由基的存在是亚硫酸铵被氧化的关键。通过采用水杨酸做捕获剂，利 用高效液相色谱法和荧光检测器对其主要韵羟基化产物2 ，3 二羟藿苯甲酸和2 ，5 一二羟基苯 甲酸进行测定。所得的数据与实验结果证实此反应是一个自由基反应。 关键词：空气氧化；亚硫酸铵：硫酸铵；自由基反应 第1 l 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n sa r et h ek e yt e c h n o l o g i e si nc h i n e s ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n m a r k e t s c a t a l y t i co x i d a t i o no fa m m o n i u ms u l f i t ei n t oa m m o n i u ms u l f a t eb ya i ri st h ea f t e r w a r d s o fa m m o n i ad e s u l f u r i z a t i o nt e c h n i q u e t h ee f f e c t so ft h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fa m m o n i u m s u l f i t e ( 0 5 0 0m o l l 1 。5 0r e e l l ) ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ( 4 0 6 0 ) ，t h ea i rf l o wr a t e ( 1 0 0 l h 4 0 0l h ) a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc a t a l y s to fc o b a l ts u l f a t e ( 0 0 0 1 0m o l l 0 0 2 0m o v l ) a r ei n v e s t i g a t e d d e s i g nt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n tt of i n do u tt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d u c t i o n s ， a n dt h em e c h a n i s m so ft h ec a t a l y t i co x i d a t i o nr e a c t i o na r es t u d i e d t h em a i nr e a c t o ri nt h e e x p e r i m e n ti s am e c h a n i c a l l ya g i t a t e dt h e r m o s t a t i cr e a c t o r i th a st h r e en e c k sf o rc o n t i n u o u s f e e d i n go f g a s ，as p e e ds t i r r e ra n da t a i lg a sa b s o r b e ri nt h ee x p e r i m e n t a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n to fr e s u l t ，t h eo x i d a t i o nr a t e so ft h ea m m o n i u ms u l f i t ea r e h i g h e rw h e nt h ea m m o n i u ms m l f i t ec o n c e n t r a t i o n sa r el o w w i t ht h ei n c r e a s eo f t h ec o n c e n t r a t i o n , t h eo x i d a t i o nr a t e so fa m m o n i u ms u l f i t ed e c r e a s e ；t h eo p t i m a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s5 0 ，t h e o x i d a t i o nr a t e si n c r e a s ew i t ht h ea i rf l o wr a t ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc a t a l y s tc o b a l ts u l f a t e a c c o r d i n gt o t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t , t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r et h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fa m m o n i u ms u l f i t e1 1 0m o l l ，t h ec o n c e n t r a t i o no f c a t a l y s to f c o b a l ts u l f a t e o 0 1 5m e l l , t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e5 0 i nt h el i q u i dp h a s et h em e c h a n i s mo ft h er e a c t i o nm a i n l yi st h ec a t a l y z e do x i d a t i o na n dt h e f r e er a d i c a lr e s p o n d e du n i f i e s , t h e0 2e x i s t e n c em a k e st h ev i t a lr o l er e g a r d i n gt h e r es p o u s e ，t h e o h f r e er a d i c a le x i s t e n c ei st h ek e yf a c t o r b yu s i n gt h es a l i c y l i ca c i da st h ec a p t u r e r , w eu s e t h eh i 曲p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h ya n dt h ef l u o r e s c e n c et od e t e c ti t sm a i n h y d r o x y l a t i o np r o d u c t s2 ，3 - d i h y d r o x yb e n z o i c - a c i da n d2 ，5 - d i h y d r o x yb e n z o i c - a c i d t h e o b t a i n e dd a t aa n dt h ee x p e r i m e n td a t ac o n f i r m e dt 如sr e s p o n s eaf l e er a d i c a lr e s p o n s e k e y w o r d s ：a i ro x i d a t i o n ；a m m o n i u ms u l f i t e ；a m m o n i u ms u l f a t e ；f r e er a d i c a lr e a c t i o n 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 弓l 言 环境与发展是人类社会长期面i 临的一个主题。保护大气环境首要的是解决困扰全球的 酸雨问题以及城市地区严重的大气污染，从源头抓起，控制和治理污染及大气污染源。目 前，在大气污染物中，s o z 对大气的污染依然日趋严重。全世界每年约有1 5 亿吨s 0 2 进入大 气，其中燃煤排放的s 0 2 约占总量的8 0 以上。从我国现状看，s 0 2 的排放没有得到有效的 控制，大气中s 0 2 含量偏高由于s 0 2 的污染而造成的酸雨在我国西南、华南地区大面积出 现，北方城市中也往往在逆温气象条件下产生大气烟雾现象。 如何经济高效地去除s 0 2 已成为各国竞相研究的课题。目前国际上比较成熟的烟气脱 硫技术主要以湿法、半湿法以及半干法为主，其中包括喷雾干燥法、吸收剂再生法、炉内 喷射吸收剂增湿活化法等。但这些脱硫工艺大多为两步法。造价和运行成本都很高，使得 我国大部分中小企业难以承受。 氨法脱硫是利用氨作吸收剂，通过酸碱中和反应进行脱硫，氨吸收烟气中的二氧化硫 是气一液或气一气反应，反应速率快、反应完全、吸收剂利用率高可以做到很高的脱硫 效率。同时楣对钙基脱硫工艺来说系统简单、设备体积小、能耗低。 氨法脱硫产生的亚硫酸铵，本身可作肥料，但由于亚硫酸铵不稳定，在受热条件下易 分解，且在空气中易氧化，利用价值不是很大。 本研究是氨法脱硫的后续工作，即用空气催化氧化氨法脱硫产生的亚硫酸铵制取硫酸 铵。本文将探讨亚硫酸铵初始浓度、反应温度、空气流量、催化剂硫酸钴浓度等因素对氧 化效率的影响，通过正交试验，找出最佳反应条件，并对催化氧化反应机理进行研究。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 第1 章综述 1 1 二氧化硫污染现状 据有关数据显示，2 0 0 5 年，我国二氧化硫的总排放量就达2 5 4 9 万吨，比2 0 0 0 年增加了 2 7 ，二氧化硫排放量的急剧增加使大多数城市的二氧化硫浓度处于较高的污染水平。2 0 0 5 年，在全国开展酸雨监测的6 9 6 个城市中，3 5 7 个城市出现酸南，占5 1 3 。现在，全国雨 水p h 值小于5 6 的地区的面积已占到国土面积的4 0 ，川、贵、两广地区成为继欧洲、北美 之后的世界第三大酸雨区，国家的工农业生产也由此造成巨大的损失。我国已加入世界贸 易组织，环保标准和相应的法规要和国际接轨，二氧化硫的排放控制工作就显得更加重要 【。“酸雨问题”给人类的生存环境带来了极大的影响和危害，形成酸雨的原因主要是大气 中含有大量的s 0 2 和n 0 1 ) ( 。因此，控制s 0 2 的排放是控制酸雨污染的主要措施。但是，受技 术和经济等条件的限制，必须发展脱硫率高、系统可利用率高、流程简化、系统电耗低、 投资和运行费用低的脱硫技术和工艺【2 1 。 1 2 目前工业脱硫的常用方法与优缺点 世界上烟气脱硫技术的发展经历了以下3 个阶段： a ) 2 0 世纪7 0 年代，以石灰石湿法为代表第一代烟气脱硫。 b ) 2 0 世纪8 0 年代。以干法、半干法为代表的第二代烟气脱硫。主要有喷雾干燥法、炉 内喷钙加炉后增湿活化( l m a c ) 、烟气循环流化床( c f b ) 、循环半干法脱硫工艺( n d ) 等。这些脱硫技术基本上都采用钙基吸收剂，如石灰或消石灰等。随着对工艺的不断改良 和发展，设备可靠性提高，系统可用率达到9 7 ，脱硫率一般为7 0 9 5 ，适合燃用中 低硫煤的中小型锅炉。 幻2 0 世纪9 0 年代，以湿法、半干法和干法脱硫工艺同步发展的第三代烟气脱硫。由于 技术和经济上的原因，一些烟气脱硫工艺已被淘汰，而主流工艺，如石灰石一石膏湿法、 烟气循环流化床、炉内喷钙加炉后增湿活化、喷雾干燥法、气体悬浮吸收脱硫工艺( g s a ) 以及改进后的n i d 却得到了进一步的发展，并趋于成熟。这些烟气脱硫工艺的优点是：脱 硫率高( 可达9 5 以上) 、系统可利用率高、工艺流程简化、系统电耗低、投资和运行费用 低引。 1 2 1 干法脱硫技术 1 2 1 1 循环流化床烟气脱硫技术 循环流化床烟气脱硫技术是近几年国际上新兴起的比较先进的烟气脱硫技术，它具有 投资相对较低的优点，非常适合发展中国家使用，正引起越来越多国家的重视。在国际上 掌握此项技术比较成熟的公司有德国的l u r g i 公司c f b 、德国w u l f f 公司的r c f b ( r e f l u ) 【 f l u i d i z c db m ) 和丹麦f l s m o u o 公司的g s a ( g 雒s 岫p e l l s i o na b s o r b 哪系统，美国已将此项 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 技术纳入其洁净煤计划中。 循环流化床烟气脱硫技术主要是根据循环流化床的工作原理，使吸收剂在流化床反应 来实现脱硫的一种方法。整个循环流化床烟气脱硫系统由石灰浆制备系统、脱硫反应系统 和收尘引风系统组成，包括石灰储藏化灰槽、灰浆泵、水泵、活化反应器、旋风分离器、 除尘器和引风机等设备。 利用循环流化床作为脱硫反应器的最太优点是，可以通过喷水将床温控制在最佳反应 温度下，达到最好的气固紊流混合并不断暴露出未反应消石灰的新表面，通过固体物料的 多次循环使脱硫剂具有很长的停留时间，从而大大提高了脱硫剂的利用率和脱硫效率。因 此，循环流化床烟气脱硫能够处理高骧煤的脱硫，并且c o s 在l ，l 1 5 之间时，脱硫效率可 达9 0 9 7 以上。与湿法烟气脱硫相比，具有系统简单、造价较低、所产生的最终固态 产物易于处理等优点。因此，循环流化床烟气脱硫技术是一项具有广泛应用前景的脱硫技 未。 1 2 1 2m d 烟气脱硫系统 n i d 技术是瑞典a b b 公司8 0 年代初开发的新颖脱硫技术，借鉴了旋转雾干燥法的脱硫 原理又克服了使用制浆系统的种种弊端，既具有干法的廉价、简单等优点，又有湿法的高 脱硫效率，且原料消耗和能耗都比喷雾干燥法有大幅度下降。1 9 9 6 年在波兰的2 x 1 2 5 m w 样 板机上运行成功，进一步拓展了它在欧洲的垃圾焚烧、煤粉炉及其它工业炉中的脱硫市场 份额，迄今已有1 0 套装置在欧洲各国运行。 n i d 熠气脱硫系统，从锅炉或除尘器排出的未经处理的热烟气，经烟气分布器后进入 n i d 反应器，与增湿的可自由流动的灰和石灰混合粉接触，其中的活性组份立即混合粉中 碱性组份吸收，同时，水分蒸发使烟气达到有效吸收s 0 2 需要的温度。对烟气的分布、混 合粉的供给速率及分布和增湿用水量进行有效控制可以达到最佳脱硫效率。经处理的烟 气进入除尘器( 布袋除尘器或静电除尘器) 除去其中的粉尘，再经引风机捧入烟囱。除尘 器除掉的粉尘经增湿后进入n d 反应器，灰斗的灰位计控制副产品的排出。 n i d 系统可以采用生石灰( c a o ) 或消石( c a ( 0 h k ) 作为吸收剂采用生石灰时，生 石灰要在一体式的消化器中消化，加入n i l ) 系统的水量取决于进入和排出n d 反应器的烟 气温度差( 即喷水降温量) ，温差越大，需要蒸发的水量也越大。一般情况下，吸收效率 和石灰石利用率与离开反应器的烟气的相对湿度有关，出口温度底限受最终产物的输送特 性限制，最佳状态是将“接近温度”保持在1 5 2 0 1 2 1 0 炉内喷钙及尾部增湿润活化脱硫技术 u f a c ( “m e s t o n ci i l i e c t i o ni n t of 唧a c e 卸da c t i v a t i o no f u n 旭l a t e dc a l e i m ) 烟气脱硫 工艺即锅炉炉膛内喷射石灰石粉，并配合采用锅炉尾部烟道增活化反应器，使未反应的c a 0 通过雾化水进行增湿活化的烟气脱硫工艺。目前世界许多厂商研究开发的以石灰石喷射为 基础的干法脱硫工艺中，芬兰t a mp e l l a 和0 公司开发的这种脱硫工艺最为典型，并于1 9 8 6 年首先投入商业性运行。 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 l m a c 工艺主要包括以下几个子系统： ( 1 ) 石灰石粉系统包括石灰石粉的制备、计量、运输、贮存、分配和喷射等设备。 ( 2 ) 水利化反应器系统包括水利化水雾化、烟气与水混合反应、下部碎渣与除渣、 器壁防垢等设备。 ( 3 ) 脱硫灰再循环系统包括电除尘器下部集灰、贮存和输送等装置。 ( 4 ) 烟气再热系统包括烟气再热装置和主烟气混合用喷嘴等。 l 刀队c 脱硫工艺的基本原理如下； 炉膛内喷钙脱硫的基本原理：石灰石粉借助气力喷入炉膛内8 5 0 1 1 5 0 烟温区，石 灰石煅烧分解成c a o 和c 0 2 ，部分c a o 与烟气中的s 0 2 反应生成c a s 0 4 ，脱除烟气中一部分 s 0 2 。炉膛内喷入石灰石后的s 。2 脱除率随煤种、石灰石粉特性、炉型及其空气动力场和温 度场特性等因素而改变，一般在2 0 5 0 。 活化器内脱硫的基本原理：烟气增湿活化脱硫反应的机理主要是由于脱硫剂颗粒和水 滴相碰撞以后，在脱硫荆颗粒表面形成一层水膜，脱硫剂及s 0 2 气体均向其中溶解，从而 使脱硫反应由原来的气一固反应转化成水膜中的离子反应，烟气中大部分未及时在炉膛内 参与反应的c a o 与烟气中的s 0 2 反应生成c a s 0 3 和c a s 0 4 。活化反应器内的脱硫效率通常在 4 0 6 0 ，其高低取决于雾化水量、液滴粒径、水雾分布、烟气流速和出口烟温，最主 要的控制因素是脱硫剂颗粒与水滴碰撞的概率1 2 】。 1 2 2 湿法脱硫技术 湿法烟气脱硫过程是气液反应，反应速度快、脱硫效率高，在钙硫比等于l 时，可达9 0 以上的脱硫效率，适合于大型燃煤电厂的烟气脱硫。当前世界上已开发的湿法烟气脱硫 技术主要有石灰石一石灰洗涤法、双碱法、韦尔曼一洛德法、氧化镁法和氨法等，而湿式 石灰石一石灰洗涤工艺技术最成熟，运行最可靠，应用也最广泛。据国际能源机构煤炭研 究组织的调查，湿式脱硫占世界安装烟气脱硫机组总容量的8 5 ，其中石灰石法占3 6 7 ， 其它约占4 8 3 蜊”。 1 2 2 1 石灰石一石膏法 石灰石一石膏法是采用石灰或石灰石的浆液在洗涤塔内吸收烟气中的s 0 2 并副产石膏 的一种方法。其工艺原理是用石灰或石灰石浆液吸收烟气的s 0 2 ，分为吸收和氧化两个阶 段。先吸收生成亚硫酸钙，然后将亚硫酸钙氧化成硫酸钙( 即石膏) 。它的主要优点是： 其技术成熟，经验丰富，吸收剂石灰石的来源广泛，原料易得，成本低；脱硫率可达7 0 9 0 以上：技术与设备容易与国际脱硫市场接轨，从而降低总成本，可直接引进国外先进 技术，加速国内脱硫产业的发展。主要缺点是：由于吸收剂和反应产物粘度大，吸收塔等 设备易结垢和堵塞，设备部件磨损问题也比较严重，工艺过程产生的污泥若综合利用程度 不高时，存在造成二次污染的可能性。 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 1 2 2 2 钠碱法 钠碱法是采用碳酸钠或氢氧化钠等碱性物质来吸收烟气e o s o z 的一种脱硫方法。以亚 硫酸钠法为例的钠碱法工艺流程可分为四个工序：循环吸收、中和除杂、浓缩结晶和干燥 包装。在国内亚硫酸钠法应用较多，其他的钠碱法应用较少或仍在研究探讨之中，多用 于硫酸尾气及有色冶炼涵气脱硫。铺碱和其他碱性吸收莉相比具有如下优点：吸收剂在洗 涤吸收过程中不挥发；钠碱的溶解度较高，因而吸收系统不存在结垢、堵塞问题；吸收能 力大，脱硫率一般可达9 0 左右，吸收剂用量少。其主要缺点：运行成本较高，不经济， 应用范围受到一定限制。 1 2 2 3 双碱法 双碱法是采用n a 2 c 0 3 或n a o h 和石灰两种碱性物质做脱硫剂的脱硫方法。吸收过程的 化学反应与亚琉酸钠法相同，吸收的结果可得含n a z s 0 3 - - n a i i s 0 3 的吸收液，在吸收过程， 还会发生氧化副反应，生成n a r i s 0 4 。其优点是吸收率高，脱硫率可达9 0 9 5 ，吸收系 统内不生成沉淀物，没有结垢和堵塞问题。其缺点是吸收过程存在氧化副反应，生成的 n a 2 s 0 4 较难再生，需不断地向系统补充n a 2 c 0 3 或n a o h 。增加碱的消耗量。另外副反应 产 y n a 2 s 0 4 将降低石膏质量。 1 22 4 金属氧化物吸收法 金属氧化物吸收法是采用氧化镁浆液作吸收剂吸收烟气中的s 0 2 。其反应原理是氢 氧化镁与烟气中的二氧化硫反应生成含结晶水的亚硫酸镁和硫酸镁，随后将这些生成物煅 烧分解成二氧化硫和氧化镁，氧化镁水合后循环使用。氧化镁多用于大中型火力发电厂及 集中供热锅炉的烟气脱硫。其优缺点氧化镁法的主要优点是吸收剂便宜，吸收率比石灰、 石灰石一石膏法商，脱硫率可达9 以上，堵塞橱透小。可回_ | 芟资源f 1 。 1 2 2 5 湿法氨水洗涤脱硫 该工艺采用氨水做吸收剂洗涤烟气，在结构紧凑的吸收塔内洗涤烟气中的二氧化硫， 达到烟气净化的目的。形成的脱硫副产物是可做农用肥的亚硫酸铵，不产生废水和其它废 物，脱硫率在9 0 9 9 1 5 1 。 反应原理： 氨法脱碗吸收反应； s 0 2 + 2 n h ，+ h 2 0 _ 州i t , ) z s 0 3 s 0 2 + ( n h 4 ) z s 0 3 + h z o - - , , 2 n h 4 h s 0 3 n h 3 + n h , h s 0 3 _ ( n l l h s 0 3 氨水洗涤脱硫工艺设备主要由脱硫洗涤系统、烟气系统、氨水制备贮存系统和硫酸铵 结晶系统等组成，核心设备是脱硫洗涤塔【6 】。 氨法脱硫是一种回收法将工业废气中的s 0 2 吸收生成亚硫酸铵，再进一步制取硫酸 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 铵。硫酸铵是氮、磷、钾三元复合肥料生产的重要原料，亚硫酸铵也可作为化肥直接施用， 但产品的稳定性较差，难以被农业生产接受；作为小造纸厂的生产原料，将产生废水，造 成二次污染。若能将亚硫酸铵直接氧化制取硫酸铵，这将是一个理想的工艺过程。 湿式脱硫技术以结构紧凑、占地少、造价低、脱硫率高等优点而备受国内外脱硫企业 的青睐，目前该技术仍是国内外研究最多，应用最广的脱硫技术，且工艺逐渐趋于成熟。 近期内，发展完善湿式脱硫技术和装备还将是我国烟气脱硫技术研究的重点，目前研究的 主要方向和成果有：改善气液接触条件，增加传质接触面积：研究采用高效的液相脱硫反 应催化剂，如含铁、含锰催化剂，进一步强化传质，提高脱硫效率；研究新型的防腐材料、 防结垢材料及其在脱硫装置中的内衬技术湿式脱硫系统各部位的合理选材是解决腐蚀问 题的主要方法，经受高温、腐蚀、磨损较快的部位可考虑采用麻石，陶瓷或改性高硅铸铁， 经受中低温和腐蚀、磨损不甚严重的部位，可采用防腐防磨涂料的表面防护处理；解决烟 气带水问题也是改进湿式脱硫技术的主要内容之一。 1 3 催化氧化烟气脱硫的应用研究 1 3 1 过渡金属离子液相催化氧化 过渡金属离子液相催化氧化烟气脱硫是一种绿色的烟气脱硫工艺。它是一个涉及到气 液间传质、液相中发生氧化一还原反应及催化氧化反应的影响因素众多复杂的过程，此过 程涉及复杂的化学反应，而且研究者的实验条件不同，所以得出的反应机理相差很大，但 很多研究者认为该过程涉及到一系列激烈的链反应。 过渡金属镭、铁i 硼等离子能够在液耜条件下催化氧化低浓度烟气脱硫，当吸收液p h 值为5 6 时，锰主要以m n 2 + 形态存在，而s 0 2 主要以h s 0 3 存在，因此其催化反应的机理为： m n 2 + 通过与h s 0 3 形成的中问络合物来诱发s 0 2 t 约氧化反应，成为反应链的引发剂，从而促 进s 0 2 在液相中的转化和吸收。 m n 2 + 在液相中对s 0 2 的催化氧化作用主要依靠自身的价态变化来实现。通常，锰离子 由低价氧化为高价时，利用空气中的0 2 催化氧化s 0 2 ；而后，当锰离子再由高价还原为低 价时，直接催化氧化水中的s 0 2 ，这一过程可以用以下的反应式表示： 2 m n n + s 0 2 + 0 2 = 2 m n 3 + + s 0 4 2 2 m n 3 + + s oz + 2 h2 0 = 2 m i i2 + + s 0 4 2 - + 4 h + 在这一过程中，锰离子自行进行氧化及还原反应，使s 0 2 的液相催化氧化反应能够进 行 1 0 1 。 1 3 2 钴离子做催化剂的催化氧化亚硫酸铵 用c o ( n h 3 ) 6 2 + 和r 组成的体系去完成亚硫酸盐的催化氧化【1 1 1 。c o ( m 1 3 ) 6 2 + 充当催化剂和 i 充当助催化剂的作用，空气中的氧溶解在反应溶液中充当氧化剂。 随着氧浓度减少或氨水浓度的增加，复杂络合物的氧会脱离： 2 c o ( n h 3 ) 6 ”+ 0 2 h 【( n h 3 ) s c o - o - o - c o ( n h 3 ) s r + 2 n h3 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 亚硫酸盐在氨水中能快速地被氧化是由于 ( n i t 】) s c o - 0 0 一c o ( n h 3 ) 5 1 4 + ： s 0 5 。+ 2 n h ，+ h2 0 + i ( n h ，) s c o o o c o ( n h ，) 5 】“ s 0 4 ：, j - 2 0 h + 2 c o ( n h ，) ” 为了维持氧分子的氧化活性，必须再次使c o ( n h 3 ) 6 3 + 还原成 c o f n h 3 ) 6 】2 + ，一种可行的 方法是在溶液中加入少量的碘离子，碘离子从c o ( n 吼f + 取代一个氨气分子： c o ( n h 3 ) 6 3 + + l ，c o ( n h ，) s i ”+ n h ， c o ( n h 3 ) 5 1 2 + + i _ + c 0 2 + + 5 n h 3 + 1 2 c 0 2 + + 6 h 3 - c o ( n h s ) 2 + 碘在的反应生成c 0 0 疆3 ) 妥+ 对可能产生韵副反应： h2 0 + 1 2 + s o ，。 2 i 。+ s 0 4 。+ 2 h + 根据实际的要求，本试验将主要对以钴离子做催化剂催化氧化亚硫酸铵的反应效果进 行探讨。 1 3 3 亚硫酸铵直接氧化生成硫酸铵的现状 关于亚硫酸铵直接氧化成硫酸铵，曾有人作过反应动力学研究1 8 , 1 2 ，所研究的亚硫酸 铵的浓度较 氐，一般在o ，lm o l l 以下，赢浓度下共不理想。亚硫酸镀浓度慰试验结果影响 很大。 日本曾对亚硫酸盐的直接氧化过程进行了工艺开发与研究【”】，其采用的亚硫酸铵浓度* 也不高，硫酸铵和亚硫酸铵总盐浓度约为1 3 。 华东理工大学化工学院的李伟等，试验了初始亚硫酸根浓度0 3m o l l 5 0m o l l ， 硫酸根浓度o 1 5m o i l 。其实验结果表明：在高浓度( s 0 3 2 0 5t o o l l ) 下，氧化速率随 亚硫酸根浓度的增加而降低，高浓度的亚硫酸铵不能被迅速完全地直接氧化成硫酸铵。 目前，初始亚硫酸根浓度( f s 0 3 2 。1 ) i 0m o il ) 条停下的氧化还没有得到很好的解决，本 论文拟用空气作为供氧气体，直接氧化亚硫酸铵制取硫酸铵，可以有效降低氨法脱硫的运 行成本，有利于大规模的工业推广。 l 。4 目前催化氧化机理的研究 关于过渡金属离子催化氧化s ( i v ) 物种机理研究的报道有很多，所提出的反应机理主要 有3 种类型：( i ) j i e 自由基机理；( 2 ) 自由基机理；( 3 ) 非自由基机理和自由基机理的结合。 过渡金属离子液相催化氧化烟气脱硫是利用加入溶液中的f e 、m n 等离子的氧化作用催 化脱除烟道气中s 0 2 的技术。s 0 2 在液相中以h s 0 3 和s 0 ，2 等离子形式存在，借助于f e 、m n 等离子较强的得电子能力，s ( i v ) 在溶液中被氧化为s ( v d ，从而将气态s 0 2 变为液态硫酸， 理论上不消耗金属离子，这样既达到脱除s 0 2 的目的，又可根据实际情况用产生的硫酸制 取不同故割产物 1 4 1 液相催化氧化脱硫的机理分析 1 9 8 1 年，se s c h w a r t z t “1 等人提出：在s 0 2 液相催化氧化中气液传质经历了7 个过程， 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 其机理下所示： 0 2 )s 0 2 ( 0 0 ) 0 2 ( g ) s 0 2 ( g ) 士ii 0 2 ( + )s 0 2 ( + ) h s 0 3 ，s 0 3 _ i r ； 0 2 ( i )s 0 2 ( i ) s 0 4 ts 0 4 z , 矿 i ； ； s 0 2 液相氧化过程可分解为： ( 1 ) 气相中s 0 2 和0 2 扩散到气液界面； ( 2 ) s 0 2 和0 2 在气液界面上溶解并建立溶解平衡，溶解平衡服从亨利定律： ( 3 ) s 0 2 的水化及部分电离成h s 0 3 及s 0 3 2 。： ( 4 ) s ( i v ) g 旷，0 2 在液相中迁移扩散； ( 5 ) s ( i v ) 被液相中的0 2 氧化成s ( ) ； ( 6 ) 生成的h 2 s 0 4 向液相主体扩散，电离平衡被打破，形成传质浓度梯度； ( 7 ) 由( 5 ) 、( 6 ) 两步引起的浓度梯度导致进一步的气一液传质。 在s 0 2 液相氧化的7 个步骤中，每一个过程均可能成为控制步骤。在有催化剂存在的情 况下，水溶液中s 0 2 的水化及电离也比较容易进行，整个传质过程主要受到吸收控制。s 0 2 的吸收按双膜理论属于气一液膜控制过程，而0 2 的吸收属于液膜控制过程，因而在s 0 2 液 相氧化的整个过程中，气液传质过程主要受至q 在吸收溶液中的溶解步骤，即液膜吸收步 骤的控制。由于0 2 的分压远远高于s 0 2 气体分压，液膜控制问题可以得到一定的缓和，因 此液相催化氧化对于烟气脱硫是完全适用的。 1 4 1 1m n ( i t ) 催化氧化s 0 2 的枧理分析 h u s s 等 1 6 j - 【1 7 】在研究m n ( i i ) 催化反应动力学的基础上，结合非自由基机理和自由基机理 提出t m n ( n ) 催化氧化s 0 2 的机理。认为m n 对s 0 2 的催化氧化属典型的均相链反应，按这 反应类型，m n 催化反应包括链引发、链传递和链终止等过程。 s 0 2 溶于水时，吸收液中存在下列平衡： s 0 2 ( g ) + h 2 0 - s 0 2 h 2 0 s 0 2 h z o h + + h s 0 3 。 h s o f _ + i i + + s 0 3 2 。 在水溶液中有m n ( i i ) 存在时，溶液中h s o f 会形成中间络合物，诱发催化反应： 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 平衡： 链的引发： m n o i ) + h s 0 3 + m n h s 0 3 + 2 m n ( i i ) _ m n 2 针 m n 2 “+ h s 0 3 。_ m n 2 h s 0 3 3 + m n z h s 0 3 针+ o z 2 m n ( 1 1 ) + o h + s 0 4 o h + h s 0 3 。+ h 2 0 + s 0 3 。 ( 慢) ( 快) 链的传递： 起主要作用的链： s 0 4 - + h s 0 3 - + h s 0 4 + s o l 。 s 0 3 + 0 2 - + s 0 5 s 0 5 + h s 0 3 + s 0 4 。+ h s 0 4 。 起次要作用的链： m n h s 0 3 + + h s 0 3 - - , m n m s 0 3 h m n ( 1 - i s 0 3 ) 2 + o z - + m n ( i d + 2 h s o 链的终止： s 0 5 。+ 有机物一惰性产物 在这个机理中自由基的特征相当明显，涉及到的所有自由基都已被大量的独立研究实 验证实。 h u s s l l 6 h 1 刁等人对第四周期的过渡金属离子催化活性的比较表明：在低p h 条件下只有 铁离子和锰离子对s ( ) 具有很好的催化活性，f i ) 比f e ( i i ) 的活性大，s c ( i i i ) , t i ( 1 1 1 ) 、 v ( 1 1 1 ) 、c o ( 儿) 、c r ( i i i ) 、n i ( i i ) 、c u ( i i ) 、办( i i ) 等实际上没有加速反应；马升平用扩展的 h i c k e l 理论计算了某些过渡金属离子的e h i v i o ，证明了h u s s 等人的结论【1 钔。 1 4 1 2f e ( i i ) 催化氧化s ( ) 反应机理研究 f e ( i i ) 催化氧化s 0 2 的过型1 9 - 2 7 1 是一个涉及到气一液之间传质、液相中发生氧化一还 原反应及催化氧化反应的影响因素众多和复杂的过程，总结起来主要发生下列反应f 俎1 ： f e ( i i ) 的催化反应：2 f e s 0 4 + s o z + o z f e z ( s 0 4 ) 3 ( 1 ) 由于f e ( ) 的催化反应中有f e ( h i ) 的生成，且f e ( ) 能够氧化s 0 2 ，因此溶液中也存在 下列s 0 2 的转化过程： f e 2 ( s 0 4 ) 3 + s o , + 2 h 2 0 - + 2 f e s 0 4 + 2 h z s 0 4 ( 2 ) ( 1 ) 和( 2 ) 式合并可得： s o z + o z + 2 h z o _ + 2 h 2 s 0 4 以上反应表明，在氧气存在下，利用铁离子不断地氧化还原循环实现了催化氧化脱除 二氧化硫。 第l o 页武汉科技大学硕士学位论文 1 4 1 3f e ( i i ) 、m n ( i i ) 联合催化氧化s 0 2 的机理分析 研究表明，m n ( 1 i ) 和f e ( 1 1 ) 对s 0 2 的催化氧化，必须有s 0 3 自由基快速生成来诱发催 化反应周期。在m n ( i i ) 单独催化氧化s 0 2 时，m n ( i i ) - 与h s 0 3 会形成螫合物m n 2 h s 0 3 + ， m n h s 0 3 ，这些螯合物与氧气反应会生成s 0 3 自由基，对在水溶液吸收剂中同时含有 m n ( 1 1 ) 、f e ( i i ) 时，m n ( i i i ) 会因为f e ( ) + m n ( i i ) 一f e ( ) _ 协恤( ) 而快速生成， 面m n ( i i i ) 是一种强氧化剂，能将s o 】3 快速氧化# 2 s o f 自由基 删。m n ( i i ) 和f e ( i i ) 同时存在时： 链引发： f e ( 1 1 ) + 0 2 _ f e f l l d + 0 2 * f e 0 i d + m n ( i i ) 一f e 0 1 ) + m n o i o 链传递： m n ( i i i ) + h s o s s o s _ m n o d + s 0 3 + h f e 0 1 0 + h s o f s o s 2 - 一f e ( i i ) + s 0 3 。 s o p + 0 2 s o s * s o s 。+ f e ( i i ) j 扯州l i d + h s o s h s o s + f e t i d f e ( 1 1 1 ) + s o d + o h - s o d + f e ( i i ) - + f e 0 i d + s 0 4 z s o r + s 0 3 ! ! _ h s o s + s 0 3 。私s 0 4 2 + s 0 4 链终止： h s o s + s 0 3 - + 2 s 时+ l i + s 0 4 一+ s o s 一+ s 0 4 + s o s 。 0 2 + l r _ + h o z 0 2 * 。+ h 0 2 0 h 0 2 - + 0 2 h 0 2 + t l + _ + h 2 0 2 h s 0 3 7 s 0 3 。+ h 2 0 2 - h s 0 4 。s 0 4 + h 2 0 由此可见，含m n - - f e 溶液吸收二氧化硫的过程是一个复杂的催化氧化过程，而0 2 在其 中起着链引发和链传递的作用【3 0 】。 1 4 2 自由基的反应特点 自由基( f r e er a d i c a l ) 或称游离基( r a d i c a l ) ，是指具有未配对价电子( 即外层轨道具有奇数 电子1 的原子、原子团或分子，如h 、c i 、o h 、r o - 、r 0 0 、0 2 1 3 1 。 自由基是许多化学反应过程的中间体，它的寿命是很短暂的，可能很快经历进一步的 氧化还原反应而生成反磁性物质。自由基反应的特点是慢引发、快增长、速终止。 1 4 3 羟基自由基的检测 自由基中间体在1 ( 3 0 多年前被发现，直到最近的几十年才发展了检测技术：一是闪光 光解与电子自旋共振波谱连用累加【3 2 】：二是自旋捕捉技术与电子自旋共振波谱连用【3 3 】，前 武汉科技大学硕士学位论文第1 1 页 者是直接的方法而后者是间接但相对简便的方法。最近日本的一研究组首次合成了金属离 子一自由基中间体配合物，是一种非常有研究前景的方法【3 4 1 。 1 4 3 1 光度法 用捕获剂来捕获自由基。利用捕获剂的颜色发生变化，是光度法的基本原理。计量吸 光度的变化值而间接测得自由基的含量。常用的自由基捕获剂有溴邻苯三酚红、茜素紫p m 、 m t t 、甲基别3 们，邻菲萝咻和胭脂红酸等。用荧光光度法来检测自由基的含量时，使用的 捕获剂在捕获自由基后会发生荧光强度的变化。捕获剂捕获自由基后，荧光强度减弱的捕 获剂有c e 3 + 、水杨基荧光酮和苯基荧光酮，而荧光增强的有苯甲酸【3 卅和h a n t z s c h 反应 i 删，这些方法检测最多的是羟自由基。 1 4 3 2 高效液相色谱法 高效液襁色谱( h i 出p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ，i i p l c ) 作为一种闻接检测自 由基的技术已经得到广泛的应用。由于h p l c 的高分离效率，加之与各种检测手段如紫外 检测( u v ) 、电化学检测( e d ) 、质谱检测( m d ) 等联用，可实现各种复杂体系中的自由 基检测。与光度法相比，它具有更高的灵敏度，更低的检测限。目前研究较多的是羟自由 基，使用的捕获剂为水杨酸。水杨酸与羟自由基反应快速、灵敏、毒性小，特别适合于体 内羟自由基的检测【4 。水杨酸捕获羟自由基后，自身被氧化成2 ，3 一二羟基苯甲酸和2 ，5 二羟基苯甲酸。通过分离检测两种氧化产物的量，可以间接检测自由基的含量。由于羟自 由基的寿命极短，且在生物体内含量很低。因此紫夕 检测的灵敏度往往达不到要求。而电 化学检测比紫外检测具有更高的灵敏度及更低的检测限，其检测限可达0 1p m o l m l ，且在 高达5 个数量级范围内成线性关系 4 2 1 。为了在线检测生物体内的羟自由基，往往把h p l c 与 微透析技术结合起来，通过微透析技术的富集作用，可使灵敏度增大上百倍。 t s a i 等m 堞合在线微透析技术，采用5 岬的微管h p l c 检测了大鼠血管中的两种水杨酸 氧化物的浓度，检测限达1 r 3p m o l m l ( 或0 2 n g m l ) 。由于水杨酸的两种氧化物2 ，3 一二 羟基苯甲酸和2 ，5 一二羟基苯甲酸在电极上的氧化电位不同，因此在一个电极上检测时， 很难使两者的检测限都达到最佳，所以人们采用了双电极检测模式。在该模式下，每一个 电极对应一种氧化物的检测，检测电位设定在该氧化物的响应最佳值上，使灵敏度更高， 检测限达1p g 。 1 4 3 3 化学发光技术 化学发光技术( c h e m i l u m i n e s c e n c e ，c l ) 可以作为一种非常灵敏的生物体代谢物、自 由基以及抗氧化剂检测技术，其优势是利用了发光试剂与自由基反应后能直接发光的原 理。根据光强度。确定自由基的量。人们常利用化学发光技术间接检测食品、药品以及生 物制剂中自由基清除剂，评价它们的抗氧化能力。 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 1 4 3 4 自旋捕集技术 六十年代发展的自旋捕集技术在光化学、电化学、高聚物及生物学领域中已得