（应用化学专业论文）IrO2Ta2O5Ti析氧阳极制备工艺改进及性能.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 摘要 i r 0 2 t a 2 0 5 涂层钛阳极具有良好的电催化活性与电化学稳定性，被公认为酸性析 氧环境中理想的阳极材料，但其低寿命高成本制约了在电镀、废水处理、阴极保护与 有机电合成等领域的广泛应用。本论文以i r 0 2 ( 7 0m 0 1 ) 一t a 2 0 5 ( 3 0m o l ) 涂层钛阳极 为主要研究对象，采用热分解法分别制备了t i t i n i r 0 2 一t a 2 0 5 涂层电极、 s n 0 2 i r 0 2 t a 2 0 5 三元电极以及按照正交分析法设计的i r 0 2 一t a 2 0 5 涂层电极，系统研究 了原位t i n 薄膜、s n 0 2 氧化物掺杂以及不同制备因素对i r 0 2 t a 2 0 5 涂层钛阳极电化学 性能的影响。 在高纯n 2 中高温热处理t i 片原位生长t i f f i n 薄膜，首次采用热分解法在薄膜表 面制备1 1 0 2 t a 2 0 5 涂层钛阳极，发现电极表面具有非连续状裂纹结构，且生长有大量 i r 0 2 纳米晶体，尺寸在8 0 - - 2 0 0n l t l 之间。电极的循环伏安电荷、稳态开路电位、析 氧电流以及双电层电容都要高于常规i r 0 2 t a 2 0 5 爪电极。中间层的作用在低温下较为 明显。当制备温度低于5 0 0 时，中间层明显增加了电极的催化活性与使用寿命。电 极失效过程中，t i n 薄膜促使槽电压与电荷转移电阻保持了更长时间的稳定。 通过添加s n c l 4 的乙醇溶液到涂液中，采用热分解法制备了不同s n 0 2 含量的 s n 0 2 i r 0 2 t a 2 0 5 t i 涂层电极，s n 0 2 的掺杂减少了涂层表面的裂纹数量，减小了裂纹 宽度。当s n 0 2 含量低于或者等于1 0m 0 1 时，电极表面的晶体尺寸减小，析氧电流 密度、循环伏安电量以及双电层电容增加，电催化活性得到提高。在失效过程中，电 极经历了“活化区”、“稳定区”、“失效区”三个阶段，s n 0 2 的存在增加了电极的稳定性 与耐酸腐蚀性，延长了“稳定区”的寿命。 首次采用正交分析法系统研究烧结温度、烧结时间、铱钽比例、铱的负载量以及 酸处理工艺对t d i r 0 2 t a 2 0 5 电极催化活性的影响，得到最佳的制备工艺如下：( 1 ) 烧 结温度为4 0 0 ；( 2 ) 涂层中i r 的负载量为2 0g c n l 2 ；( 3 ) t a 2 0 5 的相对含量为5 5w t ； ( 4 ) 热氧化时间为2h ；( 5 ) t i 基体酸刻蚀工艺采用1 8w t 盐酸加饱和草酸组成的混 酸。 关键词：i r 0 2 一t a 2 0 5 ，钛阳极，t i n t i 薄膜，s n 0 2 掺杂，j 下交分析 i i i 浙江工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ei r 0 2 一t a 2 0 sc o a t i n gt i t a n i u ma n o d ee x h i b i t sg o o dp e r f o r m a n c ei ne l e c t r o c a t a l y t i e a c t i v i t ya n de l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t y i tw a sr e c o g n i z e da st h ei d e a la n o d em a t e r i a lf o r o x y g e ne v o l u t i o ni na c i d i ce n v i r o n m e n t ，b u tt h el o wl i f ea n dh i g hc o s tr e s t r i c t e di t sw i d e a p p l i c a t i o ni nm a n ya r e a ss u c ha se l e c t r o p l a t i n g ，w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，c a t h o d i cp r o t e c t i o n ， e l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i so fo r g a n i ca n ds oo n t h ei r 0 2 ( 7 0 t o o l ) 一t a 2 0 5 ( 3 0 m o l ) c o a t i n gt i t a n i u ma n o d ew a si n v e s t i g a t e da sm a i no b j e c ti n t h i sp a p e r t i n i r 0 2 - z a 2 0 5 t i t a n i u ma n o d e s ，s n 0 2 一i r 0 2 - t a 2 0 5t e r n a r ye l e c t r o d e sa n do r t h o g o n a la n a l y s i sd e s i g n e d i r 0 2 - t a 2 0 5c o a t i n ge l e c t r o d e sw e r ep r e p a r e db yt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nm e t h o d t h e e f f e c to ft i nf i l m s ，s n 0 2d o p i n ga n ds y n t h e s i sp a r a m e t e r so nt h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eo ft h ei r 0 2 一t a 2 0 sc o a t i n gt i t a n i u ma n o d e sw e r es t u d i e di nd e t a i l i r 0 2 一t a 2 0 5c o a t e dt i t a n i u ma n o d e sw e r ep r e p a r e df o rt h ef i r tt i m ea td i f f e r e n ts i n t e r i n g t e m p e r a t u r e sb yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nm e t h o do nt h et i f f i nf i l m sw h i c hw e r ei n - s i t u s y n t h s i z e db yh e a tt r e e i n go ft ip l a t e s i nt h eh i g h - p u r i t yn 2 s u r f a c ec r a c k sw i t ha n o n - c o n t i n u o u ss t r u c t u r ew e r eo b s e r v e da c c o m p a n i e db yi r 0 2n a n o c r y s t a l sw i t hd i a m e t e r r a n g i n gf r o m8 0t o2 0 0n m t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ec y c l i cv o l t a m m e t r i cc h a r g e ， s t e a d y - s t a t eo p e n c i r c u i tp o t e n t i a l ，o x y g e ne v o l u t i o nc u r r e n ta n dd o u b l e l a y e rc a p a c i t a n c e w e r eb e a e rt h a nt h en o r m a lt i b a s e di r 0 2 t a 2 0 5e l e c t r o d e s t h et i nf i l m sh a da no b v i o u s i n f l u e n c eo nt h ep e r f o r m a n c eo ft h ee l e c t r o d e sw h e nt h es i n t e f i n gt e m p e r a t u r ew a sl o w t h e c a t a l y t i ca c t i v i t ya n de l e c t r o d el i f eh a do b v i o u si n c r e a s ew h e n t h ep r e p a r a t i o nt e m p e r a t u r e w a sl o w e rt h a n5 0 0 。t h ec e l lv o l t a g ea n dc h a r g e - t r a n s f e rr e s i s i t a n c ek e e ps t a b l ef o r m u c hm o r et i m ei nt h ef a i l u r ep r o c e s so ft i t a n i u ma n o d e s s n 0 2 一i r 0 2 一t a 2 0 s t ic o a t i n ga n o d e s 、i t l ld i f f e r e n ta m o u n to fs n 0 2d o p i n gw e r e p r e p a r e dv i at h e r m a ld e c o m p o s i t i o nb ya d d i n gs n c ht ot h ec o a t i n gs o l u t i o n t h er e s u l t s h o w e dt h a tt h ec r a c kq u a n t i t yd r o p e da n dc r a c kw i d t hd e c r e a s e da f t e rt h es n 0 2d o p i n g w h e nt h ec o n t e n to fs n 0 2w a sl e s st h a no re q u a lt o10t 0 0 1 ，t h ec r y s t a ls i z ed e c r e a s e d ， o x y g e ne v o l u t i o nc u r r e n td e n s i t y , v o l t a m m e t r i cc h a r g e ，d o u b l e l a y e rc a p a c i t a n c ea n dt h e e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yi n c r e a s e d t h e r ea r et h r e es t a g e si nt h ee l e c t r o l y t i cp r o c e s s ，n a m e l y i v 浙江工业大学硕士学位论文 a c t i v a t i o n ，s t a b l e ，f a i l u r e o u rr e s u l t sa l s op r o v e dt h a tt h ep r e s e n c eo fs n 0 2c a ni m p r o v et h e a c i dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dt h es t a b i l i t yo ft h ec o a t i n ga n o d e s f o rt h ef i r s tt i m e ，w ei n v e s t i g a t e dt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，s i n t e r i n gt i m e ，p r o p o r t i o n o fi r i d i u ma n dt a n t a l u m ，c o n t e n to fi r i d i u m ，a sw e l la sa c i dt r e a t m e n to nc a t a l y t i ca c t i v i t yo f i r 0 2 一t a 2 0 s t ia n o d e sb y o r t h o g o n a la n a l y s i s t h eb e s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d a sf o l l o w s ：( 1 ) t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s4 0 0 ；( 2 ) t h ea m o u n to fi ri s2 0e g c m 2 ；( 3 ) r e l a t i v ec o n t e n to ft a 2 0 si s5 5 叭；( 4 ) t h e r m a lo x i d a t i o nt i m ei s2h ；( 5 ) e t c h i n gs o l u t i o n i sm i x e dw i t h18w t h y d r o c h l o r i ca c i da n ds a t u r a t e do x a l i ca c i d k e y w o r d s ：i r 0 2 一t a 2 0 5 ，t i t a n i u ma n o d e s ，t j q q t if i l m ，s n 0 2 一d o p i n g ，o r t h o g o n a la n a l y s i s v 浙江工业大学硕士学位论文 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其 它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：时张霉日期：坪 多月2 争日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密以 ( 请在以上相应方框内打“、”) 日期：卿年夕月e 5 l - e t 日期：硝年夕月z q - e l i i 浙江工业大学硕士学位论文 第一章绪论 钛基金属氧化物阳极的研究开始于2 0 世纪6 0 年代，可以广泛应用于电化学工业， 如氯碱工业、湿法冶金、电镀、水处理、电合成以及污染物降解等。它的研制与工业 化应用是电解工业用阳极的一次革命性突破，在很大程度上满足了工业生产的需要， 具有划时代的意义。它的主要优势在于：析氧电位低，可以节约直流电耗；尺寸稳定， 使用过程中可有比较小的极间距；涂层与基体具有较好的耐蚀性能，可使生产稳定运 转；可在大电流密度下工作，提高了阳极单位面积的生产能力；制造简单，造价要比 贵金属阳极低廉。其中，i r 0 2 t a 2 0 5 t i 阳极被公认为酸性析氧环境中最理想的阳极材 料【。 1 1 钛基金属氧化物阳极 1 1 1 概述 钛基金属氧化物阳极，又称为“尺寸稳定性阳极”( d s a ) 。一般而言，它是以金 属钛为基体，在其表面涂敷以贵金属氧化物为主要活性组分的涂层电极。在大部分电 化学过程中，表现非常稳定，具有良好的耐腐蚀性，电解过程中能保持外形与尺寸的 稳定。 钛基金属氧化物阳极具有高催化活性以及优良的耐腐蚀性，作为酸性或碱性介质 中析氧、析氯电极材料，广泛应用于氯碱工业、电镀、废水处理、阴极保护和有机电 合成等领域1 2 - 6 1 。其中，i r 0 2 t a 2 0 5 t i 阳极可以在强酸性溶液、高电流密度下长期稳定 工作，是目前酸性介质中替代铅、铅合金以及二氧化铅涂层电极重要的析氧电极材料， 在废水处理、电冶炼锌、阴极保护等领域广泛应用。 目前市售的i r 0 2 t a 2 0 s t i 阳极在使用过程中寿命仅1 2 年，尤其是在有机电解工业 中寿命较短，电极消耗导致产品的成本增加。其次，耐酸、耐温性能较差，在较强的 酸性溶液和较高的电解温度下使用，电极寿命迅速下降，不能适用于某些较苛刻的电 解条件。和铅、铅合金和二氧化铅镀层电极比较，i r 0 2 t a 2 0 s t i 电极价格要更加昂贵。 这些问题制约了i r 0 2 t a 2 0 5 仍阳极在工业上的应用。因此，采用合适加工工艺，增强电 浙江工业大学硕士学位论文 极的耐腐蚀性能、提高使用寿命是降低成本，拓展i r 0 2 t a 2 0 5 用电极应用范围的主要途 径，已成为现行研究热点之一。目前，国内已有浙江大学、江苏大学、中科院金属材 料研究所、广州有色金属研究院等单位正在开展相关的研究。 1 1 2 钛基金属氧化物阳极的结构 钛基金属氧化物阳极主要结构是基体与氧化物涂层，有些电极为了增加两者的结 合力，存在中间层。一般而言，其结构可以如图1 1 所示： 中闷层 潦屡表面 氧化袖潦屡 基体 图1 1 金属氧化物涂层电极的一般结构 f i g1 1g e n e r a ls t r u c t u r eo f m e t a lo x i d ec o a t i n ge l e c t r o d e 基体是金属纯钛，因为钛是阀型金属，具有良好的导电性，且稳定、耐腐蚀，甚 至可与一些金属氧化物反应，从而改变电极表面的结构与性能。例如典型的t i 0 2 r u 0 2 阳极，高温热分解过程中，钛表面热氧化产生的t i 0 2 与r u 0 2 具有相似的晶体结构，可 形成金红石型固溶体，增加涂层与基体之间的结合力【7 1 。 氧化物涂层一般采用的是混合氧化物，以i r 0 2 t a 2 0 j t i 阳极为例，其中i r 0 2 是电催 化活性物质，而t a 2 0 5 是稳定剂。研究表明钽不仅可以强化涂层表面的裂痕，提高电极 的电催化活性，而且还可以与i r 0 2 形成很好的固溶体，增加电极的稳定性与使用寿命【8 】。 _ 一 一 c 图1 2 陶瓷型氧化物电极的表面结构 a 一电解液b 一氧化物膜层。一基体 l 一晶界( 电极艚液的内界面) 2 氧化物晶粒3 孔隙仁氧化物，溶液的外界面 卜氧化物基体的界面 f i g1 2s u r f a c es t r u c t u r eo fc e r a m i co x i d ee l e c t r o d e 浙江工业大学硕士学位论文 涂层电极发挥催化作用的部位是其表面，即表面的催化活性点。研究其催化机理就应 该了解其表面的结构，t r a s a t t i 9 】曾对d s a 阳极的表面进行过研究，他将d s a 阳极称为 “陶瓷型氧化物电极”( c e r a m i co x i d e s ) ，认为这种电极表面涂层的结构如图1 2 所示。 从图中可以看出，电极表面存在着三种界面：( 1 ) 氧化物和电解液的宏观界面( 称为外 表面) 。( 2 ) 氧化物和电解液的微观界面，这是由于电解液渗入到涂层微孔与晶粒之间 而形成的( 称为内表面) 。( 3 ) 氧化物和基体之间的界面。前两种界面对于电极的电催化 作用是非常重要的，界面处催化活性点的数量决定了电极的电催化活性。第三种界面 关系到电极的稳定性与耐腐蚀性，在长时问的电解过程中，界面处绝缘t i 0 2 层逐渐长 大、变厚，发展到一定程度时，电极表面的涂层就会脱落下来致使电极失效【l 们。 1 1 3 钛基金属氧化物阳极的制备方法 d s a 的制备方法有热分解法【1 0 1 2 1 、溶胶凝胶法f 1 3 14 1 、溅射法【1 5 1 6 1 和电镀法等，在 实际应用中，热分解技术是最为成熟的制备方法，也是目前应用最广泛的技术，尤其 在i r 0 2 t a 2 0 5 t i 阳极的制备中，由于t a 的加入，采用热分解技术几乎是唯一的方法。 1 、热分解法 热分解法制备d s a 阳极一般可以分为下列几个步骤：首先，将可溶性盐( 氯 化钽、氯铱酸等) 溶解于水或者有机溶剂中。然后将涂层溶液涂敷在经过预处理的基 体上，低温下蒸发溶剂，最后在空气气氛中高温( 一般为4 0 0 6 0 0 之间) 烧结，使 金属盐类分解成相应的氧化物，该过程重复多次直至得到所需要的涂层厚度。这种制 备方法最大的优点是方便，技术成熟，而且制备出来的电极性能良好，比较适合于工 业化生产。缺点是许多盐类分解后沉积产额不是1 0 0 。c o m n i n e l l i s t l 7 1 研究发现i r 0 2 、 t a 2 0 5 和r u 0 2 的沉积额几乎1 0 0 ，但是p t 、s n 0 2 等在热分解过程中却有很大的损失。 其中铂的损失最大，可以达到4 0 以上。 2 、溶胶凝胶法 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 适合于制备纳米尺寸级涂层阳极。首先是将前驱体溶解于合 适的溶剂中形成均匀的溶液。利用溶质与溶剂的水解或醇解作用，反应物聚集成la m 左右的粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥后形成具有一定空间结构的凝胶，然后用拉 浙江工业大学硕士学位论文 膜机拉膜，经一定温度煅烧分解后得到所需要的氧化物涂层。m ma l c a m i 等1 8 1 采用溶胶 凝胶法制备了纳米级i r 0 2 t a e 0 5 氧化物微粒，组分能符合化学计量，在5 0 0 下烧结 4h 得到的产物中，除了金红石型f r 0 2 相之外，还存在i r 的金属相。 溶胶凝胶法制备的氧化物涂层具有高度的化学组成均匀性，产物纯度高，热处理 过程容易烧结，但是制备工艺比较复杂，成本高。 3 、溅射法 溅射法是建立在气体辉光放电基础上的薄膜制各技术。利用荷能粒子轰击靶材， 使靶材原子或分子被溅射出来并沉积到衬底表面。根据靶材在沉积过程中是否发生化 学变化，可分为普通溅射和反应溅射。若靶材是金属氧化物，沉积过程中无化学变化 称之为普通溅射法，若靶材为金属靶，溅射时引入反应气体氧气，沉积过程中将金属 氧化成为金属氧化物，则称为反应溅射法。 溅射法制备d s a 阳极时，母液喷制比较均匀，制备的材料致密度很好，但过 程烦琐，使用的器械复杂、昂贵，母液浪费多，比较适合实验室研究。 4 、电镀法 电镀法也称为电化学沉积法，适合于电解无机盐的溶液，使高价态离子还原为低 价氧化物并且沉积在阴极上，例如用钨酸制备w 0 3 阳极【1 9 1 。或者使低价态离子氧化成 高价态氧化物，例如t i p b 0 2 、t i m n 0 2 电极的制备【2 0 】。电解法制备的阳极材料较致密， 温度和添加剂是重要的影响因素，适合于制备单元组分阳极。 1 1 4 钛基金属氧化物阳极的电催化机理 电催化作用指电极本身不直接参加反应，但对电化学反应机理与反应速度却有重 要影响，一般由电极材料本身所引起。d s a 阳极起到电催化作用的是其表面涂敷的活 性涂层，这些涂层一般是以铂族元素氧化物为主要组分，再添加其他金属氧化物组合 而成。在对其析氧、析氯的电催化问题上，研究者已经提出了大量的电催化机理。 i y a l l 和t s e u n g 指出金属氧化物阳极表面的析氧行为可分为两类f 2 1 】：一类是金属 氧化物在析氧前发生价态的升高来析出氧气。析氧反应是在比较低的过电位下发生的， 其过电位与低价氧化物高价氧化物电对的电位比较接近。例如i r ，r u ，n i 和c o 的氧化 物。另一类氧化物是在相当高的过电位下发生析氧，析氧电位接近于o h h 0 2 电对 浙江工业大学硕士学位论文 ( o h h 0 2 电对的电位是1 7 7v ) ，这类氧化物可能具有稳定的电子构造，例女1 p b 0 2 中的p b 4 + 在电子轨道上已经饱和，发生进一步氧化就非常困难，也可能是在高电位下 才发生氧化态的过渡，例如p t 0 2 存在着一个氧化电对p t 0 2 p t 0 3 ，其电位高达2 0v 。 对于i r 0 2 t a 2 0 5 t i 阳极，i r 0 2 是催化活性物质。按照r a s i y a h 的理论，活性氧化物i r 0 2 比较容易从低价氧化态i r 4 + 迁移到高价氧化态ir ：x + ( x 4 ) ，高价态i r o 尽管在化学性质和 化学结构方面都不够稳定，但是在能量上是可行的，因而反应还是容易发生。高价态 i r 0 3 在电极表面分解时析出氧气，析氧过电位与i r 0 2 i r o x t 2 电对的电位接近。t i i r 0 2 - t a 2 0 5 涂层阳极电催化活性的大小取决于涂层表面的催化活性位置，即i r 0 2 分子的分布 情况。 从图1 2 中可看出，涂层多孔性有助于提高其催化活性，而i r 0 2 在涂层中的分布比 较均匀，当表面活性物质溶解后，新的i r 0 2 又会出现，电极的催化性能将不受到影响。 这与o t o g a w a 等【2 2 】的研究结果相符。 基于上述d s a 阳极的电催化机理，结合不同研究手段得到的结果，研究人员提出 了许多析氧、析氯机理【2 3 2 5 1 ，t r a s a t t i 【9 】在前人的研究基础上总结了大多数d s a 阳极的 电催化机理，如图1 3 所示。 表1 1d s a 阳极的析氧、析氯电催化机理 e 一电化学反应步骤c 化学反应步骤 e 速度决定步骤 t a b l e1 1r e a c t i o nm e c h a n i s mo fd s aa n o d e s 析氧机理析氯机理 s o h 专s o + h + + p ( e ) s 一。+ 。月一寸s o 。h 帕 ( e ) 2 s o 。h 一2 s 一。日+ 仍( c ) s o h - - 9 s 一0 - t - h + - i - e ( e ) s 一。+ - js 害托( e ) s 孑+ 胃+ + c 一一s 一。日+ c 幻( c ) 图中可看出，析氯、析氧机理相似。在酸性介质中，我们比较关心d s a 阳极表面 析氧机理，文献【2 7 】进行了详细的研究，指出d s a 阳极的析氧机理可以如图1 3 所示： 浙江t 业人学硕：i ：学位论文 图1 3 氧化物涂层阳极的析氧反应机理图 f i g1 3o x y g e ne v o l u t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s mm a po fo x i d ec o a t i n ga n o d e 首先，通过电流作用使水分子电解产生可吸附o h ： m o x + h 2 0 一m o x ( o h ) + h + + 口( 1 ) 对于不活泼的金属氧化物，不存在电催化活性点，吸附不牢的氢氧根会进一步被 氧化，生成分子氧，从电极表面析出。 2 m o x ( o h ) j2 h + + 2 m o x + 2 e + 0 2 ( 2 ) 对于具有电催化活性点的金属氧化物，例如r u 0 2 、i r 0 2 等，对析氧反应具有电催化 作用，它与氧化物品格的金属阳离子发生作用，对氢氧根的吸附稳定性更好，增加了氧 化物的氧化作用点。 m o x ( o h ) - - - ) m o x + 1 + h + + 口 ( 3 ) 这个不稳定的氧化物会发生分解，产生分子氧而从阳极表面析出： 2 m o x + l 专2 m o x + 0 2 ( 4 ) 1 1 5 钛基金属氧化物阳极的失效机理 d s a 阳极价格昂贵，工业化应用成本较高，因此需要提高其使用寿命。一般要求 寿命达到5 1 0 年，但在实际应用中，由于制备工艺、使用环境等差异，使用寿命只有l 2 年，因而研究其失效机理，提高使用寿命具有重要意义。 浙江工业大学硕士学位论文 目前，国内外对i r 0 2 t a 2 0 5 仍阳极的失效机理已经进行了广泛研究【2 9 。3 5 1 。一般认为， d s a 阳极在高电流密度下的失效有三个原副3 6 】：( 1 ) 氧化物涂层的溶解消耗；( 2 ) 涂层的 脱落或剥离；( 3 ) 在氧化物层与基体间有t i 0 2 钝化膜形成。 对于i r 0 2 t a 2 0 5 爪阳极，失效原因比较复杂，除了开始阶段，正常工作时涂层的溶 解速度很慢，研究表明后两者相互作用是其失效的主要原因。h u t 3 7 3 8 1 等指出i r 0 2 t a 2 0 5 钛阳极的失效是析氧引起了酸对基体侵蚀，基体在反复钝化与溶解后造成了氧化物涂 层的脱落。失效机理可以如1 4 所示： 图1 4i r 0 2 t a 2 0 5 用阳极的失效机理【3 9 l 1 一钛基体2 氧化物涂层3 一电解质溶液a 裂缝位置b 涂层开裂位置 f i g1 4t h ef a i l u r em e c h a n i s mo f i r 0 2 - t a 2 0 5 t ic o a t i n ga n o d e s e m 表征结果表明热分解后d s a 电极表面存在泥裂结构，发生强烈析氧反应时，酸 性电解液会随着氧气的析出而渗透到裂缝内部，进入涂层与基体的结合部位，与基体 发生反应，部分钛基体发生溶解，更多的基体暴露在氧气和电解液中。图1 4 中a 位置 是漏出的基体，在氧气作用下，基体被钝化形成t i 0 2 ，基体的不断钝化与溶解，使t i 0 2 绝缘层的厚度与宽度得到发展，最后致使涂层与基体分离脱落下来，而涂层本身的电 催化活性并没有消失。这与文献【2 6 】的研究结果相符合。 1 2i r 0 2 t a 2 0 s 1 i 阳极性能的影响因素 热分解法制备i r 0 2 t a 2 0 5 伍阳极的过程中，影响阳极性能的因素很多，其中最主 要的影响因素是烧结温度、涂层厚度、涂液施加方法、溶液体系等，这些因素的改变 都会引起d s a 阳极性能改变。在实际的制备过程中，适当调节这些条件，才可以制备 浙江工业大学硕士学位论文 出性能良好的i r 0 2 t a 2 0 5 m 阳极。 1 2 1 烧结温度 烧结温度对涂层的表面形貌、晶体结晶、晶粒大小，分子排列以及涂层中氯、氧 含量等均有很大影响，而涂层的组成和结构直接影响到电极的电催化活性与稳定性。 一般而言，在高温区制备的涂层寿命较长、活性较低，而低温区制备的涂层电极 催化活性较好、寿命较短。选择合适的烧结温度还要考虑涂层中i r 、t a 的含量。张萌 萌等f 3 9 】发现改变i r 、t a 含量时，i r 0 2 t a 2 0 f l t i 阳极在高温区与低温区都存在最佳温度值， 高温利于形成致密涂层，涂层中t a 2 0 5 可以保护基体，但在过高温度下，i r 0 2 的结晶程 度很高，很难和t a 2 0 5 形成固溶体，且基体与涂层界面会形成绝缘性t i 0 2 膜，缩短电极 的使用寿命。低温烧结时，对基体的保护主要是i r 的氧化物，i r 与t a 的氧化物以无定形 存在。高温区，5 5 0 与4 0 的t a 含量有助于得到较好的涂层，而在低温区，4 5 0 与2 0 的t a 含量是比较理想的选择。 i r 0 2 t a 2 0 5 t i ( 7 0 ：3 0m o l ) 阳极被公认具有最佳的电催化活性与耐腐蚀性1 4 0 ，因 此烧结温度对其影响受到了关注。v e r c e s i 等发现在3 5 0 烧结时，活性物质是无定 形，但有比较高的伏安电荷，电催化活性高。9 0 0 烧结时，表面活性物质有很好的 晶体结构，但伏安电荷受到了基体本身影响，电催化活性较差。综合考虑5 5 0 是合 适的烧结温度。 在5 5 0 。c 烧结温度下，d as i l i v a 等【4 2 】研究了冷却温度对阳极性能的影响，5 5 0 烧 结2h 以后，控制温度以2 c m i n 进行冷却，发现i r 0 2 一t a 2 0 5 爪阳极的表面粗糙度明显减 小，涂层更加紧密，尤其对于低i r 0 2 含量的涂层影响更加显著。 1 2 2 涂层厚度 涂层厚度对i r 0 2 t a 2 0 5 厂r i 阳极的电催化性能与稳定性均有很大影响。k r y s a 详细研 究了涂层厚度齐j i r 0 2 t a 2 0 5 仍阳极催化性能与使用寿命的影响【4 3 4 引。当涂层中i r 的含 量在0 4 5 1 2m g c m 2 之间时，电极使用寿命与涂层中i 晗量是成正比，i 晗量越高，使用 寿命越长。因为涂层厚度没有达到足够厚度之前，活性涂层的溶解速度是不均匀的， 伴随涂层厚度的增加，使用寿命迅速增加。k r y s a 发现涂层厚度对i r 0 2 - t a 2 0 5 厂r i 阳极的 催化活性也有很大影响。随着涂层厚度的增加，阳极析氧过电位呈现出减小趋势，当 浙江工业大学硕士学位论文 涂层厚度达到1 1 2m c m 2 ，下降幅度变得很小，电极的活性与使用寿命趋于稳定。 1 2 3 涂液组分 选用何种溶质，用哪种溶剂，溶剂的浓度与性质等都会对i r 0 2 t a 2 0 s t i 阳极的性 能产生重大影响，例如对氧化物表面形貌、晶体结构、化学物理及电化学性能的影响。 i r 0 2 t a 2 0 5 履i 阳极的氧化物母体包括i r 盐和t a 盐，i r 盐一般采用氯铱酸 ( h 2 i r c l 6 6 h 2 0 ) 。t a 盐采用氯化钽( t a c l s ) 、乙醇钽( t a ( o c 2 h s ) 5 ) 或者丁氧基钽 ( t a ( o c 4 h g ) 5 ) 。溶剂采用水、有机物或者混合溶液体系。为了得到均一的涂层溶液，所 选择的溶液必须能将所有盐全部溶解，且保证各种盐在溶液中的稳定性。t a c l 5 只能用 有机溶剂( 如乙醇异丙醇) 溶解，在水中会发生水解。一般地，采用有机溶剂可以得到 更好的涂层电催化活性。 在涂层溶液中改变i r 、t a 的含量将对i r 0 2 t a 2 0 s t i 阳极的性能产生很大影响。 d a o l i os 等【4 6 】发现当惰性组分的含量超过5 0 时，电极表面的i r 0 2 含量就变得很少，电 催化活性就相应会降低。胡吉明等f 4 7 j 指出i r 0 2 含量( m o i ) 7 0 的时候，i 幻2 t a 2 0 5 f f i 阳 极的电催化活性与使用寿命达到合理配置。该组分下阳极表面存在最高浓度的i r 0 2 ， 活性点有明显增加，表面具有最好晶型，同时该组分下涂层中铱钽固溶体现象也最为 明显【4 引。 在母体溶液中添加特定物质可以提高 r 0 2 t a 2 0 5 t i 阳极的使用寿命。胡吉明在母 液中加入0 7w t 的某种添加剂【4 9 】，发现涂层变得更加紧密，延缓了电解液向基体的渗 透以及活性物质的溶解，提高了阳极的使用寿命。 1 2 4 涂液施加方式 涂液在基体表面的施加方式有刷涂，滚涂，喷涂和浸涂等。不同的施加方法会对 涂层的性能造成一定的影响。如何使涂液均匀地覆盖在基体表面是其中的关键。涂覆 过程人为影响较大，因而很难控制，研究人员一直希望能够找到一种方法可以实现均 匀地涂敷。 目前应用最为普遍的施加方法是刷涂，即使用毛刷或者毛笔蘸取涂液，然后均匀 的涂敷在已完成预处理的钛基体上。涂液是否均匀分布主要取决于操作人员的涂覆技 术。 浙江工业大学硕士学位论文 除刷涂外，浸涂也是比较常用的方法。即将基体直接浸入涂液中，从而得到比较 均匀的涂液分布。o t o g a w ar 5 0 1 发现浸涂得到的i r 0 2 t a 2 0 5 t i f n 极，在其表面的平坦位 置更加容易形成3 0 - - 1 0 0n n l 的i r 0 2 颗粒，而阳极的电催化活性主要取决于这些颗粒。 j l f e r n a n d e z 等【”】曾使用喷涂的方法制备r u 0 2 阳极，这对i r 0 2 t a 2 0 5 t i 阳极的制备 有一定的借鉴意义。其原理是利用喷雾装置将母液变为微小颗粒，让液滴喷在匀速转 动的基体上，从而得到均匀的氧化膜。喷涂热分解法的特点是涂层可以在基体表面均 匀分布，氧化物呈致密的网状结构，而且操作简单快捷，但是需要有特定的装置。 1 3i r 0 2 t a 2 0 d t i 阳极性能的改进 目前改进i r 0 2 t a 2 0 j t i 阳极性能的研究主要有三个方向：( 1 ) 传统制备工艺的改 进，例如选择合适的表面处理、制备纳米级氧化物等；( 2 ) 涂层的多元化，在i r - t a 一- - 元氧化物中添加r u 、p t 、s n 、b a 等金属的氧化物；( 3 ) 添加中间层，在基体与涂层间 添加n 、a u 等单质金属或者i r 0 2 、s n 0 2 等氧化物。总得来说，提高寿命、降低成本是 核心问题。失效机理研究表明，涂层与基体界面处产生了绝缘性物质是其失效的关键 原因【5 2 】。因此，通过对界面进行处理来阻止或者延缓t i 0 2 层的产生，无疑可以在很大 程度上延长电极的寿命，从而降低电极的使用成本。 1 3 1 基体表面处理 母液涂制前必须对基体进行预处理，例如打磨、除油、喷砂、酸处理等。适当的 预处理，不仅可以增加基体与涂层的结合力，改善导电性，延长使用寿命，还可以提 高基体的表面粗糙度，增加阳极的真实表面积，降低真实电流密度，改善阳极的电化 学性能。 公铭扬等【5 3 1 研究了钛基体表面进行喷砂处理对阳极性能的影响。结果显示，喷砂 后制各的阳极涂层具有更大的宏观粗糙度，增加了形核数量，促使形核率上升，从而 提高电催化活性。此外，x r d 图谱分析喷砂后涂层中t i 0 2 的固溶度上升，提高了钛基 体与氧化物涂层的结合力，这一点与胡吉明等人【5 4 j 的研究结果相符。 除喷砂外，酸刻蚀对i r 0 2 t a 2 0 5 t i 电极的性能也会有很大的影响。初立英等1 5 5 j 研 究了草酸刻蚀对该电极形貌及电催化性能的影响，喷砂处理后的钛片在l o 的草酸溶 浙江工业大学硕士学位论文 液中，9 0 - - 一9 5 下刻蚀不同时间，发现草酸的刻蚀可以使基体表面的宏观粗糙转变为 微观粗糙，表面更加均匀，这增加了电化学表面活性面积，改善了涂层与基体的结合 力。但是如果酸蚀时间过长，基体表面的腐蚀坑尺寸加深，就会使部分涂液无法完全 浸湿基体，成为涂层与基体结合的薄弱环节。从析氧电催化活性和稳定性综合来看，2 h 草酸刻蚀后制备的氧化物涂层均匀致密，裂纹少，电化学活性高，并具有较好的稳定 性。 国内外研究人员还研究了硫酸、盐酸、氢氟酸等对基体的刻蚀情况。b a n 5 6 】等人 研究了钛片在4 8 硫酸溶液中的刻蚀情况，结果表明与草酸中现象基本一致，温度越高， 刻蚀时间越长，钛片腐蚀越快，表面就越粗糙，并且计算得到了钛在硫酸溶液中刻蚀 的表观活化能是6 7 8k j m o l 。k r y s a 等人【5 刀研究了热的浓盐酸和氢氟酸刻蚀基体对 i r 0 2 t a 2 0 5 阳极的工作寿命、表面形貌及其电化学特性的影响。钛片分别用热浓盐酸 ( 3 0 h c i ) 和氢氟酸( 5 h f ) 进行表面处理，然后应用s e m 对预处理后的基体及覆盖涂 液后的电极分别进行了研究，结果发现预处理对阳极的表面形貌有很大影响。施加涂 层前，热浓盐酸处理过的钛基表面形成微观粗糙度，而5 h f 处理的钛基表面则形成 宏观粗糙度。基体覆盖涂层后，盐酸处理的表面仍很粗糙，粗糙表面不能完全被氧化 膜掩盖，粗糙度仅仅轻微不降，而5 h f 处理过的表面与未经任何处理的表面接近， 氧化物层有大的裂纹，部分表面层甚至剥落。 k r y s a 等人【5 7 】的研究还发现，未经表面处理与经过5 h f 处理的阳极要比经过浓盐 酸( 3 0 h c i ) 处理的阳极寿命短很多，其原因可能是基体的粗糙度不够，或者在加速 实验条件下( o 5mh 2 s 0 4 ，2 5 0 ，j = 2a e m 2 ) ，氧化物涂层i r 0 2 t a 2 0 5 中的活性成份i r 0 2 有了一定的溶解速度，预处理得到的表面粗糙度越大，则使得稳定溶解速率下降，从 而工作寿命增加。 1 3 2 添加中间层 对钛基金属氧化物的研究中，在钛基体与涂层之间通过添加中间层来提高电极的 使用寿命是目前研究的一个热点。一般情况下，中间层越致密，与基体的结合力越好， 就越可以延长电极的使用寿命，但是如果中间层不合适，可能会起到相反的作用。 目前常用的中间层有两种：一种是以铂、铱、钯、佬等不易氧化的贵金属氧化物 为中间层；另一种是以贱金属氧化物为中间层，如s n ，s b ，n b ，t a ，c e 的氧化物，最近 浙江工业大学硕士学位论文 有研究表明在基体表面电镀或者溅射一层金属单质如铂或者钽也可以很好地提高其使 用寿命。 陶自春等【5 8 1 在钛基体上使用电镀、刷镀和磁控溅射三种方法制备出