（物理电子学专业论文）带hop结构的fed三极器件研究.pdf

摘要 场致发射显示板继承了传统c r t 的优良显示性能，是一种具有广阔应用前景的平板显示器件。 在平板显示领域，特别是军事领域，f e d 有其固有的许多优势。但是与l c d 和p d p 相比较，f e d 还有一些问题需要解决，包括器件寿命、隔离体、亮度，电子发射均匀性，调制电压范围、驱动方 法以及低成本的器件制备技术等。 本文的研究内容主要包括基于h o p p i n g 效应，设计出一种新型三极结构f e d ；主要采用厚膜工 艺制各这种新型结构f e d ；用光刻工艺制备栅极通道孔；新型结构f e d 的制备流程；封装过程中遇 到的问题和解决办法。 本文提出了采用h o ps p a c e r 作为c n t - f e d 器件的调制极，并设计了相应的结构。理论分析和 实验结果表明方案具有相当的可行性，新型结构f e d 能够明显降低厚膜c n t - f e d 器件的调制电压 范围。 为了以低成本研制出新型结构f e d ，相应的厚膜制备工艺也被详细提出，主要是采用丝网印刷 工艺制备前后基板和新型栅极结构中的电子发射材料、银电极、荧光粉和绝缘介质，并获得了适用 于制备新型结构f e d 的工艺参数。由于喷砂法制备的h o ps p a c e r 机械性能较差，本文采用光刻技 术制备栅极通道孔并获得成功，这使得在栅极基板上制备银电极和介质层成为可能。 新型结构f e d 的前处理还包括：对c h i t 进行了一些处理以提高其电子发射性能；利用银浆的 渗透提高栅极的调制能力；用电子束蒸发法在栅极表面和通道孔中制备m g o ；选用合适的材料作为 隔离体由于新型结构f e d 中栅极基板易在高温环境下破裂，所以封接和排气是本论文的难点。经 过反复试验，我们摸索出一套成品率比较高的工艺步骤和参数。经过老练提高阴极的电子发射性能 后，器件的制各成功完成。 最终我们成功研制出新型带h o p 结构的f e d 三极器件，亮度可以达到4 0 0 c d m 2 ，调制电压范 围仅为8 0 v 。 关键词：场致发射显示，碳纳米管，h o p p i n g 效应，丝网印刷，光刻 a b s t r a c t f i e l de m i s s i o nd i s p l a yi n h e r i t sm e r i t so ft r a d i t i o n a lc r t sa n db e c o m e so n eo fm o s tp r o t e c t i v ef l a t p a n e ld i s p l a yf o ra p p l i c a t i o n i nt h ef i e l do ff l a td i s p l a y , e s p e c i a l l yf o rm i l i t a r yp u r p o s e ，f e dh a sm a n y m v a n t a g 器o v e ro t h e rt e c h n o l o g i e s b u ti nr e s p e c tt ol c da n dp d p i nf e ds e v e r a lt e c h n i c a li s s u e sh a v e t ob eo v e r c o m e s u c ha sl i f e t i m e , s p a c e r s , l u m i n a n c e ，e l e c t r o ne m i s s i o nu n i f o r m i t y , m o d u l a t i o nv o l t a g e r a n g e m o d u l a t i o nm e t h o d a l s oal o wm a n u f a c t u r i n gp r i c ei sr e q u i r e d i nt h i sw o r k , t h er e s e a r c hc o n t e n t sm o s t l yi n c l u d et h ed e s i g no ft h en o v e ls t r u c t u r ef e di sb a s e do n e l e c t r o nh o p p i n g , f a b r i c a t i o nt h en o v e ls t r u c t u r ef e db yt h i c kf i l mt e c h n i c s , f a b r i c a t i o nt h ee l e c t r o n h o p p i n gh o l e so f g a t ep a n e la n dt h ep r o c e s so f m a n u f a c t u r i n gt h en o v e ls t r u c t u r ef e d a tl a s t ，t h i sp a p e r d e s c r i b e st h ep r o b l e m sa n ds o l u t i o no f s e a l i n gp r o c e s s an o v e lf e dw i t hh o ps p a c e r sa sg a t ee l e c t r o d ep a n e lo f c n t - f e di sp r o p o s e da n dd e s c r i b e di nt h i s p a p e r w ed e s i g nt h er e l e v a n ts t r u c t u r eo fi t t h e o r e t i ca n a l y s i sa n de x p e r i m e n t ss h o w st h i sd e s i g ni s p o s s i b l e t h en o v e ls l r a c t u r ef e dc r e d u c et h em o d u l a t i o nv o l t a g er a n g eo fc n t - f e db yt h i c kf i l m t e c h n i c s t om a n u f a c t u r et h en o v e ls t r u c t u r ef e db yl o wp r i c e ，t h i c kf i l mm a n u f a c t u r i n gp r o c e s si sp r o p o s e d w em a n u f a c t u r et h ec a r b o na n n o t o b ee m i t t e r s , a r g e n t u m se l e c t r o d e ，d i a l e c t i cl a y e ra n dp h o s p h o rl a y e r w e a l s oe l i c i tas u i to f t e c h n i c sp a r a m e t e rt om a t c h0 1 1 1 e q u i p m e n ta n ds u r r o u n d i n g sb ye x p e r i m e n t s b e c a u s e t h em a c h i n ec a p e b i l i t yo f h o ps p a c e r sm a n u f a c t u r e db ys a n d b l a s t i n gi sn o ts u i tf o rs i n t e r i n g i nt h i sp a p e r w em a n u f a c t u r eh o ph o l e sb y 曲o t o l i t h o g r a p h w eg e ts u c c e s sa n di tm a k e sm a n u f a c t u r i n ge l e c m x l ea n d d i a l e c t i cl a y e rp o s s i b l e t h ep r o c e s st om a n u f a c t u r et h ep a n e l sa l s oi n c l u d e sd i s p o s i n gc n tt oa c h i e v eah i g he m i s s i o nc u r l 删 d a n s i 戗t or e d u c et h em o d u l a t i o nv o l t a g er a n g eb ya gp a s t ei n f i l t r a t i o n , m a k i n gm g o f i l mb ye l e c t r o n b e a me v a p o r a f i o na n dm a n u f a c t u r i n gs p a c e r s s c a l i n ga n dv a c u u n lg a se g h a u s t ea r ed i f f i c u l tp m b l e m so f t h ep r c l c e s s ，b e c a u s ef i l eg a t ep a n e li s e a s yt ob u r s ti nh i g ht e m p e r a t u r e w ee l i c i tas u i to ft e c h n i c s p a r a m e t e rt os e a lt h es t n l c t u r eb ym a n ye x p e r i m e n t s a f t e ra g i n gt oa c h i e v eh i g he m i s s i o nu n i f o r m i t y , w e c o m p l e t et h ep r o c e s s 1 1 聆t e s tr e s u l t ss h o w st h es h u c t u r e ，sl u m i n a n c ei sm o r et h a n4 0 0 c d m 2 a n dt h em u d u l a t i o nv o l t a g e r a n g ei so n l y8 0 v k e y w o r d s ：c a r b o n n a n o t u b e ( c n t ) ，f i e l d e m i s s i o n d i s p l a y , h o p p i n g , s c r e e n p r i n t i n g , p h o t o l i t h o g r a p h a b s t r a c t 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 6 邀盘墓 日期：型 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学，中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 刊登) 论文的全部或部分内容论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：鱼叠圣导师签名： ， 日 期：翌! 圭1 8 羁旋式己。良桶 i i 东南大学硕士学位论文 1 1 平板显示器件综述 第一章绪论 c r t 屏幕从1 8 9 7 年b r a u n 发明开始，迄今已达一百多年的历史。而c r t 技术的高显示品质与 低成本优势，使得其被应用于最大的显示市场电视与计算机屏幕；然而就基本的技术而言，c r t 仍 有许多的缺点，如尺寸的限制( 理论可达约4 0 时) 、体积大不易缩小、高重量、耗电量高i l j ，在过 去以计算机与电视为主的显示装置市场中，因为使用多属于固定的场合，因此上述缺点多被其高显 示品质所掩盖。随着时序步入信息时代，对c r t 技术改善的诉求也开始出现，不论穿戴型及便携式 显示应用之轻薄短小、省电特性需求，或且是个人、多人使用乃至超大型显示应用之薄型化需求均 面临c r t 技术应用之明显限制，因此在完全信息时代对显示需求之殷切期盼下，平面显示( f p d ， f l a t p a n e l d i s p l a y ) 逐渐成为显示装置之未来主流 2 1 i j j l 4 1 5 1 0 平板显示器件具有重量轻、功耗小、体积小，大屏面等优点。图1 i 列举了按不同标准分类的 显示器件。根据其技术特点和工作原理，平板显示器件大致可以分成以下几类： 1 ) 液晶显示。该显示器件利用液晶材料的电光特性来显示信息。大屏幕的l c d 取决于有源矩阵和 p a l c 的发展情况，而亮度的提高则决定于背光源的改进。液晶显示作为典型的非主动发光型显示 器件，在当下的市场竞争中略显突出，尤其以t f t - l c d 为代表。随着制造成本( 主要包括原材料和 制造工艺) 的下降和第七代生产线的投产，液晶显示产品将会大幅度降价，在今后十年内，仍然有巨 大的优势和发展潜力州1 7 j i l j 。 2 ) 电致发光技术。它利用固体材料在电场或其它因素作用下发光的现象实现信息显示。主要应用 场合为手持设备和近距直视设备，如通信终端显示和头盔显示等，目前主要的研究方向为小分子材 料和聚合物材料，其优点是：驱动电压低，自主发光，亮度、对比度高，响应速度快，全固态。o l e d 器件的应用前景在其解决了寿命( 蓝色荧光材料的衰减和屏上黑点) 和彩色等问题后，将是不可限量 的，在小尺寸应用场合对t f t - l c d 形成主要竞争例1 1 0 l 3 ) 等离子体显示。从发展方向来看，p d p 主要面向于大屏幕应用场合( 大于1 3 0a n ) ，目前研究、开 发的重点集中在交流对向放电型a c p d p ，其优点是：均匀性好，全彩色，有记忆功能，无闪烁， 寿命长，机械强度好，对比度高，器件结构简单。随着器件结构、工艺流程和应用材料的改进，彩 色a c p d p 的制造成本不断降低，显示性能大大提高，基本上达到了消费电子产品的要求，已经开 始大量进入商用和家用彩电市场，是未来模拟电视数字化的主要候选之一【l l 】1 1 2 1 3 1 f 1 4 】。 4 l 真空荧光显示。v f d 目前主要应用于仪表显示和平板显示系统。v f d 将向高分辨率、多功能、 全彩色等方向发展”。 5 ) 场致发射显示f e d 是利用某些冷阴极材料在强电场作用下的场致发射现象来实现显示的一种 新型器件，是平板显示与真空微纳电子学相结合的产物，是真空微，纳电子学目前重要的研究方向。 与c r t 一样，f e d 也是真空器件，依靠高速电子轰击荧光粉发光。且荧光屏的结构大致类似。不 同之处在于c r t 是通过电子束扫描的方式逐点轰击荧光屏实现显示，而f e d 中，电子由与荧光屏 像素点对应的场致发射阴极阵列在电场作用下发出，利用行列寻址方式实现图像显示。从发光原理 来看，f e d 与c r t 是一致的，因此普遍存在这样一个观点：f e d 是唯一有可能达到c r t 显示效果 的平板显示技术【1 6 】1 1 7 l i 0 9 2 0 l 2 t l 。 3 东南大学硕士学位论文 理想的平板显示器件需要高亮度、高对比度、高分辨率，可以大容量全彩色显示，此外低电压、 低功耗驱动线路，高可靠、长寿命以及薄而轻也是必要的元素1 2 2 1 。但是，到现在为止，还没有一种 显示技术能够完全满足以上所有的要求，各种已出现或正在研究的器件都只能满足其中几项要求， 如表1 1 1 2 3 1 1 2 4 1 ， 器件种类 t f l l c d e l d肿 p d po l e d 性能参数、 亮度f c d ，时)1 0 0 6 0 04 0 03 视角( d e g r e e s ) + 8 0 踟 + 8 0 + 8 0 发光效率( 1 m w ) 3 - 4 0 5 - 2 1 5 - 2 0i 0i o - 1 5 响应时间( m s ) 3 0 - 6 010 0 l 舡0 3 0 0 0 l - o 0 1 00 l 对比度( 固有) l ：l5 0 ：13 0 0 ：ll ：ll ：1 分辨率( m p i t c h l o 3 l o 3 l o 2 71 0 80 0 1 2 工作温区( ) o - 5 0 5 川55 - + 8 5 5 - + 8 5- 2 5 - + 6 5 表1 i 各种平扳显示器件性能比较 尽管表中的数据只是平均化的估计，但是仍然可以看出所列的几种主流显示技术都存在不尽人 意的缺陷，t f t - l c d 和p d p 在成本、功耗等方面虽然经过不断的技术改进得以大幅度的改善，市 场竞争也趋于白热化，但是由于本身发光或显示机理的限制，其综合显示性能仍然无法与c r t 器件 媲美，而且在特殊应用场合( 军事应用及恶劣环境) ，两者都有绕不开的技术障碍。当然，作为普通 4 东南大学硕士学位论文 家用或商用显示器件，矸t l c d 和p d p 目前的技术发展水平也基本满足应用要求。 f e d 在各项性能参数方面都表现突出，它具有高图像质量，薄型以及可大尺寸显示等特性。在 发光效率、亮度、视角、功耗等方面具有相当的优势。f e d 还具有分辨率高、色还原性好，对比度 高、响应速度快、工作温区大、抗振动冲击、电磁辐射极微、驱动线路简单等特点【丑】。尤其在大面 积可印刷冷阴极材料( 纳米碳管c n t 和氮化铝等准一维纳米材料) 的制各工艺不断改进，批量生产成 为可能后，f e d 器件的制造成本更有望大大降低1 2 5 l 口q 【2 7 1 1 2 ”。 1 2 场致发射显示 1 2 1 场致发射原理 金属场致发射是一种靠很强的外部电场来压抑物体表面的势垒，使势垒高度降低，并使势垒宽 度变窄，物体内大量电子穿过表面势垒而逸出的电子发射现象。这种电子发射的隧道效应可由图 1 2 做定性说明。 l - o w l e r - n o r a n e l miu l l r l e l l l l l g i a k 嘞； j v n m o - o x l d e n 。 ； t v 1 j ，；| ! j ? l h h l 撇l t c t 0 n i a m e 七薹l 。 v a c l 1 u m xx x r 图1 2 在加速场下金属表面的势能曲线 从图1 2 中可以看出，在加速电场的作用下，金属表面势垒形状和宽度由经典镜像力和外加电 场共同决定，外加电场越强，表面势垒不仅高度降低，而且宽度也变窄。当势垒宽度窄到可以与电 子波长相比拟的程度时，电子就可以穿过势垒逸出，从而在真空中形成场致电子发射p o 金属场致发射的定量方程是由福勒( r h f o w l e r ) 和诺德海姆( l w n o r d h e i m ) 首先推导出来的，他 们假定： ( 1 ) 考虑一个简单能带的电子，其分布按费米能级狄拉克统计。 ( 2 ) 考虑金属平板的表面是光滑的，忽略其原子尺度的不规则。 ( 3 ) 考虑经典镜像力 ( 4 ) 考虑逸出功分布均匀。 在这样的假定条件下，推导出t = o k 时金属场致发射的定量方程由下式给出： 巾) = 篙酬一口譬吣腩2 ) ( 1 ) 东南大学硕士学位论文 式中；彳= 1 5 4 l o 6 ，b = 6 8 7 1 0 7 ，j ，= 3 7 9 1 0 - 4 墨，j 为场致发射电流密度( 4 ，伽2 ) 西 e 为发射表面电场强度，妒则是功函数( p y ) ，y 是功函数势垒的肖特基降低。d ( y ) 和t ( j ，) 是 诺德海姆椭圆函数，在大多数情况下，u ( y ) 和t ( j ，) 可近似为d ( j ，) = 0 9 5 一y 。，t 2 ( y ) “1 1 。 在这样的近似条件下，场致发射的定量方程可简化为： 加) - 1 s ，。“等唧c 笋恻州撕1 0 7 譬) ( a c m 2 ) z ， 当场致发射体温度升高至中等温度范围，场致发射电流密度由下式给出： ，( 丁) ：j ( o ) 煞 ( 1 3 ) s i n ( 麻r d ) 7 这里， 七为玻耳兹曼常数，r 是温度( k ) ，d = 9 孑7 6 巧x 百1 0 - g e 。 在高温下： m 跏荔ec 掣2 斗砉+ 器k t ) l n ， 2 石2 疗1 i 灯2 4 ( l 如果场致发射体温度不超过1 0 0 0 k ，对功函数4 6 e v 的难熔金属阴极来说，采用零温度下场致发 射公式( 1 3 ) 计算发射电流密度，精度是足够的。 金属场致发射的定量方程由福勒一诺德海姆公式给出如式( 1 5 ) 所示。 一般情况下，都是给定电压来测试场致发射电流，。如果取j = i t t 和e = 代入公式( 1 5 ) i = a v 2 c x p ( 而v ) ( 1 5 ) 热 口= 筹e x p 学 s ， 6 ：o _ 9 5 占丝( 1 7 ) 将( 1 5 ) 式微分，可得 一d d v 三v ( 2 + 钓v s ， l， 因此。对于电流一电压特性给定点，如果测出j ，y 和万d ，就可以从公式( 1 8 ) 求出对应于 i 的b 值，在代入公式( 1 5 ) ，就可以求出口值。 由于公式( 1 6 ) 和( 1 7 ) 中含有三个未知量，即，a 、和妒，因此仅求出a 和b 还无法联 不用人手坝工竽世w ) l 立求解出这三个未知量。 如果将公式( 1 7 ) 平方再与公式( 1 6 ) 两边相乘，就可以得到 = 百( 0 - 9 5 ) 2 _ , n 2 2 叫学 = 口5 9 6 x 1 0 9 n x 悟 = 口( 5 9 6 1 0 9 k ) ( 1 9 ) 蜊t 扪帅撕h 2 d 别对酬观s 耻一z 之黼3 。 。 一 。 i 。 - 。 一 02 4 6 81 01 2 v 图1 3g f 纠对应于庐的函数关系 6 r 图1 4n 仃对应于b n 的关系 从此图可以看出如果取g ) = 2 2 5 0 ，那么在妒= 3 4 到妒= 1 1 6 的范围，g ) 的误差不超过 l o 刚好，这个妒值的范围覆盖了许多实用场致发射体的功函数。采用g ) 的近似值，发射 面积口的值就可以由下式给出( 误差在1 0 之内) p 1 】p 2 1 1 3 3 l 州： 弘商“衲 “ii o 吣口= t c r jl ， ( 1 3 4 1 0 1 j ) 再由公式( 1 5 ) 和( 1 7 ) ，可以得到 口 一= r 6 ：、r b 、 【矿j q 二 j 1 3 4 l o ” 孚对应于軎的关系如图1 4 所示。軎从5 1 5 的范围覆盖了实用场致发射的范围。从图1 4 可 以看出，要估算口值在；以内的误差，軎必须控制在1 。以内。 由公式( 1 8 ) ，可以得到 7 0 8 6 4 2 0 3 2 2 2 2 2 s 吣 鱼v = 兰i 堕d v 一2 ( 1 1 2 )_- - - j 因此，要获得公式( 1 1 。) 所估算的口值精度在1 。以内，矿，和万d 的每个测量值都必 须精确到大约1 。实际上，多用所需精度测量是十分困难的，但可以在f 。w l * n 。r d h e i m 图上画 直线的方法来获得足够精确的值。 从以上分析可以看出，假定阴极是稳定的，可以获得好的f o w l e r - n o r d h e i m 图，那么，通过测 2 1 ，y 和一d 就能获得发射面积口值的数量级嘲。 d 矿 对于二极管结构，雾称之为跨导g ，。由公式( 1 8 ) 可得 d 2 万 1 2 2 场致发射显示原理 = 舡軎 * 半 * i 丝e 巡 “：一f2 + 堕坠坚丝l“1 3 ) 矿ii f e d 的概念最早由c r o s t , s h o u l d e b 和z i r m 在1 9 7 0 年的美国专利( 3 5 0 0 1 0 2 ) 中提出，第一例可持 续工作的单色f e d 器件由来自法国l e t i 的研究团队在1 9 8 6 年的j a p a nd i s p l a y 上公布出来，而第 一例彩色( 6 英寸) f e d 由p i x e i l e t i 在1 9 9 3 年推出p 6 d t 。 与c r t 一样，f e d 器件内部处于真空状态，需要采用真空封接工艺，利用高能量阴极电子轰 击荧光屏发光，如图1 5 。对于彩色显示而言，c r t 和f e d 的荧光屏都采用周期分布的三基色限、 g 、b ) 荧光粉点和黑矩阵结构，不同之处在于两者的电子发射和扫描方式。在c r t 中电子束是由三 个熟阴极分别发出，经过调制、聚焦和偏转扫描后打到荧光屏上，荧光屏被逐点轰击，利用荧光粉 颗粒发光显示。色纯由荧光屏前的阴罩确定i 硼。在f e d 中，电子是由与荧光屏大小相同的场发射阴 极阵列发出的，每个荧光粉发光点对应一个场发射阴极。阴极发射电流由行和列电极上的电压控制， 发光是逐行进行的，因此每个阵列阴极的发射电子束相当于c r t 中电子枪的电子束流。场致发射阴 极阵列构成列电极( 数据电极) ，控制栅极构成行扫描电极，两者相互垂直，在行上加高压逐行扫描 信号，列上施加并行数据信号，依次选中相关的发射像素单元，像素单元内的发射体在电场作用下 发射电子，电子经过加速轰击对应的荧光粉点发出光线p q ，实现图像显示，如图1 6 。 众所周知，f e d 的最初的研究思想来源于c r t 器件的平板化，每一个发射单元可以看作是一 个电子枪，因此，从微观的角度来看，其发光显示的原理是与c r t 完全相同的，有理由相信f e d 的显示质量应该与c r t 器件相同，而c r t 器件是目前综合显示质量最好的一种显示技术。此外， 在器件的制造工艺上，两者有很多重叠的部分，如封接、荧光屏制备、真空除气等，对于大量的c r t 制造商来说，这无疑是意义重大的，大量昂贵的c r t 生产设备和成熟技术完全可转移到f e d 的制 造过程中，这样的产品转型将很平滑1 4 0 t 4 1 1 。 8 东南大学硕士学位论文 当f e d 的概念刚刚推出的时候，在显示技术领域曾引起了很大的反响，许多公司和研究团体预 测由于f e d 采用标准c r t 荧光粉，器件封装完全可以利用己非常成熟的c r t 制造工艺和设备，其 制备成本将远远低于l c d 。但是，在实际的研究和制备中，人们发现事情并非如此，很多难题出现 了，最为明显的问题之一就是荧光粉的发光亮度。在普通二极管结构f e d 中，由于阳极与阴极间的 距离一般在1 0 0 1 x m 左右，隔离体耐压性能有限，因此，阳极电压不可能超过5 k v 或1 0 k v 以上， 造成到达阳极的电子能量不足，无法使荧光屏上所采用的c r t 荧光粉发光亮度达到最佳值，造成 f e d 显示亮度较低。对比度较差等j 1 4 “。此外，在c r t 制造中可以忽略甚至不曾遇到的技术问题 在f e d 中都是必须解决的关键环节，如隔离子击穿，真空打火，消气剂及摆放位置，器件放气及可 靠性，阴极发射均匀性，离子轰击等。因此，f e d 的大规模实用化还有许多技术障碍需要突破，其 中包括新型纳米冷阴极材料、低压荧光粉、新型器件结构、驱动电路模型和低成本制造工艺等。 图1 5 场致发射显示器件原理图图1 6f e d 与c r t 的原理比较 1 2 3 场致发射显示技术的优势 场致发射显示器( f e d ) 是利用场致发射冷阴极发射的电子束轰击荧光粉而发光的显示器。它很 像阴极射线管( c r t ) ，有阴极电子枪和阳极荧光屏，只不过电子枪和荧光屏是两片平板玻璃，相互 靠得很近。因此有时人们将f e d 称为扁平c r t 。f e d 显示技术能把c r t 阴极射线管的明亮清晰与 液晶显示器的轻薄结合起来，结果是具有液晶显示器的轻便、c r t 显示器的快速响应速度和比液晶 显示器大得多的亮度和视角，这些优点都有助于显示屏的性能的提高： 1 场致发射阵列( f e a ) 的发射电流密度可达1 0 1 0 0 r n a c m 2 以上，可保证显示所需的高亮度。 2 低驱动电压，低功耗，显示屏厚度薄，具有发展为步行电视( v i e d o w a l k m a n ) 或袖珍电视 ( p o c k e t t v ) 、头盔电视、壁挂电视等的优越条件h ”。 3 在绝对零度以上的任何温度下都可实现场致发射。具有工作温区大的固有特性。 4 具有抗震、抗击打，抗核辐射、抗潮湿等特点，可靠性好，可在较恶劣的环境下( 军事或野外科 考) 工作。 5 场致发射的电流电压特性( 1 一v ) 具有优秀的调制特性，有利于增加图像显示的灰度等级和动态范 围。 6 工艺条件允许的情况下，可以大幅度提高分辨率。 9 东南大学硕士学位论文 7 采用c r t 荧光粉和制屏工艺，发光原理类似，视角大。 8 有限的光刻工艺流程和设备需求。 1 2 4 场致发射显示技术的发展历史与趋势 场致发射显示的发展至今大致分为三个阶段： 第一阶段主要采用s p i n d t 场致发射阵列或硅锥阵列为电子发射阴极，器件工艺多为微加工工艺。 1 9 6 8 年c a s p i n d t 研制出一种钼微尖针冷阴极阵列，开辟了场发射显示研究与发展的途径，发起 了第一次场发射显示器( f i e l de m i s s i o nd i s p l a y ，简称f e d ) 研发热潮。1 9 8 6 年法国的r m e y e r 等 人首次报道了采用s p i n d t 微尖针阴极阵列的矩阵选址单色3 2 x 3 2 像素场发射平板显示器件，这显示 了f e d 的发展前景。但是，因为上述微尖针阵列的制作大量地依赖微电子加工技术，而且工艺条件 要求苛刻，加上上述材料的发射稳定性差，所以，成品率很低。因此，依赖s p i n d t 结构的场发射平 板显示器没有顺利地产业化。 2 0 世纪9 0 年代初，人们发现了大面积金刚石及其相关薄膜的场致电子发射印】，开展了“薄膜型” 冷阴极电子源的研制，以期能够获得易于实现大面积制备冷阴极的技术，从而开辟研究新型场发射 平板显示器的新途径，场致发射显示的发展进入第二阶段。各国在这一领域竞争激烈，国际跨国公 司、著名研究机构和大学例如美国的m o t o r o l a 和 巾公司、荷兰的p h i l i p s 公司，韩国的s a m s u n g 公司、；美国的贝尔实验室、英国卢瑟福国家实验室；英国的剑桥大学、等都有专门的研究组进行攻 关。在中国，也有多家研究机构例如中山大学、东南大学、长春光机物理所，西安交通大学、福州 大学等投入该领域的研究。事实上，人们已经在大面积场致电子发射金刚石薄膜和可印制冷阴极电 子发射复合薄膜研究上取得一定成功。但是，“薄膜型”冷阴极电子源面临的关键问题之一是如何降 低发射电场的问题。为了解决上述问题，必须从新型材料和器件结构的研究入手。 目前，场致发射显示技术正处于发展的第三阶段，发展的主要标志是大面积均匀场致发射材料 和丝网印刷工艺的大量采用，尤其以纳米碳管c n t ( 单壁管s w n t 和多壁管m w n t ) 为主要代表， 器件制备过程大量采用厚膜工艺，制造流程大大简化，成本急剧降低，此外采用理化特性十分稳定 的纳米碳管作为电子发射源，对器件真空度的要求不高，器件可靠性和寿命大大提高。1 9 9 8 年，日 本i s e 公司在国际信息显示会议s i d 9 8 上展出了利用纳米碳管作为发射材料的f e d 象素管，经过 5 0 0 0 小时的寿命实验，其发射电流稳定在2 0 0 “a ；韩国三星公司，台湾工研院电子工业研究所，美 国的c a n d e s c e n t , 韩国的o r i o n 以及国内的众多科研院所和高校在这一领域均取得重大进展。国内对 纳米碳管场致发射的研究越来越得到重视，众多专家学者一致认为这可能是我国在未来新型平板显 示领域为数不多的，可以争取独立知识产权的技术之一，因而需要加大研究的力度。目前，除国家 自然科学基金委( n s f ) 的长期支持外，科技部，教育部和信息产业部在国家8 6 3 重大专项，“9 7 3 ” 关键基础研究中专门立项重点支持，此外，总装备部从军事装备，尤其是电子元器件装备高技术化 角度考虑，通过预研和重大专项等形式对相关课题重点支持，可以说c n t - f e d 的研究正处于蓬勃 发展的时期。 纳米碳管由于批量生产成为可能，制造成本不断下降，厚膜工艺制备大面积阴极阵列制备技术 不断改进，发展非常迅速，其优势在于可制备任意尺寸大小，可采用玻璃等廉价衬底，这可大大降 低成本，并且成熟的c r t 工艺，液晶工艺技术也大可借鉴。主要技术难度在于碳纳米管取向、密度 和电子输运均匀性的控制等，其分辨率可能将受到工艺水平的制约，但如果用于制作2 0 英寸以上的 平板显示器，这一限制将不成为问题。 近年来，利用新型准一维纳米半导体材料和纳米氧化物材料( 如c u 2 s 、s i c 、g a n 、z n o ，b a t i 0 3 等) 的场致发射显示也逐渐进入人们的视野，其中半导体材料，更有利于器件结构的开发，例如可以 通过表面修饰、加入低逸出功材料的方法降低其功函数，更为重要的是此类材料的大面积制各完全 具有可行性。此外，日本的佳能和东芝在2 0 0 4 年共同宣布将联合批量生产表面传导发射显示s e d 产品，其样机体现出高对比度、高灰度等阶、快速响应时间等优点，在画质的某些方面甚至已经超 l o 东南大学硕士学位论文 过c r t 所能达到的效果。 1 3 碳纳米管与c n t f e d 1 3 1 碳纳米管综述 碳纳米管研究是富勒烯( c , c 7 0 ) 继续，1 9 9 1 年，理论预计碳纳米管具有许多的奇特电学性能 i 驰j ，几乎同时n e c 公司s l i j i m a 在高分辨电子显微镜下观察采用电弧法制备的富勒烯中发现了一种 管状结构，经过研究表明它们是同轴多层富勒管，被称为多壁碳纳米管【4 7 j ，随后n e c 公司的t w e b b e s e n 和p m a j a y a n 找到大量制备m w n t 方法咿j 。虽然在7 0 年代，研究气相热解碳的过程中， 已经观察到这种纳米结构的碳，但是没有引起足够的重视1 4 9 l ，并加以深入研究。1 9 9 3 年s 1 i j i m a l 5 0 和i b m 公司的研究小组9 ”同时报道了观察到s w n t 。在早期实验中，制备的s w n t 产率很低，s w n t 的物理性质的研究开始于1 9 9 5 年，r i c e 大学的r i c h a r ds m a l l e y 研究小组发现激光蒸发方法可以得 到极高产率的s w n f ”j 。此后，法国m o n t p e l l i e r 大学的b e m i e r 研究小组p 埘采用电弧法也可以得到 高产率的s w n t 。图1 7 表示出碳纳米管的形成和结构。 图1 7 碳纳米管的形成和结构 图l 8 四种不同的纳米碳管t e m 图像 a 滞有帽形尖端的纯多壁碳管；( b ) 纯纳米碳纤维；( c ) 顶端开口型多壁碳管；( d ) 单壁纳米碳管簇 碳纳米管的导电性质和其结构密切相关，由碳纳米管的结构参数不同可以是金属性的、半导体 性的。这个结果已经通过扫描隧道电子显微镜( s t m ) 的观察证实。电子能带结构比较特殊，波矢 被限定于轴向，在小直径的碳纳米管中量子效应尤为明显，实验中已经发现s w n t 是真正的量子导 线。此同时，通过理论计算表明如果把一根具有金属性的s w n t 和一根具有半导体性的s w n t 联 东南大学硕士学位论文 接，可以形成全碳的s w n t 杂化结，它具有一定的半导体特性，可以用作纳米级热敏电阻和光激发 或电压激发的电子开关，可能用于微电子器件，而解决当前以硅为基础的电子装置微型化过程的器 件中发热限制。 碳纳米管具有特别的场发射性能，可以作为电子枪，具有尺寸小，发射电压低、发射密度大、 稳定性高、不需要加热和高真空等优点，可以应用平板显示器中。 理论计算表明s w n t 的杨氏模量与其直径以及螺旋角无关，杨氏模量和剪切模量与金刚石相 当，强度可以达到1 0 t p a 以上。其强度大约为钢的1 0 0 倍，而密度却只有钢的l 6 。在一定的温度 范围内，用透射电子显微镜( t e m ) 测量碳纳米管自由尖端热振动，得到它的振动频率来大致估计 它们的杨氏模量，结果碳纳米管的杨氏模量要大于i t p a ，超过石墨基平面的值。同过对s w n t 的 吸氢过程研究发现，氢可能以固体形式填充到s w n t 的管体内部以及s w n t 束之间的孔隙。因此 s w n t 具有极佳的储氢能力。推测s w n t 的储氢量可达1 0 ( 重量比) ，因此可以用作储氢材料。 氢分子吸附在纯s w n t 、m w n t 和碱金属掺杂s w n t ，极大的刺激了对纳米碳材料储氢性能的理 论和实验研究，经济、安全氢存储介质是氢燃料交通系统关键部件。图1 8 为碳纳米管的t e m 图象。 1 3 2 碳纳米管的制备方法 纳米碳管主要制备法方法有电弧法、化学气相沉积法( c v d ) 和激光蒸发法。图1 9 为上述三 种制备技术实验装置示意图及所制备的碳纳米管的透射电镜照片。其中电弧法与 w o l f g a n g - k r a t s c h m e r 法制备富勒烯类似，在惰性气体气氛中，两根石墨电极直流放电，阴极上产生 碳纳米管。热解法就是采用过渡金属作催化剂，7 0 0 一1 6 0 0 k 的条件下，通过碳氢化合物的分解得到 碳纳米管。激光刻蚀法采用激光刻蚀高温炉中的石墨靶，碳纳米管就存在于惰性气体夹带的石墨蒸 发产物中。碳纳米管的形成过程游离态的碳原子或者碳原子团，发生重新排布的过程。制备s w n t 时，必须添加一定数量的催化剂，如过渡元素( n i 、c o 、f e 等) ，或者镧系元素( l d 、n d 、l a 、y 等) ，或者它们的混合物，这是制备s w n t 与m w n t 的主要差异。催化剂在s w n t 的生长过程中， 能够降低弯曲应力，促进碳原子排列整齐并且阻止s w n t 两端的富勒烯分子的形成。电弧法具有简 单快速的特点，但该法所生产的碳纳米管缺陷较多，纳米管空间取向不定、易烧结且杂质含量较高， 产率较低且难于纯化，不适合批量生产。激光蒸发( 烧蚀) 法的主要缺点是单壁碳纳米管的纯度较低、 易缠结。相对于电弧法和激光蒸发法而言，化学气相沉积法因具有合成温度较低、产量高、纳米碳管 的直径及螺旋性易控制等优点而逐渐成为合成纳米碳管的一种主要方法我们知道，热化学气相沉 积一般用于集成电路的制作，并且硅常用做基底材料所以，这些传统的技术可以用于制作纳米碳 管场致发射体和纳米电子电路。同时，应用c v d 方法，可以通过调节生长温度，反应气体类型、 气体流率和反应压强来控制所需纳米碳管的形态和结构。 图1 9 电弧法、激光蒸发法和化学气相沉积法实验装置图( 下方为制各的碳纳米管) 东南大学硕士学位论文 关于在催化剂上热分解含碳有机物制备碳纳米管的生长机理，现在人们大多借鉴前人有关中空 碳纤维生长的理论1 5 4 1 ，根据生长时催化剂颗粒在碳纳米管上的位置，相应的有顶部和底部生长模式。 高温下含碳有机物在催化剂微粒表面裂解出碳原子碳原子被催化剂颗粒表面吸附并在催化剂体内 进行扩散，最终在催化剂微粒上形成石墨层。在石墨层不断增长的同时，催化剂微粒能够被渐渐托起而 离开支持剂的颗粒表面，催化剂微粒留在碳纳米管的项部，此为顶部生长模式。如果生长过程中催化 剂微粒一直位于衬底上，碳纳米管底部，则为底部生长模式。如图1 1 0 所示p ”。 c c ： 爹 霪 震 c 荔 ，矛l c ( a ) 顶部生长模式( ”底部生长模式 图1 1 0c v d 中碳纳米管的生长模式 1 3 3 碳纳米管的场致电子发射 s t i j i m a 在1 9 9 1 年公布首次观察到纳米碳管以后的几年间，学界对于纳米碳管的研究主要集中 在生长机理，结构分析，催化剂材料研究，定向生长和材料提纯等方面。1 9 9 5 年r i n z l e r 研究小组 和w a d eh e e r 先后报道了对于纳米碳管场致发射特性的研究结果，后者更是在s c i e n c e 杂志上发 表看法，提出将碳管作为场致发射电子源的设想，在科学界引起了极大的轰动| 5 6 1 。然而，在随后的 两三年中，对这一方面的研究并没有人们想象的那样活跃，只有很少的几篇论文继续了相关的工作， 直到1 9 9 7 年前后，采用纳米碳管制备场致发射器件才逐渐热闹起来。1 9 9 7 年s u s u m us a t i o 在s c i e n c e 上撰