（应用化学专业论文）烟用香精香料前体的合成与应用.pdf

摘要 目前，许多烟草增香剂在卷烟生产过程中，都存在挥发性强和阂 值太低的问题，不能很好地运用到烟草配方中，而且在储存期问因增 香剂的挥发逸失而导致卷烟寿命缩短。为了保证烟草增香剂在烟草储 存期问避免损失，我们将高挥发性或易升华的烟草增香剂通过微胶囊 包覆或合成衍生等手段，研制该增香剂的前体，它能够在吸烟状态下 热解，释放出香气成分，从而起到改进卷烟主流烟气味道与品质的作 用，达到增香的目的。 ( 1 ) 薄荷微胶囊的合成及应用 本文研究了以明胶一苯乙烯- - 乙烯基苯一阿拉伯树胶为囊壁的 复凝聚法，对不同的引发剂、分散剂、温度、反应时间等对微胶囊包 覆的情况进行了研究，制成了薄荷微胶囊，成功地应用于卷烟产品。 综合试验条件对微胶囊平均粒径及结构的影响因素，较佳的反 应条件为：引发剂的选择为偶氮二异丁腈；选择的分散液溶度为卜4 ， 以2 为最佳；当温度为6 0 。c ，包覆的薄荷含量( c 9 6 ) 达到最佳值；选 择在2 2 0 0 转分的乳化速度下，高速乳化1 0 分钟；采用的是明胶一苯 乙烯二乙烯基苯一阿拉伯树胶的混合物；预聚物与苯乙烯壁材重量比 范围是o 7 3 一o 8 l 。 与常规添加薄荷醇做香料比，薄荷微胶囊存放近一一年，薄荷醇 基本没有什么损失，而相应的薄荷醇六个月就基本损失殆尽。因此， 薄荷微胶囊是一种有效的前体化合物。 ( 2 ) 2 - 异丙基一3 一羟基一3 一甲基一3 吡嗪丙酸乙酯的合成及应用 我们设计了以乙酰基吡嗪、异戊酸乙酯作为原料合成羟基酯化合 物，在卷烟燃烧时，该前体化合物能够释放出乙酰基毗嗪、异戊酸， 给烟叶品质提供丰满香味。 我们用g c m s 、核核磁共振论证了该化合物的结构。 用s t a 4 4 9 c 热分析仪( 德国n e t z s c h 公司) ，对2 一异丙基一3 一羟 基3 一甲基一3 吡嗪丙酸乙酯进行分析，发现2 一异丙基一3 一羟基一3 一甲 基一3 毗嗪丙酸乙酯在空气气氛下，1 7 0 。c 一2 5 1 都能够完成热解( 氧 化) 与挥发的过程，这正好符合样品在室混下不易分解，而在卷烟燃 烧时，香料能够有效释放将2 一异丙基一3 一羟基一3 一甲基一3 吡嗪丙酸乙 酯加入烟草中，在正常燃吸的条件下，检验其烟气成分，证实了其在 燃吸条件下能释放出乙酰基吡嗪、异戊酸，增强烟香，是一种有效的 前体化合物。 因此，合成烟用香精香料的前体，能够有效解决烟草增香剂在卷 烟生产过程中的挥发性强和易升华问题，提高卷烟内在品质。 关键词：香精香料，微胶囊，薄荷醇，乙酰基吡嗪，前体，合成 a b s t r a c t i t s w i d e l yp r e s e n td u r i n gt h ec o u r s eo fc i g a r e t t ep r o c e s s i o n t h a t m a n yt o b a c c o sf l a v o r i n ga d d i t i v e sh a v eb o t ht h ed i s a d v a n t a g e so f b j g h v o l a t i l i t ya n dl o wo d o rt h r e s h o l d s ot h a tt h e yc a n o b v i o u s l ys h o r tt h e1 i f e t l m eo f c i g a r e t t ef o rh i g h e rv o l a t i l i t yd u r i n gt h es t o r a g et i m ea n dc a l l ，t s u b m i tt ot h e t o b a c c of o r m u l a i no r d e rt oa v o i dt h el o s so f f l a v o r i n ga d d i t i v e sd u r i n gt h eh e a t i n g p r o c e s s ，e n h a n c et h ef l a v o ro ft h em a i n s t r e a ma n dm a i n t a i nt h ea r o m a o “h es i d e s t r e a ms m o k e ， w e s y n t h e s i z es o m e p r e c u r s o r sc o m p l e x e si n t o c a p s u l e sf o ri o a dt o b a c c of l a v o r i n ga d d i t i v eb y p h y s i c a la n dc h e m i c a l m e t h o d s - u n d e rs m o k i n gc o n d i t i o n s ，t h e p r e c u r s o r sb u r s ti n t om a n v m o l e c u l a r p i e c e s ，t h e nr e l e a s et h ea d d i t i v et or e d u c eo t h e r v o l a t i l el o s s e s ( 1 ) t h es y n t h e s i z e da n d a p p l i c a t i o no f m e n t h o lm i c r o c a d s u l e s b a s e do nt h ep r o v i d e de x p e r i m e n t sd a t ao ni n f l u e n t i a l f a c t o r sb vt h e a v e r a g er a d i u sa n ds t r u c t u r eo fm i c r o c a p s u l e s ，w es u m m a r i z e ds u c h b e t t e r e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h eb e s tc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w i n g ： s o l l c l t a t i o n r e a g e n t s a r e a i b n ，t e m p e r a t u r e6 0 。c ，2 2 0 0 r m i n a f t e r 10 m i n sm o d i f i c a t i o n ，t h ec o n c e n t r a t i o n o f a br e a c h e st oi t sb e s tv a l u e s c o m p a r e dw i t hm e n t h o lt h a tw i l lv a n i s hw i t h 6 m o n m s ，m e n t h 0 1 m i c r o c a p s u l e s c a n s t o r a g e a y e a r w i t hl i t t l e c h a n g e s o ，m e n t h 0 1 m i c r o c a p s u l e s a r ea ne x c e l l e n t p r e c u r s o ro ft o b a c c of l a v o r i n ga d d i t i v e ( 2 ) t h es y n t h e s i z e da n d a p p l i c a t i o n 3 - p y r a z i n y l p r o p i o n a t e o f 2 - i s o p r o p y l - 3 - h y d r o x y - 3 一m e t h y l w e 。o n t n v ean e w m e t h o do f t h e s y n t h e s i s o f 2 一i s o p r o p y l 3 h y d r o x y 一 3 一m 。t h y l - 3 一p y r a z i n y l p r o p i o n a t e w i t h 2 - a c e t y l p y r a z i n ea n de t h y l i s o - v a l e r a t e u n d e rs m o k i n g c o n d i t i o n s ，t h ep r e c u r s o r sa r er e l e a s e d w h i c he i l h a n c et h ef l a v o ro f t h em a i n s t r e a ms m o k ea n d i m p r o v e t h e a r o m ao ft h es i d e s t r e a ms m o k e t h ec o m p o u n di sd e t e c t e d b yg c m s 、h n m r a n ds 1 1 a 4 4 9 c u n d e rt h ec o n d i t i o no fa i ra n dt e m p e r a t u r e ，t h ep r e c u r s o r sc a r ll e a d t op y r o g e n a t i o na n dv o l a t i l i z a t i o n 。 w h i c ha r ea d a p t e dt ob ei n c o r p o r a t e di n t oc i g a r e t t e ，a n dw h i c hu n d e r n o r m a l s m o k i n g c o n d i t i o n s ，t h e p r e c u r s o r c a nr e l e a s eav o l a t i l e h e t e r o a r o m a t i c f l a v o r i n gc o n s t i t u e n t ( 2 一a c e t y l p y r a z i n e ) i n t oc i g a r e t t e s m o k e b e c a u s eo fs y n t h e s i z e d b yt h ep r e c u r s o r s o ft o b a c c o f l a v o r i n g a d d i t i v e ，i tc a nb eu s e dt oa b s o l v et h ep r o b l e mo ft h ed i s a d v a n t a g eo f b o t hh i g h v o l a t i l i t y a n dl o wo d o rt h r e s h o l d d u r i n g t h ec o u r s eo ft h e p r o c e s so fc i g a r e t t e ，a n da l s oi m p r o v e t h eq u a l i t yo f c i g a r e t t e k e y w o r d s ：f l a v o r a n t a d d i t i v e ，m i c r o c a p s u l e s ，m e n t h o l ，2 - a c e t y l p y r a z i n e ， s y n t h e s i s ，p r e c u r s o r , v 。 第一章文献综述 全世界约有1 1 亿人吸烟( 约占全世界人口的2 2 ) ，每年吸掉6 万 亿支香烟。而中国是人口大国，吸烟者有3 5 亿。1 9 8 0 年以后，中国烟 草的产、销量均居世界首位；每年卷烟综合生产能力可达4 0 0 0 万箱， 约占世界总产量的3 8 6 。 1 1 在香烟中，香烟烟雾成分复杂，主要是刺激性气体和致癌的焦油 颗粒物的混合物。1 9 6 0 年，所有类型的烟叶中鉴定出的化学成分为2 0 0 种多一点，烟气中鉴定出的化学成分少于4 5 0 种。而目前，烟叶中鉴 定出约3 0 0 0 种化合物，烟气中约4 0 0 0 种。估计烟叶和烟气中化合物 的总数目分别超过4 0 0 0 种和6 0 0 0 种。【2 因为，烟叶的化学组成和性质影响烟叶的品质并可区别烟草的类 型。重点是商业上使用的几种主要烟叶：烤烟、晾烟( 白肋烟和雪茄 烟) 和香料烟。 在香烟主流烟雾中，许多化合物对于烟香的香气质、香气量具有 独特的作用，形成独具风格的卷烟品牌，这些化合物( 又叫烟草增香 剂) 在烟气中含量极微，作用却极为明显，可以对卷烟的品质形成指 纹关系。 目前，许多烟草增香剂在卷烟生产过程中，都存在挥发性强和域 值太低的问题，不能很好地运用到烟草配方中，而且在储存期间因增 香剂的挥发逸失而导致卷烟寿命缩短。为了保证烟草增香剂在烟草储 存期间避免损失，我们将高挥发性或易升华的烟草增香剂通过物理和 化学的手段，合成出该增香剂的前体，它能够在吸烟状态下热解成一 种或多种分子碎片，释放出该增香剂，从而起到改进主流烟草烟气味道 与品质的作用，达到增香的目的。 1 1 烟用香精香料前体的作用 1 1 1 糖酯 在香料烟中，有一类香料烟的特征香味化合物，被人们认为是葡萄 糖四酯、蔗糖四酯跚，根据l e f f i n g w e l l n 3 报道，香料烟和自肋烟的蔗 糖四酯积累量大于烤烟，且在完全成熟时积累量最大。 葡萄糖四酯 ho h 蔗糖四酯 图1 1 香料烟内存在的糖酯 通过s e v e r s o n 幽1 等人的一系列实验证明，香料烟中的蔗糖四酯含 有较多香气较浓的c s 和c s 羧酸，例如：异戊酸、b 一甲基戊酸。这些 糖酯是c s 和c 6 羧酸的前体化合物。这些糖酯在卷烟燃烧释放出，这些 糖酯能够释放出c s 和c s 羧酸，有效地去除烟草中的刺激昧，给消费者 一种舒适、烟昧浓郁饱满的感觉。 ， 1 1 2 西柏烷类化合物及其降解产物 四柏烷类最初只是以无味的表皮蜡质的形式储存于新鲜烟叶中， 烟草中具有代表性的降西柏烷类化合物的总数6 0 ”1 ，在烤烟中的含 量约为烤烟质量的0 2 3 ”3 。其中西柏一2 ，7 ，1 卜三烯一4 ，6 一二醇是烟 草中的主要类型的西柏烷类化合物。 西柏一2 ，7 ，1 卜三烯一4 ，6 - 二醇9 ( 两个异构体) 图1 2 烟草中的西柏烷类化合物 在卷烟调制的过程中，我们可以得到一系列的降西柏烷类化合 物，其中大家都所熟知的是茄尼酮，被认为是一种重要的烟草香味成 分。茄尼酮( s o l a n o n e ) 的化学名称为8 一甲基一5 一异丙基一6 ，8 一壬二 烯- 2 - 酮，它是1 9 6 5 年美国烟草化学家t o h n s o n 和n i c h o l s o n 从调制 后的烟叶中发现的，由于烟草为茄科植物，故得名为”茄酮”。天然的 茄酮来源于烟草中西柏烯类物质的降解，是一种淡黄色或无色透明液 体。具有青香、草香、微甜的香气特征，会使人联想到胡萝卜素、红 茶的香气。茄酮在卷烟中含量一般为0 0 0 5 一0 0 1 ，它可以使烟草的 烟气更加醇和、丰满、细腻，也使口感更加柔和、浸润，同时可以掩 盖杂气，改善余味，这极大地提高了卷烟的品质。1 。 1 1 3 类胡萝卜素的降解产物 在烟草中的类胡萝卜素是许多挥发性烟草香味成分的前体化合 物，它在烟草晾制期间，通过酶的作用和自动氧化过程不断发生各种 化学变化，生成烟草中各种致香成分，可以使消费者在卷烟抽吸过程 中感受到烟香所带来的享受。 b 一胡萝卜素的降解产物主要有： ( c ) c 1 0q 3 ( a ) 认氧化异佛尔酮( b )藏红花醛 从 o ( v 一i 氢猕猴桃内酯( d ) b 一紫罗兰酮 图1 3b 一胡萝卜素的降解过程 b 胡萝卜素在不同的地方断键，可以得到不同的产物，从而生成 各种c 。、c 。化合物。其中氧化异佛尔酮是烤烟中极为重要的香味物质； 像b 一紫罗兰酮，由于它具有柏木香气特征，对于香料烟是十分重要 的。应当注意：类胡萝卜素具有光学活性的，它们的降解产物也具有 光学活性，但是一经脱水，其光学活性几乎都消失了，有趣的是，这 些没有光学活性的脱水产物在烟草香味中却起到重要作用。3 。 1 1 4 合成烟用香精香料前体的方法 我们知道，在烟草研究领域，烟用香精香料的前体扮演了一个很 重要的角色。研究烟用香精香料的有效前体，是目前一个相当重要的 4 方向。我们在这里采用物理和化学的手段，合成出烟用增香剂的前体。 ( 1 ) 物理的方法： 对于烟草增香剂采用微胶囊的包覆过程，不改变增香剂的化学结 构，为了使制成品在储存期间没有流动性、挥发性，在吸烟状态下将 微胶囊破裂，释放出烟草增香剂。 ( 2 ) 化学的方法： 对于烟草增香剂采用化学的方法，合成出一些关键香料的前体化 合物，再将该添加剂加入烟草中，燃吸时，能热解成烟草增香剂，有 效地改善烟草主流和侧流烟气的吃味，达到增香的目的。 1 - 2 香精香料的微胶囊化 微胶囊技术就是利用天然或合成的高分子材料将固体、液体或气 体材料包埋在一种半透性或密闭性微胶囊内的操作。胶囊近似球形， 直径一般为l 一4 0 0 0um ，被包物质称为心材，包埋物质称为壁材。 图i 4 被包覆好的微胶囊 随着微胶囊造粒技术的目益成熟，它在食品工业中的应用范围也 在扩大。微胶囊技术具有独特的一系列优良特性：( 1 ) 能将液体形式 的食品转变为固体状态，可以按照需要控制发生溶解；( 2 ) 可以滞留 挥发性化合物以供最佳条件释放出来；( 3 ) 掩盖不良的异味；( 4 ) 提 高贮存、运输和应用时的方便性。1 。 在烟草中，将香精香料微胶囊化，可以克服外界各种因素，包括 湿度、p h 值、压力等，对香精香料的影响，其作用主要表现在“： ( 1 ) 保护香味物质避免直接受热、光和温度而引起氧化变质。 例如，桔油中的萱烯易被氧化，导致风味的变质“，还有一些风 味物质含有酐类化合物，它会和蛋白质反应，这使得在高蛋白质仪器 中保持风味存在困难“。如将风味物质进行微胶囊化就起到了保藏和 持留风味的作用。 ( 2 ) 避免有效成分因挥发而损失。像烟草中使用的薄荷醇，如果直接 加入烟草中，薄荷味在很短的时间内就会消失殆尽，给消费者带来的 清凉感觉将不会存在，如将薄荷醇进行微胶囊化就起到了保留清凉味 的作用。 ( 3 ) 有效地控制香味物质的释放。典型的例子就是口香糖中微胶囊化 香精。使用微胶囊化的薄荷油，只有与唾液接触时深化了外包囊物质 后才释放出里面的香料油，因而能持久浓厚地释放出香味成分。 ( 4 ) 提高贮存、运输和应用的方便性。 但是香精香料的微胶囊化和其它微胶囊技术相比，具有其独自的 特点： ( 1 ) 一种香精香料往往含有几十，乃自上百种不同的组分( 醇、酐、 脂、酮等) ，它们对水和油的溶解性各不相同，因此在微胶囊化过程中 难免有所损失； ( 2 ) 关键的香精香料挥发性强，易损失“； ( 3 ) 许多环境敏感性物质，对p h 、氧、光、热有苛刻的要求，给微 胶囊制作带来了难度； ( 4 ) 香精香料从微胶囊中的释放问题尤为重要，这也给壁材选用及制 造工艺带来了更复杂的问题。 1 2 1 微胶囊的制各 1 2 1 1 喷雾干燥法 喷雾干燥法是香精香料微胶囊制造方法中最为广泛彩的方法，用 此法生产的微胶囊占总销售额的9 0 。 其原理是：首先制备乳化分散相，即将心材分散在易液化的壁材 中( 壁材是食品级的亲水胶体，如明胶、植物胶、改性淀粉、葡聚糖、 蛋白质等) 混合形成溶液，后加入乳化剂，热分散体系近均质变成水 包油型乳状液，最后进行喷雾干燥即可。 该方法方便、经济、使用的都是常规设备，产品颗粒均匀，且溶 解性好。但存在其不足之处： ( 1 ) 颗粒太小( 一般小于1 0 0 um ) ，使得流动性较强； ( 2 ) 心材物质会吸附于微胶囊表面，易引起氧化，使香精香料氧 化变质； ( 3 ) 干燥的沸点的物质易导致产品可能损失； ( 4 ) 由于喷雾干燥法所用的温度较高，会产生暴沸的蒸汽，使产 品颗粒表面呈多孔的结构而无法阻止氧气的进入。 针对喷雾干燥这些缺点，采用“冷脱水”法，即将乳状液直接喷 入室温的亲水物质如乙醇或多元醇的有机液体中，然后利用过滤和真 空干燥来制得吸湿性小、质量高的产品。或采用将喷雾干燥法和挤压 法结合起来，有效的解决相关问题。 因此喷雾干燥可将各种其它工艺手段有机的结合到生产流程中， 生产出香精香料微胶囊，其前景仍是十分乐观的。 1 2 1 2 、挤压法 挤压法是目前最受推崇的香精香料的微胶囊方法。将心材物质分 散于熔化了的糖类物质中，然后将其挤压通过系列模具并进入脱水 液体，这时糖类物质凝固变硬，同时将心材物质包埋于其中，得到一 种硬糖状的微胶囊产品，这便是挤压法生产的简单过程。 这一方法最早在1 9 5 6 年由美国的s c h u l t z 等人提出，后来又有很 多相关专利发表。s w i s h e r 设计的挤压方法成为目前商业生产方法的 基础。他将香精油和抗氧化剂及分散剂加入d e 值为4 2 的谷物淀粉糖 浆，谷物淀粉糖浆含有3 8 5 的水分，并将温度控制在8 5 1 2 5 。c 的范围内，将这一混合物剧烈搅拌，并用氮气排除氧气，形成的乳状 液被挤入到不相混溶的液体中( 如植物油或矿物油) 。将冷凝的固体磨 成一定的颗粒大小，并用溶剂( 如异丁醇) 除去表面油，然后真空干 燥，得到含香精油8 1 0 的产品。后来他又在其第二份专利中建议 在谷物淀粉糖浆中加入甘油( 4 9 的糖浆和水混合物重量) ，以达到 助溶和增型的作用。并只用异丁醇就实现冷凝、清洗、除水3 个作用。 在s w i s h e r 方法的基础上，b e c k 提出用蔗糖和谷物水解淀粉用为壁材， b a r n e s 和s t e i n k e 提出用麦芽糊精和改性淀粉( 辛烯琥珀酸改性淀粉) 作为壁材。m i l l e r 和m u t k a 则选用了低d e 值的麦芽糊精( d e i o ) 和 乳糖作为壁材。其配方是2 3 水，2 6 孚l 糖和5 1 麦芽糊精。后来的一 些美圈专利又提出了用商品挤压机将多种壁材和风味物质熔化，生产 出挤压产品的方法。但这些方法还没有在实际生产中推广。 挤压法的优点在于：( i ) 微胶囊表面孔面积非常小，能防止挥发 和氧气的渗入；( 2 ) 表面油量小，货价寿命长；( 3 ) 操作温度低，对 风味物质的损害小；( 4 ) 具有吸引人的颜色、大小和外观，适合于对 外观有较高要求的产品。挤压法美中不足之处在于产率不高，只有7 0 ， 而喷雾干燥法可达到9 0 9 5 。另外，它的硬糖颗粒的物性也限制了 它在某些食品体系中的应用。 i 2 1 3 聚合法 聚合法又称相分离法，是在壁材和心材的混合物中加入另一种物 质或溶剂，使包埋物的溶解度降低，从混合液中聚集形成了微胶囊。“。 但它的许多明显的弊端又限制了它的应用。特别在食品工业中， 至今未有应用实例的报道。 它的主要缺点是： ( 1 ) 成本高，在进行稀释操作时耗费大量的溶剂； ( 2 ) 共聚合反应的敏感性使用权得操作难度大，并且存在着从实 验室到实际生产上放大的问题； ( 3 ) 在用水作为介质时，只能对水不溶的物质进行微胶囊化，对 于既有水溶性成分，又有油溶性成分的物质，应用就受到了限制； ( 4 ) 对于这一方法，可选用的聚合物壁材相对较少。但聚合法生 产的微胶囊具有控制释放的功能，因此是一种很具潜力的方法。“” 1 2 1 4 共结晶法 共结晶法到目前也许还只是实验室中讨论的方法。但随着人们对 共结晶认识的加深，它仍存在着工业应用的美好前景。共结晶法制造 香精香料微胶囊所用的壁材只有一种，即蔗糖。蔗糖从单一的一个很 完整的单斜晶体变成微小尺寸。无规则，聚集状的，增加了空隙和表 面积的许多小晶体的聚集体，这一过程就是共结晶。每一个小晶体大 小为3 3 0i j m 。共结晶形成的多也基质更有利于风味物质结合在其中。 蔗糖用于壁材有以下几个特性：( 1 ) 价格便宜；( 2 ) 溶解迅速、产品 清澈透明；( 3 ) 热稳定性好，无吸湿性；( 4 ) 在正常情况下货架寿命 长。 圜 l 浓缩 i 匦圃 l 转化、结晶一香精香料 匮丞蔓亘虱囹 l 聚集 匦亟团 l 干燥、磨光 l 匿圈 图1 5 共结晶法流程“” 图1 5 是共结晶法生产微胶囊的过程。在这一过程中，合理控制 聚结和结晶速度以及各个阶段的热平衡是操作的关键。值得一提的是， 由于结晶产品的热量能用于水分的蒸发，因此不需另外的干燥处理。 用此法生产的合成薄荷油微胶囊1 5 周无明显变化。包埋的豌豆油 的过氧化值8 周也无多大变化。证明采用此方法为风味物提供相当好 的保护作用。产品具有好的外观，成圆形，能自由流动，而且不粘结， 非常适合于香精香料工业“。 1 2 1 5b 环糊精法 1 3 环糊精包含物( 或称b 环糊精胶襄) 的原料是环糊精。常见的 有q 、p 、y 三种环糊精，分别由6 个、7 个、8 个葡萄糖分子构成。 环糊精是目前较有希望的一种香精香料的新型包含材料。 1 3 环糊精，其孔隙径为0 6 - l n m ，与香精香料以适当处理后，可将 香精香料包含于其环状结构中形成超微环状包含物，香精香料就不易 挥发，达到缓慢释放的效果。 b 一环糊精法是7 个吡喃葡萄糖通过q - 1 4 糖苷键连接成的，具 有环状分子结构的物质。 图1 68 一环糊精的立体结构 如图1 6 所示，它的分子成油饼形，具有中空的结构，它的中心具 有疏水性，而外层则呈亲水性。因此许多疏水性的风味物质、色素和 维生素能取代它中心的水分子则和它强烈的络合。但是b 一环糊精不 同温度下，相关活性存在很大的变化，因此在微胶囊制备过程中，必须 考虑温度的影响。 2 04 07 0 t i l l l ：培r l d u r ea c ) f 恤胛量2o p u m u ml ：e m p e r 锄：i , i t t ep r o f i l eo fr m l t , m ! o a n dm o c l l f l e dq ：- c , h y r n o c r y p t i r tw 忙hc d i 汨m n dc d 2f ， 图1 7 不同温度下，环糊精的相关活性“ 实验证明，b 一环糊精法能防止由氧、光、热和挥发造成的风味 损失，而且产品有如下优点：( 1 ) 产品稳定；( 2 ) 产品是具流动性好 一举一誊逻堂筒暮一 的粉末；( 3 ) 良好的结晶性与不吸湿性；( 4 ) 可节省包装和贮存费 ( 5 ) 生产上的经济性。 此法的缺点是：( 1 ) 载量低，一般为9 1 4 ；( 2 ) 能够包埋的香 精香料的大小和极性受到了限制，小分子的短链脂和酐不适合于这一 方法；( 3 ) 对一些分子来说，b 环糊精相当于“人工酶”，加速了酯 的水解反应，造成了香精香料的改变；( 4 ) 对于水溶性香精香料，产 率则更低。 以上从四个方面阐述香精香料的在微胶囊方面的应用。本文重点 考虑的是凝聚法，并制造出薄荷微胶囊，可能还有许多方法随着微胶 囊技术的进一步发展而得到更高层次的提升，这将有效地解决烟用香 精香料在阈值低、易挥发、留香时间短等诸多的问题。 1 3 烟用香精香料前体化合物的化学合成 大量的卷烟烟气成分是由烟叶中的前体化合物通过燃烧发生裂解 生成的，卷烟烟气的香味在很大程度上是在燃吸的过程中产生的。我 们认为，卷烟烟气的香气在相当大的程度上取决于叶组配方中这些前 体化合物的种类及其含量。不同类型的烟叶和不同等级的烟叶在这些 前体化合物的种类和含量方面存在显著的差别，在卷烟配方中添加这 些化合物可以弥补低档次烟叶的缺陷，赋予卷烟烟气高等烟叶的香气 和某些类型烟叶的特征香气。 对于烟草的关键性致香成分，是我们研究的主要方面，在前面一 章我们已经做了整体介绍，具体有降龙涎醚、赖百当类化合物、大马 酮类、巨豆三烯酮类、吡嗪类，呋喃类、葡萄糖四酯等。 这些关键性致香成分存在许多缺陷，例如：不稳定，域值太低， 挥发性太高，留香不持久，不能很好地运用到烟草配方中。 因此，我们必须探索合成新型的卷烟香味添加剂，将其加入卷烟 后，在烟支燃吸过程中释放出对卷烟有贡献的香味成分。 目前，国内外烟用香精香料前体化合物主要研究集中在以下几个 方面： 1 3 1 碳酸酯类化合物 通过碳酸与含有羟基的香料化合物进行合成，生成一系列的碳酸 酯化合物，这类化合物在环境温度下不流动，不挥发，而当加入烟草 制品中，在燃吸时，碳酸酯热解，它将醇类和酚类挥发性香料释放到 烟气中，从而达到增香的目的。 这些碳酸酯的化合物在环境温度下极其稳定，无臭无味，而在较 低的热解温度如1 5 0 3 0 0 度下即分解并释放出大量可增强主流烟气香 味的成分。 表1 1 用于烟草香料前体的碳酸酯类化合物 3 3 1 2 2 2 6 4 0 9 2 9 9 8 碳酸薄荷醇隽薄荷醇 樟醇混酯 乙二醇或糖能游离的薄荷醇 1 8 碳酸薄荷醇 碳酸酯添加剂 聚碳酸酯香味 释放剂 低聚和多聚碳 酸酯衍生物 薄荷醇及其它 香味物质 烯烃热解产物 紫罗兰醇热解 产物 1 9 2 0 2 1 1 3 2 吡嗪吡啶类前体化合物 现已确定，烷基吡嗪是烟气中存在的成分，对于烟香有重要贡献 ”，2 一异丙基吡嗪已经被证明是白肋烟重要的芳香成分陀，而且专利文 献已披露，在烟草中加入烷基吡嗪可以改善卷烟的香味。 有关专利介绍美国专利3 4 0 2 0 5 1 “，在烟草和食品中加入2 一乙酰基 毗嗪衍生物可赋予或增强爆米花样的香味及香气。 美国专利3 9 1 4 2 2 7 ”酗披露了吡啶基或吡嗪基酮以及它们在增祥烟 草或食品的感官特性方面的作用，美国专利4 1 6 6 8 6 9 强则披露酰基嘧 啶可作为相同类型的的香味剂。 烷基吡啶也是烟草中有效的添加剂，例如，美国专利3 6 2 5 2 2 4 ”7 1 介绍用甲基吡啶、乙基吡啶和各种二烷基毗啶作为烟草添加剂，美国 专利3 3 8 1 6 9 1 旺踟披露用2 一甲基一5 一异丙基吡啶作为烟草添加剂。以上专 利均采用吡啶、吡嗪、嘧啶及其它杂环化合物作为烟草添香剂，但其 不利之处是，相应的杂环衍生物的挥发性较强且想起阈值较低。这在 很大程度上限制了这些杂环化合物在烟草加香中的应用。在低焦油卷 烟中，少量吡嗪或吡啶化合物足以产生明显的效果。 美国专利4 2 5 9 9 6 9 “”致力于克服上述加香技术方面的缺陷，该专利 介绍了可以释放香气的添加剂，如2 ，3 一二羟基一2 ，3 - - - 甲基1 ，4 一 ( 3 ，5 ，6 一三甲基2 一吡嗪基) 丁烷，在燃吸的条件下，它可以释放出 裂解产物取代吡嗪，从而增强主流烟气的香味并改变侧流烟气的香气。 美国专利4 3 1 2 3 6 8 ”和相关的美国专利4 4 7 9 0 0 3 ”“杂环羟基酯在正 常吸烟情况下能够释放出增加主流与侧流烟气的烟香。美国专利 4 8 7 2 9 1 8 像3 ，5 ，6 - 三甲基一2 一吡嗪乙酯在评吸的情况下，能够释放出 四甲基吡嗪。美国专利5 1 7 2 7 0 6 。2 1 描述了在卷烟燃烧时，甲基2 - f | l l 嗪 基一2 一碳酸丙酯，能够释放出2 一异丙烯基吡嗪，达到增香的目的。 目前，人们人致力于开发新的有效的、挥发性较低但在燃吸条件 下能使主流烟气香味增香的香味添加剂。 1 3 3 二元醇类化合物 二元醇类化合物在正常的温度和大气环境中，它们本身是无味的 化合物，但是它们是许多有效香料的前体化合物。像图1 8 所示： o ho h 图1 8 二元醇类化合物 这类二元醇类化合物是由两个相同的分子在一定条件下，通过自 身反应而生成的，主要的原料是醛、酮类化合物，有名的烟用香精香 料，例如：大马酮、乙酰基吡嗪等很多是属于这一类。 美国专利6 1 9 4 0 1 9 昭”介绍了可以加在烟草产品中的二元醇类化合 物，如下表： 表1 2 用在烟草产品中的二元醇类化合物 这类二元醇类化合物可以采用5 p p m 、5 0 0 0 0 p p m 的添加量加入烟草 中，在卷烟储藏过程中不会损失掉，而在温度为7 04 c 3 0 0 。c ，乃至更 温度下易分解或热解成我们所需的目标产物。 1 3 4 糖酯、糖苷化合物 1 9 7 0 年，s c h u m a c h e r 第一次报道了香料烟内的糖酯6 - 0 一乙酰基一2 ， 3 ，4 一三一0 - ( + ) 一3 一甲基戊酰基卜1 3 - d - n l t 喃葡萄糖的分离、结构分 析及合成。 图1 9 多个脂肪酸与葡萄糖结合生成的酯 像图1 9 显示，在烟草中，通过多个脂肪酸与葡萄糖、蔗糖结合 爿j 成的酯，是烟草中酸存在的主要形态。 糖酯热解释放出具有强烈的香料烟烟气特征的低级脂肪酸，因此， 糖酯是香料烟特征香味的主要贡献者。 如果葡萄糖、蔗糖不是与酸类结合，而是与醇、酮类结合，我们 把这样的前体化合物称之为糖苷。g r e e n 等人发现，通过水解，烟草 中可以释放出一些香味物质如3 一羟基二氢大马酮和3 一酮基紫罗兰醇 3 5 o 另外，h e c k m a n 等人指出，通过酶的水解烤烟内的糖苷，使一系列 烟草苷配基分离物的量显著增加。口6 1 总之，烟用香精香料前体化合物的化学合成除了以上所涉及到的 四个方面外，还有环己烯基一烷基丙烯醛衍生物，脂肪酸盐的衍生物， 香兰素类衍生物，b 一羟基酯化合物等研究领域，这给我们有目的的去 合成一系列的烟草香料添加剂提供了思路，也为我国提高卷烟调香术 提供了宝贵的原料库。 第二章薄荷微胶囊的制各及其在卷烟中的应用 薄荷醇，在烟草制品中，是一种广泛接受的香料添加剂，挥发性 高，但是留香时间短，易升华，难以保存。各国科学家着力于薄荷醇 的固定，分别从衍生化，酯化，吸附，包覆等诸多方面进行研究。 文献。”描述了薄荷碳酸酯化合物的合成，这种化合物在热解的条 件下，释放出来的除了薄荷味外，还夹杂了其它的味道，说明碳酸薄 荷酯在裂解的过程中存在一定的其它反应。 文献”1 还描述了一种含有乙二醇或糖化物的薄荷碳酸酯化合物 的抽吸用烟草制品，该酯在吸烟状态下分解，向主流烟雾中释放游离 的薄荷醇。 此外有人h “采用了聚薄荷碳酸酯化合物，能够有效地控制薄荷醇 的释放。还可采用了单取代薄荷葡萄糖苷“”的方法，以0 0 0 0 1 5 量 加入烟叶、薄片、膨胀烟丝中，通过燃烧，可以得到消费者满意的清 凉味。 防止吸烟制品增香添加剂过早挥发的另一实施方法是利用封装着 一种增香剂的微胶囊，把微胶囊掺合到可燃的烟草中。此法的一个缺 点是微胶囊从烟草分离出来的趋势是制品的增香剂含量变化无常。 文献报道“3 1 另一种方法，其中微胶囊加到卷烟滤嘴部分，通过降 滤嘴施加压力，使微胶囊破裂而释放出来。 美围菲利普莫瑞斯公司的j m 华盛顿提供了一种单丝状释香添 加剂的制造方法，该添加剂掺入烟丝中，在正常的卷烟抽吸状态下把 封装的增香剂释放出来，能防止增香剂在预定释放之间过早地挥发“。 我们的目的是提供一种微胶囊制备，通过乳化机的作用，使微胶 囊囊心的薄荷脑在熔融状态下( 4 0 。c 左右) ，乳化分散成微滴( 通常微 滴尺寸在1 0 1 0 0 微米) ，然后以这些微滴为核心，使聚合物成膜材料 在其上沉积，包覆的过程。 2 1 实验部分 2 1 1 仪器与试剂 2 1 1 1 仪器与设备： 一个2 0 0 m l 、3 0 0 m l 反应烧瓶( 无锡产) 高剪切混合乳化机( b m e - 1 0 0 l ) ，上海威宇机械电子有限公司； o l y m p u s ( b h 一2 ) 型光学显微镜； 高速离心机( 湘潭产) ； h p 6 8 9 0 一h p 5 9 7 3g c m s 联用仪，美国安捷伦公司： j e m 一1 0 0 c x 型电子显微镜 岛津公司s a c p 一3 型离心粒度分析仪 2 1 1 2 材料与试剂 薄荷脑购自上海新华香料厂；偶氮二异丁腈( a i b n ) ，上海试剂厂， c p ；甲醛，尿素，乌洛托品，n a o h ，苯乙烯，二乙烯基苯，硬腊酸， 明胶，阿拉伯胶，柠檬酸，过硫酸钾其它原料均工业品。 2 1 2 产品制各 2 1 2 1 预聚物的制备 甲醛1 0 0 份，尿素3 0 份，乌洛托品1 份，( 重量比) 一起混合， 再加入n a o h ，使反应溶液体系呈碱性。缓慢升温至1 0 0 。c 一1 2 0 进行 同流，时间为2 小时。待冷却后，预聚物称重备用。 2 1 2 2 苯乙烯类壁材的配置 将苯乙烯，二乙烯基苯，a i b n 按照1 0 0 ：1 0 ：1 ( 重量比) 的比例混 合，通过搅拌，混合均匀。 2 1 2 3 微胶囊的制备 将薄荷脑，硬脂酸，( 2 0 9 ：1 0 9 ) 混合，在1 0 0 l 反应釜中加热融 熔，再将苯乙烯类壁材( 2 5 9 ：0 1 9 ) 一起倒入，用反应釜的搅拌器， 在2 2 0 0 转分的速度下，搅拌l o 分钟，迅速乳化呈均匀状态。 将2 的明胶一阿拉伯胶( 1 ：1 ) ( o 4 9 ) 与热水溶解，将乳化后的 薄荷脑以及苯乙烯类壁材一起加入2 0 0 m l 反应烧瓶，加快搅拌速度。 将预聚物( 2 0 9 ) 投入装有温度计、搅拌器、及回流冷凝器的3 0 0 m l 反应 烧瓶，加入柠檬酸( 0 0 5 9 ) 使整个体系呈微酸性。在6 0 。c ，先快速 搅拌3 0 分钟，然后在固定转速1 4 0 0 转分，保温2 小时。 再升温至8 5 。c ，加入过硫酸钾( 0 2 9 ) 。反应5 个小时后，降温至 5 0 。c ，终止反应。冷却，将反应釜中的产物转入离心机，分别用热水， 冷水洗涤，最终得白色颗粒状微胶囊产品。 2 1 2 4 薄荷卷烟的制备 将制好的白色薄荷微胶囊以一定的量加入薄片，制成薄荷薄片， 将薄荷薄片以一定的量加入烟草中，卷接制成薄荷烟。 2 2 微胶囊的检测分析 2 2 1 薄荷含量测定 将l o g 薄荷微胶囊甩干，于燥，用研钵研碎微胶囊，将微胶囊囊 壁破坏，用无水乙醇多次萃取，定容，用l o o m l o 1 薄荷醇做标样， 在h p 6 8 9 0 气相色谱仪上测定薄荷脑含量。 2 2 2 薄荷脑的显微照相 用o l y m p u s ( b h 一2 ) 电子显微镜拍摄干燥后的微胶囊照片。 2 2 3 薄荷微胶囊存放时间与薄荷醇存放时间的对照 在恒温恒湿条件下( 温度为2 5 。c ，湿度为6 5 ) ，将l o g 薄荷微胶 囊分别放置两个月，四个月，八个月，十个月，一年后，再依2 1 的 方法进行测定。 将l o g 薄荷醇在同样条件下放置，称重。 2 3 结果与讨论 2 3 1 复凝聚法的原理 当一种带正电荷的胶体水溶液于一种带负电荷的胶体水溶液混合 时，由于电荷间的相互作用而产生了相分离。分离的两相分别为凝聚 胶体相和稀释胶体相“，凝聚胶体相即可用作微胶囊的壁材。 在明胶一阿拉伯树胶的稀水溶液中分散着油滴，油相的组成为苯乙 烯一二乙烯基苯一偶氮二异丁腈( a i b n ) 与薄荷醇，通过加入柠檬酸调 节p h 值，在引发剂的条件下，凝聚现象发生，而出现微胶囊化。”7 1 2 0 g 1 0 0 水 a 图2 1 稀释法微胶囊化相图 图2 1 是凝聚胶体相一稀释胶体相的相图。被虚线包围的区域为凝 聚区，当温水加入到具有c 或组成的体系中时，其浓度稀释至d 或d 1 点，凝聚相就形成了。当聚合物浓度降至低于3 时，形成的凝聚相产 率较高。 明胶是一种天然两性高分子化合物，其分子链是由许多结构不同 的氨基酸组成的。在其等电点时，氨基酸以中性的偶极离子或以内盐 的形式存在，不受外加电场作用。当其水溶液的p h 值发生变化时，氨 基酸的电荷分布也会发生变化。 h 。n 1 h 弋o o e 崇h 纛1 h e 崇 rr p h 等电点p h = 等电点 h 3 辞n 七h c o o h i r 。 p h 等电点 当p h 4 4 时，带正电荷的明胶会与带负电荷的阿拉伯树胶絮凝 从而附着在油溶性的油滴表面。当将反应体系降温至明胶凝胶化温度 以下时，絮凝物会变成凝胶结构。然后再通过甲醛的交联固化，使构 成囊壳的明胶皮膜变成较坚固的醛化蛋白质。 因此，在图3 2 中，用椭圆形的面积表征凝聚区，当p h 从n 点， 或从n 1 点降至l 或l 点时，微胶囊化即可发生。通过细心地控制聚合 物的浓度及p h ，能制各出大小不同的微胶囊h 。 图2 2 调节p h 法微胶囊相图 2 3 2 引发剂的选择 引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱健。在 制备薄荷微胶囊时，为了引发壁材的聚合，主要采用偶氮化合物和过 氧化物，从而提高整个聚合效率“。本文r 卜由于偶氮二异丁腈( a z b n ) 分解特点是几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解， 面且是比较稳定，可以纯粹状态下安全储存。考察了异丙苯过氧化氢、 过氧化二异丙苯、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳 酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈的引发效果。结 果表明偶氮二异丁腈，使用稳定，方便，包覆出来的薄荷微胶囊胶囊 结构效果最好，所以偶氮二异丁腈( a i b n ) 被选为本体系的引发剂。 2 3 3 分散剂浓度的选择 我们采用明胶一阿拉伯树胶的分散体系，根据明胶一阿拉伯树胶在 体系中的浓度不同，可以得到直径不同的颗