（安全技术及工程专业论文）超临界GAS法超细化、级配NTO的实验研究及机理探讨.pdf

a b s t r a c t i nt h ep a p e r ，t h ed e v e l o p m e n ti np r e p a r i n gu l t r a f m ee x p l o s i v ea th o m ea n da b r o a di s c o m p r e h e n s i v e l ya n a l y z e d ，a n dad i s q u i s i t i v ec o n t e n tw a s s e tu p b yc o n s u l t i n gt h ed o m e s t i c a n do v e r s e a sc o r r e l a t i v ed a t u m ，t h a ti sn t ou l t r a f i n ea n dp a r t i c l eg r a d a t i o nw i t hu s i n g s u p e r c r i t i c a lc 0 2a n t i s o l v e n t t h em e c h a n i s mo fn u c l e a t i o na n dc r y s t a l g r o w t hi ng a s p r o c e s si sa n a l y z e d t h em a t e r i a ls c h e m ew a sm a d eu po ft w op a r t s ，n a m e l yu l t r a f m ea n dp a r t i c l eg r a d a t i o n o fn t o b yg a s f i r s t ，t h ee f f e c to fi n i t i a lt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n dr a t eo fp r e s s u r er i s eo n t h ep a r t i c l es i z ea n dm o r p h o l o g yo fe x p l o s i v e sp r o d u c e db yg a sr e c r y s a l l i z a t i o np r o c e s si s s t u d i e df r o me x p e r i m e n ta n da n a l y z e df r o mt h ev i e wo fr e e r y s t a l l i z a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo np a r t i c l es i z ei sm u c hs m a l l e rt h a nt h a t o fp r e s s u r e ，t h ec r y s t a lm o r p h o l o g yi sc u b ew h e nt h ee x p e r i m e n t a lt e m p e r a t u r ei s5 3 c ，a n d s m a l lp a r t i c l es i z ew i t hn a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o nc a nb eo b t a i n e di nl o w p r e s s u r ea n dh i g hr a t e o fp r e 鲻u r er i s e ，o t h e r w i s eb i gp a r t i c l es i z ew i t hw i d es i z ed i s t r i b u t i o nc a nb eo b t a i n e d s t u d ys h o w e dt h a tp a r t i c l eg r a d a t i o nc a nh eo b t a i n e db yc o n t r o l l i n gp r e s s u r ea n dr a t eo f p r e s s u r er i s ei nd i f f e r e n t i a ls t a g eo fo n ee x p e r i m e n t , a n dt h em a i ne f f e c to nt h er a t i oo f p a r t i c l es i z ea n dq u a n t i t yi sd i s c u s s e di nt h ep a r t i c l eg r a d a t i o n t h ep a r t i c l eg r a d a t i o ni sg o o d w h e np r e s s u r ei s3 m p a 、1 0 m p aa n dt h er a t eo fp r e s s u r er i s ei s5 m p a m i n 、5 m p a h r e s p e c t i v e l y , w h i c hw i l le s t a b l i s he x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o rf u t u r ew o r k k e yw o r d s ：g a sa n t i s o l v e n tp r o c e s s ，n t o ，u l t r a f i n e ，p a r t i c l eg r a d a t i o n 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担 论文作者签名：日期：丝2 ： 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件； 学校可 以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文：学校可允许学 位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位 论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密 后遵守此规定) 签名： 导师签名： 日期： 鲨：2 ： 日期：一 。7 厂 中北大学学位论文 1 1 研究背景及意义 1 绪论 对于炸药而言，随着现代科学技术的发展，人类生产活动和科学实验的范围不断扩 大以及武器对抗的日益激烈，火炸药火工品等的研究正朝着高能、钝感、高可靠的方向 不断发展。目前降低炸药感度的方法主要是通过添加钝感剂，这种方法虽然能够较好的 降低感度值，但却是以牺牲炸药某些性能为前提【。2 0 世纪9 0 年代初随着超细材料科 学技术的迅速发展许多小颗粒材料不同于大颗粒材料的优异性能逐渐被揭示和认识。目 前超细的概念已被引入炸药研究的领域，并且初步证明超细炸药具有爆轰传播快、更稳 定、能量释放更加迅速、爆轰临界直径降低、使用更安全等优异性能【2 1 ，至此火炸药的 超细化处理必将成为实现其钝感高可靠的重要途径之一。炸药细化后不仅可使撞击等机 械感度降低，同时通过粒度级配可提高压药密度。目前超细化炸药制备方法主要有机械 研磨法、高速射流粉碎法、化学法、微乳液法及超临界流体重结晶法等。制造级配的炸 药是可以满足目前对火工品的高要求的，但对该领域的研究目前却很少。 n t o 是一种新型高密度，高能量，低感度，易于成型的单质炸药。它的理论爆轰能 量8 5 0 0 m s 接近r d x ，感度接近t a t b 。具有热稳定性和对外刺激的不敏感性，主要用 于制造低易损塑料粘结炸药，可代替t a t b 作h m x 为基的混合炸药的活性钝感剂。以 n t o 为原料制备其金属n t o 盐，可以作为推进剂中的含能催化剂，且价格低廉。因此 比普通炸药r d x 、n 盯和h m x 更具有吸引力。然而典型的n t o 晶体呈棒状、易团聚， 一般产品的粒径在几十至上百微米，导致其对意外的冲击撞击作用的敏感性提高，从而 减弱了其优越的性能，限制了其应用。n t o 经超细化处理后，机械感度明显降低，爆速 提高，更有利于制备低易损塑料粘结炸药，并且细化后n t o 有许多特点表现出来：爆 轰历程接近理想爆轰规律，把爆炸的潜在内能开发出来。热导性能好，容易进行热传 导，使爆炸热点不易形成，将很钝感。分散性能好，促进装药密度均匀。受冲击载 荷时，冲击力很快均匀分散到整个药柱中，降低撞击感度【3 】。 在细化的基础上进行粒度级配，具有重要意义。研究i n t o 超细颗粒与主体颗粒进 行级配的目的在于使炸药密度和抗压强度增大，从而提高能量密度，改善炸药的机械性 1 中北大学学位论文 能。据资料报道，国外的混合传爆药配方中主体炸药大多数都是采用级配技术1 4 】，因此， 粒度级配对改善混合炸药的性能有比较重要的作用。在一定范围内，炸药的输出能量、 爆压、药柱的抗压强度随着装药密度的增加而增加，而适当的粒度级配是提高n t o 装 药密度的非常有效的途径，因此为了适应传爆药的发展，研究主体炸药的粒度级配对装 药密度的影响有非常重要的意义。 1 2 国内外发展现状及趋势 从当前的发展情况看，对炸药的研究还是以细化为主，目前制备超细颗粒的方法主 要有：机械法( 粉碎、碾磨等) 、高速射流粉碎法、化学法、微乳状液法日、溶剂非溶 剂法等。各种方法的细化结果各有优劣，现对各种技术及国内外细化炸药的情况分述如 下。 1 2 1 机械研磨法 采用精细研磨设备将普通颗粒的炸药和添加剂一同研磨。该方法又分为干研磨法和 湿研磨法。干研磨法是将物料通过传送带球磨机振动螺旋机，卸料喷管等制成超细粉 体。湿研磨法是将炸药、水和各种添加剂一同混和搅拌，放入球磨机中用反流体作用的 手段研磨，制造出超细粉体炸药。 机械研磨其实质就是靠机械力的破碎作用，增加物质的分散程度，由于微粒破碎过 程中相互作用，很难被定量化处理，所以，技术描述参数尚处于经验总结和估计阶段。 该方法的致命缺点还在于其产品晶型差、有晶型结构破损、粒度分布宽，用该方法只能 将炸药细化到微米级别。 1 2 2 高速射流粉碎法 高速射流粉碎法是利用撞击流在极窄的管道中高速相向流动碰撞时产生的强冲击、 挤压、剪切力、强湍流作用和强高压声波作用，使得外加载机械功能够较充分地转化为 颗粒粉碎和分散的能量，从而达到颗粒超细化的目的。 国内状况：南京理工大学李凤生教授采用高速气流粉碎技术对含能材料进行超细化 2 中北大学学位论文 研究，己经初步解决了高速含能粒子( m 4 c l 0 4 ) 静电导电问题。北京理工大学张小宁等 利用炸药颗粒悬浮射流的对撞产生高冲击压力，成功地把h m x 和r d x 粉碎到亚微米级， 并发现超细炸药的撞击感度明显低于军标规定的大颗粒炸刻5 l 。 1 2 3 化学法 化学法是用化学溶剂溶解炸药成为液体，加入各种添加剂，然后用非溶剂惰性液体 稀释分散，使炸药以超细颗粒晶体状态重结晶出来。该方法所制得的超细炸药颗粒粒径 分布在1 一劲m 范围内。 国外状况：m c g o w a n 等人研究设计了制造超细炸药的一整套具体方法和装置，第一 步用溶剂溶解炸药，第二步制备好非溶剂的惰性液体；然后将惰性液体和炸药溶液加压 通过同一轴线的两个孔，形成同轴线的两股射流射入接收室，在接收室内两股射流以紊 流状态雾状混和，形成“炸药十惰性液体”的细小液滴，继而沉淀出来，形成炸药超细颗 粒【6 】。 化学法的关键问题是混合精细度( 两流体团之间的切向液厚度) 和混合时间( 极短) 人为不易精确控制。由于晶粒和溶液间表面作用，该方法制造出来的颗粒晶体晶形对溶 液有很强的依赖性。目前，使用本方法还难将炸药粒径细化到亚微米、纳米尺寸用。 1 2 4 ( 微) 乳化法 纳米颗粒微乳化技术是以单体炸药分子结构和性质为研究特征，采用专用的表面活 性剂改善炸药表面特征，连续超细乳化，在分子尺度量级上超高细分，在一定的温度梯 度条件及一定的工艺条件下使其成为流动性良好的均匀的纳米粉体炸药嘲。 该方法与气流粉碎相比，其优点有1 9 】：在制备过程中一步完成超细分散及分级、 表面处理、造粒等后序工艺，减免了气流粉碎的后序系统的技术及设备。投资费用相 对较少。 炸药做到了纳米粒度。乳化方法对炸药较为温和，整个制备过程安全可靠。 所用设备简单、工艺操作容易掌握。西安近代化学研究所、华北工学院及南京理工大 学在这方面都做了一些工作，但本方法最大的缺憾是后处理比较复杂，至今，国内外 还未有成功完成该后处理工作的报道。 3 中北大学学位论文 1 2 5 溶剂一非溶剂法 美国芒德m o n s 粕“1 0 l 研究公司的w i l l i a mrf e a i r h e l d l l j 等人为研制适用于冲击 片雷管以及其他爆炸装置的超细粉体炸药对重结晶方法进行了全面研究，其结晶过程采 用间断法，首先将待细化的炸药式样溶解到溶剂中，然后与水混合使炸药析出，为了增 加表面积可以在炸药溶液中加入一定量的酒精。结晶的方法有两种，一种称为标准法和 正加法，即将水加入到炸药溶液中，由于炸药不溶于混合液体而结晶析出，这种方法形 成的晶体粒度较大，表面积较低，粒度分布也窄。第二种方法称为反加法，就是将炸药 溶液倒入水中，炸药几乎瞬间析出，这种方法形成的晶体小，比表面积大，粒度分布宽。 1 9 9 2 年，h a c h i r on a k a n i s h i 1 2 】等人报道了一种新的制备有机微晶的重结晶方法并就 微晶的获得机理和制备条件对微晶粒径的影响进行了初步探讨，制备了带有若干生色基 团的聚合物有机微晶，微晶尺寸在几十个纳米到若干微米。其基本实验方法是以丙酮或乙 醇为溶剂，首先配制纳米量级浓度的溶液作为溶剂相，然后将上述溶液采用滴加或微量进 样器喷入的方式加入作为非溶剂的强力搅拌的水中，加入后再继续搅拌几分钟，使有机微 晶析出，成为有机微晶的水相分散系再以紫外光照射所得液体，引发聚合。张永旭等人采 用这种方法在实验中以丙酮为溶剂，以水为非溶剂获得了直径在十几个纳米到微米的 r d x 微晶的水相分散系。张小宁等人提出一种纳米量级h m x 超微颗粒的制备技术， 即采用撞击流结合微乳化技术，利用流体高速对撞过程中能产生高冲击压力、强湍流及强 声波作用的特点，制得水包油( o w ) 型h m x 的微乳、亚微乳液，通过制备工艺条件和乳 液配方的设计来控制乳液粒径的大小在亚微米、纳米量级，并使h m x 微乳球环境中进 行结晶，这样就可得到最小粒径仅为十几纳米【1 3 】。 1 2 6 超临界流体重结晶法 超临界流体是指温度，压力同时超过其临界点时的气体，在此状态下的气体具有特 殊的溶解能力，且溶解度受压力的影响很大，利用这一特点使得重结晶时产生超细粒子。 美 m o u n d 实验室采用重结晶法将t a t b 细化到纳米级，俄罗斯采用在惰性气体中蒸发、 沉积的方法获得了纳米级r d x 和硝酸铵。国内状况：我国北京理工大学何得昌等人采用 射流对撞法将h m x 细化到纳米级。h a c h i mn a k a n i s h i 1 4 】等人提出了一种制备有机纳米微 4 中北大学学位论文 晶的新方法，该方法通过对结晶动力学过程的控制实现了对产物粒度的控制，在纳米有 机材料的制各方面具有一定的通用性。该方法具有条件温和的优点，非常适合于对制备 条件要求苛刻的纳米含能材料的制备。 超临界流体重结晶法是由超临界流体参与的重结晶过程。该法主要包括超临界c 0 2 快速膨胀( r e s s ) 法，超临界气体反溶剂( g a s s a s ) 法，超临界气体饱和溶液快速 膨胀( p g s s ) 法等。 1 2 7 超临界法的现状及前景展望 经过近十几年的研究，超临界重结晶细化技术虽然取得了长足的进展，但仍存在许 多问题。主要表现在嗍： ( 1 ) 许多研究人员对g a s 过程成核及核生长机理进行了一些探讨，得出一些结论， 但由于晶体生成和生长过程本身的复杂性，现有研究成果仍显粗浅和不足。 ( 2 ) 基础数据丙酮- c 0 2 、环己酮- c 0 2 体系相平衡的基础数据及h m x 、r d x 、p e t n 等炸药在上述体系中不同温度压力情况下具体溶解度数值对数值模拟及对g a s 细化过程精确研究十分必要，这方面的基础研究工作有待于进一步的开拓。 ( 3 ) 设备超临界细化技术中对粘度粒度分布晶型控制的关键是过程压力及压力上 升速率，对g a s 过程而言要得到窄分布超细颗粒必须提高过程压力和压力上升 速率，其中压力上升速率对实验结果的影响尤为明显。这方面的相关研究仍显缺 乏。 ( 4 ) 感度数据一些研究人员研究了g a s 过程细化后炸药的撞击和飞片感度特性， 但所涉及炸药种类及数据量均较有限。 毫无疑问，超临界法几种过程均有其优势，r e s s 过程由于对装置要求的相对简单 和容易，具有很大的吸引力。反溶剂过程因对几乎任一种化合物均能完成细化，而且微 粒的大小通过改变超临界c 0 2 的压力控制颗粒生长率和溶液组成进行控制，因此具有光 明的前景。p g s s 运行费用低，能处理固体原料、溶液和悬浮液等不同状态的物质，为 其发展应用提供了很大的空间。目前超临界流体粒子细化技术已应用于多种领域，其制 品包括医药品、食品、化肥、含能材料和敏感分子等，达到掩盖药物的不良气味，或防 5 中北大学学位论文 止药物在胃内失活或减少对胃的刺激，缓释控、释药物，提高药物、食品和含能材料的 稳定。 通过查阅大量的国内外资料，炸药细化的相关实验及资料很多，有许多细化炸药的 方法已经成熟，但是，涉及炸药级配研究的文献或报道很少，还没有形成系统的研究成 果，本研究的主要目的就是针对炸药细化级配而进行的。 1 2 8n t 0 细化研究现状 前面已经提及1 v i d 的基本性能，研究者们试图从降低n t o 的粒径、改变棒状晶型 为立方晶型等方面入手以改变其性能。目前，界内人员常用的n t o 重结晶方法有以下 几种： ( 1 ) 、n t o 在水中的重结晶。 从水中重结晶的n t o 粒径较大、具有表面呈锯齿的棒状结构，易团聚结块，提高 了含n t o 炸药制备过程中的粘度，不利于混合，难于加工和浇注，使用上受到限制。 ( 2 ) 、从二甲基亚砜和二氯甲烷中重结晶n t o 。 先将n t o 溶于热的二甲基亚砜( d i s ，再通过喷嘴将n t o d m s o 溶液喷入二氯 甲烷，然后把所制得的乳液进行分离，得到重结晶的n t o 。 由于n t o 的粒径较小，分离难度大，而且要求洗涤要彻底，否则烘干过程颗粒易 生长。总之，存在后处理过程烦琐、耗时、成本高、颗粒均匀性质量不高等弊端。 ( 3 ) 、借助冷凝介质和超声波分散从水中重结晶m 吣。 晶型和粒度分布受超声频率、时间和冷凝速率的影响，会分别形成立方和斜方晶型， 所得n t o 的粒径在5 0 7 0 # m 的范围。 ( 4 ) n t o 在甲醇和乙醇中的重结晶 该方法是将n t o 溶于4 0 所用醇的沸点溶液中，再以每分钟6 2 0 c 的速度冷却 致5 1 0 ，得重结晶n i d 颗粒。所制得的颗粒不均匀。 综上所述，文献中所报道的n t o 细化技术不同程度的存在工艺复杂、成本较高的 问题，重结晶n t o 的粒径较大，平均在几十个微米，而且粒度分布不够理想。 本研究试图制得平均粒径为几个微米、粒度分布窄的n t o 重结晶颗粒，在此基础 6 中北大学学位论文 上进行粒度级配。利用超临界g a s 法制备超细n t o 颗粒具有结晶干燥一次完成、成本 低、无须后处理、制得的n t o 颗粒粒径小、分布范围窄等优点。同时，实现在同一次 实验过程中完成n t o 粒度级配，这在目前的文献中尚未见报道。 1 3 研究的内容 本论文采用超临界g a s 法，以丙酮为溶剂，探讨实现n t o 超细化和粒度级配同时 完成的过程。通过控制温度、目标压力、压力上升速率等参数，研究了影响n t o 结晶 颗粒粒度及其分布的主要因素，并从理论上进行分析。在细化的基础上确定适当的条件 进行粒度级配实验并对级配机理进行探讨。具体的说，本论文的研究内容如下： ( 1 ) 通过一定的实验手段，摸索制备具2 3 微米和十几微米n t o 颗粒的大致温 度、压力、压力上升速率以及溶液初始浓度。在此基础上，确定实验因素及各因素的大 致条件，设计正交实验，对实验结果进行讨论、分析，并从理论上研究影响细化结果的 因素。实验中主要借助偏光显微镜、s e m 图检测结果，分析各因素如何影响结晶粒度 及其分布，同时为级配实验提供基础数据。 ( 2 ) 在细化基础上确定最佳目标实验条件，设计级配实验。分析、探讨超i 临界g a s 重结晶法实现级配的历程及条件，并从理论上对级配机理进行研究和探讨。 7 中北大学学位论文 2 1 超临界技术概论 2 相关理论 2 1 1 超临界流体( s u p e r c r i t i c a if i u i d ) 超临界流体一般指用于溶解物质的超临界状态溶剂。该溶剂处于气态和液态平衡 时，流体密度和饱和蒸气密度相同，界面消失，该消失点称为临界点( c r i t i c a lp o i m 。c p ) ， 在i i 每界点以上的区域称为超l | 缶界状态区域1 1 q ( 如图2 - 1 ) 。溶剂在这个区域内的超临界状 态只能在临界温度t c 和临界压力p 。下得以实现。临界温度( c r i t i c a l t e m p e r a t u r e ) 就是 在增加压力在临界点以上时，使溶剂由气态变为液态时所需的最高温度；临界压力 ( c d f i c a lp r e s s u r e ) 就是在临界温度时，使溶剂由气态变为液态所需的最小压力。从图 2 1 可见，在临界温度和i 晦界压力交叉点以上的超临界状态溶剂统称为超临界流体 ( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，简称s c f ) 。 ： 研孚 融 线 超临界状态区 固 液 | 奄|亳 |奄 l 蠛 7 三相点气 态 l 温度t c ( ) 图2 1 超临界流体及固、液、气态示意图 8 压力，穹a) 中北大学学位论文 图2 1 是超临界流体及固、液、气状态示意。按照相律，当流体在气、液、固三相 共存时，确定系统状态的自由度为零，即每个纯物质本身的三相点。在三相点以上温度 和压力同时上升到临界点前，流体处于气液平衡状态，而温度突破这一点时，流体即处 于超临界状态，这时，压力无论有多大，流体也会变为气相或气液混合相。这是流体 的密度相当于液体，黏度和流动性却相当于气体，此时显示出了超临界流体的优点，即 有不同于一般状态的溶解性和流动性，有如液体般的溶解能力和气体般的传递速度。这 种超临界状态也称为物质的第四态。 超临界流体的特性表现为以下几个方面。 密度超临界流体具有可压缩性，其密度随压力的增加而增加，在适当的压力下， 相当于液体的密度。在临界点以上的流体都有其临界密度( d c ) ； 黏度超临界流体的黏度极小，相当于气体的黏度，具有良好的传递性和快速的移 动能力，因此它能快速进入溶质内部； 扩散性超临界流体具有较大的扩散力，是液体自扩散能力的1 0 0 倍以上，因此比 液体的传质好，并具有良好的渗透力和平衡力； 溶解性超临界流体相对于不同的溶质，在不同的温度和压力条件下，其溶解性不 同。一般采用接近于液体密度状态下的超临界温度和压力条件，其溶解性最高，是常温 条件下溶解性的1 0 0 倍以上。此外，极性溶剂与非极性溶剂的超临界状态溶解性对溶质 具有选择性。超临界流体的性质可以通过天家其他溶剂，即夹带剂加以改进。表2 1 可 以看出超临界流体和常态气、液体各项性质的比较。 表2 1 超临界流体和气体、液体性质比较1 7 l 项目 密度( g c m 3 ) 黏度( m p a s ) 扩散系数( c l l l 2 s ) 气体( 常温常压) ( 0 6 2 o ) 1 0 - 3 0 o l o 0 3o 1 0 4 超临界流体 0 2 o 50 o l o 0 3 0 7 1 0 4 液体( 常温常压)0 2 1 60 2 3 ( 0 2 3 ) * 1 0 5 超临界流体应用技术主要分为超临界流体萃取技术、超临界流体反应技术、超临界 水氧化技术、超临界流体结晶技术、超临界流体发电技术、超临界流体冶金技术、超临 9 中北大学学位论文 界流体液化煤技术、超临界流体印染技术、超临界流体色谱技术以及超临界流体成矿技 术【1 8 1 9 1 2 0 。 2 2 2 超临界c o ：及其特性 c 0 2 的i 临界温度( t o ) 为3 1 1 9 ，临界压力( p c ) 为7 3 8 m p a ，将c 0 2 气体加温 和加压至l 临界点时称为超临界c 0 2 流体。其密度较大且随压力的增大而增大，它具有气 体的部分性质，也有液体的部分性质。但与液体c 0 2 有几个不同点：液体c 0 2 具有表面 张力，而超i i 岛界c 0 2 没有；液体c 0 2 温度低于临界温度时可以看到气液界面，而超临界 c 0 2 没有气液界面，另外液体c 0 2 与超临界c 0 2 的折射率和压缩率不一样。 超临界c 0 2 流体具有黏度小，传质性好，扩散性和可压缩性好等特点，对极性较小 的溶质有较强的溶解能力，且不易燃易爆，无毒无害。因此超临界c 0 2 是一种安全、高 效、节能和与污染的萃取溶剂。 溶质在超临界c 0 2 中的溶解度与超临界c 0 2 的密度有关，温度和压力决定了超临界 c 0 2 的密度。图2 2 所示为纯c 0 2 的密度与温度和压力的关系【2 1 1 。图中对比压力p r 为纵 坐标，对比密度p ，为横坐标，对比温度t r 为参数。图中当c 0 2 的对比温度为l 1 0 时， 若将对比压力从3 0 降至1 5 ( 压力从2 2 1 m p a 降至1 1 0 m p a ) ，其对比密度将从2 2 降 至1 7 ( 密度从8 0 6 k g m 3 降至3 9 8 k g m 3 ) 。如维持c 0 2 的对比压力2 0 不变，若将对比 温度从1 0 3 升高至1 1 0 ( 温度从3 1 3 k 升高至3 3 5 k ) ，其相应的密度变化为从8 3 9 k g m 3 降至6 0 4 k g m 3 。这种因压力降低或温度升高所引起的明显的密度降低，也就是超临界 c 0 2 对溶质溶解能力的降低，从而使溶质可从超临晃c 0 2 中脱离，以实现超临界c 0 2 对溶质的萃取和分离过程。 c 0 2 气体的黏度可用气体分子运动学说的黏度来说明，这一理论是在气体分子为刚 性球形，分子问无相互引力的假定下推导出的【2 2 1 。在分子间存在引力的情况下， c h a p m a n 】利用势位相互作用理论，并引用了l e n n a r d - j o n e s 势能函数，在气体分子运 动学说基础上，用碰撞积分q d 值来校正黏度计算公式，可准确计算出低压c 0 2 气体的 黏度。c 0 2 的黏度与温度和压力的关系如图2 3 所示。 1 0 中北大学学位论文 c o 毒 丑 翟 l 韵 1 0 0l 0 对魄密鹱珐 图2 2 纯a d 2 的密度与温度和压力的关系 图2 3c 0 2 的黏度与温度和压力的关系伫q 1 1 5 中北大学学位论文 s c - c 0 2 的扩散系数介于气体和液体之间，该数值随温度的变化而变化，超临界c 0 2 的扩散系数随温度升高而增大。图2 4 所示为c 0 2 气体扩散系数的温度指数。 2 1 嘉i9 0 = 薹i 8 l7 l6 ，_ 、 ， 、 ， 、 、 、 、 o 。l 2 2 3 超临界重结晶技术 l1 0 财比滋腥n 图2 4c 0 2 气体扩散系数的温度指数瞄l 超临界流体结晶技术就是利用超临界流体特有的高膨胀能力和有机溶剂萃取能力 及c 0 2 的反萃取能力结合通过温度和压力的调节，制备超细微粒的方法。该技术分为快 速膨胀过程( r e s s 工艺) 、气体抗溶剂再结晶过程( g a s 工艺或s a s 工艺) 、气体饱和 溶液造粒过程( p g s s 工艺) 、超临界结晶干燥过程( s c f d 工艺) 等 雏- u l 。 2 2 3 1r e s s 工艺 r e s s ( r a p i de x p a n s i o no fs u p e r c r i t i c a ls o l u t i o n ) 即快速膨胀工艺。该工艺使溶液 经过一种细微喷嘴快速膨胀，在膨胀过程中，温度、压力的突然变化使溶质的过饱和度 骤然升高，当溶液以单相喷出时，析出大量微核，并在极短的时间内快速生长，形成粒 度均匀的亚微米以至纳米级微细颗粒。r e s s 工艺的显著特点就是快速推进的机械扰动 和快速降压所产生的极高过饱和度。其工艺的基本流程如图2 5 。 1 2 中北大学学位论文 图2 5r e s s 工艺实验研究的基本流程 | - c 0 2 气源；2 冷浴；3 - 高压泵；4 - 萃取；5 - r e s s ：6 - 温度控制区 2 2 3 2g a s 工艺 由于极性物质和大分子往往不溶于超临界c 0 2 ，这就大大地限制了r e s s 方法的应 用范围。1 9 8 4 年k r u k o n i s 发表论文，提出了克服炸药在机械粉碎中存在困难的颗粒花 新方案。首先，将炸药溶解在有机溶剂中，然后加入二氧化碳使溶液膨胀。这样，二氧 化碳和有机溶剂的溶液对炸药的溶解度大大下降，固体溶质从溶液中结晶析出。这种不 同于r e s s 方法的操作被称为g a s 法。气体的成分和加入速度、操作体系的温度和压 力对晶体颗粒的尺寸和性质有很大影响，操作可以分为间歇、半连续和连续方式。它的 特点是借助有机溶剂提高了固体晶体在过程中的溶解度，解决了工业生产中遇到的生产 能力问题。 g a s ( g a s a n t i s o l v e n tc r y s t a l l i z a t i o n ) 即气体抗溶剂工艺。与r e s s 工艺相比g a s 工艺不需要高温下的快速膨胀，而是在常温下利用s c f 在溶剂中的溶解和抗溶解作用， 实现溶液由不饱和变为饱和而沉析结晶为目标物质。固体物质与常态溶剂互溶，而在超 临界流体中的溶解度很小( 或不溶) ，当超临界流体( s c f ) 溶解到溶液中时，使溶液稀 释膨胀，降低原溶剂对溶质的溶解能力，在短时间内形成较大的过饱和度而使溶质结晶 析出，形成纯度高、粒径分布均匀的细颗粒。g a s 工艺流程如图2 6 所示。g a s 法的突 出优点，除了应用对象广泛外，与其他超临界流体技术相比，g a s 法所用的压力却要 低得多，一般操作压力在1 0 m p a 以内。这对降低设备投资费用和操作费用以及增加操 1 3 中北大学学位论文 作安全程度具有重大的实用意义。 区胪 图2 6g a s 工艺流程示意 溶液 2 2 3 3p g s s 工艺 p g s s ( p a r t i c l e sf r o mg a s s a t u r a t e ds o l u t i o n s s u s p e n s i o n s ) 即气体饱和溶液( 或悬浮 液) 造粒过程。p g s s 工艺包括静态和动态两种方法，该工艺的机理为：在c 0 2 饱和的 水溶液中的溶质经过限流器( 喷孔) 快速膨胀降压后，形成气溶胶，气溶胶中的c 0 2 和h 2 0 经收集器的高温( 3 0 左右) 挥发，溶质沉析。p g s s 工艺得以实现的一个重要 原因，是超l f 缶界流体在液态和一些故态物质如高聚物中的溶解度大大高于这些物质在超 临界流体中的溶解度。p g s s 工艺的最大特点是可以应用于能溶于水溶液的溶质中。 2 2 3 4s c f d 工艺 s c f d ( s u p e rc r i t i c a lf l u i dd r y i n g ) 即超临界干燥结晶工艺，也称s d 或c f d 工艺。 该方法多被用于无机材料微粒的制备。其技术原理是在不破坏凝胶网络框架结构的情况 下，将凝胶中的分散相提掉，制得有较低折射率和热导率的气凝胶独石( m o n o l i t h ) 或 粉体。超临界流体干燥技术是利用液体的超临界特性，即在临界点以上气液界面消失的 流体状态下，分子间相互作用减小，液体的表面张力下降，使液体压力高于其饱和蒸汽 压，从而凝胶中的液体无需形成气液界面而直接转化为无气液相区别的流体，在超临界 状态下使流体脱出分离，而不影响凝胶骨架结构，再用惰性气体取代该流体而制得气凝 1 4 中北大学学位论文 胶超细粉体。 2 2 3 5 其他超l 晦界流体结晶工艺 c p f 工艺：( c o n c e n t r a t e dp o w d e rf o r m ) 即浓缩粉末是一种低温高压双向喷聚结晶 工艺，亦属g a s 改进后的一种方法。其特点是：c p f 工艺可适用于高黏度的液体及非 常广的颗粒度( 5 2 0 0 0 u m ) 和体积密度( 5 0 8 5 0 k g m 3 ) 的载体。颗粒的最大负载量 与液体的特性无关，但与载体的特性密切相关。其工艺过程是：使用s c - c o e 在8 2 5 m p a 压力下，与粘稠液体混合，然后被c 0 2 逸出，同时形成了相当细微的液滴；在流体膨胀 的同时，粉末状的载体被加入到了喷雾的液体中；由于气体的膨胀，液体与固体载体产 生激烈的混合，液体就被吸收到固体的表面或进入到多孔载体的孔洞中，从而形成了润 湿了的颗粒。其最终产品是一种流动性好、粒度细微的粉末。 s r c 工艺：( s u p e r c d t i c a lr e t r o g r a d ec r s t a l l i z a t i o n ) 即超临界逆向结晶工艺。其原理 为：溶质在超临界流体中的溶解度随超临界流体的密度和溶质的挥发性增加而增加。在 一定的压力下，温度升高，溶质的挥发增加，而流体的密度却减小。因此，在温度升高 时，就会存在一个压力范围，在此范围内，溶质的溶解度减小，即为不同温度下的溶解 度曲线存在一个交叉点。 s e d s 工艺：( s o l u t i o ne n h a n c e dd i s o e r s i o nb ys u p c r i t i c a lf l u i d s ) 即超临界流体快 速分散溶液工艺。该工艺与p c a 工艺相似，但使用了具有双层同心结构的喷嘴，内层 为超临界c t h ，可加入其他有机物作为潜溶剂；外层则为溶有药物的有机溶剂。两种液 体在喷出前经喷嘴内的缓冲腔混合，调整流动的c 0 2 和载药的有机溶剂，在缓冲腔内形 成巨大的扰动度，有利于雾化后形成细小和混合均匀的液滴，因此两相间的物质转移速 度大大提高，调节两种液体间的相对流速可控制颗粒的大小和粒径分布。 其他还有如s c w 工艺( s u p e r c r i t i c a lw a t e r ) 即超临界水反应工艺、p c a7 - 艺 ( p r e c i p i t a t i o nw i t hac o m p r e s s e df l u i d a e r t i s o l v e n t ) 即压缩流体及溶剂沉析工艺等。 2 2 热力学及成核理论 2 2 1 相平衡 所谓相，是指体系中均匀一致的部分，它与别的部分有明显的分界线。例如，在大 1 5 中北大学学位论文 气压力下，冰和水混合共存时，冰本身是均匀一致的，它与水总有一定的分界面。所以， 在这个体系中，冰是一个相，水是一个相。两相处于平衡状态时，其宏观性质关系如下： 首先，两相在相互接触的情况下达到平衡时，温度应该相等( 即热平衡) ；其次，当两 相间的接触面是平面，且在恒温情况下( 总体积亦不变) 处于平衡状态时，两相的压强 应相等( 即力学平衡) ；再次，物质由化学势较高的相进入化学势较低的相，达到平衡 时，两相的化学势相等，同样对两个相以上的体系，当该体系达到平衡时，组成体系的 每一组分在各个相内的化学势彼此相等( 即传质平衡) 【3 3 j 。因此，在恒温恒压下，当体 系达到平衡时，各组分在整个体系各个相之内的化学势必须彼此相等，否则，在各个相 之间将存在物质的传递过程。物质将从化学势高的相转移到化学势低的相，直到各相的 化学势相等为止。 2 2 2 晶体生长的成核过程 晶体生长是一种复杂相化学反应，也是一个相变过程。所谓相交，是指当某一体系 在外界条件改变时，会发生状态的改变。一般的，相变可以分为两种方式。一种是当新 旧两相在结构上差异很小，转变时的变化程度也极微小，这时候在体系大面积的范围内 所发生的转变是同时进行的，并可以看成在空间中发生连续的变化。体系内的原子同时 进入不稳定的状态，比如，有序无序转变或处于i 临界点处的气液转变。另一种方式， 代表大多数的相变过程，它要求在体系中的某些局部小区域内，首先形成新相的核，这 样体系中将出现两相的界面，依靠相界面逐步向旧区域内推移而使得新相不断长大。所 以这个过程分为成核和长大两个阶段。一般成核过程主要考虑热力学条件，而长大过程 则主要考虑动力学条件。本小节主要研究热力学条件。 相变是一个自发进行的过程，因此它是一个降低体系的自由能的过程。由始态变到 终态时，虽然是从亚稳态变为稳态体系的自由能有所降低，可是从旧相过渡到新相时， 原子间的作用力发生改变，而且原子要发生较大的位移才能进入新相状态，所以必须经 过一些自由能较高状态，这样就不可能一步达成。因此体系将分为两个不同的相，以降 低其总的自由能。这两个相本身都是均匀的，并且具有较低的自由能，而具有较高自由 能的中间状态，则局限于两相交界面很薄的原子层处。大多数旧相的均匀区域内的原予 不能进入新的状态，是因为这些原子不能克服从旧相进入新相中间的能垒，而少量得以 1 6 中北大学学位论文 克服能垒进入新相状态的原子就成为非常重要的因素，所以研究成核过程是理解相变或 晶体生长的一个重要环节。同时，成核问题也是在实际操作中所必须考虑的问题。 成核、生长这种相变过程具有如下特征： ( 1 ) 与时间的关系：在任一温度下，转变的数量随时间的增长而增加，直到体系自 由能达到最小值； ( 2 ) 与温度的关系：原则上，如果时间够长，则相变是可以进行到底的。所以转 变量的多少与温度无关，除非平衡状态本身受到温度的影响。 2 2 2 1 相交驱动力 设有两相口和卢，其自由能分别为g 。和g 。在一定的条件下( 如图2 7 中的b 点) ， 两相平衡共存，若两相的数量不随时间改变时，则有畋- g p 、此时的温度和压强称为 平衡温度和平衡压强，设为瓦和p 。若条件改变，压强由风变为p 。( p 。 p 。) ，如图 中a 点，则此时口相处于亚稳态，在此条件下，g 口 g 。，这样口相有转变为相的趋 势。这种趋势的大小，可由a g g 口一g p 来量度，并称为相变驱动力，即体系原始态的 自由能与终始态自由能的差值【3 5 l 。 p p l p o 图2 7 相变驱动力示意图 1 7 t 中北大学学位论文 在溶液体系，将溶液当作理想溶液来处理，对溶液体系中相变的驱动力可以表示为 过饱和度的函数 幻一露z b ( 2 1 ) 式中，姆为一个原子的相变驱动力；盯为溶液体系的过饱和度；t 为系统温度；k 为常 数。 2 2 2 2 均匀成核过程 在相变或晶体生长过程中，新相核的发生和长大称为成核过程。在实际的体系中， 新相中某些不均匀的部位常作为核心而成长，这种过程称为非均匀成核。作为这种能成 为核心的不均匀部位，在实际系统中经常存在( 例如容器壁或外来的杂质等) 。因此， 实际的过程多半是非均匀成核。在理论研究中，常以均匀成核的原理作为基础【3 6 l 。 所谓均匀成核，是指在一个体系内各个地方成核的几率均相等。这是一种理想的、 统计平均的宏观看法。实际上，处在母相与新相平衡的条件下的任何瞬间，由于热起伏 ( 或涨落) ，体系的某些局部区域总有偏离平衡状态的( 密度起伏) 。这时，原始态的原 子或分子可能一时聚集起来成为新相的原子集团( 称为胚芽) ，另一瞬间，这些原子集 团又拆散，恢复成原始态的状况。如果体系是处于过饱和或过冷的亚稳态，则这种过程 的总趋势是促使旧相向新相过渡。形成的胚芽有可能稳定存在，而成为生长的核心。所 以在均匀成核的过程中，体系也是首先在某些局部区域出现不均匀性，成为胚芽，并发 展成为新相的核，不过这只是胚芽出现的几率到处一样而已吲。 2 2 2 3 成核速率 晶体的成核理论最关键的是成核速率的问题。上面所提及在母相中之所以会形成胚 芽，是由于母相中有密度( 或浓度) 的起伏，因而在母相中有若干个分子( 或原子) 偶 然间形成了一定的集团，其分子( 或原子) 的聚合方式不同于母相。倘若母相是处于稳 定状态，那么这些胚芽虽然由于起伏过程而可能出现，但是胚芽的能量要随着尺寸的增 大而迅速增大。因此，平衡存在的胚芽数随胚芽尺寸的增大而迅速地减小，不能继续长 大【蚓。对于一个处于亚稳态的母相来说，则其中产生的新相胚芽的能量，只是开始时有 些增加，尺寸再增大时，则能量又会减小，因而可以达到临界晶核的尺寸。其成核速率 可以表示为 1 8 中北大学学位论文 一 ，。麟p ( 一百a g e ) e x p ( 一百a u ) ( 2 2 ) 式中，为分子的跃迁频率；一，为临界晶核周界上的分子数：为单位体积内的分子 数；a g c 为体系的过饱和度；u 为分子越过晶核- 母相介面所需的激活能