（环境工程专业论文）环境固体样品中重金属元素测试技术研究.pdf

贵州大学2 0 0 5 届硕士研究生学位论文 摘要 本文较系统地研究了a s 、h g 、c d 的消化和检测，建立了一次消化同时测定 a s 、h g 、c d 的快速测定方法，利用现代不确定度理论，评定了该方法的不确定 性。并应用于无公害产地环境样品中微量a s 、h g 、c d 的测定，同时也测定了原 煤、飞灰、气溶胶颗粒物中a s 、h g 、c d 元素，具有一定的应用价值。 分别用微波消化、超声波消化和水浴消化，并进行消解条件的探索，结果表 明：煤样品必须用微波消化，土壤、飞灰和气溶胶颗粒物样品可以用微波消化也 可以用水浴消化，超声波消化不适合本实验样品前处理要求。水浴消化一次可同 时消化数十个样品，具有节约试剂、省时、方法简单等特点，利用t 检验( k = 1 3 7 ， 岛= 1 1 6 ，t “= 1 4 1 均小于1 6 9 0 9 ) 与国家标准方法比较，两种测定结果无显著 性差异。因此，本法可以等同国家标准方法。 研究了a f s 2 3 0 e 型双道原子荧光分光光度计( a f s ) 和石墨炉原子吸收分 光光度计( g f a a s ) 用于样品中a s 、h g 和c d 含量的测定。确定了仪器的测量 参数，结果表明：用双光道原子荧光光度计同时测定样品消解液中的a s 、h g ， 石墨炉原子吸收测定样品消解液中的c d ，其检出限c d 为o 0 5 3 n g m l 、a s 为 0 0 1l n g m l 、h g 为o 0 0 8 n g m l 一，线性范围c d 为0 - - - 4 n g m l 、a s 为0 - 一4 0 n g m l 、 h g 为0 2 n g m l ，回收率在9 3 0 1 0 4 0 。 不确定性分析：对水浴消化原子荧光测定土壤中元素a s 的不确定度进行分 析，阐述了测量结果不确定度主要来源于铡量试液中a s 的浓度、试液定容体积、 样品质量及消化过程产生的不确定度，并对这些分量进行了量化计算，最后计算 合成标准不确定度和总不确定度，a s 、c d 、h g 的总不确定度分别为2 0 m g k g 、 o 0 3 m g k g 、o 0 0 5 m g k g 。通过计算，得出影响重金属含量测定不确定度的主要因 素是测量试液中试液浓度的不确定度和消化过程中引起的不确定度。 本方法应用于贵州省无公害农产品产地环境评价中对土壤的分析检测，共 检测样品5 0 0 0 多个，a s 、c d 、h g 总不确定度分别为2 0 m g k g 、0 0 3m g k g 、o 0 0 5 m g k g ，说明测定结果准确、可靠，适用于对大批样品的分析检测。 关键词：消化，石墨炉原子吸收，原子荧光，a s ，h g ，c d ，不确定度 中图分类号：x 1 3 2 环境固体样品中重金属元素测试技术研究 a b s t r a c t t h i sp a p e rr e s e a r c h e dd i g e s t i o na n dm e a s u r e m e n ts y s t e m i c l y 1 1 1 i sm o t h o da p p l i e d t od e t e n n i n a tt r a c ea r s e n i c ，m e r c u r y , c a d m i u mi ns o i lf o re n v i r o n m e n t a lq u a l i t y a p p r a i s a lo f l a n d sf o rn o n - p o l l u t i o na g r i c u l t u r ep r o d u c t sa n da l s om e a s u r et h e mi n c o a l c o a lf l ya s ha n da e r o s o lt o o t h e s es a m p l e sw e r ed i g e s t e db ym i c r o w a v ed i g e s t i o n ，u l t r a s o n i cd i g e s t i o n ，b o i l i n g w a t e rd i g e s t i o n t h ep r e t r e a t m e n tw a y so fs a m p l ea n dt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s h a v eb e e no p t i m i z e dr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w d ：t h ec o a ls a m p l ed i g e s t e db y m i c r o w a v ed i g e s t i o ni st h eb e s t ；t h es a m p l e so fs o i l f l ya s ha n da e r o s o la r ed i g e s t e d b y m i c r o w a v ed i g e s t i o na n db o i l i n gw a t e rd i g e s t i o n ；u l t r a s o n i cd i g e s t i o n ，h o w e v e r , i s n o ts u i tf o r , h e r e b o i l i n gw a t e rd i g e s t i o n ，w h i c hd i g e s t e st e n so fs a m p l e s s i m u l t a n e o u s ，i se a s ya n ds a v i n gr e a g e n ta n dt i m e t h i sm e t h o di nt h i st h e s i sh a sn o p r o m i n e n td i f i e r e n c ec o m p a r e dt ot h en a t i o n a lc r i t e r i o nm e t h o dt h r o u g ht - t e s t t h ed e t e r m i n a t i o no f t r a c ea r s e n i c ，m e r c u r y , c a d m i u mi ns o i l ，c o a l ，f l ya s ha n d a e r o s 0 1b ya t o m i ef l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e r ( a f s ) a n dg r a p h i t ef u r n a c ea t o m i c a b s o r g t i o ns p e c t r o m e t e r ( g f a a s ) c a d m i u mi ng r a sa n da r s e n i ca n dm e r c u r yi s a n a l y z e di n a f s t h ed e t e c t i o nl i m i ti s0 0 5 3 n g m l lf o rc d o 0 1 1 n g m l “f o r a sa n d o 0 0 8 n g m l f o rh g ，t h ec a l i b r a t i o nl i n e sa r el i n e a ri nt h er a n g eo f 0 4n g m l f o rc d ， 0 - 4 0n g m l 1f o ra sa n d0 - 2n g m l f o rh g ，a n dt h er e c o v e r i e so f t h e s em a t e r i a l sr a n g e f r o m9 3 o t o1 0 4 0 t h eu n c e r t a i n t yf o rt h ed e t e r m i n a t i o no fa r s e n i ci n s o i lw a sa n a l y z e db ya t o m i c f l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r yw i t hb o i l i n gw a t e r t h es o u r c e so ft h eu n c e r t a i n t yr e s u l t e d f r o mt h ed e t e r m i n a t i o no fa r s e n i cc o n c e n t r a t i o ni nt h es o l u t i o n ，t h ev o l u m eo ft h e s o l u t i o n t h ew e i g h to f t h es a m p l ea n d d i g e s t i o nw e r ed i s c u s s e da n dc a l c u l a t e d a tl a s t t h ec o m b i n e ds t a n d a r du n c e r t a i n t ya n dt h ee x p a n d e du n c e r t a i n t yw e r er e p o r t e d a tt h e s a m et i m e t h r o u g he v a l u a t i o n ，i tw a si n d i c a t e dt l l a tt h ef a c t o r sm o s t l ya f f e c t i n gt h e u n c e r t a i n t y f o rt h ed e t e r m i n a t i o no fa r s e n i ew a st h e u n c e r t a i n t y o fa r s e n i c c o n c e n t r a t i o ni nt h es o l u t i o na n dd i g e s t i o n t h em o t h o dw a sa p p l i e dt om e a s u r et r a c eh e a v ym e t a le l e m e n t si ns o i la b o t i t e n v i r o n m e n t a lg u i z h o up r o v i n c e q u a l i t ya p p r a i s a l o fl a n d sf o r n o n p o l l u t i o n a g r i c u l t u r ep r o d u c t s t h eu n c e r t a i n t i e so fa r s e n i c c a d m i u ma n dm e r c u r ya r e2 0 、 0 0 3 、0 0 0 5 i nt w oy e a r s w em e a s u r e d5 0 0 0s a m p l e sa tl e a s t k e yw o r d s ：d i g e s t i o n ，g r a p h i t e f u r n a c ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y , a t o m i c f l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y , a r s e n i c ，m e r c u r y , c a d m i u m ，t h eu n c e r t a i n t y i i 贵州大学2 0 0 5 届硕士研究生学位论文 第一章绪论 环境问题是当今世界各国面l | 缶的一个重大问题。环境是人类赖以生存、繁衍和发展的 基本条件，而全球性资源短缺、环境污染和生态恶化。对人类生存和发展构成了现实威胁， 己受到全人类普遍关注。探索解决环境与发展问题的途径，已成为全世界面对的艰巨任务。 1 1 环境污染的特点 土壤从历史自然体的角度来定义是指地球陆地具有肥力、能够生长植物的疏松表层。 从环境科学的角度看，土壤不仅是一种资源，还是人类生存环境要素的主要组成部分，它 处于自然环境的中心位置，承担着环境中大约9 0 的、来自各方面的污染物。目前人们已 经初步认识到要做好大气和水环境的保护工作，必须同时做好土壤环境的保护，正是由于 土壤的重要性、与人类发展息息相关，因此土壤质量的研究与保护有助于整个生态环境质 量的改善与提高。 另一方面，煤在相当长的一段时期内仍是必不可少的化工原料和能源。尤其是在我国。 以煤为主的能源结构在相当长的时间内不会改变。目前，煤的利用主要限制因素之一仍然 是环境污染问题。煤炭资源是我国最重要的矿物资源，如何减少煤炭利用对环境产生的危 害，成为我国环境保护工作者面临的重大课题之一i l 。 中国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，化石燃料总资源4 1 6 万亿吨i ，其中煤炭 就占9 5 6 。长期以来，它在我国能源消费结构中的比例一直很高。1 9 5 9 年是9 4 7 1 9 7 6 年为最低点6 9 9 ，自9 0 年代以来，一直在7 5 7 6 之间。当前煤炭为我国提供了7 0 以上的发电燃料，6 0 的化工原料和8 0 的民用燃料”。 】9 9 5 年我国生产了1 2 9 亿吨原 煤，其中3 1 1 6 用于发电，1 0 1 5 用于炼焦，4 6 3 8 用于其它工业( 工业锅炉及炉窑) ， 1 4 6 用于运输。l o 1 5 用于民用。1 9 9 5 年，煤炭在我国一次性能源消费结构中占7 6 惕， 根据预测i l ，到2 0 1 5 年，煤炭还要占6 2 6 。所以不仅现在，而且在相当长的一个时期内， 我国以煤炭为主的能源消费结构将难以改变。 1 2 环境污染及其后果 环境污染是指由丁对生态系统有害的物质进入环境后对生态系统造成的干扰和损害的 现致简称污染。具体来说，就是有害物质或有害因子进入环境并在环境中发生扩散、迁 移、转化，跟生态体统的诸要素发生作用，使生态系统的结构与功能发生变化，对人类以 及其它生物的生存和发展产生不利影响。例如，因化石燃料的燃烧，使大气中的颗粒物和 s o ：浓度的增高，危及人和其他生物的身体健康，同时还会腐蚀材料。给人类社会造成损 失；工业废水和生活污水的排放，使水体质量恶化，危及水生生物的生存，使水体失去原 有的生态功能和使用价值。 环境污染除了给生态系统造成直接的破坏和影响外，污染物的积累和迁移转化还会引 起多种衍生的环境效应。给生态系统和人类社会造成间接的危害。有时这种间接的环境效 应的危害比当时造成的直接危害更大，也更难消除。例如，温室效应、酸雨和臭氧层破坏 就是由大气污染衍生出的环境效应。这种由环境污染衍生的环境效应具有滞后性，往往在 污染发生的当时不易被察觉或预料，然而一旦发生就表示环境污染已经发展到相当严重的 环境固体样品中重金属元素测试技术研究 地步。当然，环境污染的最直接、最容易被人所感受的后果是使人类环境的质量下降，影 响人类的生活质量、身体健康和生产活动。例如城市的空气污染造成空气污浊，人们的发 病率上升等等；水污染使水环境质量恶化，饮用水源的质量普遍下降，威胁人的身体健康， 引起胎儿早产或畸形等等。严重的污染事件不仅带来健康问题，也造成社会问题。随着污 染的加剧和人们环境意识的提高，由于污染引起的人群纠纷和冲突逐年增加。 目前在全球范围内都不同程度地出现了环境污染问题，具有全球影响的方面有大气环 境污染、海洋污染、城市环境问题等。随着经济和贸易的全球化，环境污染也日益呈现国 际化趋势，近年来出现的危险废物越境转移问题就是这方面的突出表现。 1 3 环境固体样品中重金属的危害 土壤曾被认为具有无限抵抗人类活动干扰的能力。其实，土壤也是很脆弱又容易被人 类活动所损害的环境要素。例如，每年数十亿吨地下矿藏( 包括煤) 被采掘出来，造成的土 壤污染是显而易见的。大量化石燃料的燃烧，造成大气c 0 2 过量而引起全球气温变暖：全 球雨量分布发生变化，使肥沃的土壤变得干早荒芜或水土流失。将土地变成有毒化学品的 堆放场：大量农药和化肥施入土壤。不仅造成土壤污染，而且造成地下水和地表水污染， 直接危及人类的健康。 土壤污染有渐进性、隐蔽性和复杂性。土壤污染不像大气和水环境污染那样容易为人 们直接观察到，往往要通过对土壤进行分析化验和对农作物进行残留检测，甚至要通过研 究对人畜健康状况的影响才能确定。因此土壤污染从产生到出现问题会滞后很长时间。 土壤污染有累积性。一般而言污染物质在大气和水体中，比在土壤中更容易迁移，这 使得污染物质在土壤中不像在大气和水体中那样容易扩散和稀释，因此更容易在土壤中不 断积累而超标，同时也使土壤污染具有很强的地域性。 土壤污染有后效性。土壤污染物对生物和人体的影响或生态效应是间接的，其危害是 通过食物链逐级积累显示出来的，人们往往已身受其害而茫然不知。土壤一旦受到污染便 雉丁治理，造成的危害是十分深远的。如果大气和水体受到污染，切断污染源之后通过稀 释作川和净化作州有可能使污染问题逐步逆转，但是对于污染土壤中难降解污染物则很难 稚稀群作川币i 白净化作用来消除。治理污染土壤通常成本较高、周期较长，其危害的时间 u 延续微k 。 e 金属在土壤中从积累到危害植物和动物，需要经过相当长的时间，即危害的潜伏期 较k 。植物从土壤中吸收土壤释放出来的有害物质，有时能使污染物浓度达到危害自身和 人、备的水平。即使没有达到毒害水平的含毒植物性食品，只要被人、畜食用，当它们在 人和动物体内排出率较低时，也可以逐渐积累。由量变达到质变，晟后引起病变。 煤是一种“不清洁”的燃料，燃煤所造成的大气污染是人类共同面临的难题。更成为 制约我国国民经济和社会可持续发展的一个重要因素，也成为国际上，特别是周边国家和 地区对我国关注的热点。国家环保部门的研究结果表明，1 9 9 5 年，s 0 2 排放引起的环境问 题导致的全国经济损失达1 1 6 5 亿元，按这一数字计算到2 0 1 0 年我国经济损失的累计数字 将达到2 万多亿元口”。我国“9 7 3 ”计划将“燃煤污染防治的基础研究”列为国家蘑点基 础研究发展规划项目，其中，除了燃煤污染的首要问题s 0 2 和n o x 防治问题以外，对环境 有严重危害的有害微量元素a s 、h g 、f 、c l 等元素的污染问题基础研究也是重要的研究内 容同。 煤的利_ h j 方式在我国主要是燃烧。据统计，我国每年生产煤炭的8 4 直接用于燃烧， 主要用户是燃煤电厂、工业锅炉和窑炉、生活用煤p 。我国大型电站绝大多数是常规的燃 2 贵- i , i 大学2 0 0 5 届硕士研究生学位论文 煤电站。目前，全国发电装机总量约2 2 亿千瓦，根据国家电力公司规划，到2 0 1 0 年将达 5 亿千瓦，到2 0 2 0 年将达7 亿千瓦，其中，对火力发电设备，9 0 以上仍是常规的燃煤蒸 汽发电机组。 我国煤炭利用的技术水平很落后，综合利用率低，对环境的污染严重。煤燃烧是造成 我国生态环境破坏的最大污染源。煤的转化和利用主要是在锅炉中进行燃烧，在常规燃煤 电站和大中型燃煤工业锅炉还在大力发展的中国，燃煤污染的防治问题是不能回避的i ”】。 在燃烧和气化过程中形成气溶胶颗粒物排放，大量煤炭的燃烧决定了我国大气呈煤烟 型污染，许多城市中总颗粒悬浮物( t o t a ls u s p e n d e dp a r t i c l e s ，t s p ) k 期居高不下。燃煤所 造成的人气污染是人类共同面临的难题。 烟尘含有煤中矿物质、伴生元素转化来的飞灰和未燃烧的炭粒，1 9 8 7 年以来的统计， 我i 虱每年排放到人气的烟尘量在1 3 0 0 多万吨到1 4 0 0 多万吨之间。每燃烧1 吨煤排放出6 l l k g 烟尘，1 9 9 0 年我国北方城市大气中烟尘达4 7 5 g m 3 ，南方城市为2 6 8 1 a g , m 3 。远超过 世界卫生组织发布的人体健康允许的含尘量6 0 - - - 9 0 9 9 m 3 和我国大气一级标准1 5 0 9 9 m 3 。 浙江某煤矿的空气中的降尘，即 1 0 j a m 的悬浮微粒，其可燃物与不可燃物的比例为7 ：1 0 ， 形成人姑的划尘。上海市火气中悬浮颗粒物浓度已被列入世界污染最严重的十大城市之一。 由于气溶胶是由不同相态物质组成，对大气中发生的许多物理化学过程都有重要的影 响，在地球物理和地球化学的全球变化过程中起着重要作用。例如，气溶胶对太阳辐射的 吸收和散射会改变地球大气系统的行星反照率，从而影响到地气系统的能量平衡；大气气 溶胶还起到云凝结核的作用，对全球气候的变化、大气能见度的改变等也有着巨大的影响； 大量的气溶胶颗粒有可能使云滴的数密度增加，云滴的平均半径变小，这使云对太阳辐射 的反射率增加或使云的维持时间加长，甚至使降水减少、臭氧层的破坏、酸雨的形成、烟 雾事件的发生等。另外，大气中的悬浮微粒的尺度大部分在1 0 9 m 以下，可与红外电磁波 的波长相比拟，对红外波段电磁波散射、吸收影响极大1 5 。大气气溶胶的这些环境作用， 已酿成全球性环境问题，引起全世界重视。 烟尘微粒对人体危害的程度随其性质及粒径大小有所不同。大于l oum 的烟尘微粒， 几乎都可被鼻腔和咽喉所捕集而不进入肺泡。对人体危害最大的是1 0um 以下的飘尘， 经过呼吸道沉积于肺泡，如被溶解，就会直接进入血液，有可能造成血液中毒：未被溶解 的污染物有可能被细胞所吸收，造成细胞破坏，侵入肺组织或淋巴结可引起尘肺。尘肺因 吸入粉尘种类不同而各不相同，煤矿工人吸入煤灰形成煤肺；玻璃厂或石粉加工工人吸入 硅酸盐粉尘形成矽肺；石棉厂工人多患有石棉肺等( 见图1 _ 1 ) 。 图1 1 颗粒物通过呼吸道进入人体的尺寸大小 以燃煤造成的污染源所排放的二氧化硫和飘尘，在冬季无风或微风、有雾和出现逆温 等不利于大气污染物扩散和稀释的情况下，就会连续不断地积蓄起来，形成烟雾，笼罩在 城市的上空。持续数日不，从而造成急性死亡事件。伦敦四次烟雾事件就是不这样的情况 下发生的。 伦敦烟雾事件的“主犯”是飘尘“帮凶”是二氧化硫口“，即二者协同作用的结果。 二氧化硫是水溶性化学物质，因而对水有浸润性，这样，当二氧化硫进入呼吸道时，大部 3 环境固体样品中蕈金属元素测试技术研究 分为气管阻上的部分所吸收不会进入肺腔，也不会对肺部造成损害。但当存地飘尘的情况 下，二氧化硫就会吸附地飘尘上，随呼吸道进入肺腔深部，对肺泡造成损害，刺激支气管 产生窄缩反应( 痉挛) ，甚至使人窒息死亡。它还能使慢性心肺疾病的患者症状恶化或死亡。 此外，冶炼厂排放的烟尘常常携带一些重金属排放进入空气，对环境和人体健康的污 染也是不容忽视的。某市区冶炼厂排放的烟尘是该地区环境铅污染的重要来源，该工厂周 嗣局部地区火气中铅年平均浓度达0 0 3 8 , - - 0 0 8 l m g m 3 ( 超标5 1 0 倍) 1 5 0 。 1 4 重金属的消化方法 1 4 1 微波溶样技术 微波在分析化学中的应用近年来有了较快的发展，所涉及的应用领域主要包括波谱分 析、等离子体原子光谱分析、溶样、提取、脱附、干燥、分离富集、显色反应和形态分析 等。 1 9 7 5 年，s a m m 等首次采用微波技术湿法溶解了一些生物样品。此后，关于微波溶样 的文献累计已超过1 0 0 0 篇，且有了关于微波溶样的专著。微波溶样的商品仪器已上市多年， 可以说微波溶样技术己相对成熟，已达到了广泛应用的阶段。 由于微波具有较强的穿透能力，频率高，可使被加热物料内部分子间产生剧烈振动和 碰撞，导致加热物体内部的温度激烈升高，即所谓“内加热”，摒弃了传统的先加热物体表 面，然后热能由表及里，即所谓的“外加热”技术。样品消解时，样鼯表面层和内部在不 断搅动下破裂、溶解，不断产生新鲜的表面与酸反应，促使样品迅速溶解。与常规的高温 灰化及湿法消化比较，微波消解技术具有省时、省酸、安全、污染小以及损失少、空白值 低、易实现自动监控等独特优点，受到了普遍的重视。微波消解技术是目前测定样品中重 金属元素的最佳前处理方法，重金属元素中的h 昏a s 等采用其他消解方法经常造成消解 损火，微波消解技术恰能弥补其他方法的此项不足。 i 4i 1 微波消解与常规方法的比较 a 、常规方法的技术特点 目前在样品中的重金属元素分析中得到广泛应用的消化方法主要有马弗炉干法灰化、 湿法消化、高压消解器消化法。 干法灰化：此法操作简便，但时间长，难彻底，回收率也不很理想而且在4 0 0 以上 的高温下挥发性元素容易损失( 如s e 、a s 、c d 、p b 、h g 等) ，使结果偏低，而且灰分溶解 过程中的污染也不容忽视。 湿法消解：利用强酸氧化的湿法消解，可针对不同试样及测定元素、测定方法合理选 择。但这种方法费时、劳动强度大、易产生酸雾污染环境且挥发性元素损失不能避免。 高压罐消解：这种方法是利用密封消解罐在烘箱内加热分解试样。此种方法可防止挥 发性元素挥发且便于控制污染，但耗时较长。电烘箱加热一高压密封罐消解技术是我国国 家标准中规定使用的方法之一，解决了常规湿法消解样品时，酸用量大、空白值高、污染 严重、操作费时费力、待测元素易损失等缺点。 b 、微波消解法的技术特点 微波消解技术是利用高压罐消解器消化和微波炉的优点，将两者联合使用产生的一种 方法。微波消解与其他常规消解方法相比具有优点如下：( 1 ) 微波具有很强的穿透能力，直 接作用于样品内部，使罐内外均匀受热，短时间即可达到所要求的温度。微波加热在微波 罐启动1 0 1 5 秒便可奏效，而且热量损失极小，极大的缩短了消解时间。( 2 ) 密闭容器微 波消解所用试剂量少，空白值显著降低，且避免了微量元素的挥发损失及样品污染，提高 4 贵州大学2 0 0 5 届硕士研究生学位论文 了分析的准确性。 c 、微波消化与常规消化法比较 许钢【l ”报导了微波消解原子吸收法测定红曲米、玉米、桑叶、杜仲叶、玉米芯、无花 果叶等样品植物中的微量金属元素的测定条件，并与国标法进行了比较，测定结果无显著 性差异性，而微波消解法的消解时间短、试剂用量少，显示出其优越性。王爱月等1 4 】研究 了微波消解法测定食品中a s 、h g 元素的方法，并把微波消解法与传统的干、湿法消化进 行比较，两种方法无显著性差异( p o 0 5 ) 。研究了两种样品前处理方法湿法消解法和微波 消解法对h g 测定结果的影响。结果表明，用微波消解法测得的结果要比传统的湿法消解 法结果较为可靠，特别是对于难分解的样品( 如化妆品) ，尤其在含量很低时，要尽量使用 微波消解。韩宏伟等1 4 报道了用微波消解和国标中的瀑法消化同时消解相同的样品，用双 道原子荧光光度计测定保健食品中a s 的情况见表1 i 。从表中可以看到：国标中的湿法消 化方法的回收率都偏低，微波消解的回收率明显好于湿法消化的回收率。这也是微波消解 方法用于测定易挥发元素时的优越性。 表1 1a s 的两种消解方式的回收率比较( m g k g ) 综上所述，微波溶样与常规的湿式样品消解方法比较，具有一些独特的优点：大大 缩短了溶样时间，提高了分析速度；可溶解一些难溶试样，如极难溶的锆英石标样，用 微波仅需几小时，而用常规加热溶解法却需2 0 多天：密闭罐微波溶样所用试剂少，空白 值低，且避免了元素的挥发损失和样品的沾污；易实现自动化。由于微波溶样法有这些 独特的优点使它得以被广泛用于环境分析化学的样品制各中，所涉及的样品包括土壤、 生物、食品、工业废弃物、煤灰、金属及合成材料等。 1 4 1 2 应埘 刘灿平等1 w 进行了微波消解法与国标湿化法的比较，结果表明：微波消解与国标湿化 法的测定结果无显著性差异，其准确度和精密度均达到分析的要求，且微波消解具有消解 速度快，分解完全，试剂用量少，从而污染小，空白值低；操作简单等优点：尤其是对易 挥发元素的测定，其结果准确度较国标湿化法高。 微波消解条件的选择对微波消解效果影响最大的是微波强度，其次是消解时间，此外 还有酸的种类、及固液比的影响等等，为了达到省时、省力、消解完全使结果准确可靠的 目的，应尽量选择最佳条件进行样品消解。 1 4 1 3 微波消解技术的发展及其应用前景 微波消解作为一种新的样品预处理方法，日益受到人们的重视，已显示其明显的优越 性和强大的生命力，它是很有前途的新技术。( 1 ) 微量样品消解测定。将毫克级的样品放入 l m l 的聚乙烯或聚丙烯原子吸收进样管中，注入1 0 0 u 1 的h n 0 3 ，微波消解后直接用g f a a s 法测定，省去了样品转移过程，减少样品被污染的可能，加快分析速度1 5 4 , 5 3 1 。( 2 ) 微波消解 技术与流动注射联用9 ”。能实现分析自动化，缩短分析时间。( 3 ) 微波消解技术用于金属元 环境固体样品中重金属元素测试技术研究 素的形态分析。使用微波手段提取不同形态的化合物，用原子光谱分析等测试手段测定元 素的各种形态”“，有人利用各种形态a s 消解所需能量各异，通过控制微波消解时间或功 率，达到分离a s 的各种形态之目的j 。( 4 ) 分析天平、微波消解系统与实验室遥控装置相 连组成自动微波系统，用于大批量的样品的分析”。 1 4 2 超声波提取 超声波应用的研究由来已久。由文献“可知，从1 8 8 0 年居里发现了压电现象以及1 8 9 3 年g a l t o n 发现了超声哨子时，就建立了超声波领域。1 9 8 6 年，英国皇家化学会在w a r m i c k 大学召开了第一次声振化学( s o n o c h e m i s t r y ) 会议，反映了本领域的研究进展，引起了工业界 和学术界的兴趣，声振化学的发展已能与光化学、激光化学、热化学和高压化学相提并论。 超声波协助提取环境样品中的重金属超声波提取方法已经成为美国环保局( e p a ) 的基 本分析方法。近年来，由于超声波协助提取方法的方便、快速、简单、安全等优点，以 前期制备为目的的超声波协助提取环境样品中的重金属得到了广泛的应用。超声波作用于 溶有食用植物或环境样品的酸液，会产生强烈的空化作用，即在溶液中激起无数多的小气 泡，而这些小气泡迅速破裂，使得在气泡破裂处和两相间产生高温高压 6 9 , 6 3 , 5 9 ，能达到重 金心在强酸中快速溶解的目的，结合合适的后续分析手段，就能完成对重金属的定量分析。 1 4 2 1 超声波协助提取植物中的重金属 超声提取法用于食用植物中重金属含量的测定被认为是一种快速、温和、有效的检测 方法”“9 。通过对影响超声提取的因素，如超声时间、超声强度、样品量、样品粒度及样 品组成和体积进行的考察，确定最佳提取条件如。f ：3 0 强度的超声波提取3 r a i n ，o 1 9 粒 径小于5 0 h m 的样品。体积含量为o 3 的h c i 及5 m l 提取物。在实验中对6 种食用植物 中m g 、m n 、z n 的含量进行了检测，结果表明三者含量分别在1 5 0 0 3 0 0 0 ug g 、3 0 1 3 5 u g 幢、2 0 4 5 u g 幢范围内，这与微波协助提取结果相一致；同时进行了精密度检查，m g 、 m n 、z n 三者的相对标准偏差( r s d ) 分别为0 5 、1 5 、1 。其结果充分表明用它来取代 传统方法来检测食用植物中的重金属含量是准确、可行的。 1 4 2 2 超声波协助提取环境样品中的重金属 泥土等环境样品中的重金属含量检测已经成为环保工作者进行环境评估的重要内容， 但传统方法无论是连续提取还是单一提取因其费时的缺点越来越不能适应工作的需要。在 这种条件下，超声提取法孕育而生。使用超声波无需摇床操作，大大缩短提取时间，而且 精密度和回收率实验均表明，超声提取法具有取代传统方法的可行性。表1 2 为传统方法 和超声提取法提取金属z n 的收率的比较i j 。除可用于提取z n 外，超声提取法还可用于 f e 、a s 、c u 、m n 、m g 的检测妒”。 表1 2 传统方法与超声提取法提取金属z n 的收率比较 1 4 2 3 超声波提取气溶胶样品中的重金属 目前很少有文献报道气溶胶中的重金属用超声波提取的方法，但是气溶胶中的多环芳 烃陈慧等i ”1 曾用超声波抽提g c m s 检测。考虑到重金属只是被气溶胶颗粒物吸附在其表 面，很容易通过超声波进入液体，本文也选用超声波作为样品前处理的种方法，结果表 明此方法用的起声波仪不能满足检测的需要。 6 贵州大学2 0 0 5 届硕士研究生学位论文 1 5 重金属元素的分析测试方法 微量元素含量测定的方法主要有分光光度法、原子吸收光谱法、原子发射光谱法、质 谱法、原子荧光法、毛细管电泳等。各种不同的测定方法据其本身性质及仪器检出限度各 不相同。以r 就上述方法概述如下： 1 5 1 比色法和分光光度法 比色法是一种常规的分析方法，可以目视比色或仪器比色，显色剂选择是关键，最常 用的是分光光度计比色，该法是利用以下原理来侧定物质含量的：将一束单色光通过被测 溶液。其中一部分光会被吸收，被溶液吸收的光的强度与被测溶液中物质的浓度成正比。 分光光度法是一种传统的分析方法，然而目前由于联用技术的发展，以及试样前处理、化 学分离和富集等薄弱环节的改善而现出可喜的前景。周文曙用钼兰比色法测定黄铁矿中的 a s 1 ；韦平等用a g - d d c 比色法测定水中的a s pj ；魏要武用结晶紫一砷钼酸比色法测定 空气中的砷化氢p i j ；赵红等用新银盐比色法快速测定化妆品中a s 元素【4 5 】。 1 5 2 原子吸收光谱法( a a s ) 原子吸收分光光度法是指以气态的自由原子对于同种原子发射的特征光谱具有吸收现 象为基础的光谱分析方法，此法又分为火焰原予吸收分光光度法、冷原子吸收分光光度法 和石墨炉原子吸收分光光度法，其中，冷原子吸收分光光度法主要检测样品中的h e ，本实 验不予考虑。杨晓华等石墨炉原子吸收法连续测定土壤中的p b 、c d 、a s 的含量p 2 ：林玉 珍等用石墨炉原子吸收法测定化妆品中的重金属1 4 0 j ；殷忠，王一波等用石墨炉原子吸收法 测定水中的痕量a s l 46 】；张贵马等用石墨炉原子吸收法测定水中的重金属t 2 ”。 1 5 3 原子发射光谱法( a e s ) 原子发射光谱法是根据待测物质的气态原子被激发时所发射的特征线状光谱的波长及 其强度来测定物质的元素组成和含量的一种分析技术。吴列平、袁玄晖用原子发射光谱同 时测定g e 、s n 、a s 、s b 、b 】；陈景文、曹淑红、杨春生用电感耦合等离子体原子发射 光谱法测定铈矿中微量的a s 、s b 川：李慧莉、邱德仁、陈治江等用等离子发射测定土壤 中的a s 、s n 、b i 、s e t ”i ； 1 ，5 4 质语法( m s ) 质谱法是一种在电场和磁场的作用下，对带电荷离子进行分离和分析的方法。可是普 通质谱法由于无机物难以被气化及电离能高等因素而不能对其进行分析。但是将i c p 与质 谱连接后，由于它与质谱提供了无机物分析所需要的离子源，因此i c p - m s 法在微量元素 分析上获得了广泛的应用，i c p - m s 由于具有灵敏度高、精密度高、动态范围等优点，是 进行气溶胶中痕量a s 元素分析的一个强有力的工具，并且也为气溶胶中其它元素的分析 提供了强有力的保障。何小青等用h p l c i c p - m s 联用技术测定a s 的形态分析i l ”；李冰 等用电感耦合等离子体质谱法同时测定地质样品中痕量i 、b r 、s e 、a s 的研究【2 9 1 ；周黎明 等用衍生化气相色谱质谱法测定水中的路易氏剂及砷酸田j 。 1 5 5 毛细管电泳法( c e ) 毛细管电泳( c e ) 是最近2 0 年迅速发展起来的一种分离技术，其应用范围十分广泛。 c e 具有高分辨、高速度的优点，柱效很高，每米理论塔板数为儿十万甚至上百万。对同 一元素的不同形态，只要有结构或电荷上的差别，即可用c e 进行分离。但是c e 的检测 器灵敏度有些欠缺，对常用的u v 检瓤4 器，由于各a s 化物的吸收系数小，其检测限为m g l 水平，这对只有l ig ，l 浓度的实际环境样品来说是远不够的。因此一定程度上限制了其 应用。但是近几年人们通过衍生化，或使c e 与h g - i c p m s 、h g - i c p a e s 或与激光诱导 荧光检测器( l i f ) 联用，使c e 在形态分析中的灵敏度得以提高口“。侯晋，周钰明用毛细管 电泳法进行化妆品中a s 的形态分析1 4 m ：吴明嘉，任红星等用毛细管电泳研究不同形态的 环境固体样品中重金属元素测试技术研究 a s t l ”。 1 5 6 原子荧光法( a f s ) 原予荧光光谱法是通过测定待测元素的原子蒸汽在辐射下所产生的荧光而对样品进行 分析。欧阳永忠等用氢化物原子荧光光谱法快速测定粉煤灰中微最有害元素a s l 4 l l ：李立 波等_ l = j 氢化物原子荧光光谱法测定室外大气颗粒物中的痕量a s 和h g w ：刘金彩，邓昌 忠用氢化物原子荧光光谱法测定粉煤灰中的a s p j 。 1 5 7 其它方法 中子活化法、离子色谱法等。杨瑞瑛等用中子活化法测定环境水中的微量元素p 目；吕 海涛等用离子色谱法测定环境中不同赋存状态下的a s i l l 。 8 贵州大学2 0 0 5 届硕士研究生学位论文 第二章样品前处理 样晶前处理对于测定结果的准确性和质量控制具有至关重要的作用。随着科学技术的 进步特别是仪器水平和分析技术的不断提高，样品前处理已成为整个分析过程的瓶颈， 受到国内外学术界的高度重视。样品的采集、贮存和前处理对于微量有毒化学污染物的测 定是极为重要的。在上述分析过程中，样品被沾污或因吸附、挥发等造成的损失，往往使 分析结果失去准确性，甚至得出错误的结论。 环境分析化学包括了样品的采集和预处理、样品分析以及分析结果的化学计量学处理 等整个过程。环境分析工作中的误差，可能由多种原因引起，例如，实验方法的误差，试 剂不纯或是被沾污，测定过程或数据过程的误差等，这此误差都可以通过空白实验、标准 方法、标准参考物质等来校正和控制。但是，样品本身出现了问题就很难解决。分析工作 中的偶然误差，其标准偏著s o 与采样过程中的标准偏差s ；及分析过程的标准偏差s 。有关。 通常表达为：雕= 彰+ 影因此，如果s 。足够大，而且无法控制，分析工作就失去了准 确性的依据，使用再精确的仪器也无济于事，因此样品采集和前处理过程对分析结果的准 确度影响极大。若用s 。来表示前处理过程的标准偏差，则整个分析过程的偏差可以表示为： 彰= g + 彰+ s 三，式中表明样品前处理和样品采集具有同样重要的制约作用。 样品前处理技术已成为近年来环境分析化学研究的热点之。目前，国内外都有不定 期的学术会议专门讨论，也有许多研究论文和专著发表 6 7 , 6 2 , 5 7 , 7 2 , 5 8 , 5 2 】。样品的采集及其预处 理、样品分析过程以及分析结果处理方法的研究包括化学计量学的发展等，已成为分析工 作的三个熏要环节。图2 1 给出了采样及前处理、分析过程和数据处理三个过程所占的时 间份额| 1 3 1 。 图2 1 初看起来，这个比例似乎有夸大之嫌。但是如果把分析工作当作一个整体看待，随着 仪器分析方法的进步和自动化程度的提高，样品分析的时间份额必然会降低( 这里当然不 包括纯分析方法的研究) ，更多的时间则用于样品的采集、贮存及其预处理方法研究和具体 操作上。至于数据处理和分析结果报告，包括科研论文的撰写等所占的时间份额分析工作 者更是有切身体验。 9 环境固体样品中重金属元素测试技术研究 2 1 消化条件的选择 分别用微波消化、超声波提取和永浴密封消化作为消化方式，用h n o ，、王水和混合 酸( i - i n 0 3 ：h 2 s 0 4 ：h c l 0 4 - - 7 ：5 ：3 ) 作为消化体系。 2 1 1 微波消化 准确称取样品o 1 9 ( 精确到0 0 0 0 1 9 ) 于微波消化的溶样杯中，加入不同类型的消化剂， 消化剂的用量及消化时间作为本次研究的因子，消化压力设定在1 5 k p a ，具体过程见仪器 的操作说明，同时作同条件下的试剂空白。 2 1 2 超声波消化 准确称量样品o i g ( 精确到o 0 0 0 1 9 ) 于5 0 m l 的比色管中，加入不同类型的消化剂， 消化剂的用茸及消化时间作为本次研究的因子，放在超声波中超声，同时作同条件下的试 剂空向。 2 1 3 水浴消化 准确称取样i u l0 1 9 ( 精确到0 0 0 0 1 9 ) 于5 0 m l 的比色管中，加入不同类型的消化剂， 消化荆的| 姑及消化时间作为本次研究的因子，放入水浴锅中消化，同时把玻璃珠放在比 色管上，以防止a s 元素的挥发。同时作同条件下的试剂空白。 2 2 结果与讨论 2 2 i 消化时间的选择 2 2 1 i 微波消化时间的选择 选取难消化的原煤样品进行消化，用消酸作为消化体系，在三档( 1 5k p a ) 压力下分 别消化3 、4 、5 、8 、1 0 m i n ，结果如下： 表2 3 消化时间的选择 3 3 0 0 3 2 0 0 3 1 0 0 3 0 0 0 2 9 0 0 2 8 0 0 2 7 0 0 2468 1