（物理化学专业论文）新型salen—卟啉金属配合物的合成及性质研究.pdf

摘要 摘要 卟啉化学是现代化学领域中重要的研究分支之一，是化学、医学、材料和 信息学等多学科交叉的研究热点，在生物无机化学、配位化学和主客体化学等 领域都具有重要意义。近年来，卟啉化学在原有的基础上，融入其它领域的观 点、方法和手段，又有了新的发展方向，不断涌现具有新型功能的卟啉化合物。 本论文在所合成的两类卟啉化合物基础上，研究了它们的非线性光学材料性质 及其与咪唑类小分子的轴向配位作用。本论文主要内容如下： 1 合成了两类新型自由卟啉及其金属配合物，通过核磁共振波谱、紫外一可见 光谱、红外光谱、质谱等手段对它们进行了表征；并通过紫外一可见光谱对 金属卟啉s o r e t 带红移和蓝移进行了详细的讨论，圆满解释了造成s o r e t 带红 移和蓝移差异的原因；此外，对于卟啉s a l e n 型双核金属配合物，利用紫外 一可见光谱，分别对其s o r e t 带和s a l e n 部分的变化进行了详细讨论。 2 研究了两种锌卟啉与咪唑类小分子的轴向配位作用。通过紫外一可见光谱滴 定法测量了不同温度下主体分子与咪唑、2 甲基咪唑、n 甲基咪唑、2 乙基 4 甲基咪唑四种配体的配位数和轴向配位反应平衡常数，研究了各种因素对 轴向配位体系配位能力的影响。实验结果表明，各类配合物的平衡常数均随 温度的升高而降低：不同轴向配位体系平衡常数的顺序与主配体的结构都有 关；轴向配位反应为放热、熵减的反应，反应的驱动力是焓驱动。 3 研究了两类卟啉及其金属配合物的三阶非线性光学性质。在纳秒( n s ) 领域中， 通过z 一扫描技术测定了两类卟啉及其金属配合物的三阶非线性折射率。研究 结果表明，两种配体具有相似的光学特征，都具有反饱和吸收的特性和自散 焦效应；镍配合物均具有饱和吸收的特性和自散焦效应：锌配合物均具有反 饱和吸收特性和自聚焦效应；而铜配合物都具有饱和吸收特性和自聚焦效 应。其中镍卟啉化合物具有相对较大的三阶非线性折射率，这对于通过改变 卟啉类化合物的结构来提高三阶非线性折射率是一种有效的方法，为发展新 型光学材料研究提供了一条可以借鉴的途径。 关键词：金属卟啉，卟啉- - s a l e n 型金属配合物，轴向配位，非线性光学性质 a b s t r a c t a b s t r a c t p o r p h y r i nc h e m i s t r yi s o n ei m p o r t a n tb r a n c hi nc h e m i c a lf i e l d i th a sa l r e a d y b e e ni m p o r t a n ti nm a n yi n t e r s e c t i o n a li n v e s t i g a t i o n ss u c ha sc h e m i s t r y , p h y s i c ，l i f e m a t e r i a la n di n f o r m a t i c s m e t a l l o p o r p h y r i n sa r eo fg r e a ts i g n i f i c a n c ei nt h ef i e l do f b i o i n o r g a n i cc h e m i s t r y , c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r ya n dh o s t - g u e s tc h e m i s t r y i nr e c e n t y e a r s ，p o r p h y r i nc h e m i s t r y h a s m a n y d i f f e r e n t d e v e l o p m e n t o r i e n t a t i o ni n c o m b i n a t i o nw i t ht h eo t h e rv i e w p o i n t 、m e t h o da n dt o o l ，m a n yn e wf u n c t i o n a l p o r p h y r i nc o m p l e x a t i o n s a r ee m e r g e df r o mt i m et ot i m e t h ea x i a lc o o r d i n a t i o n r e a c t i o nw i t hi m i d a z o l e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft w ok i n do fp o r p h y r i mh a v eb e e n s t u d i e di nt h i st h e s i s t h em a i nc o n t e n to ft h i st h e s i si ss h o w na sf o l l o w s ： 1 t w ok i n d o fn e wf r e ea n dm e t a l l i c p o r p h y r i n s w e r e s y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e db y1 h n m r ，i r ，m s ，u v v i ss p e c t r u ma n ds oo n t h eu v - v i s s p e c t r ao ft h e s em e t a l l o p o r p h y r i n sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d ，a n dt h er e a s o n f o r t h er e ds h i f to rb l u es h i f to fs o r e tb a n dh a db e e ne x p a i n e di nd e t a i l b e s i d e s ， f o rp o r p h y r i n - s a l e nt y p ed i m e t a lc o m p l e x e s ，t h ec h a n g e so ft h e i rs o r e tb a n da n d s a l e np a r tw e r ei n v e s t i g a t e dd e t a i l e d l yb ym e a n so fu v - v i s 2 t h ea x i a lc o o r d i n a t i o nr e a c t i o nw a ss t u d i e db e t w e e ni m i d a z o l ed e r i v a t i v e sa n d t w o 虹1 1 do fz i n c p o r p h y r i n s t h ee q u i l i b r i u m c o n s t a n ta n ds t o i c h i o m e t r i c n u m b e ro fa x i a ll i g a n d si m ，2 - m e l m ，n m e l m ，2 一e t - 4 一m e l mt oz i n cp o r p h y f i n s w e r ed e t e r m i n e db yu v _ v i st i t r a t i o ne x p e r i m e n t s ，a n da f f e c tf a c t o r so f e q u i l i b r i u mc o n s t a n t sw e r ed i s c u s s e d ，w h i c hi n c l u d et h es t e r i cc o n f i g u r a t i o no f h o s t ，g u e s tm o l e c u l e s a n dt e m p e r a t u r e 1 1 1 et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e sw e r e c o n s i d e r e d ，t h ed r i v i n gf o r c ew a se n t h a l p yi nt h ea x i a lc o o r d i n a t i o ns y s t e m 3 t h et h i r d o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ep o r p h y r i nc o m p l e x e sw e r e s t u d i e dw i t hn a n o s e c o n dl a s e rp u l s e sa t5 3 2n l r lb yz - s c a nt e c h n i q u e s t h er e s u l t s i n d i c a t e ：t w of r e e p o r p h y r i n sh a v es i m i l a ro p t i c a lp r o p e r t i e sa n ds h o wv e r y s t r o n gr e v e r s es a t u r a b l ea b s o r p t i o na n ds e l f - d e f o c u s i n ge f f e c t ；b e c a u s eo ft h e d i f f e r e n tm e t a l s ，t h eh o s t sh a v ed i f f e r e n tp o l a r i z e dd e g r e et og i v et h ed i f f e r e n t i i a b s t r a c t n o n l i n e a rr e f r a c t i v ei n d e xn 2v a l u e s ，n i c k e lc o m p l e x e sh a v el a g e rn o n l i n e a r r e f r a c t i v ei n d e xr e l a t i v et oo t h e rm e t a lc o m p l e x e s k e y w o r d s ：m e t a l l o p o r p h y r i n ，p o r p h y r i n - s a l e nt y p e m e t a l c o m p l e x e s ，a x i a l c o o r d i n a t i o n ，n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t y i i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 年月 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时 间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： r _ 一一 | 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) i 。，。一一，。二。一 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 第一章前言 1 1 引言 第一章前言 卟啉( p o r p h y r i n s ) 是以卟吩( p o r p h i n e ) k t f 为核心骨架的一类化合物的总称。卟 吩是由四个吡咯环通过次甲基相连形成的环状共轭大分子( 图1 1 ) ，当大共轭环 上的氢原子部分或全部被其他基团取代，所得的一类衍生物就称为卟啉，其中 心的四个氮原子还可与金属离子结合生成金属卟啉。卟啉母环上 2 ，3 ，7 ，8 ，1 2 ，1 3 ，1 7 ，1 8 位处于吡咯环的位，简称位：5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 位简称为m e s o 位或中位 8 1 0 1 2 图1 1 卟吩的分子结构 卟啉类化合物具有大而刚性的特殊立体结构，与生命科学密切相关。自然 界中存在许多天然卟啉及其金属配合物，如血红蛋白、细胞色素及叶绿素等生 物大分子，其活性中心都是金属卟啉。卟啉对生命过程中( 如呼吸、光合作用等) 的电子转移和传递起着十分重要的作用，天然卟啉化合物具有特殊的生理活性， 被誉为生命色素。天然卟啉化合物具有如此特殊的生理活性正是因为卟啉独特 的结构和性能，所以人工合成卟啉来模拟天然卟啉的各种性能一直是人们感兴 趣和研究的重要课题。随着光通讯的迅猛发展，对于光电子器件和光存储介质 的要求越来越高，不但要求材料有快的响应时间，而且材料要具有较大的三阶 非线性极化率卟啉作为一种大环有机分子，不仅具有上述特点，而且还可以 通过分子结构的设计而调节介质的光学和热学性质，所以近年来引起人们的广 泛关注。利用卟啉进行功能分子的设计、合成及应用研究在仿生学、材料化学、 1 第一章前言 药物化学( 抗癌抗菌素、抗毒素等) 、电化学、光物理与化学、分析化学、有机化 学等领域都受到广泛关注，有着十分广阔的应用前景【1 , 2 , 3 】，已经发展成为当前卟 啉化学研究的前沿课题。 1 2 卟啉硝化的进展 由于卟啉和金属卟啉的应用前景广阔，使得人工合成卟啉成为重要的研究 课题，通过合成反应，把卟啉中原有的基团取代从而使新官能团进入卟啉，是 人们获得卟啉衍生物的一种常用手段，尤其期望获得选择性取代产物，可以作 为非对称型官能化卟啉而有很多用途【4 - 9 。其中由硝化反应得到的硝基卟啉衍生 物，可以进一步还原成氨基卟啉衍生物能再连接上氨基酸、糖基、肽链等等而 有广泛的应用。比如，2 一硝基一m e s o 一四苯基卟啉不仅本身具有特殊的光物理性 质，而且很容易发生化学反应，转变成伊吡咯羰基【l o 】，伊吡咯稠合丌体系【1 1 , 1 2 】 和其它2 一取代卟啉，如2 一氨基【1 3 1 、羰基唧、苯酚和苯氧基【15 1 、烷基 1 6 】、烷氧基 【1 7 】、环丙基【18 1 、硫醚【1 3 】等。因而硝基卟啉不仅是直接制备其它取代卟啉的原料 和十分重要的中间体，而且还可以研究卟啉环上多种取代反应的反应规律。 m e s o - 四苯基卟啉( t p p ) 特别容易合成，而且t p p 是重要的天然卟啉类化合物的 模拟物，所以t p p 及二苯基卟啉的苯环上官能团的引入或转换，是非常重要的 卟啉修饰方法。虽然向芳基卟啉的芳环引入官能团的反应非常少，但是有较多 关于用各种试剂把芳基上的官能团变成其他官能团的报道。 发生芳基卟啉芳环上位置选择性取代的例子很少。硫酸催化硝化t p p 也没 有得到发生在苯环上的硝化产物，还导致了其他不确定副产物的生成【l9 1 。 k r u p e r e 2 0 】率先报道了t p p 的区域选择性硝化反应( 图1 2 ) ，他们采用过量的 发烟硝酸作硝化试剂，获得t p p 芳环p a r a 位上的不对称硝化产物。在氯仿或二 氯甲烷介质中，可得到中等收率的单硝化产物；当改用醋酸为溶剂时，三硝化 产物( 三个硝基分别在三个苯环的p a r a 位) 的收率有所增大。此后j 锄e s 【2 1 】报道 了在醋酸中，用h n 0 3 h 2 s 0 4 混合酸作硝化试剂，以吡啶基卟啉、芳基卟啉为底 物，取得单和多硝化的卟啉，收率中等。 2 第一章前言 图1 2t p p 苯环上的单硝化 n 0 2 最近，s m i t h 课题组报道了一种新的硝化方法 2 2 1 ，使用n a n 0 2 t f a 为硝化 试剂对t p p 进行硝化，以较高收率得到各种硝化产物，方法简单易行。 吴健【2 3 】课题组参照k r u p e r 的硝化方法，对t p p 苯环上的选择性硝化作进一 步的研究。通过考察各种反应因素的影响，获得高收率的单硝化、多硝化产物 的最佳条件，为卟啉衍生物的合成提供原料，通过研究硝化产物收率与反应时 间的关系等等，探求芳基卟啉的硝化反应机理。为了进一步考察芳环上取代基 对于四芳基卟啉硝化反应的影响，还以p a r a 位分别取代有硝基、羟基、乙酰氨 基的m e $ o 四芳基卟啉为底物，进行硝化反应研究，着重考察了p a r a 一取代基对 芳基卟啉的芳基硝化位置和进程的影响。其研究结果不仅有利于进一步了解芳 基卟啉的硝化反应机理，而且可以获得一系列多官能团取代的四芳基卟啉。 r r l e s o - 苯基卟啉( t p p ) 是目前最易获得的合成卟啉之一。以t p p 为起始物， 通过有机反应将一定的官能团引入t p p ，是卟啉衍生物合成的一条重要途径。己 有的研究结果表明【2 0 1 ，过量的发烟硝酸可使t p p 苯环的p a r a 位发生硝化，得到 中等收率的单硝化和多硝化产物。虽然这一反应己被应用于一系列t p p 衍生物 的合成，但迄今对硝化反应规律的研究仍十分有限。 另外，在t p p 的位也可引入官能团。卢位常见的取代反应主要有卤代、硝 化、甲酰化等。由硝化反应得到的硝基卟啉衍生物，可以进一步还原成氨基卟 啉衍生物，可再接上氨基酸、糖基、肽链等而有广泛的应用。通过改变硝化条 件，人们可以对卟啉上硝基取代的数量和位置进行控制，从而可以获得多种不 3 第一章前言 对称型硝基卟啉。根据反应机理不同，可以分为亲电取代、亲核取代及自由基 取代。 自由基机理的金属四芳基卟啉的直接硝化能获得很高的位单硝化产物的 收率【2 4 】。c r o s s l e y 等1 2 5 1 用n 2 0 4 在室温下对m t p p 进行硝化时，发现口位硝化产 物收率随中心金属的电负性增大而增大。 rr m ( n 0 3 ) 2 m 2 c u - i i ) ，n i ( 1 1 ) c u ( i i ) ，n i o z ) c u ( i i ) ，n i ( i i ) 图1 3 p 位的单硝化 r 由于室温下n 2 0 4 为有毒气体，陈彰评等1 2 6 】以硝酸盐为硝化试剂与四芳基金 属卟啉反应，选择性合成了相应的2 硝基卟啉，发现铜、镍等电负性强的元素 和推电子基团有利于反应的进行，说明该硝化反应是按亲电反应历程进行的。 s m i t h 等蟛7 】将z n t p p 与不同硝化试剂反应，分别获得位单硝化产物2 硝基 t p p 、m e s o 硝基o e p 。 也可用亲核试剂对卟啉进行硝化【2 引。由碘和亚硝酸银在二氯甲烷和乙腈中， 室温下与锌卟啉反应可得到高收率的位单硝化产物【2 4 】；再由无水h b r 去金属 化得到相应的位单硝化卟啉，后者也可直接硝化，但速度较慢。 1 3 硝化机理的推测 与取代的小分子芳环的硝化反应不同，对于t p p 芳环的硝化反应，如果把 卟啉母环当作苯的一个取代基，它对苯环反应性能的影响是复杂的。根据1 h n m r 的数据，t p p 苯环的氢化学位移较没有取代的苯处于更低场，这是由于卟啉母环 1 89 2 电子共轭所形成的环流对m e s o 位苯环的去屏蔽效应所致，从中我们无法对 4 r 第一章前言 卟啉母环的推电子或拉电子作用作出判断。但是，t p p 芳环的硝化不必使用活性 较强的混酸，就可以达到很高的硝化产物收率，又似乎说明它较没有取代的苯 有更高的活性。 图1 4 t p p 苯环有m e t a ，o r t h o ，p a r a 三个位置可以发生反应，但是实验中硝化反应 只在苯环的p a r a 位进行。据文献报道【2 9 】卟啉环的变形及中心氮偏离卟啉平面的 会对硝化反应的位置产生很大影响。t p p 的m e s o 位四个具有较大体积的苯基使 卟啉大环处于平面扭曲状态【3 0 , 3 1 ，而且在酸性条件下卟啉中心氮原子的质子化将 导致卟啉环附加的扭曲【2 9 ，3 2 1 ，这可能使得o r t h o ，m e t a 位的空间位阻较大，难以 发生硝基取代反应( 图1 4 ) 。 1 4 金属卟啉配合物的合成 1 4 1 合成金属卟啉配合物的五个基本步骤 金属卟啉配合物从结构简单的l ：l 型配合物，到结构复杂的金属卟啉分子 聚合物，具有着多种多样的分子空间构型，因而，它们的制备方法也不尽相同。 但都应具备以下五个反应过程： 【l 】氢离子电离平衡：卟啉配体分子的n 4 一环中，存在两个氢，由于卟啉 共轭作用，这两个氢与环中四个氮原子的成键相同。以中性四苯基卟啉分子为 例，受介质影响，这四个n 原子既能接受质子，形成h 4 p p 2 + 和h 3 p p + 离子，又 5 第一章前言 能电离出质子，形成h p p 。和p p 玉。 在酸性环境中，卟啉以i - l , p p 2 + 和h 3 p p + 形式存在，不利于形成金属卟啉配合 物；相反，在碱性环境中，得到p p 2 。离子多，则有利于配合物的形成。考虑到金 属盐的水解，卟啉金属化反应多数在弱酸环境下进行。 2 】金属盐的电离平衡：金属盐( 例如醋酸盐) 的反应活性低，必须完全电离， 以离子形式存在，或由惰性的金属盐转化成反应活性高的溶剂化分子，才能与 卟啉分子进行配位反应( 如z r ( o p h ) 4 的反应活性远远高于其醋酸盐) 。 此外，鉴于大多数卟啉分子只能在有机溶剂中溶解，即配位反应必须在极 性较小的介质中进行，所以反应中多采用在有机溶剂中溶解度较好的金属醋酸 盐。 3 】金属进入n 4 一环的配位平衡：在具备了以上条件后，金属离子才能与卟 啉分子的四个氮原子形成配位键。像n i ( i i ) 离子，本身为二价，且采用d 2 s p 的平 面四边形杂化轨道，正好符合卟啉分子中n 4 一平面环的空间结构和电价要求， 至此，已经全部完成配位过程。而其它金属，尚需以下两个步骤。 【4 】电荷平衡：金属卟啉轴向配位的动力之一为化合物的电中性需求。当金 属离子所带电荷高于+ 2 价时，则金属卟啉带正电，需要体系中的阴离子，在金 属卟啉分子平面的轴向接近中心离子，与中心金属离子配位，抵消卟啉环所带 电荷，使其呈电中性。 5 】完全配位平衡；多数金属离子在形成配合物时，采用d 2 s p 3 或s p 3 d 2 的六 配位八面体形状的杂化轨道。n 4 一平面环中的四个氮原子与单一轴向电荷平衡 阴离子的配位，并未达到金属离子饱和配位的要求，因此需要反应体系中电中 性分子( 般多为溶剂分子) 中所含有的电负性较大的原子提供孤对电子，在卟 啉环的另一轴向，与中心金属离子配位，达到饱和配位的要求。 因此，合成金属卟啉配合物要从以上五个方面考虑。 1 4 2 金属卟啉配合物的制备方法 鉴于金属卟啉配合物的结构和性质各不相同，卟啉与金属离子的金属化过 程，需选择不同的反应体系。 金属离子是否可进入卟啉配体的环中间，形成平面配合物，取决于金属离 子直径的尺寸。直径在0 6 - - 一0 6 5 a 之间的金属离子，可以进入到n 4 一环中， 形成平面配合物；卟啉环可通过s 4 一型畸变，缩小环的孔径，再与小直径离子 6 第一章前言 配位：对于直径略大的离子，卟啉分子则可与其进行变形( 拱形) 配位，通过电 子云的重叠，来扩大孔径，形成平面配合物。大部分金属卟啉均以平面结构存 在；而前过渡系的t i 、z r 、h f , v 、n b 、t a 、c r 、m o 和w 等大直径金属离 子，不能进入卟啉环内，只能在n 4 一环平面外形成配合物。 1 4 2 1 醋酸盐法 在金属化过程中，卟啉环上的两个质子解离下来，与醋酸盐作用，形成弱 酸一醋酸，使化学平衡向形成金属离子方向移动，有利于金属卟啉配合物的生 成。反应结束后，在反应体系中加入甲醇或水，充分冷却，就可将产物从溶液 中结晶出来。此外，可以用c h c l 3 m e o h 混合溶液代替冰醋酸进行反应c h c l 3 和m e o h 的作用分别是使卟啉和醋酸盐充分溶解。除在醋酸中不稳定的金属离 子外，所有的二价金属的金属卟啉配合物都可用醋酸盐法合成。固体醋酸盐的 加入，可进一步缓冲反应溶液，增强卟啉配体分子中氢的解离。 一 1 4 2 2 吡啶法 若卟啉配体分子在醋酸介质中不稳定，反应溶剂应选用碱性溶剂吡啶。吡 啶对卟啉配体分子和二价金属盐有较好的溶解性能，而且具有良好的配位性能。 通过吡啶分子对金属卟啉的配位作用，可将产物从反应体系中沉淀出来，简化 分离提纯。但也正是由于吡啶的这一配位作用，可与金属离子生成配合物阻碍 了金属卟啉配合物的形成。因此，以吡啶为反应溶剂，需要较长的反应时间， 甚至一些反应根本无法进行。 1 4 2 3 乙酰丙酮金属盐法 多数乙酰丙酮金属盐可十分顺利地购买到。使用乙酰丙酮金属盐合成金属 卟啉的优点在于，这种盐本身在有机溶剂中溶解度大，易处理，且弱酸盐的电 离平衡，有利于卟啉分子中氢的解离。同吡啶一样，其唯一缺陷在于，可与半 径较小，价态较高的金属离子形成稳定的螯合物，阻碍卟啉与金属离子之间的 配位。所以，经常采用加入苯酚或咪唑的方法，与金属离子生成加合物，增加 金属离子的反应活性。离子半径大的i i i a 和i i i b 族金属，镧系金属和前过渡金 属的卟啉配合物，均以此方法合成。 1 4 2 4 苯酚法 7 第一章前言 一些前过渡金属并不存在乙酰丙酮化合物，或金属化合物本身反应活性低， 这些元素的金属卟啉配合物的合成，可采用苯酚法。在苯酚沸腾温度( 2 9 54 c ) ， 金属以m ( o p h ) n 活性中间体存在，便于卟啉分子金属化。较为典型的化合物为 z r ( o p h ) 4 和a i ( o p h ) 3 。t a 、m o 、w 和r e 的卟啉配合物，也用本法合成。由于 反应温度高，易挥发物质将不断逸出，因而反应要在敞开体系中进行。 1 4 2 5 苯甲腈法 苯甲腈可较好溶解卟啉配体分子，其配位能力弱，属弱碱性溶剂，沸点高， 可增强惰性无水氯化物溶解性和反应活性。形成金属卟啉过程中所产生的h c l 气体，可通过氮气除去。此方法为p d 、p t 和n b 等金属卟啉的特效制备方法。 反应中，先将p t c l 2 加入沸腾的p h c n 中，再加入卟啉配体分子，以防卟啉配体 高温分解。 1 4 2 6d m f 法 a d l e r 等人在d m f ( 二甲基甲酰胺) 溶剂中，研究了6 8 种金属卟啉的合成。 这种溶剂的特点为：沸点高，对卟啉配体和金属氯化物( 特别是水解强，难于处 理的金属氯化物) 的溶解性好。由于沸点高，反应中产生的h c l 气体被蒸出体系， 使平衡向生成金属卟啉配合物方向移动。还可通过再次加入过量金属盐，迫使 反应生成金属卟啉配合物。 1 4 2 7 有机金属化合物法 烷基金属化合物本身为l e w i s 酸，有助于活化卟啉的氮原子与金属离子配 位；同时，配位后所产生的烷基负离子是很强的碱，因而反应活性极高，要在 低温下进行反应。当然，反应和处理过程中要求无氧无水，条件较为苛刻。 1 4 2 8 金属羰基化合物法 金属羰基化合物中c o 的离去，生成具有l e w i s 酸作用的配位非饱和物种， 易于进攻卟啉n 的孤对电子，形成配位键。此法适用于制备v i v i i i 族的金属 卟啉配合物。以r e 2 ( c o ) i o 为例，反应中金属铼从p c ( o ) 氧化成r e ( i ) ，卟啉上的 h 被还原成h 2 。 1 4 2 9 烷氧基金属化合物法 8 第一章前言 一些对酸性敏感的金属卟啉配合物，包括c a ( i i ) 、s r 0 i ) 、b a ( i i ) 和碱金属的 卟啉配合物，要通过烷氧基金属化合物方法来合成。具体为醇解g r i n a r d 试剂， 所得到的烷氧基金属化合物，直接在该醇溶液中与卟啉配体完成配位反应。 1 5 卟啉非线性光学性质研究 非线性光学材料是波导电光调制器件，光信息存储元件和光导计算机等高 科技研究领域的关键基础物质。非线性光学材料的制备技术和材料的结构一性 能研究成了当今十分活跃的高技术研究课题。 具有共轭结构的有机分子在强光场作用下存在很强的电子一光子耦合，任何 电子结构的改变，同时伴随着共振光激发过程产生的快速几何结构的弛豫( 弛豫 时间达到1 0 q 3s 量级) ，都可能导致诸如孤子、极化子、偶极予、极子一激子等非 线性激发的形成。相应地几何结构的变化也影响电子结构并使电子产生较大的 振子强度变化，从而诱导出更大的非线性光学响应【3 3 1 。 直! l ! u j 2 0 世纪9 0 年代，人们陆续发表有关酞氰和卟啉类化合物非线性光学性 质的文章，酞氰染料由于其良好的稳定性在此领域引起人们的注意力，但卟啉 类化合物因其特殊的结构获得了更大的关注【3 4 1 ( 如图1 5 ) 。近年来，卟啉的非线 性光学性能研究正在日益引起人们的重视【3 5 4 2 1 。卟啉及其衍生物是一类二维平 面结构的兀共轭电子体系，即具有大的可极化7 c 电子系统，其结构具有可修饰性， 周边可以引入推拉电子基团，可与金属形成配合物，且中心金属可以改变，环 的大小可以扩展等，因此可以很好地通过分子设计对卟啉生色团的非线性光学 性能进行调节。卟啉的非线性光学性来源于它的离域的大7 c 键的极化。 - p h t h a l o c y a n i n e s 口p o r d h y r i r 毽 1 9 8 9 传9 t1 9 9 31 9 9 51 9 9 71 92 0 0 12 0 0 32 0 0 5 图1 5n u m b e ro fp u b l i c a t i o n sf o c u s i n go nt h eu s eo fp h t h a l o c y a n i n e sa n dp o r p h y r i n s i nn l 0a sr e f e r e n c e di nt h ec h e m i c a la b s t r a c ts e r v i c e 9 柏 约 伯 。 第一章前言 a s l g o m e s 科研小组利用z 扫描技术在皮秒时域上测量了下列卟啉化合物 ( 见图1 6 ) 的非线性光学性质m 3 1 。实验结果表明，在所列金属卟啉化合物中，由 于金属离子处于凸出卟啉环的位置，使得卟啉环电子极化程度增加，从而提高 了卟啉化合物的非线性折射率。该实验有助于理解卟啉非线性光学性质的起源。 r r r ( 1 ) c p c h 。 r = r ( 2 ) 兮s o ； ( 2 )沪 x = 2 i - f ，f e 3 + ，m r l 3 + 图1 6 卟啉化合物的结构 2 0 0 0 年，d n a r a y a n ar a o 等人合成了1 6 种卟啉化合物( 图1 7 ) 【4 4 1 ，并在纳 秒时域和皮秒时域上研究这些卟啉化合物的非线性光学性质，同时利用时间分 辨简并四波混频( d f w m ) 和z 扫描两种方法分别测定了它们的三阶非线性极化 率。在纳秒脉冲的激发下，由于饱和吸收效应和反饱和吸收效应的影响，这些 分子都显示出了负的非线性吸收特征，即具有自散焦效应的光学性质；时间分 辨简并四波混频结果又表明，这些分子存在较长的激发态驰豫过程，有潜力应 用于各种光学器件的制作。 m = 2 h n = 0 m = c o ，n i ，c u ，z n ，a g ，c do rh g ，n = 0 m = c r ，m n ，f eo ra u ，n = l ，x = c l m = i n n = 1 。x = o h m = g eo rs n n = 2 。x = o h m = v ，n = 2 x = o m = p ，n = 3 ，= o h 图1 7 d n a r a y a n ar a o 小组合成的卟啉化合物 1 0 第一章前言 卟啉化合物共轭程度的大小也直接影响着卟啉化合物的非线性光学性质。 r o b e r tgd e n n i n g 科研小组合成了一种卟啉聚合体( 图1 8 ) 一5 1 。利用简并四波混 频法，在4 5 p s 的脉冲下，测定了该聚合体在1 0 6 4 n m 处的三阶非线性极化率。 停留时间实验暗示，该聚合体具有快速的非线性光学反应( 反应时间、 n c c 时，式( 3 1 5 ) 司简化为： k _ l 去 ( 3 1 6 ) c o c cc l “ 、 将式( 3 1 4 ) 代入( 3 1 6 ) ，得到： k - 芸尘去 ( 3 1 7 ) a c a 。c l “ 、。 上式变形为： 警：k c ： ( 3 1 8 ) a 。一a 。 。 、。 两边取对数，得： i n 罂：1 + n 1 n c l ( 3 1 9 ) a 。一a 。 。、 由实验可以测量a o 、氏和氏。通过以i n 会三鲁对l n c l 作线性回归，便 可以求出配体的配位数n 和平衡常数k 。 由于一切化学反应都是反应物与生成物的平衡过程，所以我们在实验中测 量到体系“反应完全”时的吸光度值氏是很困难的。为使实验确定的k 更为接 近假想的主体完全反应状态的吸光度值，我们采用了如下的方法：在反应体系 中逐步增加配体的浓度，测定相应的吸光度值，直至再加入配体时，吸光度值 几乎不再变化为止。认为此时的吸光度就近似为反应完全时的反应体系的吸光 度a 。，进而求得反应的配位数n 。 5 2 第三章锌卟啉与含氮类小分子的轴向配位热力学研究 3 4 结果与讨论 3 4 1u v _ vis 光谱滴定图 1 , 8 1 8 1 1 2 1 o 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 3 0 04 0 04 2 04 4 0枷 入n i n 1 8 1 6 14 ，2 o 0 , 8 0 6 0 4 0 , 2 0 0 2 o 1 。 1e 1 4 1 2 1o 0 8 o 。 o o 2 o o 3 8 0 3 9 04 0 04 1 0 4 2 0 4 3 0 4 4 04 5 04 6 0 入r i m 主体1 与咪唑等吸光点图主体主体l 与n 甲基咪唑等吸光点图 图3 2 主体1 与各配体小分子的等吸光点图 3 8 04 0 04 2 0 4 4 0 柏o 4 8 0 入r i m 2 f 1 0脚2 4 0 2 8 0瑚3 3 0 如 3 4 03 8 0 入m 主体2 与咪唑等吸光点图 5 3 第三章锌卟啉与含氮类小分子的轴向配位热力学研究 0 7 o 6 o 5 o o 3 0 2 o ，1 0 0 5 0 05 2 05 4 05 5 1 1 0 06 2 0t 姗 t 8 1 6 1 4 1 2 1 0 o 8 0 6 0 4 0 2 0 0 枷z 硇2 蠲o 瑚3 3 3 4 03 湖 入m 主体2 与2 甲基咪唑等吸光点图 3 8 04 0 04 2 04 4 04 e 04 8 02 0 02 2 02 4 02 6 02 8 03 0 03 2 03 4 0 入n m 入n m 主体2 与2 乙基4 甲基咪唑等吸光点图 图3 3 主体2 与各配体小分子的等吸光点图 观察图3 2 3 3 ，显示了主体1 、2 与咪唑类配体小分子轴向配位过程中， 反应体系吸收曲线随配体浓度增加变化情况，图中箭头所指示的方向为当主体 浓度固定、配体浓度逐渐增加时u v - v i s 光谱的变化方向。 第三章锌卟啉与含氮类小分子的轴向配位热力学研究 当在主体分子溶液中加入咪唑类配体小分子后，随着配体浓度的不断增加， 主体分子在s o r e t 带( 4 2 1 5 n m 左右) 处的吸光度值不断减小，产物分子谱带强度 不断增加，且向长波长处不断的移动，在波长4 3 3 n m 左右出现一个新的特征峰， 同时，产生一个清晰的等吸光点，这个现象是轴向配合物生成的特征。吸光度 曲线的变化反映出了主体逐渐消耗和产物不断形成的过程。这些可用g o u t e r m a n 的四轨道模型来解释 6 1 。主要是因为当主体与配体分子进行配位反应时，由于这 些亲核性较强配体的引入，配体电荷通过z n 离子转移到卟啉环上，使得卟啉环 上电子密度增大，使a i r ( x ) 轨道能量增加，与e g 间的能量差减小，激发能降 低，从而造成s o r e t 带的红移。 在主体2 的s a l e n 部分，随着配体浓度的增加，主体2 在2 8 4 n m 左右的吸 收峰强度逐渐增强，并且随配体浓度逐渐增加，吸收峰出现了微小的红移；在 3 0 9 n m 和3 4 6 n m 处的吸收峰相对强度逐渐减弱最终消失，而在31 9 n m 和3 6 1 n m 附近随着配体浓度逐渐增加产生一个新的吸收峰。这些现象反映出在此体系中， 随着配体浓度的增加，主体的消耗也增加，生成轴向配位配合物的量逐步积累， 最终在3 1 9 n m 和3 6 1 n m 处形成了新的吸收峰，即为主体与轴向配体的配合物的 特征吸收峰。 3 4 2 平衡常数k 与配位数n 的求算 为了定量地测量n 值，将每次测量的吸光度a 和配体浓度c l 代入式( 3 1 9 ) 。 a 以i n ；生二对l n c l 作图，如图3 4 、3 6 ，可以看出得到的数据点基本上呈线 a e a 性关系，进行线性拟合后，所得的斜率为n 值和截距为i n k 。平衡常数k 、配位 数1 1 及相关系数r 列于表3 1 、3 3 。通过计算得出，主体1 与咪唑类配体小分子 的配位反应在各个温度下测得的n 值都接近于l ，因此，我们认为所研究的体系 的轴向配位反应是按1 ：1 进行的。主体2 因为有两个配位金属，所以与咪唑类配 体小分子的配位反应在各个温度下测得的n 值都接近于2 ，认为所研究的体系的 轴向配位反应是按1 ：2 进行的。 5 5 第三章锌卟啉与含氮类小分子的轴向配位热力学研究 3 4 2 1 主体1 ( 8 z n ) 与咪唑类小分子配位 3 4 2 1 1 平衡常数k 与配位数n 的求算 主体1 一i m 7 _ - 6 i n c l 8 奎 ； t - - 主体1 一n m ei m 1 2- 1 1- 1 098- 7- 6- 5 i n c l i n c l 主体1 2 e t 4 m e i m 图3 4 主体1 与与眯唑类小分子配位体系的l n ( a 。a c ) ( a 。- a 圳与l n c l 的关系及线性拟合图 5 6 4 3 2 1 0 1 2-v)、；)】ui 4 3 2 1 o 1 2 【(r-v一、；一】ul 第三章锌卟啉与含氮类小分子的轴向配位热力学研究 表3 1 四个温度下体系的平衡常数k 、配位数n 及线性相关系数r ri st h el i n e a rc o r r e l a t i o nt o e 伍c i e n t 3 4 2 1 2 影响平衡常数的因素 在c h c l 3 溶液中，通过紫外一可见光谱滴定法确定了主体1 对三种咪唑类配 体的热力学参数，列于表3 1 。表中的数据表明，配位反应的平衡常数k 在1 0 4 1 0 3 数量级，且随温度的上升而减小。这说明主体1 与i m 类小分子的配位反应 为放热反应，温度降低有利于反应向正反应方向进行；配位数均为l ；与不同配 体的配位反应，平衡常数k 不同，这反映了主体l 与配体配位能力的差异，即 主体1 对咪唑类小分子的配位能力依i m n m e l m 2 e t4m e l m 的顺序递减， 这种差异的产生来自于主体和配体小分子两个方面的影响。对于实验结论，我 们可以从电子效应、空间效应两个主要影响因素来加以讨论。 根据配位化学理论，不同配体对配合物的稳定性主要是因为配体的亲核性 ( 共振效应) 和空间位阻效应的差异。共振效应在配位化合物的稳定性中的意 义已有表现【l o 】。咪唑环上与金属配位的氮原子，经s p 2 杂化轨道( 其中孤对电 5 7 第三章锌卟啉与含氮类小分子的轴向配位热力学研究 子参与杂化) 形成。键，还有一个p 轨道被一个电子占据，并参与共扼。由于 未成对电子参与了s p 2 杂化，导致电子中的s 成分较多且靠近核，给电子能力降 低了。但是甲基和乙基都是给电子基团，它们取代了咪唑上的氢原子后，使咪 唑环上的电子密度增加，环上的双键特性增强，配位的氮原子上的电子密度增 加，按电子效应来说，因为中心z n 2 + 是亲电性的，配体的亲核性增大应该使配 合物更稳定、平衡常数k 更大。但是从我们的实验结果来看，刚好与这个结论 相反。究其原因，就是我们下面要讨论的空间位阻效应。 与咪唑、n 甲基咪唑相比，2 乙基4