（环境工程专业论文）无泡曝气膜生物反应器的曝气和硝化研究.pdf

中文摘要 在生活和工业污水中的氮污染物加速了河流和湖泊的富营养化。氮的去除越 来越受到重视。微生物的硝化作用是从污水中去除氨氮的关键步骤，但由于硝化 菌生长缓慢并且要相当大的氧消耗，因此硝化菌在争取氧时不及异养菌，结果只 有在低的有机物浓度下在传统的生物膜反应器中才能有硝化发生。 人们提出m a b r 有望代替传统的生物膜反应器。在m a b r 反应器中，生物 膜附着在中空纤维膜的外壁上，氧气进入纤维膜管腔内并首先供给与管壁接触的 生物膜底层，而有机物从生物膜的外层进入，接着在生物膜底层发生硝化，因为 扩散的限制在底层的氧浓度高丽有机物浓度低，导致了反应器的高硝化能力。 本研究分为三个部分：对无泡曝气中空纤维膜的膜污染与清洗的研究；利用 中空纤维膜无泡曝气的研究；使用高浓度的氨氮人工污水( 8 0 2 2 8 m g l ) 对m a b r 硝化能力的研究。 通过不同清洗方法对氧传质效率恢复的评价以及对各步清洗后膜表面的观 察，对m a b r 的膜污染特征和膜清洗进行了研究。最终获得了8 0 的氧传质系 数恢复率。 研究了水力条件和曝气压强对氧传质能力的影响。在曝气压强为0 0 2 5 m p a 时雷诺数对舍伍德数的影响可估计为：勃= 1 7 9 5 7 膨。“5 扩”。 在研究过程中获得了高硝化效果，在完全混合操作过程中在进水负荷最高阶 段获得了6 5 的氨氮去除率和0 3 7 7k g m - 3 d - 1 的体积硝化速率；在推流运行时获 得了7 8 的氨氮去除率和0 0 7 2k g m - 3 d - 1 的体积硝化速率。 实验中研究了影响硝化效果的各种参数如曝气压强、d o 、h r t 、p h 以及 c o d 等。结果表明曝气压强和p h 对硝化的影响很大，而c o d 的影响不明显。 此外还计算了氧的利用效率和运行能耗。 关键词：硝化作用；氨氮；无泡曝气膜生物反应器；生物膜工艺；无泡 曝气：中空纤维膜 a b s t r a c t n i 仃o g e n o u sp o l l u t a n t sf r o md o m e s t i ca n di n d u s t r i a lw a s t c w a t e ra r ep r o m o t i n gt h e e n t r o p h i c a t i o ne f f e c t s i nr i v e r sa n dl a k e s t h u s , t h er e m o v a lo fn i t r o g e nf r o m w a s t e w a t e ri so fi n c r e a s i n gi m p o r t a n c e m i c r o b i a ln i t r i f i c a t i o ni sak e yp r o c e s si nt h e r e m o v a lo fa m m o n i an i t r o g e nf t o mw a s t c w a t e r d u et os l o wg r o w t hr a t ea n dt h e r e l a t i v e l yh i 曲0 2c o n s u m p t i o n , n i t r i f y i n gb a c t e r i aa l eg e n e r a l l yo u t c o m p e t e db y h e t e r o t r o p h i cb a c t e r i af o r0 2 a sar e s u l t , n i t r i f i c a t i o no n l yo c c u r si nc o n v e n t i o n a l b i o f i i mr e a c t o r sw h e nt h eo r g a n i cc a r b o nc o n c e n t r a t i o ni sl o w am e m b r a n ea e r a t e db i o f i l mr e a c t o r ( m a b r ) h a sb e e np r o p o s e da sap r o m o t i n g a l t e r n a t i v et ot h ec o n v e n t i o n a lb i o f i l mr e a c t o r s i nt h em a b rs y s t e m , t h eb i o f i l m d e v e l o p so nt h eo u t s i d es u r f a c 七o fah o l l o wf i b e rm e m b r a n e ，a n dt h e0 2 i ss u p p l i e d f x o mt h ei n s i d eo f t h em e m b r a n et ot h eb o t t o mo f t h eb i o f i l m , w h e r e a so r g a n i cc a r b o n i nw a s t e w a t e ri ss u p p l i e df r o mt h eb i o f i l ms u r f a c e c o n s e q u e n d y , n i t r i f i c a t i o nc a n o c c u ra tt h eb o t t o mo ft h eb i o f i l m , w h e r e0 2c o n c e n t r a t i o ni sh i g ha n dt h eo r g a n i c c a r b o nc o n c e n t r a t i o ni sl o wd u et od i f f u s i o nl i m i t a t i o n , r e s u l t i n gi nh i 曲n i t r i f i c a t i o n c a p a c i t yo f t h er e a c t o r i nt h i ss t u d yt h ew h o l ew o r kw a sd i v i d e di n t ot h r e ea s p e c t s ：s t u d yo n p o l l u t i o na n d i t sc l e a n i n go fh o l l o wf i b e rm e m b r a n eu s e di nb u b b l ef r e ea e r a t i o n ；s t u d y0 1 1b u b b l e f r e ea e r a t i o nu s i n gh o l l o wf i b e rm e m b r a n e s ；s t u d y0 1 1t h en i t r i f i c a t i o nc a p a c i t yo f m a b rf i l l e dw i t hs y n t h e t i cw a s t e w a t e rh i g hi na m m o n i an i t r o g e n ( 8 0 2 2 8 m g l ) b y 锄e v a l u a t i o no ft h er e a ：o v e r ye f f e c to ft h em a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n tw i t hv a r i o u s c l e a n i n gm e t h o da n do b s e r v a t i o no ft h es u r g ea f t e re v e r ys t e po fc l e a n i n g , t h e c h a r a c t e r i s t i c so f m e m b r a n ep o l l u t i o ni nm a b ra n di t sc l e a n i n ga r es t u d i e d i tc o u l d b ec o n c l u d et h a tt h ei n o r g a n i cp o l l u t a n th a sab i gc o n t r i b u t i o no nt h em e m b r a n e p o l l u t i o n a n8 0 r e c o v e r ye f f e c tr a t eo f t h em a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n tw a so b t a i n e d f i n a l l y t h ei n f l u e n c e so fh y d r o l o g i cc o n d i t i o na n da i rp r e s s u r eo no x y g e nt r a n s f e ra b i l i t y w e t es t u d i e d a ta na i rp r e s s u r e0 0 2 5 m p at h ee f f e c t so fs h e r w o o dn u m b e r so nt h e r e y n o l d s n u m b e r s c a n b e e v a l u a t e d a s f o l l o ws h = l 。7 9 5 7 畦“s 。 s e a ”h i 曲n i t r i f i c a t i o nw a sa c h i e v e dd u r i n gt h es t u d y 讯c no p e r a t e da sac o m p l e t e l y m i x e dr e a c t o r , a6 5 a m m o n i an i t r o g e nr e m o v a la n da0 3 7 7k g m - 3 d - 1 0 fv o l u m e t r i c n i t r i f i c a t i o nr a t ew c l eo b t a i n e d 缸t h eh i g h e s tn i t r o g e nl o a d i n gm t e d u r i n gp l u gf l o w o p e r a t i o n , a7 8 a m m o n i an i t r o g e nr e m o v a la n dao 0 7 2k g m - 3 d - 1o fv o l u m e t r i c n i t r i f i c a t i o nr a t ew d e m o n s t r a t e d mf a c t o r sa f f e c t i n gn i t r i f i c a t i o nf u n c t i o no fm a b rs u c ha sa i rp r e s s u r e ，d o ，h r t , p h , c o d ，e t cw e r es t u d i e di nt h i sw o r k i tc a nb ec o n c l u d e dt h a ta i rp r e s s u r ea n dp h p l a y e di m p o r t a n tr o l e s w h e r e a sc o di sn o ta n i m p o r t a n t i n f l u e n c ef a c t o r f u r t h e r m o r e ，t h eo x y g e nu t i l i z a t i o ne f f i c i e n c ya n do p e r a t i o ne n e r g yc o n s u m p t i o n w e r ec a l c u l a t e d k e yw o r d s ：n i t r i f i c a t i o n ；a m m o n a ln i t r o g e n ；m e m b r a n ea e r a t i o nb i o f i l m r e a c t o r ；b i o l f i mp r o c e s s ；b u b b l ef r e ea e r a t i o n ；h o l l o wf i b e rm e m b r a n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者躲g 】旦t 签字吼“年7 月7 。目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘鲞盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 纠竺l 矿 签字日期：- 6 年月文目 ， 导师签名； 苓三专 签字日期：p 年r 月0 日 天津大学硕士学位论文 第一章概述 1 1 脱氮技术概述 1 1 1 氮污染概况 第一章概述 近年来，由于过量的植物性营养元素氮、磷大量排入水体，水体的富营养化 速度大大加快。在光照和其它环境条件适宜的情况下，水中所含的这些营养物质 足以使水体中的藻类过量生长，在随后的藻类死亡和随之而来的异养微生物代谢 活动中，水体中的溶解氧很可能被耗尽，造成水体质量恶化和水生生态环境结构 破坏，这就是所谓的水体富营养化现象。藻类生长的限制性因素是氮和磷，其含 量通常决定着藻类的收获量，所以水体中氮和磷营养盐类的增长就成为藻类生长 的主要原因。 近2 0 年来，我国水环境污染和水体富营养化状况越来越严重。在许多地区， 防止饮用水源污染和水体富营养化已成为防止水污染的重要问题，在缺水地区实 现污水资源化也已提到议事日程。 ( 1 ) 进入水体的氮磷营养来源是多方面的，其中人类活动造成的氮磷来源主 要有以下几方面： 如工业和生活污水未经处理直接进入河道和水体： b 污水处理厂出水： c 面源性的农业污染物：包括肥料农药和动物粪便： d 城市来源：除了上面已提到的人粪便、工业污水外， 的高磷洗涤剂也是进入天然水体磷素的重要来源。 ( 2 ) 富营养化的危害很大，它不仅在经济上造成损失， 富营养化对水体的影响主要有以下几个方面： 乱使水味变得腥臭难闻 b 降低水体的透明度 c 消耗水体的溶解氧 d 向水体释放有毒物质 目前仍然在大量使用 而且危害人类健康。 e 影响供水水质并增加制水成本 对水生生态产生不良影响 ( 3 ) 随着水体污染的日益严重，地面水体和地下水中氮污染物的增加会引起 天津大学硕士学位论文第一章概述 生态以及健康方面的有害影响。其危害主要表现在以下几个方面： 乱氨氮消耗水体中的溶解氧 含氨氮的污水排入水体后，氨氮在硝化菌的作用下氧化成亚硝酸盐和硝酸 盐，完全氧化l m g 氨氮约需溶解氧4 6 m g 。 b 游离氨对鱼类是有毒物质 鱼类对游离氨非常敏感，即使是水体中游离氨的含量很低，也会影响鱼鳃中 氧的传递。有资料记载当水体中氨氮为3 m g ，l 时，鳟鱼变得极度兴奋；当氨氮的 含量为5 m g l 时，硬头鳟的排泄受到压抑；当氨氮为s m g l 时，在2 4 d x 时内有5 0 的鳟鱼死亡。 c 硝酸盐的公共卫生问题 近二十年来多数国家的地面水和地下水中的硝酸盐含量呈稳步上升趋势，其 重要原因是各种来源的氨氮的氧化。在正常的人体内硝酸盐和亚硝酸盐能很快被 肠胃吸收，但不满三个月的婴儿以及年幼的动物体内酶系统发育不全，在这种情 况下可导致一种特殊的临床症状一变性血红蛋白血症。此外，硝酸盐在人体中 会转变成亚硝胺，这是一种致突变、致畸、致癌物，对人体有严重的潜在威胁。 1 1 2 脱氮工艺概述 1 1 2 1 传统脱氦工艺1 1 传统脱氮工艺可区分为生物脱氮和物理化学脱氮。在生物脱氮系统中，不但 要去除有机物，还要将污水中的有机氮和氨氮通过硝化一反硝化过程转化为氮 气，最终从污水中去除。物理化学脱氮不包括有机氮转化为氨氮和氨氮氧化为硝 酸盐的过程，通常只能去除氨氮。对于城市污水而言，一般来说生物脱氮的可行 性和经济性要优于其他脱氮工艺，但在某些特殊情况下，采用物理化学脱氮更适 用。 ( 1 ) 物理化学脱氮方法 物理化学脱氮方法包括折点加氯法、空气吹脱和蒸汽汽提法、选择性离子交 换法、化学中和法、化学沉淀法、乳化液膜分离法、超重力脱氮法等，常用的是 前三种： a 折点加氯法 折点加氯法脱氮是将氯气或次氯酸钠投入污水，将污水中n 也一n 氧化成n 。的化 学脱氮工艺。氯投加于水中后与水中的氨氮发生如下反应： n h 4 + + h c i o n h 2 c i + h 2 0 + i v ( 1 1 ) n h 2 c l + h c l o 讣m c l 2 + h 2 0 ( 1 2 ) n - 1 2 c i + n h c l 2 n 2 + 3 r + 3 c 1 ( 1 3 ) 天津大学硕士学位论文 第一章概述 b 空气吹脱和蒸汽汽提法 此法是利用所含的氨氮等挥发性物质的实际浓度与平衡浓度之间的差异，在 碱性条件下用空气吹脱或用蒸汽汽提，使废水中等挥发性物质不断地由液相转入 到气相中，从而达到从废水中去除氨氮的作用。 c 选择性离子交换法 选择性离子交换法是利用离子交换树脂对各种离子所表现的不同的亲和力 或选择性，以沸石为原料，去除水中的离子态氨，对污水进行除氨氮处理。阳离 子交换树脂的离子交换反应可用下式表示： n i l 。a + + b 叶卜r n 卫。a - ( 1 川 ( 2 ) 生物脱氮 钆原理 生物脱氮过程包括三个反应：氨化反应、硝化反应、反硝化反应，伴随着生 物同化作用，简述如下： 同化作用：污水中的一部分氮被微生物吸收作为生物体的组成成分。 氨化反应：氨化反应是指污水中的蛋白质和氨基酸在脱氨基酶作用下转化为 氨氮的过程。污水中的有机氮主要以蛋白质和氨基酸的形式存在。在蛋白质水解 酶的催化作用下，蛋白质水解为氨基酸。氨基酸在脱氨基酶的作用下发生脱氮基 作用，形成无机小分子氨氮。人和高等动物所排泄的尿中含有尿素，尿素在尿素 酶的作用下迅速水解生成碳酸铵。因此生活污水中的氨氮主要来源于尿素的分 解。 硝化反应：硝化反应是由一类自养型好氧微生物完成的，包括两个步骤：第一 步为亚硝化过程，是由亚硝酸菌将氨氮转化为亚硝酸盐，亚硝酸菌中有亚硝酸单 胞菌属、亚硝酸螺杆菌属和硝化球菌属：第二步称为硝化过程，由硝酸菌将亚硝 酸盐进一步氧化为硝酸盐，亚硝酸菌和硝酸菌统称为硝化菌，利用无机碳化合物 如c 0 3 2 , n c 0 3 。和c 0 2 作为碳源，从n h 3 、n h 4 + c t n 0 2 的氧化反应中获取能量。 亚硝酸菌和硝酸菌的特性大致相似，但前者的世代期较短，生长速率较快，因此 较能适应冲击负荷和不利的环境条件，当硝酸菌受到抑制时，有可能出现n 0 2 积累的情况。 反硝化反应：反硝化反应是由一群异养型微生物完成的，它的主要作用是利 用硝酸盐或亚硝酸盐氧化有机物提供给细菌能量，同时将硝酸盐或亚硝酸盐还原 成气态氮或n 2 0 ，反应在无分子氧的条件下进行。反硝化细菌在自然界很普遍， 多数是兼性的，在溶解氧浓度极低的环境中可利用硝酸盐中的氧作为电子受体， 有机物则作为碳源以及电子供体提供能量并被氧化。 由于从反硝化获得的能量低于利用氧气所获得的能量，所以反硝化被认为近 天津大学硕士学位论文第一章概述 似在缺氧条件下发生。当环境中缺乏有机物时，无机盐如n a 2 s 等也可作为反硝化 反应的电子供体，微生物还可以消耗自身的原生质，进行所谓的内源反硝化。 c s h t 0 2 n + 4 n 0 3 5 c 0 2 + n h 3 + 2 n 2 + 4 0 f ( 1 5 ) 可见内源反硝化的结果是细胞原生质的减少，并会有n h 3 的生成，因此废水 处理中均不希望此种反应占主导地位，而应提供必要的碳源。 b 工艺 其工艺根据污水处理系统分类的不同可将生物脱氮系统分为活性污泥脱氮 系统和生物膜脱氮系统，其分别采用活性污泥反应器和生物膜反应器作为好氧 缺氧反应器，以达到脱氮的目的。活性污泥脱氮系统按含碳有机物的氧化、硝化、 反硝化完成的时段和空间不同，将工艺划分为多级( 段) 活性污泥脱氮系统、单级 ( 段) 活性污泥脱氮系统。前者微生物能在不同的环境中各自发挥，脱氮效率高， 但系统复杂，且需外加碳源，增加了运行费用。后者流程简单，占地少，不需外 加碳源，但脱氮效率不高，抗有毒物质冲击负荷能力不强。目前应用较多的污水 处理工艺属于单级活性污泥脱氮系统的有a o f 艺、a 2 o - r 艺、氧化沟工艺、s b r 工艺等。生物膜法脱氮系统有生物滤池、生物转盘、生物流化床等常用的生物膜 法处理构筑物均可设计成具有去除有机物和硝化反硝化的功能。 1 1 2 2 新的脱氮工艺 随着新的脱氮机理和新的微生物种类的不断发现，无论是物化处理法还是生 物处理法，新的脱氮工艺和新的机理都不断出现。新的物理脱氮方法有u v i - 1 2 0 2 法等，u v ? h 2 0 2 法利用紫外光照射促进h 2 0 2 对氨氮进行氧化脱氮。在此主要介绍 新的生物脱氮法： ( 1 ) 好氧反硝化 最初反硝化被认为是一个严格的厌氧过程，反硝化菌作为兼性菌会优先使用 氧气，但2 0 世纪8 0 年代后期发现了好氧硝化菌的存在：p s e u d o m o n a s s p p a l c a l i g c n c sf a e c a l i s ，t h i o s p h a e r ；ap a n t o t r o p h a ，它们可以在好氧条件下将氨直接转 化为气态产物。研究表明，好氧反硝化菌的反硝化活动在低溶解氧条件下是明显 的，能够将硝酸盐、亚硝酸盐还原成氧化氮和氧化亚氮，其中好氧反硝化的初始 基质主要为亚硝酸盐【2 】好氧反硝化菌在好氧条件下的脱氮机理尚未完全明确， 推测如下： n h 3 + 0 2 - * n 0 3 珊 r * 2 0( 1 - 6 ) 好氧反硝化速率与氨消耗速率相近，这使好氧反硝化更具有实际的工程意 义，将在节省能耗的情况下大大提高脱氮效率。目前应用于实际的工艺有 d e - a m m o n i f i c a t i o n ( 好氧氨氧化) 工艺，通过控制供氧来实现好氧反硝化菌在好氧 环境下完成脱氮。 天津大学硕士学位论文 第一章概述 ( 2 ) 厌氧氨氧化 1 9 9 7 年b r o d a 指出自然界可能存在一些自养微生物，在厌氧条件下能以硝酸 盐、二氧化碳为氧化剂，以氨为反硝化的电子供体，将氨氮氧化为氮气，该过程 即为厌氧氨氧化( a a n e r o b i ca m m o n i u mo x i d a t i o n 简称a n a m m o x ) 。反应式如下： 5 n h 4 + 3 n 0 3 - 4 n 2 + 9 h 2 0 + 2 h +( 1 j 7 ) n h 4 + + n 0 2 - - * n 2 + 2 h 2 0( 1 8 ) 目前推测厌氧氨氧化主要有三种途径： a 羟氨和亚硝酸氨n 2 0 州2 b 氨和羟氨一联氨n 2 c n 0 2 - + n 0 _ n 2 0 n 2 ；m 矿+ n h 2 0 h - + n 2 h 4 训2 h 2 - n 2 ( 1 - 9 ) ( 3 ) 短程硝化反硝化【3 】 传统脱氮理论认为，实现废水生物脱氮必须使n l - n 经过完全硝化和反硝化 才能使氨氮被完全去除。而实际上从微生物转化过程来看，氨转化为亚硝酸盐和 硝酸盐是由两种独立的细菌催化完成的两个不同反应，可以分开。早在1 9 7 5 年 v o e t 就发现在硝化过程中h n 0 2 的积累现象并首次提出了短程硝化一反硝化生物 脱氮理论。短程硝化的标志是稳定且较高的h n 0 2 积累即亚硝酸化率较高( 其定量 描述是n 0 2 n 与总硝态氮( n 0 2 - n + n 0 3 - n ) 之比大于5 0 。亚硝酸积累影响因素很 多，可以通过调节温度、p h 篷i 、氨浓度、d o 、氮负荷、有害物质和泥龄来实现。 水温大于3 0 、p h 值大于8 、分子态游离氨浓度在0 6 m g l 以上和低溶解氧浓度 都有利于短程硝化的维持。 目前短程硝化用于实际应用的例子主要为s h a r o n - v 艺( s i n g j er e a c t o r s y s t e mf o rh i 曲a c u i t ya m m o n i ar e m o v a lo v e rn i t r i t e ) 和o l a n d - i 艺( o x y g e n l i r m t e d a u t o g o p l l i c n i t r i f i c a t i o n d e n i t r i f i c a t i o n ) 。s h a r o nt 艺于1 9 9 7 年由荷兰 m u l d e r 提出，用来处理城市污水二级处理系统中污泥消化上清液和垃圾渗滤液等 高氨氮废水，核心技术是利用高温( 3 0 3 5 ) 下亚硝酸菌的最小停留时间小于硝 酸菌这一固有特性，控制系统的水力停留时间介于硝酸菌和亚硝酸菌最小停留时 间之间，则硝酸菌被自然淘汰f 从而维持了稳定的h n 0 2 积累。o l a n d t 艺( 氧 限制为自养硝化反硝化) 关键是控制溶解氧来实现h n 0 2 的积累【4 】，国内也有报 道利用两段法s b r 处理高氨氮味精废水，利用废水中游离氨对硝化菌的抑制作用 以实现短程硝化快速脱氮，去除率可达8 4 n 。 ( 4 ) 同步硝化反硝化 当好氧环境与缺氧环境在一个反应器中同时存在，硝化和反硝化在同一个反 应器中同时进行时则称为同步硝化反硝化( s i m u l t a n e o u sn i t r i f i c a t i o na n d d e n i t r i f i c a t i o n ，简称s n d ) 。同步硝化反硝化不仅可以发生在生物膜反应器中， 天津大学硕士学位论文第一章概述 如流化床、曝气生物滤池、生物转盘，也可以发生在活性污泥系统中如曝气池、 氧化沟。 同步硝化反硝化的机理可以从生物学和反应器两方面来解释。从生物学角 度看，由于异养硝化菌和好氧反硝化菌的存在，使硝化和反硝化有了同时发生的 可能。对反硝化菌而言，氧气对反硝化过程的抑制作用主要表现在电子受体之间 争夺电子的能力差异上，但氧的存在对大部分反硝化菌本身并不抑制，而且这些 细菌呼吸链的某些成分甚至需要在有氧的情况下才能合成。从反应器角度看，可 形成缺氧厌氧段和好氧并存。反应器内进行同步硝化反硝化的必要条件是控制 溶解氧的水平，使好氧和缺氧环境同时存在。 同步硝化反硝化工艺与传统顺序式硝化反硝化工艺( s e q u e n t i a l n i u i f i c a t i o n a n d d e n i t r i f i c a t i o n ，简称s q n d ) 相比，n 2 0 逸出量明显低于s q n d i 艺，可减缓由于n 2 0 排放到大气中而产生的温室效应。最新研究的同时硝化反 硝化工艺无泡曝气膜生物反应器( m e m b r a n ea e r a t i o nb i o f i l mr e a c t o r ，简称 m a b p 0 有很广阔的应用前景。该反应器中生物膜附着生长在具有渗透性的纤维 膜载体上，空气通过此载体渗透进入生物膜层。生物膜中的微生物自然分层，即 贴在渗透性膜载体上的是硝化菌群，而反硝化菌和其他异养菌则附着在硝化菌群 上，碳氧化、硝化和反硝化分别在生物膜的不同部位进行。 1 3 污水处理的曝气技术概述 污水生物处理法的一个基本要素就是溶解氧。没有充足的溶解氧，好氧微生 物就不能发挥氧化分解作用，限制了生物方法的处理能力。而在一个典型的污水 处理厂，曝气耗费往往占运行费用的6 0 - 8 0 嘲。传统的曝气设备效率过低，曝 气池运行的控制不佳都会使系统发生异常，因此曝气的好坏决定了废水生物处理 法的能耗和处理效果。开发高效低耗的曝气设备，认清不同废水以及操作对氧传 递的影响，因地制宜，寻求曝气工艺的最佳操作参数，使得既保证溶解氧需求， 又尽可能地降低能耗，是环境工作的重要研究任务之，一。 - - 1 3 1 氧传递原理 氧由气相转入液相的机理常用双膜理论来解释。双膜理论是基于在气液界面 存在着两层膜即气膜和液膜的物理模型。在废水生物处理的系统中，氧是难溶气 体，它的传递速率可用下式表达：d c o d t = k i a ( c s o - - c o ) ，蝎。包括两膜中之一 的阻力作用或两膜共同的阻力作用，是单位体积液体所具有的液一气界面面积的 函数。瓯的大小表征了曝气设备性能的好坏，同时作为废水处理的操作参数， 天津大学硕士学位论文 第一章概述 废水水质对硒。也有影响。c s o 和c o 分别为液相氧的饱和浓度和实际浓度，它们的 差值表征了氧传递推动力的大小。 1 3 2 传统曝气技术 废水曝气一般有两种基本方法：一种是利用浸没式多孔扩散器或空气喷嘴将 空气或纯氧充入废水中的鼓风曝气；另一种为利用机械设备搅动废水使大气中的 空气溶解于废水中，即机械曝气。这两种方法的各种曝气设备的性能资料见表 1 - 1 ，由表中数据可以看出，传统曝气设备的氧利用率一般都低于2 0 ，浪费了 大量的能耗。 表1 1 各种曝气设备的性能资料 曝气设备氧转移率氧利用率动力效率( k 9 0 2 k ：w h ) 坚必! ：垃丝握壅鉴查丝垄丑堑 扩散空气系统 小气泡 4 0 6 0 中气泡 2 0 3 0 大气泡 1 0 2 0 射流曝气器 4 0 1 2 0 低速表面曝气器 1 0 9 0 转刷曝气器 高速浮动曝气器 1 0 3 0 6 1 5 4 8 l o 2 5 1 2 2 o 1 o 1 6 0 6 l 2 1 2 2 4 1 2 2 4 1 2 2 4 1 2 2 4 0 7 1 4 0 6 1 o 0 3 1 0 9 0 7 1 4 0 7 1 3 0 7 1 3 o 7 1 3 1 3 3 影晌曝气效果的因素 在废水处理中，设备、工艺参数、废水水质都会对曝气效果产生影响。 ( 1 ) 曝气设备对曝气效果的影响 7 1 a 扩散器类型：微气泡扩散器较容易堵塞，但微气泡扩散器较粗气泡氧传递 效率高； b 扩散器开孔率：单位面积上扩散微孔多的扩散器氧传递效率高； c 扩散器淹没深度：随着扩散器淹没深度的增加，氧利用率增大，但单位能 耗转移的氧量保持不变； 正扩散器布置：格网形布置较单侧布置氧传质速率高； e 水流方式：活塞流反应器较分段入流反应器氧传递效率高， ( 2 ) 废水特征 山水质：干扰物质像表面活性剂含量的提高会降低氧传递速率； b 水温：水温升高，氧传递速率增大，但溶解度降低。 天津大学硕士学位论文第一章概述 1 3 4 增强曝气效果、降低能耗的途径 曝气工艺的高效低耗体现在高氧转移速率和氧利用率。为改善氧向水中转移 的速率，可从两方面着手：一是增加亏氧量，即增加氧转移的推动力；二是提高 氧的转移系数k 。i 疽。而氧利用率则与具体的工艺设备选择和运行条件控制有关， 常有以下几种途径： ( 1 ) 纯氧曝气的应用 纯氧曝气即用纯氧代替空气对混合液进行曝气。纯氧曝气与传统曝气相比有 许多优点：乱使用纯氧曝气可提高污泥的活性，且氧传递速率的提高使系统可承 受更高的有机负荷；b 纯氧曝气系统的污泥产量少，且污泥沉降性能及净水能力 均优于传统曝气系统：c 纯氧曝气可增大系统有机负荷，减少池容，降低基建费 用：d 纯氧活性污泥处理厂常按活塞流方式操作，并监控氧气的输送，因此比传 统活性污泥法氧利用率高。 但纯氧曝气也存在以下缺点：纯氧发生器容易出现故障、装置复杂、运行管 理较麻烦；水池顶部必须密闭不漏气，结构要求高；如果进水中混入大量易挥发 的碳氢化合物，容易引起爆炸；生物代谢中生成的二氧化碳，将使气体中的二氧 化碳分压上升，溶解于溶液中，会导致p h 值的下降，妨碍生物处理的正常运行， 影响处理效率，因而要适时排气和进行p h 值的调节。 ( 2 ) 合理选用设备，加强维护，提高氧利用率 一般而言，微孔曝气器的氧利用率远高于粗气泡扩散器，应作为首选对象， 但应用微孔曝气器必须加强维护管理，才能起到有效的节能作用。有研究者在运 行条件相同的对比试验中发现，新微孔曝气器的氧利用率比新粗气泡扩散器高 1 2 2 ，一年以后，微孔曝气器的氧利用率仅比粗气泡扩散器高3 3 ，因此要加 强维护，减少微孔曝气器的堵塞。 ( 3 ) 发展新型曝气设备，改进曝气工艺 近年来科技工作者一方面开发出许多新型曝气器，旨在提高氧转移系数k 。 值，进而提高曝气效果；一方面通过对曝气系统设计和操作方式的改进，以达到 氧的高效转移和利用。无泡曝气就是在高效低耗的需求下，发展和不断完善的一 种曝气工艺，其实质是利用膜材料的膜孔将气体切割为超微气泡，因此与水接触 面积大、上浮速度小，其中的氧气接近百分之百溶于水中。这种超微气泡肉眼无 法直接观察到，因此称为无泡曝气。无泡曝气在废水处理中具有许多传统曝气技 术无法比拟的优势，但也存在一定的问题，限制了无泡曝气的应用范围和规模。 但相信通过不断的深入研究和改进，无泡曝气必将作为一种高效实用的曝气方式 而广泛应用。 - 8 一 天津大学硕士学位论文第一章概述 1 3 5 无泡曝气的研究方向 无泡曝气的机理及实际效果的研究多处于实验室阶段，只有少数的工程应 用，要将其大规模应用于水处理的实际工程领域，还需要解决以下几个主要问题： ( 1 ) 自然水体中存在的铁、油脂、表面活性剂和悬浮固体会污染膜面，降低 甚至阻止氧气向水中传递。工业废水中经常含有油脂，它能轻易地进入疏水膜孔， 一旦膜孔被油脂填充，氧气通过膜孔的传质速率变小，曝气膜组件的充氧效果也 会大大降低。含有表面活性剂，如普通家用洗涤剂的废水，也会使膜组件的曝气 效率明显降低，因为水中表面活性剂浓度的增大，会降低水的表面张力，直到最 后湿润膜嗍。 ( 2 ) 在实际应用中，操作压力也成了限制因素。当膜内部与液相主体压差大 于一定值时，就会有气泡形成，所以膜内外压强需要控制在低于气泡形成压力的 范围。当膜内氧气压力较高时，就要求膜外充氧水也处在较高的压力下，这就限 制了曝气膜组件的应用范围。 ( 3 ) 如何通过改进曝气池构造、掌握操作运行参数以及开发新型膜材料来推 进无泡曝气的实际应用，还有待于进一步的研究。 1 4 本实验的研究内容和目的 目前水污染日益严重，富营养化是一个急需解决的环境问题，虽然现在活跃 着各种脱氮水处理工艺，但是都不同程度存在运行能耗高、处理效率低、噪声污 染大等缺点，有的还出现了二次污染等问题。本文研究的无泡曝气生物膜反应器 使用中空纤维膜无泡曝气，运行中无噪声、氧利用率高、操作简单，其特殊的生 物膜结构为同步硝化反硝化奠定了基础，在很多方面优于其它工艺，是一种很有 前景的新工艺，备受国外环保研究者的青睐。但是此工艺的原理以及运行参数等 还很不成熟，因此，本试验研究的具体内容和目的如下： ( 1 ) 研究无泡曝气的膜污染与清洗，为减缓膜污染提出一些建议。 一( 2 ) 研究水力条件和曝气压强对曝气效果的影响，以及水力条件与无泡曝气 泡点的关系，为无泡曝气的运行提供操作参数。 ( 3 ) 研究m a b r 对高浓度人工氨氮废水的处理效果，对影响氨氮去除效果的各 种影响因素进行初步的试验分析，得出m a b r 硝化的可行性和高效性。 ( 4 ) 与其它各工艺进行比较，得出无泡曝气供氧的高效性以及m a b r 处理污水 的优越性。 天津大学硕士学位论文第二章无泡曝气和l l a 职的基本原理 第二章无泡曝气和m a b r 的基本原理 2 1 无泡曝气的基本原理 2 1 1 无泡曝气的定义 无泡曝气也叫无泡供氧，是将加压空气或纯氧连续通入中空纤维膜的管腔 中，水在管外流动，保持气体压力低于泡点( 即在曝气的过程中产生肉眼可见的 气泡时的最小气体压强) ，在膜两侧氧分压差的推动下管腔内的氧透过膜壁或膜 壁上的微孔直接扩散进人管外水体中的供气方式。 2 1 2 中空纤维膜 膜材料的选择是实现无泡供氧的关键，用于无泡曝气装置的中空纤维膜可以 分为三类【9 】【1 0 】：致密无孔的硅橡胶膜、微孔膜和经过表面修饰的微孔膜。 硅橡胶膜是由均相聚合物材料制成的无孔膜，具有不透无机盐成分、疏水性 和对氧气有较高的选择透过性等优点，是一种富氧膜。它的优点是可以在氧气压 力较高的情况下获得无泡供氧，缺点是单位体积的膜接触面积较小、膜壁较厚、 传质阻力大、膜通量小，价格也比较贵。 无泡曝气技术中采用的微孔膜主要是疏水性的，由聚丙烯、聚苯乙烯、聚四 氟乙烯等疏水性高分子材料制成。利用疏水性微孔膜进行无泡供氧时，由于水不 能浸润膜，膜微孔始终保持干燥，气体直接通过膜上的微孔从气相转移到液相。 实际操作中需要把气压控制在泡点以下，只在膜与液相接触的表面生成微气泡， 由于表面张力的作用，使这些气泡不能脱离膜表面，微泡中的氧气在扩散作用下 进人水中。另外，近几年科研人员采用亲水性的聚矾微孔膜进行无泡供氧研究也 获得了良好的供氧效果，微孔膜的内径和壁厚都比硅橡胶膜小得多，因此单位体 积的膜接触面积较硅橡胶膜大、膜通量较高，另外价格也便宜。微孔膜的缺点是 对氧的选择性差，压力高了会产生气泡，只能在较低压力下工作。 经过表面修饰的微孔膜是在微孔膜的表面涂一层很薄( 几个微米厚) 的硅橡 胶膜而制成的，这实际上是以微孔膜为支撑体的超薄型的硅橡胶致密膜，它兼具 两种中空纤维膜的优点，同时又克服了二者的缺点，试验表明其抵抗膜污染的能 力优于微孔膜，而传质效率能优于硅橡胶膜。此外，t a r i q 础蛳e d 【l l l 等在聚乙烯 膜间嵌入一层厚为l p m 的聚亚安酯( p o l y u r e t h a n e ) ，为中间层提供了保护，虽然 天津大学硕士学位论文 第二章无泡曝气和8 a b r 的基本原理 氧透过这一层时受到了阻力，但是可以在更高的气压下进行无泡曝气。 2 1 3 中空纤维膜无泡曝气的传质过程 本文所研究的中空纤维膜是疏水微孔膜，其传质过程可分为三步，见图2 - l 。 ( 1 ) 氧由气相主体通过气相边界层到达膜的表面，这一过程类似于气体在固 体表面的吸附过程，传质阻力集中在气相边界层上，可表示为1 ，j 乙，为氧通 过气相边界层的传质分系数； ( 2 ) 氧从气相边界层通过膜孔达到液相边界层，传质阻力是膜本身的阻力 1 ，b ， ，埘为氧通过膜本身的传质分系数； ( 3 ) 氧通过液相边界层溶解进入液相主体，传质阻力为液相边界层阻力l ，秭 厨为液相边界层的传质分系数。 因此氧的总传质阻力i l k 可以表示为： 1 k = l 力珞+ 1 z + 1 k l ( 2 - 1 ) 氧从气相通过膜孔进入液相的传质过程中，气相边界层阻力可以忽略不计； 又微孔膜的孔径为0 0 2 0 2 岫，远远大于氧分子直径，因此氧在微孔内的扩散相 当于在气体中扩散，传质阻力少，膜本身的阻力也可以忽略；氧从液相边界层进 入液相的过程中，由于氧微溶于水，液相边界层的阻力很大，因此氧的传质阻力 主要集中在液相边层，可将式( 2 - 1 ) 简化为： ilk=1硒(2-2) 2 1 4 传质方程 中空纤维腹壁 图2 - l 中空纤维膜无泡曝气原理 ( 1 ) 传质动力 中空纤维膜无泡曝气的推动力如图2 - 2 ，其氧传质方程有两种形式，一种是 以两相间的氧浓度差c 为推动力的传质方程，另一种是以膜两侧气相和液相间 天津大学硕士学位论文第二章无泡曝气和m a b r 的基本原理 氧的分压差p 为推动力，分别表示为： n = k + p n = k z s c 其中k l _ - i g h ，胃为亨利系数。 对于流通式的曝气方式，膜进出口的氧浓度和分压是不同的， 梯度分布，因此可采用对数平均推动力，r p - 印= 特in 望l l p 一p 缸= 筮 1 n ! 璺二! p h c l ( 2 - 3 ) 沿膜轴方向有 式( 2 - 4 ) 中：p = h c l 注：n 为单位时间、单位膜面积下通过膜的氧通量，m o l ( m 2 s ) k 为氧通过膜的总传质系数，m s h 为亨利系数，m p a l t o o l - 1 p m 、p 。分别为入口处和出口处氧分压，m p a p 为与液相中氧浓度平衡的氧分压，m p a c l 为液相中的氧浓度，m o l l 1 素p 。 e l p w i 图2 - 2 中空纤维膜无泡曝气的推动力 ( 2 ) 氧传质系数公式推导【1 2 】 通过膜的氧通量n 为： n = k 化- c l ) 其中c * = p i - i 在密闭反应器中无氧消耗的非稳态氧平衡方程式为： v ( d c d d o = n a 将式( 2 6 ) 带入式( 2 7 ) 得： ( 2 4