（物理化学专业论文）离子液体中的晶体工程——有机—无机杂化材料的设计合成与表征.pdf

学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名日期： 学位论文使用授权声明 h 。、 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要 汇编出版。保密的 日期： 学位论文 华东师范大学学位论文：摘要 离子液体中的晶体工程一有机一无机杂化材料 的设计合成与表征 摘要 材料学家的研究目标主要是致力于研究新的合成方法，发展新的合成技术， 从而合成新的化合物、新的凝聚态和聚集态以及具有性能可控的新材料。有机- 无机杂化材料由于在生物组织、光化学、电磁学、催化以及吸附等方面具有潜在 的应用前景，从而得到了广泛的研究。由于这类杂化材料是由无机成分和有机成 分组成的，因此这类化合物通常会表现出一定的特性。近年来，在溶剂热条件下 基于自组装方法来合成有机无机杂化材料取得了一定进展。在溶剂热反应条件 下，溶剂的某些性质如密度、黏度以及扩散系数发生了显著变化，因此与通常条 件下相比，溶剂会呈现出较大差异，从而大大增加了反应物( 通常为固态) 的溶 解度、扩散能力以及化学反应性，使反应在低得多的温度下就可以进行。通过这 种简便的方法，许多结构新颖的有机一无机杂化材料已经被合成出来。 硼磷酸盐与铝硅酸盐、铝磷酸盐相比具有类似的拓扑结构和性质，由于在硼 磷酸盐化合物的结构中所包含b 0 4 ( 或者b 0 3 ) 和p 0 4 基团协同相互作用，使得 这一类新型材料不仅在催化、离子交换、分子筛等领域有着开发和应用前景，而 且硼磷酸盐化合物可能用作新一代非线性光学材料、磁学、铁电、和压电功能材 料。因此，设计合成新颖拓扑结构和新化学组成的硼磷酸盐化合物并对其性质进 行研究已经成为各国化学家和材料学家关注的问题。金属配位聚合物晶体工程是 另一类新材料研究的热点，这类材料的研究价值在于二维和三维结构的金属配位 聚合物具有特殊电导性、磁性和催化性能；这类材料制备的特点在于能够以分子 基材料为目标产物设计与合成，制备过程基本可以实现由分子到晶体、由微观性 质到宏观功能的晶体工程设计。 本文研究工作是在溶剂热合成条件下设计新的反应、合成新的化合物以及发 现新的合成方法，以促进溶剂热合成技术的发展，逐步建立溶剂与分子结构之间 的关系，从而达到设计分子与控制材料性质的目的。本文以离子液体作为反应介 质，研究溶剂对化合物形成的影响和与结构之间的关系；通过调变反应的条件、 华东师范大学学位论文：摘要 采用有机模板和有机配体，成功得到了几种结构新颖的有机一无机杂化磷酸盐硼 磷酸盐以及层状超分子化合物。通过单晶x 射线衍射结构解析对这些化合物的 结构分别进行了研究，这些新的固体材料表现出了许多独特的结构化学特点和结 构特征，如维直链结构、三维有机无机夹心型超分子和配位聚合物结构等。 除此之外，以阳离子层和阴离子层交替堆叠为主要特征的超分子化合物还含有其 它丰富的结构特点。在研究这些材料结构的同时，我们也对这些材料的物理和化 学性质进行了有针对性地研究。 研究采用离子液体作为合成晶体材料的介质用于硼磷酸盐、金属配位聚合物 和相关材料的合成，促进了溶剂热合成技术的发展，我们的实验结果证明了离子 液体作为新代的反应介质在新材料的制备中是一种非常有价值的合成溶剂。在 离子液体中合成了普通溶剂热条件下无法得到的( 1 ) 具有维直链结构的磷酸 盐配位聚合物c o ( n h 2 c h 3 ) ：z ( h 2 p o , 1 ) 2 ；( 2 ) 具有夹心型超分子结构特点的硼磷酸 盐配位聚合物i ( h m e b 3 c 0 2 ( m e l ) 2 ( h l 0 4 ) ：( p 0 4 ) h 3 8 0 3 h 2 0 ) ( f m e l = m e l a m i n e ) ；以 及( 3 ) 结构新颖的层状超分子化合物( c 8 h 1 6 n 2 y + ( c 3 h 6 n 6 ) c 1 。 具有鲜明结构特点的新型有机无机杂化磷酸盐硼磷酸盐配位聚合物以及超 分子材料的合成对发现新的物种、拓宽合成途径、扩大材料的应用范围有着重要 的意义；采用以离子液体为新介质的溶剂热制各技术，合成与制各新型功能材料， 对进一步认识溶剂与目标产物之间的关系以及设计分子和控制材料的性质具有 重要的作用：离子液体在晶体工程中作为反应介质的潜在应用对合成和制备传统 溶剂热条件下不能得到的新的凝聚态以及开拓新材料的应用领域有着十分重要 的意义。 关键词：溶剂热制备技术，离子液体，晶体工程，有机无机杂化材料， 硼磷酸盐，金属配位聚合物，单晶结构 华东师范大学学位论文：摘要 c r y s t a le n g i n e e r i n g i ni o n i cl i q u i d s - - d e s i g n i n gs y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fo r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s a b s t r a c t a i m i n ga ts y n t h e s i z i n gn e wm a t e r i a l s ，t h es c i e n t i s t sh a v eb e e ni n v e s t i g a t i n gn e w s y n t h e t i cr e a c t i o n s ，d i s c o v e r i n gn e ws y n t h e t i cm e t h o d sa n dd e v e l o p i n gn e ws y n t h e t i c t e c h n i q u e s o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sh a v eb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e dd u et o t h e i rp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n so fs u c h m a t e r i a l st o l i v i n gt i s s u e s ，p h o t o c h e m i s t r y ， e l e c t r o m a g n e t i s m ，c a t a l y s i s ，a d s o r p t i o n ，a n ds oo n s i n c et h eo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d c o m p o u n d sc o n s i s to fi n o r g a n i ca n do r g a n i cc o m p o s i t i o n s ，t h ec o m p o u n d su s u a l l y s h o wc o m b i n e dp r o p e r t i e so fi n o r g a n i ca n do r g a n i cc o m p o s i t i o n s r e c e n t l y ，am e t h o d b a s e do ns e l f - o r g a n i z a t i o nu n d e rs o t v o t h e r m a lc o n d i t i o n sh a sb e e nd e v e l o p e dt o p r e p a r eo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s ，u n d e rs o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n s ，c e r t a i n p r o p e r t i e so ft h es o l v e n t ，s u c ha sd e n s i t y ，v i s c o s i t ya n dd i f f u s i o nc o e f f i c i e n tc h a n g e d r a m a t i c a l l ya n dt h es o l v e n tb e h a v e sm u c hd i f f e r e n t l yf r o mw h a ti se x p e c t e da t g e n e r a lc o n d i t i o n s c o n s e q u e n t i y ，t h es o l u b i l i t y ，t h ed i f f u s i o nb e h a v i e ra n dt h e c h e m i c a lr e a c t i v i t yo ft h er e a c t a n t s ( u s u a l l ys o l i d s ) a r eg r e a t l yi n c r e a s e do re n h a n c e d t h i se n a b l e st h er e a c t i o nt ot a k ep l a c ea tam u c h t o w t e m p e r a t u r e b y t h i s c o n v e n i e n tm e t h o d ，m a n yn o v e lo r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dc o m p o u n d sh a v eb e e n s y n t h e s i z e d t h e b o r c 。p h o s p h a t ec o m p o u n d s a r es i m i l a rt o a l u m i n o s i l i c a t e sa n d a h i m i n o p h o s p h a t e si nt h et o p o l o g ys t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s o w i n gt ot h es y n e r g i s t i c i n t e r a c t i o n so fb o r a t eg r o u p sa n dp h o s p h a t eg r o u p s ，t h en o v e lp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e so ft h eb o r o p h o s p h a t ec o m p o u n d sw i l lh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n c a t a l y s i s ，i o ne x c h a n g ea n dm o l e c u l a rs i e v ee t c ，a n dt h es y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o n so f n e wb o r o p h o s p h a t e sa r ec u r r e n t l yo fg r e a ti n t e r e s td u et op o t e n t i a ln o n l i n e a ro p t i c a l p r o p e r t i e s a n d a p p l i c a t i o n a s m a g n e t i s m ，f e r r i c - e l e c t r i ca n dp r e s s u r e - e l e c t r i c f u n c t i o n a lm a t e r i a l s t h ec r y s t a le n g i n e e r i n go ft w o a n dt h r e e d i m e n s i o n a lm e t a l c o o r d i n a t i o np o l y m e r si sc u r r e n t l ya n o t h e rr e s e a r c hh o t s p o td u et ot h ep o t e n t i a l p r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l s ，s u c ha s e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , m a g n e t i s m ，h o s t g u e s t r e l a t i o n s h i p s a n d c a t a l y s i s t h e n o t a b l ec h a r a c t e r i s t i cf o rc h a r a c t e r i s t i cf o r s y n t h e s i z i n gt h i sk i n do f t h em a t e r i a l si st h a tt h ed e s i g n e da n dp r e p a r e dc o o r d i n a t i o n p o l y m e r c a r lb eo b t a i n e db yu s i n gs t r u c t u r a lu n i t sa c t e da sm o l e c u l a rb u i l d i n gb l o c k s 3 华东师范大学学位论文：摘要 o fc r y s t a lf o r m a t i o n , t h es y n t h e t i cp r o c e s so ft h ec o m p o u n d sc a l lb a s i c a l l yr e a l i z et h e c r y s t a le n g i n e e r i n gf r o mm o l e c u l e s t o c r y s t a l sa n df r o mm i c r o - p r o p e r t i e st o m a c r o - p r o p e r t i e s t h i sw o r ki sm a i n l yf o c u s e do nd e s i g n i n gn e wr e a c t i o n s ，s y n t h e s i z i n gn e w c o m p o u n d s ，f i n d i n gn e ws y n t h e t i cm e t h o d sa n de n h a n c i n gt h ed e v e l o p m e n to f s o l v o t h e r m a lt e c h n i q u e ，g r a d u a l l ye s t a b l i s h i n gr e l a t i o n s h i p sb e t w e e ns o l v e n ta n d s t r u c t u r e ，a n ds u b s e q u e n t l yd e s i g n i n gm o l e c u l e sa n dc o n t r o l l i n gm a t e r i a lp r o p e r t i e s i nt h i st h e s i s ，b yu s i n go r g a n i cc o m p o n e n t sa st e m p l a t e so rf i g a n d s ，a d j u s t i n gr e a c t i o n c o n d i t i o n sa n ds t u d y i n ga ni n f l u e n c eo fs o l v e n to ns t r u c t u r e sw eo b t a i n e dt w o o r g a n i c 4 n o r g a n i ch y b r i dm m s p h a t e a n d b o r o p h o s p h a t e ， a n do n e l a y e r e d s u p r a r n o l e c u l a rc o m p o u n dw i t hn o v e lt o p o l o g ys t r u c t u r e su n d e rs o l v o t h e r m a l c o n d i t i o n su s i n gi o n i cl i q u i d sa ss o l v e n t s s i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n sr e v e a lt h a t t h es t r u c t u r e so ft h e s e c o m p o u n d s h a v en o t a b l e c h a r a c t e r i s t i c s ，s u c h a s o n e - d i m e n s i o n a l s t r a i g h t c h a i n s t r u c t u r e s ，t h r e e - d i m e n s i o n a lo r g a n i c - i n o r g a n i c s a n d w i c h 一t y p es u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r ea sw e l la sc o o r d i n a t i o np o l y m e r a l s o ，t h e s u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r et h a tc a t i o nl a y e ra r ea l t e m a t e l ys t a c k e dw i t l la n i o n i cl a y e r h a sr i c hs t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c s t h e r m a la n a l y s i s ，o p t i , t e a ls p e c t r o s c o p ya n de t cw i l l b ed i s c u s s e di nt h i st h t e s i s b ye m p l o y i n gi o n i cl i q u i d sa s am e d i u ma n da i m i n ga ts p e e d i n gu pt h e t e c h n i c a ld e v e l o p m e n to fs o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ，o u rr e s u l t sh a dd e m o n s t r a t e dt h a t t h ei o n i cl i q u i d sa r e v e r y v a l u a b l es o l v e n tf o rt h e c r y s t a le n g i n e e r i n g o f b o r o p h o s p h a t e s ，m e t a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r sa n do t h e rn e wm a t e r i a l s w i t hi o n i c l i q u i d sa ss o l v e n t s ，s u c hc o m p o u n d st h a tc a l l n o tb e e np r e p a r e di nt r a d i t i o n a l s o l v e n t sh a v eb e e no b t a i n e d ：( 1 ) o n e - - d i m e n s i o n a l s t r a i 曲t c h a i np h o s p h a t e c o o r d i n a t i o n p o l y m e rc o ( n h 2 c h 3 ) 2 ( h 2 p 0 4 ) 2 ；( 2 ) t h r e e - d i m e n s i o n a l o r g a n i e - i n o r g a n i cs a n d w i c h - t y p e c o o r d i n a t i o n p o l y m e r 、航t hs u p r a m o l e c u l a r a r c h i t e c t u r e ( t t m e l ) 3 c 0 2 ( m e l ) 2 ( h p 0 4 ) 2 ( p 0 4 ) 8 3 8 0 3 h 2 0 ) ( m e n - m e l a m i n e ) ；( 3 ) l a y e r e ds u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d ( i c s h l 6 n 2 ) + ( c 3 h 6 n 6 ) c i t h e s y n t h e s i s o ft h e o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dp h o s p h a t e b o r o p h o s p h a t e c o o r d i n a t i o np o l y m e r sa n ds u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d sw i t l ln o v e lt o p o l o g ys t r u c t u r e s h a si m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ef o rf i n d i n gn e wp h a s e s ，e x p l o i t i n gn e w s y n t h e s i sr o u t e ，a n d d e v e l o p i n ga p p l i c a t i o nf i e l d sf o rn e wm a t e r i a l s , t h ef i n d i n go fn e w m a t e r i a l su n d e r s o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n sw i l lb eo fm u c hs i g n i f i c a n c ef o rf u r t h e ru n d e r s t a n d i n gt h e 4 华东师范大学学位论文：摘要 r e l a t i o n s h i pb e t w e e ns o l v e n ta n ds t r u c t u r e s ，a n dd e s i g n i n gt h en e ws o l i d s t a t ep h a s e s o f t h es t r u c t u r e c o n t r o l l e dp r o p e r t i e s n e ws y n t h e t i ct e c h n i q u eu s i n gi o n i cl i q u i d sa sa m e d i u mh a sa c c e s st oav a r i e t yo fp o s s i b l ym e t a s t a b l ep h a s e su n o b t a i n a b l eb y c o m m o ns o l v o t h e l t u a lm e a n s k e y w o r d s ：s o l v o t h e r m a lt e c h n i q u e ，i o n i cl i q u i d s ，o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i d m a t e r i a l s ，b o r o p h o s p h a t e s ，c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，s i n g l ec r y s t a l s t r u c t u r e 5 华东师范大学学位论文：前言 第一章前言 近年来，随着实际应用的需要，在无机合成中，越来越广泛地应用各种特殊 实验技术和方法来合成特殊结构、聚集态( 如膜、超微粒、非晶态等) 以及具有 特殊性能的无机化合物或无机材料。硼磷酸盐、金属配位聚合物以及超分子化合 物等由于在非线性光学、电学、磁学、生命科学、催化和离子交换等领域中具有 潜在的应用前景，已成为材料学家研究的热点。应用溶剂热合成方法可以制备大 多数技术领域的材料和晶体，而且制备的材料和晶体的物理与化学性质也具有其 本身的特异性和多功能性，因此显示出了广阔的发展前景。下面对水热溶剂热合 成技术作一简要介绍： 1 1 新型材料的合成技术 1 1 1 水热合成 水热与溶剂热合成( h y d r o s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 是无机合成化学领域中的 一种非常重要的合成技术。水热合成技术可以追溯到一百多年前，地质学家和矿 物学家为了研究某些矿物和岩石的成因，在实验室模拟矿物的形成条件，进行沸 石分子筛和其它晶体材料的合成研究，从而发展成为今天的合成方法。1 8 6 2 年， s c d e v i u e 实验室首次采用水热法合成沸石：r a b e n u 详细地研究了水热合成的 进展、反应介质的选择、容器的使用、反应条件的控制等，并制各出固态化学材 料【l 】；著名科学家b a r r e r 和m i l t o n 采用水热合成技术在沸石研究领域开拓性的工 作被称为沸石科学之父f 2 1 。直到目前为止，水热合成技术无论在地质科学还是新 型的材料科学研究中仍为主要采用的合成方法。 水热合成通常是在密闭的容器中进行，以水为介质，在一定的温度和水的 自生压力下进行的非均相反应，较为典型的水热反应温度范围在11 0 2 6 0 。c 。 在水热条件下，水的物理和化学性质均发生显著的变化，如蒸汽压升高、黏度降 低、扩散系数增加、离子积增大、介电常数和表面张力下降等。由于水热液体的 黏度较常温常压下液体的黏度低2 个数量级，有效的扩散使水热晶体生长具有更 高的生长速率。图1 - 1 和图卜2 分别为水的温度与密度的关系和介电常数随温度 和压力的变化曲线。在水热化学的非平衡结晶条件下，由于原子位置的微扰造成 华东师范大学学位论文：前言 玎r 图1 - 1 水的温度与密度的关系曲线 f i g 1 - 1r e l a t i o n s h i pc u r v eb e t w e e nt e m p e r a t u r ea n dd e n s i t y i 口 $ 0 0 o 帅莉 巴 2 1 ) 0 b 图1 - 2 介电常数随温度和压力的关系曲线 f i g 1 - 2d i e l e c t r i cc o n s t a n tc h a n g ec u r v e sw i t ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e 动力学上的化合物结构的演化，结果亚稳相晶核形成，最终形成动力学稳定的固 定相【3 】。采用水热合成的方法，材料学家已成功地制备了大量的固体材料，如导 电固体【4 1 多金属含氧簇合物 5 - 7 1 ，硼磷酸盐 8 】，超离子导体【9 】，非线性光学材料 【1 0 1 ，超分子材料，无机微孔材料1 2 1 ，磁性材料【1 3 j 和金属配位聚合物3 1 等。除 了合成新颖的材料外，水热合成还应用于生命起源的探索和医学材料的合成【1 4 ”l 。然而，由于合成产物的不可预见性和结构的不可裁剪性，反应条件的稍微变 化如开始原料的物质的量的比、反应物质的氧化还原电位、电负性、溶液的酸碱 度、无机和有机化学计量比以及粒子的尺寸大小和电荷、溶剂的性质、反应体系 的温度、反应时间等均影响反应产物的自组装过程和物相的结构，从而影响材料 的物理和化学性质。正是基于这一特点，水热化学具有合成条件的可操作性和可 华东师范大学学位论文：前言 调变性，这种特性将成为衔接合成化学与新颖物理和化学性质材料的桥梁，随着 对水热合成条件下物相形成机理的进一步认识和理解，材料学家将能够达到控制 产物的结构和材料性质的目的【1 6 】。 i 1 2 非水介质中的合成 随着新材料合成技术的进一步发展和研究的不断深入，材料学家发现水并非 唯一的溶剂，一些金属盐、有机胺不仅在水中而且在非水溶剂如醇类、有机胺和 氰类等中溶解，并且在这些非水介质中已经合成出了一系列结构新颖的功能材 料。这些溶剂的物理和化学性质直接影响着材料的生成，常用有机溶剂的主要物 理化学参数：相对分子质量( m r ) 、密度( d ) 、冰点( m p ) 、介电常数( ) 、偶极 距( “) 和溶剂的极性( e t ) 如表卜2 所示。所谓非水体系，是指除水以夕 的一 切溶剂，包括水和其它溶剂的混合溶剂，以及几种溶剂的混合物。这些溶剂的性 质如极性、接受和供给电子对的能力、溶剂软硬度、黏度等影响着合成体系中粒 子的运输行为，只要条件合适，在非水介质中同样可以合成出新材料，由于非水 溶剂和水在在极性方面的差异，使某些组分的溶解度和聚合度发生较大的变化， 如有机溶剂与水相比具有较小的介电常数、较大的黏度、对酸和碱的缓冲能力较 强，因此导致晶体的生长速度变慢，晶化时间变长，有利于生成较大的单晶。非 水介质的另一个显着特点是由于有机溶剂带有不同的官能团，不同的沸点以及黏 度等，从而增加了合成路线和合成产物结构的多样性。除此之外，有机溶剂和水 的性质相比，最显著的差异是极性和溶剂化能力，反应介质的不同将导致成键能 力的差异，从而使材料学家得到了许多在水热合成中不能得到的结构新颖的化合 物，如继k a n a t z i d i s ! 】等人报道了水热合成氧族元素碱金属、过渡金属、稀土金 属化合物k 6 n d 0 4 s e ( s e 2 ) 9 】、k 1 2 1 2 v 0 1 2 s e g ( s e 2 ) l s ( s e 3 ) 4 年dk 4 u ( s e 2 ) 4 等之后，近年 来人们开始研究用有机溶剂代替水作为反应介质，合成了一系列新的化合物： s h e l d r i c k 和w a c h h o l d i s 详细地阐述了固相硫属化合物( c h a l c o g e n i d o m e t a l a t e ) 的 溶剂热合成、溶剂的性质和结构：b i b b y 等首次报道了以乙二醇和丙酮为溶剂 的全硅方钠石分子筛的合成【1 9 】；v a n e r p 等采用已二醇、甘油、d m s o 、乙醇和吡 啶作为溶剂对沸石的合成进行了系统地研究 2 0 1 。徐如人研究组对铝磷酸盐在水热 条件下醇类溶剂对结构和晶体质量的影响进行了研究【2 1 1 。一些已知的化合物包括 a 1 p 0 4 5 、a l p 0 4 1 1 、a l p 0 4 2 1 、j d f 2 0 、a 1 p 0 4 j d f 、a 1 p o h a d 和g a p 0 4 也被 华东师范人学学位论文：前言 t a b l e1 1m a i np h y s i c a lc o n s t a n t sf o rs o m es o l v e n t s 1 6 溶剂 db o u l ：， f 叫酣( t u t r a d e c a n e l ) 08 2 32 8 9 2 q 1 耩2 - 丁醇( 2 一m e t h i 2 b u t a n 0 1 ) j 8 0 5j 0 2701 7 ( 】( j3 2 l 2 五脖( 2 一p e n t a n 0 1 ) ( ) 8 ( 一1 2 01 381 6 60 4 8 8 环己醇( c y c l o h u x a n 0 1 ) f ) 9 6 31 6 01 501 9 00 5 0 0 2 丁醇( 2 b u t a n 0 1 ) 0 8 0 79 81 5 805 0 6 2 - 内醇 2 p r o p a n o ) 0 7 8 58 21 83i 6 6( ) 5 4 6 i 庚醇i - h e p t a n 0 1 ) ( 18 2 21 7 61 210 5 4 9 丁醇( b u t a n 0 1 ) 08 1 0| 1 81 7 1】6 606 0 2 甲醇( m e t h y la l c o h 0 1 ) 07 9 i6 53 2 61 7 00 7 6 2 i 乙二醇( c t h y i e n cg l y c 。i ) 1 1 0 91 9 93 7722 80 7 9 0 f 丙三醇( g l y c e r 0 1 ) f 2 6 l1 8 04 2 5( ) - 8 j 2 c t i ，c n 0 7 8 3 8 1 73 7 9 f 水( w a t e r ) i 0 0 01 0 08 0 41 9 4j 0 0 合成q 引。最近o z i n 等对铝磷酸盐分子筛在非水介质溶剂中的形成机制进行了 研究，他们提出二维层状和三维敝开结构是由一维链状结构中间体演化而成，缩 合结构取决于在混合物中因水的存在而导致的水解速率1 2 ”。最近我们采用混合溶 剂作为反应介质合成了一种结构新颖的t i 的配位化合物t i c h ( o p p h 3 ) 2 2 8 1 0 大量 的实验已经证明在非水条件下中间介稳态以及特殊物相较易形成，从而制备一系 列特种介稳结构、特种凝聚态和集聚态的新材料。 1 1 3 离子液体介质中的合成 随着当前合成材料和相关学科研究的深入和发展，传统的溶剂热合成技术在 一定程度上不能满足社会对新材料的大量需求，追切要求材料学家发展新的合成 方法和合成技术，制备结构新颖的化合物和新型的功能材料。单永奎及其课题组 首次使用离子液体作为反应介质用于晶体材料的制备，得到了几种在传统溶剂热 9 华东师范大学学位论文：前言 合成介质中不能得到的物相或物种【2 9 。2 1 。室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i c l i q u i d s ) 简称离子液体( i o n i cl i q u i d s ) ，即在室温或接近室温下呈液态的由离子构 成的物质，它一般由有机阳离子和无机阴离子组成。文献中也有用室温熔融盐 ( r o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l t s ) ( 但有的学者认为使用“r o o mt e m p e r a t u r em e l t i n g s a l t s ”更能形象地描述离子液体在室温下成液体的特性) 或者有机离子液体的， 目前还没有统一的名称，但倾向于简称离子液体口”。n ，n 一二烷基咪唑阳离子是 离子液体中最常见的有机阳离子之一，其结构如图卜3 所示。 图1 - 3 离子液体中咪唑阳离子的结构 f i g u r e1 - 3t h es t r u c t u r eo f n ，n - d i a l k y l i m i d a z o l i u mc a t i o ni ni o n i cl i q u i d s 最初的离子液体主要用于电化学研究，近年来离子液体作为绿色溶剂用于有机与 高分子合成引起人们的重视p ”。目前对于离子液体的研究主要集中在新型离子液 体的合成、物理和化学性质的表征及其作为溶剂和电解质的应用研究等方面。与 传统的有机溶剂、水、超临界流体等相比，离子液体具有一系列突出的优点：( 1 ) 随着离子液体中阳离子和阴离子的变化，离子液体的物理和化学特性会在很大范 围内相应改变。因此，通过对阴阳离子的设计可以改变自身的熔点、沸点、密度、 黏度、电导性和电位窗口、热稳定性和酸度( 可调至超酸) ，并且可以调节其对 无机物、水、有机物及聚合物的溶解性：( 2 ) 以液态存在的温度范围宽，大多数 离子液体在9 7 2 0 0 。c 能够保持液体状态( 相比之下水为0 1 0 0 。c ，氨为- 7 7 一 3 3 3 5 。c ) 。( 3 ) 对于大多数无机物、有机物和高分子材料来说，离子液体是一 种优良的溶剂( 不能溶解聚乙烯，p t f e 或者玻璃等) ，较高的溶解度意味着较小 1 0 华东师范大学学位论文：前言 的反应器容积；( 4 ) 表现出b r o s t e d 、l e w i s 和f r a n k l i n 酸性以及超酸性质。鄂。这 就表明它们不但可以作为溶剂使用，而且还可以作为某些反应的催化剂使用。这 些具有催化活性的溶剂，避免了使用额外的可能有毒的催化剂或可能产生大量废 弃物的缺点；( 5 ) 在温度2 0 0o c 时离子液体仍然具有良好的热稳定性；( 6 ) 几 乎没有蒸汽压，不挥发，无色无嗅，对于采用玻璃容器作为溶剂热合成的反应来 说，可以避免因爆炸而造成的损失和损伤。因此，离子液体所具有的上述特性适 合作为反应介质设计合成新的合成方法和合成路线。实验已经证明，离子液体作 为反应介质的溶剂热技术在晶体材料和新材料的制备中是一种非常有价值的方 法【3 6 1 。新材料的合成，对于研究材料的性质和结构的关系以及认识合成机理并揭 示新规律将提供一定的基础。 1 1 4 矿化剂和阳离子在合成中的作用 矿化剂是指在从一介稳定相通过沉淀溶解和晶化过程生成一个新相所需的 化合物或者离子。合成中使用矿化剂( m i n e r a l i z e r ) ，是因为加入矿化剂可以提高 硅酸盐或磷酸盐等溶质在溶剂热条件下的溶解度，从起始反应物到产物的结晶过 程中能够有效地起运输粒子的作用。一些无机离子如o h 。、c 1 。、n h 4 + 、c 0 3 2 - 以 及f 一离子等均可以起到矿化剂的作用。 微孔材料的合成经常涉及到金属离子或有机阳离子添加剂的使用，与球形 的无机阳离子相比，有机阳离子的形状和大小是可以选择的。控制有机阳离子的 空间效应和电子性质为微孔材料的合成提供了一个新的自由度。事实上，有机阳 离子不只是简单地起着平衡电荷的作用，还起着决定最终产物结构的重要作用， 因此这些有机阳离子通常被称作模板剂或结构导向剂，这些作用早已成为沸石分 子筛研究的一个热点。有机添加剂从以下几个方面影响合成：( 1 ) 孔道填充作用； ( 2 ) 无机结构单元的有序化：结构导向和模板作用：( 3 ) 平衡骨架电荷，影响 产物的骨架电荷密度：( 4 ) 改变凝胶化学性质，在溶液中生成典型的先驱物单元： ( 5 ) 稳定生成的骨架结构。 1 1 5 材料制备中有机模板剂和结构导向剂的作用 有机模板剂和结构导向剂在新型功能材料制备中发挥着非常重要的作用。在 沸石分子筛的合成中，一个大的飞跃是1 9 6 1 年b a r r e r 和d e r m y 首次将有机季铵盐 华东师范大学学位论文：前言 阳离子引入合成体系，有机阳离子的引入允许合成高硅铝比沸石甚至全硅分子 筛，此后在有机物存在的合成体系中得到了许多新沸石分子筛。有机阳离子在 合成中起着一定的模板作用，这主要是因为在许多情况下模板剂分子的大小和 形状与生成结构的孔道或笼的大小和形状有一定的关系。例如高硅沸石 z s m 5 ( m f i ) 的合成，模板剂四丙基胺( t p a ) 被发现位于z s m 5 的两个走向不同 的孔道地交叉处，四个丙基链伸向四个不同的孔道，充当模板( t e m p l a t e ) 的 有机组分最终嵌入在产物的结构中。许多研究结果表明该类沸石的生成是通过 硅酸盐物种围绕有机阳离子聚合并生成三维结构。又如在水热条件下合成的化 合物g e i 0 0 2 i ( o h ) n 4 c 6 i 1 2 l 的结构中阿，三乙二胺起着典型的模板剂的作用。如图 l - 4 所示。 图1 - 4 化合物g e l 0 0 2 1 ( o h ) n 4 c 6 h 2 l 中的三乙二胺模板剂分子 f i g u r e1 - 4s h o w i n gt h et e m p l a t eo f t r i s ( 2 - a m i n o e t h y l ) a m i n ei ng e l 0 0 2 1 ( o h ) n 4 c 6 h 2 1 然而事实并不是这样简单，例如在z s m 5 生成过程中t