（应用化学专业论文）模拟酶催化分子氧对乙苯及其衍生物侧链氧化的研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 饱和c h 键的氧化是合成有机含氧化合物的重要方法。随着石油化学工业的发展， 许多烃类饱和c h 键的氧化技术己成功地应用到工业生产中，例如环己烷氧化制环己 醇环己酮( 俗称k a 油) 、对二甲苯氧化制对苯二甲酸、甲苯氧化制苯甲酸等。此外， 乙苯及其衍生物的侧链亚甲基氧化制备芳酮的反应也具有很广阔的应用前景。 芳酮是合成染料、香料及医药等精细化学品的原料，工业上主要通过f r i e d e l c r a f t s 酰基化来制备。但是，在f r i e d e l c r a f t s 反应中，催化剂a i c l 3 在水解过程中产生大量的 酸性废水，对环境造成危害。随着催化氧化技术的发展，高转化率、高选择性的氧化饱 和c h 键成为可能。乙苯及其衍生物的侧链氧化制备芳酮的方法越来越受到重视。其 中最有代表性的是乙苯氧化制苯乙酮。此外，像对硝基苯乙酮、二乙酰基苯等因原料苯 环上含有强吸电子基团，很难通过f r i e d e l c r a f t s 酰基化得到，而通过乙苯及其衍生物侧 链氧化就很容易了。 细胞色素p 4 5 0 是生物体内的一种氧化酶，在常温下能高效、高选择性的催化分子 氧氧化饱和c h 键，对于开发绿色环保氧化工艺具有重要意义。对p 4 5 0 活性中心的 结构和功能模拟引起了人们的极大兴趣。细胞色素p 4 5 0 的活性中心为卟啉铁，因此近 年来许多金属卟啉配合物被用来催化氧化反应。基于此，本文模拟细胞色素p 4 5 0 合成 了1 2 个过渡金属卟啉配合物，并用它们催化活化分子氧对乙苯及其衍生物侧链氧化。 发现四( 五氟苯基) 卟啉( t p f p p ) 过渡金属配合物中心金属的还原电位越高，催化活性也 越好，如四( 五氟苯基) 卟啉钴( 1 4 ) 的氧化还原电位最高，它的催化活性也最好；在1 4 浓度为1 o 1 0 - 3 m o l l ，氧气压力为1 5m p a ，1 0 0o c ，反应2 4h 的最佳反应条件下，乙 苯转化率为3 8 6 ，苯乙酮的选择性为9 4 0 ，1 苯基乙醇的选择性为6 0 ，是目前文 献报道的最好结果；烷基芳烃的苯环上含供电子基团或侧链增长，转化率下降，苯环上 有吸电子基团，转化率升高。 对1 4 催化分子氧氧化乙苯侧链进行紫外可见光谱研究发现只有出现4 3 5n 1 1 1 吸收 峰时反应才能发生；核磁共振谱确认该4 3 5n m 的物种是t p f p p c o ( i i i ) 0 h 。由此推出， 1 4 与p 4 5 0 类似，在反应中它先与分子氧生成t p f p p c o o o 超氧配合物，随后按p 4 5 0 酶催化机理和自由基两种机理进行反应。在反应中 t p f p p c o ( i i i ) 】o h 分子间缩水而生成 t p f p p c o ( i i i ) o ( i i i ) c o t p f p p 从反应体系中沉淀出来，它的催化活性很低。形成o 双 核配合物是催化剂失活的主要原因。 研究k 2 c r 2 0 7 对1 4 催化分子氧对乙苯侧链氧化的促进作用。当k 2 c r 2 0 7 ：乙苯( m 0 1 ) = 1 ：8 0 0 ，1 4 浓度为1 0 1 0 一m o l l ，氧气压力为1 5m p a ，1 0 0o c 反应2 4h ，乙苯转化率 模拟酶催化分子氧对乙苯及其衍生物侧链氧化的研究 就达到5 5 2 ，远高于1 4 催化的结果。苯乙酮选择性达9 2 4 ，1 苯基乙醇的选择性7 6 。 k 2 c r 2 0 7 并非促进形成活性物种而是加速过氧化物分解。 本文合成2 ，6 - - - 1 ( 苯基亚胺基) 乙基】钴合二氯( 2 2 ) 、2 ，6 - 二【1 - ( 苯基亚胺基) 乙基】 锰合二氯( 2 3 ) 和二 2 ，6 - - 1 ( 苯基亚胺基) 乙基】) 钴合四氯化钴( 2 4 ) 等三个配合物并对它 们做了单晶结构分析。结果表明2 2 和2 3 中三个氮均与金属配位，并处在同一平面上， 形成扭曲的三角双锥型。2 4 是由2 2 在c h 2 c 1 2 中岐化得到的六氮配位钴配合物，具有扭 曲的八面体构型。研究了这类配合物催化分子氧对乙苯及其衍生物侧链氧化的反应。发 现它们的性能与四( 五氟苯基) 卟啉过渡金属差不多，也是一类模拟酶氧化催化剂，钴配 合物2 2 的催化活性也是最高。在2 2 浓度为1 5 x 1 0 - 3 m o l l ，氧气压力为1 0m p a ，1 2 0o c 反应2 0h ，乙苯转化率为3 7 8 ，苯乙酮的选择性为8 2 5 ，1 苯基乙醇的选择性为 1 3 5 ，锰配合物2 3 次之。从钻配合物2 4 的单晶结构可知，中心金属钴与六个氮原子 配位，配位数达到饱和，结构比较稳定，所以其催化活性最低。 关键词：四一( 五氟苯基) 卟啉；吡啶二亚胺；后过渡金属配合物；模拟酶催化；烷基芳 烃侧链氧化反应 大连理工大学博士学位论文 t h eo x i d a t i o no ft h esi d ec h a i n0 ne t h y l b e n z e n ea n di t sd e r i v a t i v e s c a t a l y z e db yb i o m i m e t i cc a t a l y s t a b s t r a c t t h eo x i d a t i o no fs a t u r a t e dc hb o n di sa ni m p o r t a n tt e c h n i c a lm e t h o dt oo b t a i n o x y g e n o u so r g a n i cc o m p o u n d s w i t ht h ed e v e l o p m e n to fp e t r o l e u mc h e m i c a li n d u s t r y ，m a n y o x i d a t i o nt e c h n o l o g i e sh a v eb e e na p p l i e dt r i u m p h a n t l y f o re x a m p l e ，c y c l o h e x a n ec a nb e o x i d i z e di n t oam i x t u r eo fc y c l o h e x a n o la n dc y c l o h e x a n o n e ，p x y l e n et ot e r e p h t h a l i ca c i da n d t h et o l u e n et ob e n z o i ca c i da n ds oo n i na d d i t i o n ，t h eo x i d a t i o no ft h es i d ec h a i no n a l k y b e n z e n ei sap r o m i s i n gr o u t et og e tk e t o n ep r o d u c t a r o c m a t i ck e t o n e sa sa ni m p o r t a n tm a t e r i a la r em a i n l yg a i n e df r o mt h ef r i e d e l c r a f t s a c y l a t i o no fa r e n ei nc h i m e c a li n d u s t r y d u r i n gt h ef r i e d e l c r a f t sa c y l a t i o no fa r e n e ，m u c h a c i d i cw a s t ew a t e rw a sp r o d u c e df r o mt h eh y d r o l y so fa i c l 3 ，w h i c hc a u s e dt h eh a r mt ot h e e n v i r o n m e n t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h eo x i d a t i o nt e c h n o l o g i e s ，s a t u r a t e dc hb o n d 。c a nb e o x i d i z e dw i t hh i g hc o n v e r s i o na n de x c e l l e n ts e l e c t i v i t y m o r ea n dm o r ea t t e n t i o nh a sb e e n p a i dt ot h eo x i d a t i o no ft h es i d ec h a i no nt h ee t h y l b e n z e n ea n di t sd e r i v a t i v e s at y p i c a l e x a m p l e i st h eo x i d a t i o no f e t h y l b e n z e n e t o p r e p a r ea c e t o p h e n o n e f u r t h e r m o r e ， p n i t r o a c e t o p h e n o n e a n dp - d i a c e t y l b e n z e n ew h i c hc a nn o tb e o b t a i n e d t h r o u g h t h e f r i e d e l c r a f t sa c y l a t i o nr e a c t i o no w i n gt oe l e c t r o n - w i t h d r a w i n gs u b s t i t u e n to nt h ep h e n y lr i n g o nt h ec o n t r a r y ，t h e yc a nb e e a s i l yp r e p a r e db yt h eo x i d a t i o no ft h ec o r r e s p o n d i n g a l k y l b e n z e n e c y t o c h r o m e sp - 4 5 0a sa ne n z y m ec a nc a t a l y z et h eo x i d a t i o no fs a t u r a t e dc hb o n dw i t h h i 曲c o n v e r s i o na n de x c e l l e n ts e l e c t i v i t yu n d e rm i l dc o n d i t i o n t h ea c t i v es i t eo fc y t o c h r o m e s p 一4 5 0i si r o np o r p h y r i n i nr e c e n ty e a r s ，m a n ym e t a l l o p o r p h y r i n sw e r es y n t h e s i z e dt oc a t a l y z e t h eo x i d a t i o nr e a c t i o n e n c o u r a g e db yt h e s ea c h i e v e m e n t s ，i nt h i s t h e s i s ，12t r a n s i t i o n a l m e t a l l o p o r p h y r i n sw e r es y n t h e s i z e di no r d e rt om i m i ct h eo x i d a t i o nf u n c t i o no fc y t o c h r o m e s p - 4 5 0 t h ea c t i v a t i o no fm o l e c u l a ro x y g e na n do x i d a t i o no ft h es i d ec h a i no fe t h y l b e n z e n eo r i t sd e r i v a t i v e sc a t a l y z e db yt h e s ec o m p l e x e sw i t h o u ta d d i t i v ew a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h eh i g h e rr e d u c t i o np o t e n t i a lt h em e t a l p o r p h y r i nh a st h eb e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t y i no u rc a s e ，( 5 ，1 0 ，15 ，2 0 ) 一t e t r a k i s ( p e n t a f l u r o p h e n y l ) p o r p h y r i nc o b a l t ( i i ) ( 1 4 ) w i t ht h e h i g h e s tr e d u c t i o np o t e n t i a le x h i b i t e d t h eh i g h e s tc a t a l y t i c a c t i v i t y u n d e rt h eo p t i m a l c o n d i t i o n s ( 1 10 一m o l lo f1 4 ，1 5m p ao f0 2 ，1 0 0o c ，2 4h ) ，t h ec o n v e r s i o n o f e t h y l b e n z e n ew a s3 8 6 t h es e l e c t i v i t yo fa c e t o p h e n o n ea n d1 - p h e n y l e t h y n o lw a s9 4 o a n d 6 0 r e s p e c t i v e l y i tw a st h eb e s tr e s u l ti nt h el i t e r a t u r e t h ee l e c t r o n d o n a t i n gg r o u p so nt h e i i i 模拟酶催化分子氧对乙苯及其衍生物侧链氧化的研究 p h e n y lr i n ga n dt h el o n g e rs i d ec h a i no nt h ea l k y l b e n z e n ed e c r e a s e dt h ec o n v e r s i o n ，o nt h e c o n t r a r y ，t h ee l e c t r o n w i t h d r a w i n gs u b s t i t u e n to nt h ep h e n y lr i n ge n h a n c e dt h ec o n v e r s i o n t h es i d ec h a i no x i d a t i o nr e a c t i o no fe t h y l b e n z e n ew i t hm o l e c u l a ro x y g e nc a t a l y z e db y 14w a si n v e s t i g a t e db yu v - v i ss p e c t r a t h ei n t e r m e d i a t es p e c i ew i t hs i g n a la t4 35n mw a s f u r t h e rc o n f i r m e db y1 hn m rt ob e t p f p p c o ( i i i ) o h t h e r e f o r e ，i tc a nb ed e d u c e dt h a tt h e m e c h a n i s mo ft h ee t h y l b e n z e n eo x i d a t i o nw i t hm o l e c u l a ro x y g e nc a t a l y z e db y1 4i s a n a l o g o u sw i t ht h eo x i d a t i o no fa l k a n ec a t a l y z e db yc y t o c h r o m e sp - 4 5 0 f i r s t l y ，t p f p p c o ( i i ) a n dm o l e c u l a ro x y g e ng e n e r a t et p f p p c o o o s p e c i e s ，t h e nt h eo x i d a t i o nr e a c t i o no f e t h y l b e n z e n ew o r k sa c c o r d i n gt ot w ok i n d so fm e c h a n i s m s ，i e t h em e t a l b a s e dm e c h n i s m a n dt h er a d i c a lc h a i nm e c h a n i s m d u r i n gt h e r e a c t i o n ，t p f p p c o ( i i i ) o ( i i i ) c o t p f p p p r e c i p i t a t e df r o mt h er e a c t i o nm i x t u r eb yc o n d e n s a t i o no ft w om o l e c u l a r t p f p p c o ( i i i ) o h t h el o wc a t a l y t i ca c t i v i t yw a sa s s u m e dt ob et h ec a t a l y s td e a c t i v a t i o nb yt h ef o r m a t i o no f x 一0 d i m e rc o m p l e x t h es t i m u l a t i o no fk 2 c r 2 0 7f o rt h es i d ec h a i no x i d a t i o no f e t h y l b e n z e n ew i t hm o l e c u l a r o x y g e nc a t a l y z e db y 1 4h a sb e e n i n v e s t i g a t e d u n d e r t h e o p t i m a l c o n d i t i o n s ( k 2 c r 2 0 t ：e t h y l b e n z e n e = 1 ：8 0 0 ，1 1 0 一m o l lo f1 4 ，1 5m p ao f0 2 ，10 0o c ，2 4h ) ，t h e c o n v e r s i o no fe t h y l b e n z e n ew a s5 5 2 ，a n dt h es e l e c t i v i t yf o ra c e t o p h e n o n ew a s9 2 4 ， b e t t e rt h a n1 4a l o n e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ef u n c t i o no fk 2 c r 2 0 7i sn o tt h e p r o m o t i o no ft h ef o r m a t i o no fc a t a l y t i cs p e c i e s ，b u ta c c e l e r a t i n gt h ed e c o m p o s i t i o no ft h e p e r o x i d e i no r d e rt oc o m p a r et h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew i t hm e t a l l o p o r p h y r i n s ，w es y n t h e s i z e d 2 , 6 一b i s ( 1 p h e n y l i m i n o ) e t h y l p y r i d i n e d i c h l o r i d e c o b a l t ( i i )( 2 2 ) ， 2 , 6 - b i s ( 1 - p h e n y l i m i n o ) e t h y l p y r i d i n e d i c h l o r i d e m a n g a n e s e ( i i ) ( 2 3 ) a n d b i s 2 ，6 - d i ( 1 一p h e n y l i m i n o ) e t h y l p y r i d i n e c o b a l t ( i i ) t e t r a c h l o r o c o b a l t a t e ( 2 4 ) t h es i n g l e c r y s t a lx r a ys t r u c t u r e so ft h e s ec o m p l e x e ss h o w e dt h a tt h ec o r em e t a la t o mi sl i g a t e db y t h r e ena t o m sf r o ml i g a n di nc o m p l e x2 2a n d2 3 ，l o c a t e di nad i s t o r t e dt r i g o n a lb y p y r a m i d a l g e o m e t r yw i t ht h et h r e en a t o m sa n dt h ec o r em e t a la t o mb e i n gc o p l a n a r t h ec o m p l e x2 4 w a sf o r m e db yd i s p r o p o r t i o nf r o m2 2i nc h 2 c 1 2 t h ex r a y s t r u c t u r eo fc o m p l e x2 4s h o w e da o c t a h e d r a lg e o m e t r yi nw h i c ht h ec o ( i i ) a t o mi sc o o r d i n a t e db ys i xna t o m sf r o mt w ol i g a n d s t h es i d ec h a i no x i d a t i o no fe t h y l b e n z e n ew i t hm o l e c u l a ro x y g e nc a t a l y z e db yt h e s e c o m p l e x e si nt h ea b s e n c eo fa n ya d d i t i v e sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d ，w h e r ec oc o m p l e x ( 2 2 ) s h o w e dt h eh i g h e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ( 1 5 10 一m o f lo f2 2 ， 1 0m p ao f0 2 ，1 2 0o c ，2 0h ) ，t h ec o n v e r s i o no fe t h y l b e n z e n ew a s3 7 8 ，a n dt h es e l e c t i v i t y f o ra c e t o p h e n o n ea n d1 - p h e n y l e t h y n o lw a s8 2 5 a n d1 3 5 r e s p e c t i v e l y t h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo fm nc o m p l e x ( 2 3 ) w a si n f e r i o rt oi t sc o b a l tc o u n t e r p a r t2 2 t h ec o m p l e x2 4h a d e x i h i b i t e dt h el o w e s tc a t a l y t i ca c t i v i t yb e c a u s et h ec oa t o mw a sc o o r d i n a t e ds i xna t o m s 一i v 大连理工大学博士学位论文 k e yw o r d s ：( 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 ) 一t e t r a k i s ( p e n t a f l u r o p h e n y l ) p o r p h y r i n ；2 ，6 - b i s ( i m i n o ) p y r i d i n e ； l a t et r a n s i t i o nc o m p l e x ；b i o m i m e t i cc a t a l y s i s ；o x i d a t i o no fa l k y l b e n z e n e v 一 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均己在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：壅立：逐日期：g 0 3 b 幺q 己 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：奎尘造 导师签名： 大连理工大学博士学位论文 1 文献综述 1 1 引言 众所周知，生物体内的化学反应是由酶催化进行的。酶催化反应具有条件温和、催 化效率高、选择性专一等特点，是典型的绿色催化反应。借鉴酶催化的原理设计更有效 的催化剂被称为仿生催化或模拟酶催化。仿生催化研究的主要内容包括：对天然酶进行 修饰、重建，以改造酶的活性并将其应用于催化反应；通过对酶的作用机制研究，来指 导酶模型的设计和合成；通过对酶的作用机制研究，设计合成类似酶活性中心结构和催 化性能的简单分子化学酶；在设计合成人工酶时，改变官能团种类和位置，提高模拟 酶的功能u j 。 生物体内的加氧酶，可催化分子氧对特定底物的氧化。氧化反应的仿生催化研究主 要集中在模拟氧化还原金属酶的活性中心上。例如，细胞色素p 4 5 0 的活性中心是金属 卟啉，人们就合成了许多卟啉和类卟啉类金属配合物，用于催化氧化反应。近年来，模 拟生物酶的催化机理建立仿生催化体系也有很大的进展。 氧化反应化工生产中最重要的化学反应之一，它是合成大多数含氧化合物的基本方 法。但是，传统催化氧化工艺存在着条件苛刻、能源消耗高、转化率低、选择性差和资 源浪费严重等问题。随着绿色化学理念不断深入人心，人们必然要寻找新的氧化技术。 所以，研究模拟酶催化分子氧对饱和c h 键氧化，实现在温和条件下活化分子氧，实 现高效、高选择性对有机底物的氧化，不仅具有重要的理论意义，而且具有广阔的应用 前景。 本论文主要研究模拟生物酶活性中心，下面也以此为重点进行综述。 1 2 基于细胞色素p - 4 5 0 的酶催化 h oo o h 图1 1 细胞色素p - 4 5 0 晶体结构中血红素的结构【5 】 f i g 1 1t h es t r u c t u r eo ft h ec y t o c h r o m ep - 4 5 0i nt h eh e i n e l 5 1 模拟酶催化分子氧对乙苯及其衍生物侧链氧化的研究 加氧酶f o x y g e n a s e ) 是一种铁蛋白，它能够催化分子氧对特定底物的氧化。根据加 氧酶向底物转移氧的个数又分为单加氧酶( m o n o o x y g e n a s e ) 和双加氧酶( d i o x y g e n a s e ) ； 也可以根据酶活性中心的不同配位环境，分为血红素铁加氧酶( h e m eo x y g e n a s e ) 和非血 红素铁加氧酶( n o n h e m eo x y g e n a s e ) 引。 迄今为止，研究最为广泛的铁加氧酶是细胞色素p 4 5 0 3 , 4 】。细胞色素p 4 5 0 属于血 红素类铁蛋白，它的结构在三十年前就已被人们所了解，中心铁离子和卟啉配位，形成 一个近似平面的结构的配合物，轴向还配位着一个半胱胺酸【5 】。1 9 8 5 年p o u l o s 等测定了 细胞色素p 4 5 0 c a m 单晶的三维结构【6 】。为人们研究细胞色素p 4 5 0 的性能及催化分子氧 对有机化合物氧化的机理提供了基础。 图1 2 细胞色素p - 4 5 0 催化氧化机理【8 i 大连理工大学博士学位论文 f i g 1 2t h eo x i d a t i o nm e c h a n i s mc a t a l y z e db yc y t o c h r o m ep - 4 5 0 8 l 细胞色素p 4 5 0 作为一种单加氧酶，除能催化分子氧对有机化合物氧化外，在生物 体内脂的代谢以及类固醇的合成中都扮演重要角色。细胞色素p 4 5 0 催化分子氧对有机 化合物氧化的机制如图1 2 所示1 7 j 。 首先，细胞色素p 4 5 0 与底物结合，使静态低自旋高铁变为高自旋态，降低了细胞 色素p 4 5 0 氧化还原电位。电子从还原酶经铁硫蛋白传递到细胞色素p 一4 5 0 ，使其发生 还原作用。分子氧与它配位生成高铁超氧化合物( l 1 1 f e 3 + 0 2 一) ，电子由铁传递到分子氧。 紧接着进入了第二次还原过程，还原酶能调节第二个电子传递到到细胞色素p 4 5 0 上产 生l n f e 2 + 0 2 2 - 或l n f e ”0 2 2 - 。如这些配合物分解会产生过氧化物，引发自由基型氧化。 也可获得质子，这些配合物迅速重排，生成单氧配合物和水。在水参与下氧转移到底物 上产生含氧有机化合物。新的底物置换配合物中的水并获得电子完成催化循环。细胞色 素p 4 5 0 催化机理，为研究模拟酶氧化提供了理论基础。 1 3 过渡金属配合物对分子氧的催化活化 p h l o 、n a c l 0 、t - b u o o h 、k h s 0 5 和h 2 0 2 是氧化反应中常用的氧化剂，但价格昂 贵。用分子氧作为氧化剂的优势是明显的： ( 1 )分子氧本身是环境友好的。 ( 2 )分子氧在自然界中分布广泛，价格低廉。 ( 3 )用分子氧氧化的副产物为水，对环境友好。 但是理论上来看分子氧在氧化饱和烷烃时比较困难，活化分子氧是实现这个氧化反 应的关键。 1 3 1 分子氧的特征与活化 空气和纯氧被认为是绿色氧化剂，且廉价易得。在工业上和环境保护方面都十分具 有吸引力。但是，基态的分子氧是三线态的( 3 z 。0 2 ) ，其中两个兼并的最高占有分子 轨道( h o m o ) 舻2 p 。和舻2 p 。分别被两个自旋相同的电子占据，而烃类分子中的碳一氢键是 单线态的，两者自旋禁阻，不能发生反应。氧分子的分子轨道分布如图1 3 所示哺j 。 模拟酶催化分子氧对乙苯及其衍生物侧链氧化的研究 1 3 j i c 2 d z 牡扎心叫2 p 厶一熟 h h 兀雄2 p x , y + 一+ + + + 霄2 p x , y 书+ 书+ + + o 2 p z 争争母 图1 4 激发态的分子氧和超氧阴离子的分子轨道【9 】 f i g 1 4t h em o l e c u l a ro r b i t a lo fe x c i t e da n ds u p e ro x y g e n f 9 】 所以，如要用分子氧对烃类进行氧化，必需首先对分子氧进行活化，其方法有两种。 其一，是物理方法，即使分子氧吸收能量，如加热、光照，使价电子激发到单线态1 a z 0 2 和1 。0 2 ( 见图1 4 ) 。其二，是化学方法，即在催化剂作用下，使还原剂中的一个电子 转移到分子氧上，形成超氧阴离子配合物。此时，分子氧0 2 一的h o m o 中是两个自旋相 反的成对电子，自旋禁阻解除且h o m o 中有了一个新进入的单电子，故具有很高的反 应活型9 1 ，能与烃类等有机物反应了。 虮一 大连理工大学博士学位论文 1 3 2 过渡金属配合物对分子氧的催化活化 配位不饱和的过渡金属配合物能与分子氧形成双氧配合物。图1 5 是钴配合物对分 子氧活化【9 1 。 2 9 ( c o ) 工魄( 0 2 ) t z s ( c o ) 图1 5 钻配合物对分子氧活化1 1 0 】 f i g 1 5t h em o l e c u l a ro x y g e na c t i v a t e db yc oc o m p l e x 1 0 】 此时，过渡金属填充了电子的d 轨道中的电子进入氧的反键分子轨道中，生成超氧 阴离子或过氧阴离子配合物，抵消了氧分子的成键效应而得到活化。 1 9 7 9 年，v a s k a 将过渡金属与分子氧配合物中按o o 键的键长分为两类。将键长 接近超氧阴离子0 2 一( 1 3 0p r o ) 的称为超氧阴离子配合物，键能约为4 0 0k 3 m o l ；键长接 近过氧阴离子0 2 2 - ( 1 5 0p r o ) 的称为过氧配合物，键能为2 0 0k j m o l 左右。这两种配合物 还可以相互转化1 1 0 】。 能活化分子氧的配合物中心金属有v 、m n 、f e 、c o 、n i 、m o 和r u 等。典型的配 合物类型有：金属卟啉配合物、金属酞菁配合物、希夫碱金属配合物、异羟肟酸以及非 血红素模拟酶配合物。 1 3 2 1 金属卟啉配合物 口 口 d 碳 ob 碳 e l 中位碳 图1 6 卟啉的结构 f i g 1 6t h es t r u c t u r eo fp o r p h y r i n 每玟 模拟酶催化分子氧对乙苯及其衍生物侧链氧化的研究 细胞色素p 4 5 0 的活性中心具有卟啉结构，因此人们常用人工合成卟啉配合物模拟 单加氧化酶。能够在温和条件下催化分子氧对烃类高选择性氧化，具有工业应用的前景。 过渡金属卟啉配合物在仿生催化氧化反应中占有很重要的地位。 中位取代的四苯基卟啉的铁、钴和锰等配合物的研究比较深入l l 。但是，这些金属 卟啉配合物在催化氧化反应时很容易失活。这一方面是，四苯基卟啉发生了羟基化，导 致卟吩环在中位断裂而失活；另一方面是，在反应中四苯基卟啉金属生成胪氧二聚体， 催化活性降低。为了解决这一问题，在卟啉环上引入吸电子基团如f 、b r 和n 0 2 等，提 高配体的抗氧化能力。人们还发现，吸电子基团的引入能提高中心金属的氧化还原电位。 吸电子取代基的数目越多，中心金属的电子云密度越小，高价金属离子越容易还原到低 价态，其还原电势就越高1 12 。 】。l y o n s 等人发现，卟啉铁配合物催化异丁烷氧化时，催 化剂的f e ( i i i ) f e ( i i ) 还原电势越高，其催化活性越高【l8 1 。 1 3 2 2 金属酞菁配合物 酞菁是一个平面大环分子，它可与f e 、c u 、c o 、a l 等许多金属配位f 1 9 】。金属取代 酞菁分子中两个氢，形成金属酞菁配合物。金属酞菁与金属卟啉的结构类似，它也用于 模拟酶催化。由于金属酞菁易形成叠层聚集态，在极性、非极性溶剂中的溶解度都不大， 不能充分发挥催化剂的作用，故表现活性不高。对金属酞菁进行化学修饰改变其聚集状 态，可改善催化性能。在酞菁环上引入吸电子或供电子基团也可从化学角度改变其催化 活性。 n n 图l ，7 酞菁的结构 f i g 1 7t h es t r u c t u r eo ft h ep h t h a l o c y a n i n e 一6 一 大连理工大学博士学位论文 k r o p f 等考察了多种取代铜酞菁对异丙苯氧化速率的影响，发现取代基供电性越强， 反应速率越快【2 们。b u c k 等研究了取代钻酞菁催化2 巯基乙醇氧化反应。结果表明，吸 电子基团对提高配合物的催化活性有利 2 1 1 。可见取代基的电子效应对金属酞菁催化不同 底物氧化反应的影响是不同的。 1 3 2 3 金属希夫碱配合物 s c h i f f 首次报道了伯胺与羰基化合物的缩合反应，生成亚胺r 1 r 2 c = n r 3 ，后人称之 为希夫碱( s c h i f f b a s e ) 1 2 2 2 3 1 。醛、酮都能与伯胺生成希夫碱。从配位化学角度看，希夫 碱的特点是亚胺基氮原子上有一孤对电子，它能与元素周期表中的大多数金属离子配 位。希夫碱又分为链状、环状，单齿、多齿的。图1 8 是典型希夫碱配体。 n j = 一 心 l 八 旷一 希夫碱与过渡金属配位时，配位原子与中心金属处在同一个平面上，其结构与卟啉 相类似，因此也被认为是血红素模拟酶的一种。1 9 3 8 年，t s u m a k i 首次报道了希夫碱配 合物的合成1 2 4 l 。此后，过渡金属希夫碱配合物在模拟生物酶催化氧化反应的研究工作取 得了较大进展，主要集中在对希夫碱钻配合物的研究。b a s o l o 等认为在吡啶、d m f 存 在下，希夫碱钴( i i ) 配合物能与氧配位，生成c o ( i i i ) o o 2 5 】。此后，p a r k 等人合成一些 列新的希夫碱钴( i i ) 配合物，并研究了它们与氧配位的能力【2 引。 w一 模拟酶催化分子氧对乙苯及其衍生物侧链氧化的研究 1 3 2 4 异羟肟酸金属配合物 on o h on 囝 o h n 苯甲酰n 一苯基羟胺n 羟基一n 一苯基- 2 一吡啶甲酰胺 图1 9 典型的异羟肟酸 f i g ，1 9t h et y p i c a lh y d r o x a m i ca c i d 异羟肟酸的过渡金属配合物的晶体结构显示，苯环支撑的的四个氧原子( 两个酰胺 基氧和两个氮胺基氧) 构成一个平面，中心金属位于平面中心【2 7 】，其结构与金属卟啉类 似，属于血红素模拟酶的一种。异羟肟酸在酶抑制剂和金属核酸梅模拟【2 9 1 等方面有着 广泛的应用。近年来，关于异羟肟酸金属配合物模拟加氧酶活化氧分子的报道逐渐增多 【3 0 一3 3 】 o 1 3 2 5 非血红素模拟酶配合物 q 扩弋q 冲h h n j 汐 t p p a h p b i t e p n 图1 1 0 常见的非血红素模拟酶配体 f i g 1 10t h el i g a n du s e dt om i m i ct h en o n - h e i n e ph，渤 叹 大连理工大学博士学位论文 f e ( i i i ) o o r b m o 啦p a 帆k 咖m 记脚唧 f e ( w ) = o + r o f e w 净o + r o - r i “ t r ? + r o h c a g e - r e a c t i o n r 0 0 f e ( i i ) + r o h 图1 1 l 过氧铁中间物的可能解离路经 f i g 1 1 1p o s s i b l ed e c o m p o s i t i o np a t h w a y so fi r o np e r o x i d ei n t e r m e d i a t e 近年来，q u e 、s o l o m o n 等 3 4 - 3 6 1 合成一系列的多齿氮配位的铁配合物，如图1 1 0 所 示。与卟啉或类卟啉类配体不同的是，这些配体与铁配位时配位原子与金属不在同一个 平面上，因此被称为非血红素铁模拟酶。非血红素铁模拟酶体系催化氧化反应时，一般 采用h 2 0 2 或过氧化物为氧化剂。反应的第一步，铁中心和氧化剂生成过氧铁配合物 f e ( i i i ) 一o o r p 卜3 9 j 。f e ( i i i