（材料学专业论文）vticrfe合金吸放氢性能的研究.pdf

v - t i - c r - f e 合金吸放氢性能的研究 材料学专业 研究生：梁浩指导老师：陈云膏教授 本文在阅读分析国内外大量有关文献的基础上，立足于四川攀枝花地区丰富的 钒钛、钒铁资源，以国内外研究相对成熟的v 坷c r 体系为基础，着力研究开发具 有自主知识产权的低成本v - t i - c r - f e 四元合金体系。 通过成分均匀设计法、c r f e 比、t d c r 比和v 含量调整，研究了成分配比对 v - t i - c r - f e 体系组织结构和吸放氢性能的影响；研究了热处理对优化合金的组织结 构及吸放氢性能的影响；研究了用一定量n i 、m n 元素取代v 对优化合金吸放氢性 能的影响规律；研究了优化合金的吸放氢循环性能，并对影响合金吸放氢性能的因 素进行了分析。得出了下列主要的研究结论。 ( 1 ) 研究了t l ( c r + f e ) 、c r f e 、t d c r 以及v 含量对v - c r - f e 合金吸放氢性 能的影响，发现了成分配比对合金性能的影响规律。t d ( c r + f e ) 大于l ，合金主相为 b c c 结构，t d ( c r + f e ) t b 于1 ，除b c c 主相外，还含有l a c e s 相t t f e 2 、t i e r 2 和。 相f e c r 。对于v 3 脚3 5 c 珊如0 f 5 7 5 ，1 0 , 1 1 2 ，1 2 5 ) 合金，c r f e 比越偏离2 5 ，合金 有效吸氢量越小。在v 3 躅3 舡剪。f e i o 合金中，随t c r 增大，合金吸氢量增大， 放氢平台压降低，t d c r 1 2 时放氢量减小。在v x ( 1 1 c r f e ) i 雕瓶：q ：f 醐：5 ：2 ) 中， 随v 含量增大，合金吸氢量增大，放氢量增大，放氢平台压降低。含v 量为2 0 a f f , 喀 的合金出现l a v e s 相。v 埘3 3 c r 2 7 f e l o 与v s 蚴1 6 f e 6 是两种吸放氢性能较好的合 金。 ( 2 ) 研究了热处理对v 3 0 i 3 3 c r 2 7 f e l o 与v 5 5 e 2 0 _ s c r l $ l f e e 4 合金吸放氢性能的影 响。1 5 2 3 k 保温3 0 m i n 、l h 和3 h 随炉冷却的工艺使v 3 m 3 3 c r 2 t f e l o 贮氢合金放氢平 台变平。平台压力降低。减小了合金吸放氢后的体胀，改变了合金晶粒的形态，改 善了合金基体的组织均匀性。随保温时间延长，合金晶粒长大，晶胞体积减小，吸 放氢量降低。保温3 0 i r 血的合金具有最大的室温吸放氢量，保温3 h 的合金具有最 好的室温吸氢动力学性能，5 m i n 内就能达到其饱和吸氡量的8 0 。 1 5 2 3 k 保温l o m i n 水冷的热处理工艺与1 5 2 3 k 保温3 0 m i n 炉冷的热处理工艺 对v 3 0 l i 3 3 c r 2 7 f e l o 合金改性的作用相当，对于其它保温时间来说，随炉冷却的工艺 优于水冷。对于中钒合金来说，冷却方式和温度影响不太明显，保温时间不宜过长。 ( 3 ) 研究了v s 5 衄母加5 c r l g l f in i 】。o 山j ) ( r - 0 1 ，0 3 , 0 5 ，l ；m o 3 , 0 7 ，1 ) 的吸放氢 性能和结构，考察了用n i 或m n 元素取代一定量v 对合金结构与性能的影响。随 n i , m m 含量的增加，合金有效吸氢量先增大后减小，放氢压力增大。随n i 蛐含量 的增加，合金吸氢动力学性能也是先有所改善，而后又变差。添加o i a f n i 或 0 3 a 竹a m n 有利于改善基体合金v 5 巾2 0 ，c r l 8i f e - , 6 4 的吸放氢性能。用n i , m n 元素取 代v 引起的晶胞体积的变化、放氢平台压力的升高以及杂质相的出现，是影响合 金有效吸氢量和吸氢动力学性能的主要因素。 ( 4 ) 研究了v a o i i 3 3 c r 2 j 7 f e t o 与v 5 5 一f i 2 0 j c n 8i f e 6 4 合金的吸放氢循环性能，发现 随吸放氢循环次数的增加，合金放氢量发生衰减，放氢平台压力逐渐升高，随循环 次数增加，合金颗粒逐渐粉化，比表面积增大，表面逐渐受到毒化，相转变的可逆 性越来越差。在吸放氢过程中，合金由于颗粒粉化导致的表面毒化效应以及吸放氢 过程中相变可逆性的恶化，是影响v m c r - f c 合金吸放氢循环性能的主要原因。吸 放氢循环对合金晶胞尺寸的影响也是影响合金性能的另一因素。 关键词：贮氢合金，v 基固溶体，v = i i - c r - f e 合金，吸放氢性能，循环性能，热处 理 。 t h eh y d r o g e na b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o np r o p e r t i e so f v - t i c r f ea l l o y s p o s t g r a d u a t e ：l i u n gh a os u p e r v i s o r ：p r o f c h e ny u n g u i i nf l t i st h e s i s , l i t e r a t u r e si nt h el _ e a t e da c a d e m i cd o m a i nw e r es u n m a a f i z e da n d a l m l y s e d b a s e do i lt h e 妮蟊os y s t e m sa n dt h ea b u n d a n t 阿a n d 魄l - e s o 嘲i n p a n z h i h u ao f s i c h u a np r o v i n c e , v - t t - c r - f es y s t e m sw i t hl o wc o s ta n d m d e p e n d e n tp a t e n t w d t ed e v e l o p e d t h ci n f l u e n c eo fc o m p o s i t i o no l lt h ea l l o y s 珥o p e n i 鹪w 鹤s t u d i e db y m e t h o do f u n i f o r m i t yd e s i g na n da d j u s t i n g1 矾c 什f e ) 、c r f e 、t d c rm a dvc o n t e n t h e a t i r e a l m e n t so nt h e s t r u c t u r e s , h y d r o g e na b s o r p t i o na n dd e s o r p l i o np r o p e r t i e s o f v - ，n j c r f ea l l o y sw e r er e s e a r c h e d 1 1 l ce f f e c t so f s u b 鲥枷n go f n io rm nf o rvo nt h e p r o p e n i e sa n dm i c r o s w a e t u r eo fv 币f i r f ea l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h ee y e l i e p l q 蛤m 嚣o fh y d r o g e na b s o 印畦o na n dd e s o r p t i o ah at h eo p t i m i z e da l l o y s 啪a l s o d i s o a s s e & t h em a i nr e s u l t sa r ep r e s e n t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) v m o f e a l l o y s w g t e i n v e s t i g a t e d t h r o u g h c o n n o l l i n g r ( c r + f e ) 、c r f e 、t 甜c r a n dvc o n t e n t 耵砖m a i np h a s ew a sb c cs l n l e t u r ew h e nt t ( c r + f e ) 1 w h e n t v ( c r + f e ) i t h e r ee x i s t e dt t f e 2 、 l l c r 2a n dop h a s e 阮f o rv 3 0 t i 3 5 c r 3 5 - x f e x 僻5 7 5 ，1 0 , 1 1 2 ，1 2 5 ) t h ef a a i t h e l t h ec r f ed e v i a t e df r o m2 5 ，m es n l a l l e l - l h ea l l o y s e f f e c t i v eh y d r o g e nc a p a c i t yb e c a m e t ov 3 0 f i 3 1 _ 舳拇蜃e l o , w h e nt h er a t i oo f t 静c rw a s i n e r e a s e d ，t h eh y d r o g e na b s o r p t i o nc a p a c i t i e si n c r e a s e dw h i l et h eh y d r o g e nd e 刚o n p r e s s u r ed e c r e e s e d ，a n dt h eh y d r o g e nd 鹤o r p t i o nc a p a c i t i e sd e c r e a s e dw h e nt h er a t i oo f t t c rw a sm o r et h a n1 2 t ov f i l c r f e ) t o 嘛：c r f e 一7 ：5 ：2 ) w h e nc o n t e n to fvw a s i n c r e a s e d , b o t ht h eh y d r o g e na b s o r p t i o na n dd e 刚o nc a p a c i t i e si n c r e a s e dw h i l et h e i i d e s o r p f i o np r e s s u r ed c c r c a s e dl a v e sp h a s ea p p e a r e di nf i l ea l l o yc o n t a i n i n g2 0 a t v v 3 0 l i 3 3 c r 2 7 f e t o a n d v s 羽2 3 c q 6 f e 6 h a v eg o o d p r o p e r t i e s ( 2 ) h e a t t i e a m l e mo n1 1 1 e p r o 椰e sa n d 蚰_ l 】c 懈o fv 3 0 t i 3 3 c r 2 7 f e l o a n d v s i n 2 0 s c r l st f e , i 4a l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e d f o rv 3 0 蕊3 3 c p 2 7 f e l 0a l l o y , a f t e rt h en e a l 卫枷 m a i n t a i n i n ga l1 5 2 3 kf o r3 0 m i n , l ha n d3 1 1 , t h ed e s o r p t i o np l a t e a uw a sf l a t t e n e da n dt h e p l a t e a up r e s s u r ew a sd e c r e a s e d a n n e a l i n gt r e a m l e n td e c r e a s e dt h ev o l u m ei l l f l a t i o l la n d c h a l 】g e dt h es h a p eo f c r y s t a lg 趣a t t h es a m e 血：l f l e 9t h ec o m p o s i t i o nh o m o g e n e i t yw a s e n h a n c e d w i t hi n c r e a s i n ga n n e a l i n gt i m et h eg r a i n sg r e w 叩w h i l et h ec e l lv o l u m e d e c r e a s e da n dt h eh y d r o g e na b s o r p t i o na n dd e s o r p l i o nc a p a c i t i e sd e c r e a s e d 1 1 1 ca l l o y a n n e a l e da t1 5 2 3 kf o r3 0 m i nh a dt h el a r g e s th y d r o g e na 1 ) s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n c a p a c i t i e s n 岵a l l o ya n n e a l e d a t1 5 2 3 kf o r3 h h a dt h eb e s th y d r o g e na b s o r p t i o nk i l l e t i c ：s p r o p e r t ya ta m b i e n tt c m p c r a m r ew h i c hc o u l da t t a i n8 0 、删o fi t sl a r g e s th y d r o g e n a b s o r p t i o nc a p a c i t yw i t h i n5 m i n n l c w a t e r - q u e n c h e dt r e a l m e n ta f t e rm a m u a 血g a t1 5 2 3 kf o r1 0 m i nh a da l m o s tt h e 式咖ee f f e c ta st h ei r e a t m e n tc o o i n gi nf u r n a c ea f t e rm a m m h a i l l ga t1 5 2 3 kf o r3 0 m i mf o r t h eo t h e rm a i m a i l l i n gt i m e s , t h et r e a l r n e l l te o o t i n gi nf u r n a c eh a db e t t e re f f e c tt h a nt h e w a t e r - q u e n c h e di r e a m a e n t f o rt h ea l l o y sc o n t a i n i n g5 5 a t vt h ei r e a l m e n tt i m ea n d t e m p e r a t u r eh a dl i t t l ee f f e c to nt h e i rp r o p e a i e s t h er n a m t a t m n gt i m ei ss u g g e s t e dn o ts o l o n g ( 3 ) t h eh y d r o g e na b s o r p f i o n - d e s o r p t i o nl ，e r f o r m a n c ea n d s t r u c t u r eo fv 5 s x ( v ) i i 2 0 3 c r t s 1 f e 6 4 n i _ 0 v 蚴o f 司1 , 0 3 , 0 5 ，1 ；y = o 3 , 0 7 ，1 ) w e r es t u d i e d w i t hu h ei n c r e a s e o f n i0 rm nc o n t e n t , t h ee f f e c t i v eh y d r o g e na b s o r p t i o nc o n t e n ti n c r e a s e df i r s ta n dt h e n d e c r e a s e d ，a n dt h eh y d r o g e nd e s o r p t i o np r e s s u r e 缸c r e a s e dt h eh y d r o g e na b s o r p t i o n k i n c t i ep r o p e r t yw a si m p r o v e df i r s ta n dt h e nd e t e r i o r a t e d a d d i n go 1 a t n io ro 3 a t m nh a db e n e f i c i a le f f e c to nt h eh y d r o g e na b s o 棚o na n dd e s o w d o np 硼o r n m c co f n l e b a s e da l l o y , i e v 5 5 t i 2 0 z - c r l s l f e 6 4 m 峙d m g eo fu n i te e l lv o l u m e , t h ei n c r e a s eo f h y d r o g e nd e s o r p t i o np r e s s u r ea n dt h eo c c u r a n go f i m p u r r yp h a s e sc a u s e db ys u b a i t u f i n g n i0 1 m nf o rva r et h em a i nf a c t o r so nt h ea l l o y s e f f e c t i v eh y d r o g e na b s o r p t i o nc o n t e n t a n dt h e i rk i n e t i cp r o p e r t y 胁c y c l i cp r o p e r t i e so fh y d r o g e na b s o r p t i o na n dd e s o r p f i o ni n 嘞而c r 2 7 f e m a n dv 5 5 t i 2 0 s c r l st f c 6 4w e r es t u d i e d w i t h i n c a e a s i n gc y c l en u m b e r , t h eh y d r o g e n a b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nc a p a c i t yd e c r e a s e d , a n dt h ed e s o r p t i o np r e s s u r ei n c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n gc y c l en u m b e r , t h ea l l o yp o w d e r sb e c a m es m a l l g e t a n dn l o r ea n dm o r e i m p u r i t i e sa p p e a r e do nt h es u r f a c e d u r i n gt h ec y c l e s , t h er e v e r s i b i l i t yo fs t r u c t u r e t r a n s f o r m a t i o nd e t e r i o r a t e d t h ei m p u r i t i e st c a u s e db yp u l v e r i z a t i o na n dt h ed e t e r i o r a t i o n o f t h er e v e r s i b i l i t yo fs t r u c t u r et r a n s f o m a a f i o na r ct h em a i nm e c h a n i s mt h a tl e a d st ot h e d e c r e a s eo f t l l ea l l o y s h y d r o g e nc a p a c i t y t h ec h a n g eo f c e l lv o l u m ed u r i n gt h c c y c l e si s a n o t h e rf a c t o ri n f l u e n c i n gt h ea l l o y s p r o p e r d e s k e y w o r d s ：h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ，v - b a s e ds o l i ds o l u 虹o n , v - t i - c r - f ea l l o y , h y d r o g e na b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o np r o p e r t i e s , c y c l i cp r o p e r t y , h e a t i r e a l m e n t v i 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 贮氢合金的发展和分类 近年来，由于传统能源消耗量的迅速增加以及环境污染问题的日趋严重， 许多国家大规模地开展了新能源的研究工作，其中氢能作为重要的二次能源， 引起了人们广泛的关注。氢是一种清洁能源，燃烧时不产生污染环境的产物， 其燃烧生成物是水，不破坏地球的物质循环。氢能系统的开发主要包括氢气的 制各、贮存、运输和应用等几个方面。其中氢的储存及输送是其中的关键之一 就氢的贮存方法而言，是多种多样的，例如常压贮氢、高压贮氢、液态贮 氢、金属氢化物贮氢、碳纤维贮氢、碳纳米管贮氢、玻璃微球贮氢、有机液体 贮氢等。归纳起来不外乎2 种方式：一种属物理方式贮氢，如压缩、冷冻、吸 附等方式；另一种为化学方式，如金属氢化物等。高压贮氢和液氢贮氢是比较 传统成熟的方法、它们无需任何材料做载体，只需耐压或绝热的容器就行，它 们的发展历史较早。而其他几种方法均是近二三十年才发展起来的，它们都需 要利用一定性质的材料做介质，如金属氢化物、碳材等。这些氢化物材料虽然 发展较晚，但由于它们具有优异的吸放氢性能，并且兼顾其他功能性质，因而 发展迅速，将来有可能成为贮氢领域的主角。 目前氢气的输送与储存大多采用高压气体方式和液体方式，而近些年，固 态储氢技术受到关注。用贮氢材料储存与输送氢，有以下特点：( 1 ) 体积储氢 密度高；( 2 ) 不需要高压容器和隔热容器；( 3 ) 安全性好，没有爆炸危险；( 4 ) 可得到高纯度氢。以m m n h s a i o j 5 储氢合金储氢装置【l i 为例，该储氢系统与过去 1 5 0 a r m 高压气瓶相比，在相同贮氢量的条件下，其容器体积仅为高压气瓶的i 4 。 这样整个系统的体积变小，使汽车的贮氢量相应增大，并且容器压力降到1 0 a t m 以下，提高了安全性，同时还提高了氢的纯度( 从此装置中可得到9 9 9 9 9 9 的高 纯氢) ，使氢的附加值增加。 贮氢合金是本世纪7 0 年代发展起来的一种新型绿色能源材料，其特点是可 逆贮氢量大( 见表l - 1 ) 、无污染、安全可靠、可重复循环使用等。近三十年来， 其基础研究和应用开发都取得了令人瞩目的进展，成为当今世界高技术新材料 研究的热点之一。 早在1 9 6 9 年p h i l i p s 实验室就发现了l a n i 5 台金具有很好的贮氢性能，贮氢 四川大学硕士学位论文 表i - 1 典型金属氢化物贮氢与传统贮氢能力比较田 量为1 4 ( 质量) 【3 1 ，当时用于n i m h 电池，但发现容量衰减太快，而且价格 昂贵，很长时间未能发展，直到1 9 8 4 年，w 。d l i m s 采用钴部分取代镍，用钕少 量取代镧得到多元合金后，制出了抗氧化性能高的实用镍氢化物电池，重新掀 起了稀土基贮氢材料的开发。由l a n i s 发展为l a n i 5 ；m n i ( m = a i 、c o 、m n 、 c u 、g a 、s n 、i n 、c r 、f e 等) 。其中m 有单一金属的，也有多种金属同时代替 的。另一方面为降低l a 的成本，也采用其他单一稀土金属( 如c c 、p r 、n d 、y 、 s m ) 、混合稀土金属( m m 富铈混合稀土金属、m 【，一富镧混合稀土金属) 、 舀、啊等代替l a 。因此品种繁多、性能各异的稀土基a b 5 型或a b 鼽型贮氢合 金在世界各国诞生，并开展了广泛的应用研究。主要应用于贮氢及各种n i m h 电池，其中n i - m h 电池用负极材料已在各国实现工业化生产。 a b 2 型金属间化合物典型的代表有z r m 2 、t i m 2 ( i = i n 、n i 、v 等) 。1 9 6 6 年p e b l e r 首先将二元厉基l a v e s 相合金用于贮氢目的研究附l 。2 0 世纪8 0 年代 中期人们开始将其用于贮氢电极，并用其他金属置换a b 2 中的a 或b 。形成了 性能各异的多元合金t i - z r - n i - m ( m = m n 、v 、a i 、c o 、m o 、c r 中的一种或几 种元素) 。此类合金贮氢容量为1 8 2 4 ( 质量) ，比a b 5 型合金的贮氢容量 高，但初期活化比较困难。 2 ， ， 一j ，i 四川大学硕士学位论文 钛系a b 型合金的典型代表是1 j _ f b 合金，于1 9 7 4 年由美国布鲁克海文国 家研究所的r e i u y 和w i s w a l l 二人首先发现嘲。并发表了他们对面f e 合金氢 化性能的系统研究结果，此后啊f e 合金作为一种贮氢材料逐渐受到重视。 粥f e 合金在室温下能可逆地大量吸放氢，吸氢量为1 8 6 ( 质量) 。其氢化物 的分解压在室温下为0 3 m p a 。而且二元素在自然界中含量丰富，价格便宜，因 而在工业中已得到一定程度的应用。由于啊 e 合金活化较困难，采用其他元 素代替f e 或砸，或添加其他元素，改善初期活化性能。出现了t l f e m r ( m = n i 、 c r 、m n 、c o 、c u 、m o 、v ) 等二元或多元合金。这些合金在低温条件下容易活 化，滞后现象小，而且平台斜率小。适于做贮氢材料用。 镁系a z a 型合金的代表是m 9 2 n i ，它是1 9 6 8 年由美国布鲁克海文国家研究 所的r e i l l y 和w i s w a l l 二人发现的。m 9 2 n i r h ，吸氢量为3 6 ( 质量) ，2 5 3 下 的离解压为o i m p a ，是很有潜力的轻型高能贮氢材料但m 9 2 n i 合金只有在 2 0 0 3 0 0 才吸放氢。且反应速度缓慢，故实际应用尚存问题。为了降低合金 工作温度，采用机械合金化使合金非晶化，达到在较低温度下工作的目的。目 前已开发了m g l o ( 质量) n i ，m g - - 2 3 3 n i 合金，吸氢量5 7 、6 5 ( 质 量) ，用于输氢容器。利用废热作为氢化、脱氢的热源，仍是有优点的。 钒基固溶体型贮氢合金t t l ，具有体心立方结构( b c c ) ，室温下能可逆释放大 量的氢，理论容量高达3 8 w t ，同时具有吸放氢速度快、抗粉化等优点，因而 受到人们越来越多的关注。v i - 1 2 氢化物的生成焓为a l l o = 一4 0 2 k j m o l h 2 ，在 5 0 的分解压为0 8 1 0 m p a 。但是钒基贮氢合金也存在缺点：其一是金属钒价格 昂贵，冶炼较困难，合金成本高；其二，合金吸氢饱和后，只能放出约一半的 氢。将v 与n 、c r 、m n 等元素合金化，形成二元或三元的固溶体合金，可降 低钒的使用量，同时可以提高可逆吸氢量。 除了表t 2 列出的几种典型贮氢合金的贮氢性能及主要用途外，近几年出 现了对金属络合氢化物的研究，例如：n a b i - h t n 、l i b i - h t g l 、m g - a i - h 、m g f e - h 、 m g - m n - h 、a g - m g - n i f l 0 1 等，这些合金贮氢量很高，但还存在放氢条件苛刻，放 氢效率不高及其它一些基本问题，研究还处于初步阶段。 1 2 贮氢合金的应用 理想的贮氢合金应具备以下条件：单位质量、单位体积贮氢量高；氢化物 - - - - - - - - - - - - - - - - 。 四川大学硕士学位论文 1 - 2 几种典型贮氢合金的贮氢性能及主要用途【3 】 生成焓和氢平衡分解压适中，有较平坦和较宽的平衡压平台区；容易活化、吸 氢速度快，可逆性好，使用温度不高；持久性好，吸放氢性能稳定；能满足机 械性能，导电、导热、安全性等方面的要求；价格低廉，无污染，易于制备。 除此之外，不同的用途对贮氢合金的性能还有特殊的要求作贮氢材料用 时还应满足化学稳定性好，对杂质不敏感的要求；作为镍氢( n n m ) 充电电 池负极材料( 活性物质) 时，还应满足良好的抗碱腐蚀性和良好的电催化性能；用 作热泵则要求单位时间单位重量合金粉末输入、输出的热量要大。 贮氢合金的开发应用是根据如下能量转换机制进行的： 氢压力热量 挑聃l 强一沁 聃箩 c t 川 其中，s 、g 、t 、p 、q 、m 和m 吼分别代表固相、气相、温度、压力、热量、 4 四川大学硕士学位论文 贮氢合金和氢化物。通过调节体系的温度和氢的压力来控制反应进行的方向以 实现不同的应用，反应过程中体系与外界进行物质( h 2 ) 、热量和机械能( p ) 的传递。 1 2 1 氢的贮运和提纯 与以往的方法相比，用贮氢合金进行氢的贮存和输送具有很多优点：贮氢 密度大，容器体积小，可长期贮存；安全可靠，无爆炸危险；可得到高纯度氢。 德国奔驰公司就已经制造出贮氢2 0 0 0 m 3 的商业化钛系贮氢合金氢容器。 利用贮氢合金可以选择性的大量吸氢的特点，已成功用于氢的回收和净化。 美国已把贮氢合金用于宇航器吸收火箭逸出的氢气，中国已把贮氢合金用于合 成氨洗气中回收氢气，中、日合作也成功地把贮氢合金用于氢冷却的火力发电 机内，以维持机内氢的纯度( 9 9 9 9 9 ) 1 2 2 蓄热 利用贮氢合金吸放氢过程中的热效应可以制造空调、热泵。蓄热是贮氢合 金研究开发的又一个热点。如果废热温度高于某一温度，利用热作为驱动源， 仅操纵阀就可以使热泵工作，可从工厂废热中回收热量。 1 2 3 燃氢汽车 把高效率的流体能量氢用于燃料汽车，充分发挥了氢化学能变换为机械能 的机制。氢燃料汽车可用作市内公共汽车德国、日本和美国进行了氢汽车的 开发，用汽车尾气或冷却水的热量加热贮氢合金燃料箱以获得燃料氢。现已开 发出贮氢1 1 k g ( 相当于4 5 l 汽油) 的燃料箱用于汽车运行。中国也已经开始涉 足这一高新技术领域。但这种无害汽车真正投放市场还有很长一段路要走。 1 2 4 燃料电池汽车 随着石油危机以及环境污染的日趋严重，作为未来交通可持续发展的解决 方案，以氢为燃料、排放为零的新型燃料电池汽车，将成为汽车工业发展的方 向。通用汽车公司甚至认为以氢为能源的燃料电池将是二十一世纪汽车的核心 技术；日本政府也把该技术作为2 1 世纪能源环境领域的核心。 5 四川大学硕士学位论文 燃料电池以氢气和氧气为原料，它通过二元催化转化器使氢气与氧结合进 行电化学反应，从而转化成电能。再利用电动机将电能转化成机械能，它不产 生n o ；或s o 。等，只产生纯水，不会向大气排放污染物。由于反应是连续进行 的，无可动部分，所以，燃料电池自身没有振动和噪声。 目前，虽然大多数公司采用高压贮氢和液氢贮氢的方式来给汽车供氢，但 是采用贮氢合金来供氢越来越受到人们的关注。丰田研制的f c h v - 3 燃料电池 汽车采用砸系贮氢合金，合金重量约为1 0 0 k g ，可贮存2 k g 氢气，加一次氢行 驶2 5 0 k i n 。2 0 0 2 年，由上海汽车集团和同济大学共同研制的“春晖一号”概念车， 采用a b 5 贮氢合金贮氢，两个各重1 6 k g 的贮氢罐，贮氢4 m 3 。最近，美国一家 能源转换装置公司开发出了一种的贮氢技术，装有1 2 0 k g 镁基金属粉末、体积 为1 2 0 l 的容器，能贮存6 k g 的氢气，可使燃料电池汽车行驶4 8 0 k m ，基本上达 到了普通轿车行驶距离的要求。 1 2 5 传感器 利用金属氢化物不同温度下分解压不同可以制作热压传感器。据报道，美 国s y s t e md o n i e r 公司每年生产8 万只这样的传感器用在飞机上。 1 2 6n i m h 电池 镍氢电池比能量高，不污染环境，无记忆效应，循环寿命长，具有良好的 耐过充、过放电特性，与镍镉电池有互换性，而且可以正在取代有毒的、废电 池难以处理的镍镉电池。 n i m h 电池中最关键的是负极活性材料，负极所用活性物质目前主要是 a b 5 型稀土系贮氢合金。该系列贮氢合金之所以受到国内外广泛的重视，主要 原因是进入9 0 年代以来，贮氢合金在量大面广的充电电池中获得了巨大的成功。 贮氢合金目前主要用于电动车用动力电池、可移动电动工具、手机用镍氢电池 和其它各种便携式设备。 1 3 贮氢合金吸放氢原理 1 3 1 合金的吸氢反应机理 合金的吸氢反应机理可用图l l 中l a n i 5 系合金吸氢过程的模式表示。氢 6 四川大学硕士学位论文 分子与合金接触时，就吸附于合金表面上，氢的h h 键解离，成为原子状的 氢( i ) ，原子状氢从合金表面向内部扩散，侵入比氢原子半径大得多的金属原子 之间的间隙中( 晶格间位置) ，形成固溶体固溶于金属中的氢再向内部扩散， 这种扩散必须有由化学吸附向溶解转换的活化能。固溶体被氢饱和，过剩氢原 子与固溶体反应生成氢化物，产生溶解热。一般来说，氢与金属或合金的反应 是一个多相反应，这个多相反应由下列基础反应组成：h 2 传质；化学吸附 氢的解离； 表面迁移；吸附的氢转化为吸收氢；氢在a 相的稀固态溶液中 扩散；0 【相转变为p 相；氢在氢化物( p 相) 中扩散。 ， 图1 - 1 合金的趿氢反应机理 f i g 1 - 2g e c h a n l s i l lo fh y d r o g e na b s o r p t i o na n dd o s ov p t i o ni na li o y 1 3 2 化学与热力学原理 在一定温度和压力下，合金与气态h 2 可逆反应生成金属固溶体m h i 和氢 化物m h v 。反应分3 步进行 ( 1 ) 开始吸收少量氢后，形成合金固溶体m 相) ，合金结构保持不变，其固 溶度【蜘m 与固溶体平衡氢压的平方根成正比； 蹦2 一啤k ( 1 - - 2 ) ( 2 ) 固溶体迸一步与氢反应，产生相变，生成氢化物相q 相) ： l - i x + h 2 一m f q ( 1 - - 3 ) 7 四川大学硕士学位论文 ( 3 ) 再提高氢压，合金中氢含量略有增加。 根据g i b b s 相律，如果温度一定，( 1 3 ) 式的反应将在一定压力下进行，该 压力即为反应平衡压力。( 1 - 3 ) 式反应是一个可逆反应，氢化反应( 正向) 吸氢， 为放热反应；逆向反应放氢，为吸热反应。改变温度与压力条件可以使反应向 正、反方向反复交替进行，使贮氢材料可逆吸放氢。 金属一氢系的相平衡可由图1 2 的压力组成等温线( p c t 曲线) 表示。以 温度t l 为例，由0 点开始，金属吸氢形成氢的固溶体( a 相) ，至a 点，氢化 反应开始。此时金属中氢浓度显著增加而氢压几乎不变，反应生成金属氢化物 ( p 相) 。至b 点，氢化反应结束。金属氢化物放氢过程按反方向进行。图中， a b 水平段( 两相共存区) 压力即为平衡压力，该段氢浓度( h m ) 代表了金属 氢化物在t l 时的可逆吸氢量。由图1 - 2 还可以看出，温度升高，平衡压力增大， 有效氢容量减少。 p c t 曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特性曲线。通过该图可以了解 金属氢化物中能含多少氢和任一温度下的分解压力值。p c t 曲线的平台压力、 平台宽度与倾斜度、平台起始浓度和滞后效应，既是常规鉴定贮氢合金吸放氢 性能主要指标，又是探索新的贮氢合金的依据。同时利用p c t 曲线也可求出热 力学函数。 根据 g = a h t 6 s a g 2 - r t i n 髟= r t i n p h 2 l n p m = a h i r t a s i r( 1 - - 4 ) 式中，a g 、a h 、a s 和k p 分别表示氢化反应的标准g i b b s 自由能变化量、标 准焓变化量、标准熵变化量和平衡常数，并假定a l l 、a s 与温度无关。r 为气 体常数，t 为热力学温度。利用上式，根据不同温度下贮氢合金的p c t 曲线， 作l n p m 与1 t 的关系图( v a a h o f f 线) ，如图l 一3 所示。 从图l 一3 可以看出，在t 的很大范围内，l n p m 与1 t 呈严格的直线关系。 可以根据其斜率求出a l l ，并可根据截距y 求出s 。 在选择氢化物时，往往把氢的释放条件，即根据分解压力为0 1 m p a 时的温 度和任一温度时平衡分解压力的高低来设定氢释放条件的评价基准。从p c t 曲 线上可以看出任一温度下的分解压力。要知道分解压为0 1 m p a 时的温度我们 t 图i - 2 金属氢化物的压力啦成等温线 f i g 1 - 2t h eh i s o t h e r m so fm e t a ih y d r i d e ( 1 0 0 0 t ) k 1 图1 3 9 1 , 1 2 各种金属氢化物的分解压与温度的关系 f i g 1 - 3t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ef o rs o f t i em e t a ih y d r i d e s 9 四川大学硕士学位论文 把p m 正好等于0 i m p a 时的温度用t 0 表示，把p = o i m p a ，1 矾代人式 ( 1 4 ) ，则 a h = 瓦盥 ( 1 一1 ) 因为a s 为已知，那么，a h 越大，t 0 越大，说明分懈压为o i m p a 的分解 温度越高。 1 3 3 吸氢动力学原理 目前，各国学者对贮氢合金的动力学方面的研究尚不多见。较集中的研究 也主要是针对l a n i s ，而对其吸氢动力学的看法也存在分歧，如在叶b 相区吸氢 机理，m i y a m o t o ”】认为是相界化学反应控速，b o s 一1 4 1 认为形核长大是控速环节， 而c o o d e l l v a j 认为氢在合金表面化学吸附和在氢化物中扩散混合控速。宏存茂f l 司 等研究了l a n i s - - h 体系a 相区的吸氢反应动力学。测得在h m 值低于0 1 时 为c t 相区，其吸氢过程是氢分子的离解和氢原子在l a n i s 中的溶解。l a n i 5 合金 在a 相区的吸氡动力学可以用吸放氢可逆的速度方程来描述。在2 0 一5 0 的范 围内，吸氢速度常数为0 0 8 一o 4 1 m v a s ；脱氢速度常数硒为5 - - 2 5 m p a - s 一。 吸氢反应的表观活化能e 0 为3 5 k j t o o l l i - 1 2 。他们还研究丁l a n i s 在a 邮相区的 吸氢动力学【1 7 渊。发现在叶p 相区吸氢速度较伍相区慢得多。且叶p 相区的压 力平台前半段和后半段有着不同的吸氢速率。吸氢起始阶段吸氢速度对氢压为 一级反应，受氢化物表面上氢分子离解控制，随着吸氢反应深度的增大，吸氢 速度变为受固相中的界面反应控制。 c s w a n g t ”瑚1 等对多元合金m m n i 5 进行了动力学研究，建立了在两相区吸 氢过程分3 步的动力学模型，并推导了相应的动力学方程，而且实验结果与动 力学方程一致性很好。林勤【2 1 1 等对n i - - m h 电池用m e ( 富l a 混合稀土金属) 一 n i - - c o - - m n a l 和m l n i c o m n a i - - c u 合金在叶b 相区的恒温吸氢 动力学进行了研究。应用双层水恒温薄层反应器，并引入4