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硕士论文 微纳多孔表面的制备及其沸腾传热性能的实验研究 摘要 表面多孔结构强化沸腾传热是一种高效的强化传热技术，能够有效提高传热性能， 大幅提高能源利用效率。本文对微纳多孔表面的制各方法进行了实验研究，分析了电镀 电流、电镀时间、是否加入表面活性剂等实验条件对微纳多孔表面的结构及其特征物理 量的影响，证明了通过控制实验参数能够获得稳定的微纳多孔表面。 以去离子水为工质，测定了不同微纳多孔表面的沸腾传热性能，分析了孔隙率等特 征物理参数对微纳多孔表面沸腾传热性能的影响。通过分析对比微纳多孔表面和光滑表 面的沸腾传热性能得出结论：微纳多孔表面的沸腾传热性能相对于光滑表面有显著提 高，在同一热流密度下，微纳多孔表面的沸腾传热系数最高可提高到光滑表面的1 7 倍， 过热度最高可降低1 3 c 左右；而在同一过热度下，沸腾传热系数最高可提高到光滑表面 的3 2 倍；光滑表面的临界热流密度约为1 7 8 w c m 2 ，微纳多孔表面的临界热流密度约为 2 9 2 w c m 2 ，约为光滑表面的1 6 4 倍，有很明显的提高。 关键词：微纳多孔表面，沸腾传热系数，过热度，临界热流密度，快速电镀 硕士论文 a b s t r a c t t h ep o r o u ss u r f a c es t r u c t u r ei sah i g h l ye f f i c i e n th e a tt r a n s f e re n h a n c e m e n t , i tc a n e f f e c t i v e l yi m p r o v e t h eh e a tt r a n s f e rp e r f o r m a n c e ，a n ds i g n i f i c a n t l yi m p r o v ee n e r g y e f f i c i e n c y e x p e r i m e n t a l r e s e a r c ha n de x p l o r a t i o nw e r e d o n ea n df i n a l l yt h e o p t i m a l e x p e r i m e n t a la p p r o a c hf o re l e c t r o d e p o s i t i o nw a s f o u n dt og o tt h en a n o s t r u c t u r e dm a c r o p o r o u s s u r f a c e s ，a n di ti sp r o v e dt h a tp o r o u ss u r f a c e sw i t l lr e l a t i v e l ys t a b l es i z eo ft h em a i np a r t i c l e c a nb eo b t a i n e d u s i n g t h i sm e t h o d t h ei n f l u e n c eo fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，s u c ha s e l e c t r o p l a t i n gc u r r e n t ，e l e c t r o p l a t i n gt i m e ，a n dw i t ho rw i t h o u ts u r f a c t a n t ，t ot h ep o r o u sl a y e r w a sa n a l y z e da n dc o m p a r e dq u a l i t a t i v e l y t h e s ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n si m p a c tt h es n u c l 胍 a n dc h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r so ft h en a n o s t r u c t u r e dm a c r o p o r o u ss u r f a c e sm a r k e d l y p o o lb o i l i n gt e s t sw e r ep e r f o r m e di nw a t e r ，i no r d e rt oa s s e s st h ei n f l u e n c eo fs u r f a c e f e a t u r e so nb o i l i n g i t sb e e np r o v e dt h a tc h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r sw o u l de v i d e n t l ya f f e c tt h e b o i l i n gh e a tt r a n s f e rp e r f o r m a n c eo ft h en a n o s t r u c t u r e dm a c r o p o r o u ss u r f a c e s t h es u p e r h e a t c a nb em o s t l yr e d u c e da b o u t13 ca tt h es a m eh e a tf l u x ，a n dt h eh e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n to f t h en a n o s t r u c t u r e dm a c r o p o r o u ss u r f a c e sc a nb ee n h a n c e du pt oa b o u t1 7t i m e st h a to ft h e s m o o t hs u r f a c e ，a n dw h i l ea tt h es a m es u p e r h e a t , i tc a nb ee n h a n c e du pt oa b o u t3 2t i m e s t h ec r i t i c a lh e a tf l u xo ft h es m o o t hs u r f a c ea n do n en a n o s t r u c t u r e dm a c r o p o r o u ss u r f a c ew a s t e s t e dr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec r i t i c a lh e a tf l u xo fs m o o t hs u r f a c ei sa b o u t 17 8 w c m 2 ，a n df o r 恤p o r o u ss u r f a c es a m p l ei t i sa b o u t2 9 2 w c m 2 i tw a san o t i c e a b l e e n h a n c e m e n t , u pt oa b o u t1 6 4t i m e so ft h es m o o t hs u r f a c es a m p l e k e yw o r d s ： n a n o s t r u c t u r e d m a c r o p o r o u s s u r f a c e c o a t i n g ，h e a t t r a n s f e r c o e f f i c i e n t , s u p e r h e a t , c r i t i c a lh e a tf l u x ，e l e c t r o d e p o s i t i o n i i 硕士论文 微纳多孔表面的制备及其沸腾传热性能的实验研究 1 绪论 1 1 多孔表面强化沸腾传热的研究背景及意义 1 9 7 3 年和1 9 7 9 年的两次中东石油危机【l 】让整个世界尝尽了苦果，给许多国家特别 是西方发达国家带来了很大的负面影响：物价指数上涨，g d p 下降，通货膨胀，失业人 数激增，国民生活水平急剧下降。自此能源一词越来越多的被人们所提及，也正是这两 次石油危机让人们开始充分的认识到能源的重要性。 我国工信部在2 0 1 1 年6 月2 4 发布的新闻稿表明，目前我国工业能源消耗占全国总 能源消耗的7 0 左右【2 j 。由此可见工业领域的能源消耗依然是我国能源消耗主要部分。 在工业生产过程中，主要的耗能环节包括工质流动和传热，而这些过程的载体就是换热 器，换热器不但是工业生产的必要组成部分，同时也在投资和消耗中占有相当比例，据 统计【3 】，换热器在热电厂中的投资占总投资的7 0 左右；在一般石油化工企业中的投资 占总投资的4 0 0 o , 5 0 ；在制冷机中，蒸发器的重量占总重量的3 0 - - 4 0 ，动力消耗约 占总值的2 0 0 0 , - , 3 0 。 就目前而言，人类使用的能源依然以煤、石油、天然气等不可再生的化石燃料为主， 而这些能源的储量是有限的，随着人类的不断开采，能源短缺问题仍将不断加剧。因此， 世界各国都在积极进行新能源的开发和化石燃料的高效清洁利用工作，以解决能源紧张 的不利局面，我国国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要中也明确提出：希望 到2 0 1 0 年，单位g d p 能耗比2 0 0 5 年降低两成、主要污染物排放量减少一成，这两个 指标结合在一起，就是我们常说的“节能减排” 4 1 。 强化传热是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种改善传热性能的技术，它能够有效地提 高能源的利用率，做到节能环保、节约投资和运营成本【5 l ，因此在能源问题越来越严重 的今天，强化传热技术也显得越来越重要。 目前已开发出来的强化传热的方法基本可以分为无源技术( 又称为被动式技术) 和 有源技术( 又称为主动式技术) 两大类( 5 6 刀。所谓无源技术，就是除了输送传热介质 的功率消耗外，不再需要其他动力的强化传热技术，它包括：粗糙表面、涂层表面、扰 流元件、扩展表面、涡流发生器、添加物、螺旋管、射流冲击等技术；而有源技术则是 除了原本功率消耗外，还要利用外力( 电磁力、机械力等) 做功的强化传热技术，包括： 机械搅动、流体震动、表面震动、抽压法、电磁场作用等技术。除了这些传统的强化传 热方法外，近些年还出现了一些新型强化传热技术，例如纳米流体强化传热0 1 、脉动 强化传热【1 1 - 1 2 1 、场协同原理强化传热【1 3 1 4 】等。 沸腾传热是工业过程中最常见的传热方式之一，常见于各种换热器中，而多孔表面 能够非常有效的强化沸腾传热，是强化传热的一种重要途径。研究发现，相对于光滑换 1 1 绪论 硕士论文 热表面而言，多孔表面能够显著的提高沸腾传热系数，减小沸腾温差，提高临界热流密 度，增强设备的抗垢能力。多孔结构表面的这些优异性能能够大幅提高能源利用率，达 到节能减排、节约成本、扩大经济效益的目的。 综上所述，研究多孔表面强化沸腾传热对于节省资金、材料、空间以及实现“节能 减排”的目标是十分重要的。这既是工业发展过程中必须不断深入研究的课题，也是开 发新能源和开展“节能减排”工作的紧迫任务。因而研究和开发表面多孔结构强化沸腾传 热对于发展国民经济有十分重大的意义。 1 2 多孔表面及其强化传热机理 多孔表面是指在普通光滑表面附着或加工形成大量内凹孔穴作为汽泡形核的汽化 核心，从而提高沸腾传热性能的一种新型换热表面。多孔表面是强化沸腾传热的一种有 效途径，其表面的多孔层的制备方法包括：机械加工法【1 5 】、火焰喷涂法【1 昏1 7 1 、烧结法【1 引、 电镀法【1 9 1 、化学腐蚀法【2 0 1 、丝网覆盖法【2 1 】等。 p 姜 ； b 寅 寸 稳定膜 核态沸腾过渡沸腾 态沸腾一 。 一| 。嵫 珍j 。 孤立 ； 。汽泡区 自然 。对流 壁面过热度邱，t 妒 图1 1 水的池沸腾曲线用 工质从静止状态到沸腾是一个非常复杂的过程，饱和水的沸腾过程分为好几个阶段 瞄2 3 1 ，如图1 1 所示，包括自然对流、核态沸腾、过渡沸腾、稳定膜态沸腾。其中沸腾 传热主要是在核态沸腾下进行，而在这一阶段，汽泡主要产生于汽化核心处。因此在核 态沸腾区，汽化核心的数量多少对沸腾换热的影响是很大的。 多孔表面的金属覆盖层中存在很多由金属颗粒形成的凹穴和隧道，隧道随机地将凹 穴连接起来。这些凹穴和隧道使得多孔覆盖层增加了大量稳定的汽化核心，由于多孔层 的存在，换热面积有明显增加，汽泡在汽化核心产生后，便通过持续的吸收热量在多孔 2 硕士论文微纳多孔表面的制备及其沸腾传热性能的实验研究 层中慢慢长大，然后从阻力相对偏小的孔穴中逸出，而液体则因虹吸作用通过排汽孔穴 周围的隧道流入多孔层进行补充，大量汽泡的逃逸和液体的流入增强了液体的对流换 热。正是这些因素使得多孔表面能够对沸腾传热起到显著的强化作用。 因此对如何通过各种表面特殊处理的方法来制造具有内凹穴汽化核心的换热表面 这一问题，许多学者进行了广泛而深入的探索和研究【2 4 。0 1 ，并制成了一系列强化传热效 果非常好的多孔表面。 1 3 多孔表面的优异性能 多孔表面强化沸腾换热之所以成为近年来研究较多的一个课题，是因为多孔表面相 对于普通的光滑表面，在传热性能上有很大的优势，能够给工业生产带来很大的好处。 对多孔表面的优异性能具体分析如下： 显著提高沸腾传热系数。早在1 9 8 2 年美国联合碳化物公司m a r t o 等人【3 1 1 就报道 了，在其它条件相同时，沸腾传热系数可以达到普通光滑管l o 倍左右的表面多孔管， 他们将烧结多孔覆盖层表面技术用于水平釜式重沸器中，成功使用3 0 0 0 平方英寸的多 孔表面代替了2 1 6 0 0 平方英寸的光滑表面，使传热面积减少8 6 。在国内，丁枢华等人 幽j 也报道了一种粉末烧结型表面多孔管，当采用丙酮为工质时，其沸腾传热系数可达到 光滑管的7 9 倍。刘阿龙等1 3 3 j 在2 0 0 6 年采用管内去离子水加热管外丙酮沸腾的方法对 复合粉末表面多孔管的沸腾传热特性进行了实验研究，结果表明多孔管的沸腾传热系数 是同类型的光滑管的1 4 倍。盘锦乙烯装置因脱乙烷塔顶冷凝器热负荷不够，于1 9 9 6 年 进行改扩建，采用保留原冷凝器管壳而将原本的光管更换为铝表面多孔管的方案【3 4 】，测 试表明，在换热面积不变的情况下，冷凝器热负荷提高3 0 ，沸腾传热系数提高2 7 倍， 总传热系数提高0 6 6 倍，达到了相当好的效果。 明显降低沸腾温差。沸腾温差小可以使得工质更早的进入沸腾状态，大大的降低 了工质沸腾的门槛，能够很好的节约现有能源。郑康民掣3 5 】研究表明，在烃类等表面张 力较小的介质中，多孔表面的沸腾温差一般仅为光滑表面的1 1 0 1 8 。 李冀【i7 j 等分析了表面多孔管在炼油装置中的应用，相比于普通光滑管，沸腾传热系 数可提高倍，脱乙烷塔顶温度降低1 也，操作压力下降1 0 ，使得操作条件得到 了明显的改善。 提高临界热流密度，推迟膜态沸腾的发生。这一点可以有效地保护换热器设备不 被烧毁，还可以增加沸腾传热装置可承受的负荷，能够使换热速率进一步增加，提高换 热器的工作效率。c h e n 等【3 6 】报道了一种多孑l 表面，其临界热流密度比普通光滑表面大1 倍多，效果十分明显。国内外还有很多的相关文献【37 】报道了多孔表面对临界热流密度的 增强作用，大多在一倍上下。 具有较强的抗垢能力。多孔表面的高度毛细特性，使得壁面能够得到足够的润湿， 1 绪论 硕士论文 防止了因热斑和局部干燥而产生结晶或积垢。刘阿龙等【3 8 】利用扫描电镜( s e m ) 对多孔管 和光滑管表面的c a s 0 4 析晶垢形貌进行研究，发现两种表面的污垢晶粒都呈六棱柱型， 但多孔表面的污垢层较薄，晶粒细小，易于脱落，这主要是因为多孔层中存在强烈的汽 液循环过程，即使有些污垢在换热管表面沉积下来，也会被循环的液体冲刷掉，从而溶 解到主体溶液中去，较强的抗垢能力使得多孔表面的寿命有所增加，而且大大降低了维 修的成本。 1 4 多孔表面强化沸腾传热的研究现状 对于多孔表面强化沸腾传热的早期研究，主要集中在有划痕表面和粗糙表面的换热 性能研究 3 9 1 。如k u r i h a r i 等人m 】对不同粒度砂纸打磨的表面进行了沸腾实验研究，结果 表明，随着汽化核心密度增加，沸腾传热系数明显增加。 随着研究的不断深入，人造高活化密度强化沸腾传热表面开始出现，使得沸腾传热 效果得到进一步优化。如今，多孔表面强化沸腾传热技术已经比较成熟，多孔表面的制 造方法也已经很多样化。下面将对多孔表面的常用制造方法【4 l “2 j 做具体介绍： ( 1 ) 火焰喷涂法【1 6 1 7 】。火焰喷涂法是1 9 7 5 年美国盖茨橡胶公司的d a h l 等人【4 3 】发明的， 并申请了国外首个喷涂法制造表面多孔管的发明专利。在国内，北京化工研究院首先开 发了采用火焰喷涂法制造表面多孔管的工艺技术m l ，这种方法是用特殊的火焰喷涂枪， 特定的火焰，将粒度不同的金属粉末和作为辅助造孔剂的有机高分子材料粉末或低熔点 金属粉末混合物，高速喷射到经过严格清洁处理并预热过的金属外表面基体上，使之产 生化学冶金结合。然后再用火焰将多余的有机高分子材料粉末烧掉或用酸溶液将低熔点 金属溶解清除，这样便可得到具有较高孔隙率的金属多孔涂层【4 l 4 2 o 赵孝保【4 5 】对火焰喷涂法得到的多孔表面进行了沸腾传热实验研究，结果表明，多孔 表面的沸腾传热系数比光管高2 - 5 倍，其临晃热流密度也有一定的提高。 曾勇等【4 6 】以去离子水为介质对其所制得的火焰喷涂表面多孔管进行沸腾传热实验 研究，发现多孔表面的沸腾传热系数为普通光管的“倍，强化效果明显。曾勇还在其 硕士毕业论文火焰喷涂铁基复合粉末制各多孔层h 7 j 中系统的对不同条件下得到的火 焰喷涂表面多孔管的沸腾传热性能进行了对比实验，当以水为介质时，传热系数最高可 达光管的7 9 倍，过热度可低至2 2 3 8 ，为光管的0 4 9 - 4 ) 5 8 倍；而以酒精为介质时， 传热系数最高可达光管的1 4 倍，过热度可低至到1 9 2 6 c ，为光管的0 2 8 - 0 4 倍。 喷涂技术操作方便、设备简单、成本低、能够适用各种表面形状的基体，甚至可以 在设备表面直接加工制作。但这种方法不适用于在金属管的内表面制造多孔层，多孔层 的厚度和孔径也不均匀，且存在环境污染，对沸腾换热的强化效果相对一般。 ( 2 ) 电镀法【1 9 1 。电镀法是在金属基体外包一层聚氨酯泡沫，然后进行电镀铜，铜单质 通过聚氨酯的小孔进入管外壁，形成多孔层，然后在3 0 0 5 0 0 下分解，将聚氨酯除去， 4 硕士论文 微纳多孔表面的制备及其沸腾传热性能的实验研究 同时增强铜单质的结合力，形成稳定的多孔层【4 8 1 。 电镀法得到的多孔层的孔分布不均匀，孔径相对较小，强化效果不明显，且投资和 能耗较大。 ( 3 ) 化学腐蚀法【2 0 1 。其制造方法是利用晶间腐蚀和d , ；l 腐蚀原理，将不锈钢的表面腐 蚀出表面多孔结构层。陈振兴等【4 9 】对化学腐蚀表面多孔管的沸腾传热进行了研究，结果 表明表面多孔管开始沸腾的温差为1 9 c ，而光滑管则需4 7 。c ，沸腾温差降低了2 8 。c ， 表面多孔管沸腾温差为光滑管的0 4 倍，当沸腾温差相等时，沸腾传热系数可增加到光 滑管的1 0 倍左右。 虽然化学腐蚀法得到的表面多孔管对沸腾传热有明显的强化作用，但是多孔层中的 金属易被氧化、堵塞或掩盖，因此其寿命很短，另外由于晶间腐蚀的作用，使材料本身 的强度有所下降，而且这种方法的工艺复杂，成本和能耗都较大，并容易造成污染【4 l 4 2 1 ， 所以应用的比较少。 ( 4 ) 机械加工法【1 5 】。机械加工法是用机械加工的方法在金属基体的表面开出不同形状 的孔，从而得到表面多孔层。刘贞贞等【5 0 】对机械加工表面多孔管的池沸腾进行了实验研 究，对开口度d 分别为0 i r r l r n 、0 2 n u n 、0 3 m m ，槽深均为o 8 m m 的三种多孔管进行了 测试，结果表明，三种多孔管的沸腾换热效果为工业光管的1 7 2 2 倍，强化传热效果 很明显。 机械加工法加工简单，孔穴分布规则，成本低，但对材料的原始尺寸公差要求比较 严格，只适用于软金属材料【4 1 4 2 1 。 ( 5 ) 粉末烧结法【l 引。粉末烧结多孔表面是将金属粉末有序的粘在金属表面上，然后烧 结成一体，从而在表面形成多孔金属覆盖层【4 1 、4 2 1 。 粉末烧结法是国内外开发最早、较成熟的一种表面多孔结构的制造方法，这种方法 制造的多孔表面具有优异的换热性能和很强的抗垢能力，与光滑表面相比，由粉末烧结 法制作的表面多孔管的沸腾换热系数可提高1 0 倍左右，总传热系数为光滑管的3 - 8 倍， 临界热流密度可以提高1 倍左右p 7 ，强化效果非常显著。刘阿龙等p 3 1 对粉末烧结型多孔 管进行了沸腾实验研究，实验工质为丙酮，结果表明表面多孔管可以比光滑管提前1 0 c 左右进入剧烈沸腾状态，传热系数是同类型光滑管的1 4 倍左右，同时证明了多孔管具 有很好的抗垢性能。 虽然粉末烧结法有很多优点，但是粉末烧结法工艺复杂、能耗大、有污染，且其孔 隙的连通性不好，高温下易变形。 ( 6 ) 丝网覆盖法【4 1 4 2 1 。丝网覆盖法是将单层或多层金属丝网作为多孔层覆盖在加热表 面上的方法。 这种方法根据丝网覆盖的不同方式可分为两类：类是直接将丝网缠绕或压紧在换 热面上，称为压紧法【5 1 | ，这类方法的丝网与金属板( 管) 之间的孔隙较大，不能大量增加 1 绪论 硕士论文 汽化核心，同时也不能增加传热面积，所以这类方法效果不好；另一类是通过高温烧结 使丝网与金属板( 管) 达到冶金结合的烧结法【5 2 】，这种方法的丝网与板( 管) 之间结合紧密， 能增加大量的汽化核心，增加传热面积，强化效果非常好，甚至能将沸腾传热系数提高 1 0 倍以上，但烧结工艺比较难控制。 近年来，随着人们对多孔表面强化沸腾传热的不断深入研究，宏观尺寸的多孔结构 在强化沸腾传热方面越来越难以取得突破。纳米技术的出现及其在众多领域的成功应 用，使得人们自然的想到将纳米技术应用到多孔表面强化沸腾传热中。如今已经有许多 学者成功的制得了纳米多孔表面结构层，并通过实验证明其对沸腾传热有明显的强化作 用。 f o 盯e s t 等人【5 3 】对纳米粒子覆盖层形成的多孑l 表面进行了沸腾传热性能的研究，结果 表明，其临界热流密度可以达到光滑表面的2 倍左右。 f u r b e r g 等人【5 4 】在人字形平板换热器的表面形成了微纳尺度的多孔表面层( n a n o a n dm i c r o p o r o u ss u r f a c el a y e r ) 并将其放在制冷系统中对其传热性能进行了研究，结果 表明当制冷剂为1 3 4 a 时，该结构的沸腾传热系数可以达到标准平板换热器的1 0 倍左右， 而且系统的总传热系数增加了1 0 0 以上。 v e m u r i 等【5 5 】以饱和f c 7 2 为工质对纳米多孔表面的性能进行了测试，当多孔层的 孔径为5 0 n m - 2 5 0 n m ，厚度为7 0 1 1 m 时，该多孔表面层开始沸腾时的过热度比光滑表面 下降约3 0 。 c h e n 等人【3 6 】将s i 或c u 的纳米线制成了一种密集阵列，这种纳米线阵列表面的亲 水性非常好。另外这种结构在进行干燥的过程中形成了众多的纳米线束和微纳尺度的孔 洞，作者认为这种现象的产生是干燥的过程中水的表面张力造成的。这些形成的孔洞大 大增加了其表面汽化核心的数量，达到了强化沸腾换热的良好效果，实验结果显示这种 方法得到的多孔表面能够将传热系数( h t c ) 、临界热流密度( c h f ) 这两个沸腾传热 过程中非常重要的参数均提高1 0 0 以上。 l i 等人【5 6 】采用了一种特殊的电化学沉积法来制造纳米多孔表面，这种方法的特殊性 在于：通过电化学沉积法在金属表面沉积铜的同时也在金属表面生成氢气，通过控制 c u s 0 4 和h 2 s 0 4 电解溶液中溶质的浓度、两电极之间的距离、电流密度等实验条件来控 制氢气和铜的生成比例。这样铜的沉积就会因为氢气的不断生成而形成三维孔隙结构， 而且这种孔隙结构大多是联通的，另外这种结构中的孔隙全部都是氢气逸出时所形成的 通道，这种通道对于汽化核心处形成气泡的逃逸具有更好契合性。因为这种通道是天然 的气体逃逸通道，所以它更加适合作为多孔表面强化沸腾传热的表面孔隙结构。但是这 种多孔表面的孔隙不全是纳米尺寸，作者称这种结构为n a n o s t r u c t u r e dm a c r o p o r o u s ( n m p ) ，这种结构的性能十分优异，据报道称，在热流密度为1 w c m 2 时，其传热系 数比传统的光滑表面增加了1 7 倍，达到了相当好的效果。 6 硕士论文微纳多孔表面的制备及其沸腾传热性能的实验研究 有关于纳米多孔表面的研究，国内相关的报道还比较少，国外已经有些人开始了 这方面的研究，但是现在的成果依然有较大的提升空间。因此对于纳米多孔表面的研究 是有价值且有很大意义的。 1 5 本文主要研究内容 ( 1 ) 无泡沫层快速电镀工艺的实现 本文采用快速电镀法得到微纳多孔表面，这里所说的电镀法与前述的电镀法有所区 别，表面没有包裹泡沫层。电镀在较大的电流下进行，电镀的过程中阴极在产生单质铜 沉淀的同时也生成大量的h 2 ，由于单质铜的堆积和h 2 的逃逸是同时进行且方向相反的， 所以容易形成多孔结构。实验中将寻找适当的实验条件以实现快速电镀工艺的可行性。 ( 2 ) 对不同实验条件下制得的微纳多孔表面的结构进行表征 改变电镀电流、电镀时间、有无表面活性剂等实验条件，以获得不同的微纳多孔表 面。对微纳多孔表面的结构进行分析，以确定不同的实验条件对微纳多孔表面结构的影 响。 ( 3 ) 对多孔层的特征物理量进行测定并分析各实验条件对这些特征物理量的影响 对微纳多孔表面的孔隙率、平均镀层厚度、孔径、主体颗粒尺寸等特征物理量的值 进行实验测定，然后分析电镀电流、电镀时间、有无表面活性剂等实验条件的变化会给 多孔层的这些特征参数带来怎样的影响。 ( 4 ) 设计并加工沸腾实验系统，并对实验系统的不确定度进行分析和评价 根据沸腾传热的实验原理，设计沸腾实验系统，对各设计部件进行加工组装，然后 对沸腾实验装置进行调试，确保沸腾传热实验能够顺利的进行，并对实验系统的不确定 度进行分析和评价。 ( 5 ) 对微纳多孔表面的沸腾传热性能进行分析和评价 以去离子水为工质，对不同实验条件下制得的微纳多孔表面进行池沸腾传热实验， 以评价通过快速电镀法得到的微纳多孔表面的沸腾传热性能，通过分析和对比，确定最 优的电镀实验条件，为以后的研究以及工业生产提供理论指导。 2 微纳多孔表面的制各 硕士论文 2 微纳多孔表面的制备 本章采用快速电镀法制备微纳多孔表面，主要讨论实验方法的可行性，对实验结果 作简单的分析。 2 1 快速电镀法制备微纳多孔表面的理论分析 阳极 镀层 阴极 电镀槽 ? 电镀液( h 2 0 + c u s 0 4 。5 h 2 0 + h 2 s 0 4 + 添加剂) 图2 i 快速电镀法原理图 快速电镀法制备微纳多孔表面的原理如图2 1 所示。电镀液主要由h 2 s 0 4 和c u s 0 4 的水溶液以及一些必要的添加剂组成。阳极为磷铜板，阴极为紫铜柱，在直流电源的作 用下，电路形成回路。当电流达到一定范围时，会在两电极的表面发生反应。 阴极发生反应： c “2 + + 2 p j c u ( 1 ) 4 + + 4 e 一。2 h ：个 ( 2 ) 阳极发生反应： c u c u 2 + + 2 e 一 ( 3 ) 4 h o 一寸2 h ，0 + a 个+ 4 e 一( 4 ) 实验过程中，铜单质在阴极紫铜柱( 导热系数约为3 8 0w ( m k ) ，以下简称铜柱) 的表面快速生成，同时由于较大电流的作用，溶液中的水被电解，在铜柱的表面生成大 量的h 2 ，如图2 2 所示。由于单质铜的沉积与h 2 的脱离方向相反，单质铜沉积的过程 中形成许多h 2 逃逸的通道，从而形成多孔结构层。理论上，由于多孔层是在h 2 逃逸时 形成的结构，更为接近沸腾时多孔表面液体汽化之后逃逸的过程，所以采用此方法制备 的微纳多孔表面应该能够更加有效地提高沸腾传热性能。 微纳多孔表面的制各及其沸腾传热性能的实验研究 2 2 实验仪器与药品 图2 2 电镀时铜柱表面产生大量h 2 t 参考相关文献1 5 7 - 6 1j 搭建了电镀实验台，如图2 3 所示，主要实验仪器及药品包括电 源、电镀槽、恒温水浴、阳极磷铜板、阴极试样、导线、镀液、烧杯、玻璃棒、药匙、 保鲜膜、镊子、电吹风、蓝膜( 用于防止受镀面之外的表面被电镀) 、浓硫酸、氢氧化钠、 十二烷基硫酸钠、盐酸、去离子水等。 ( a ) 电i 1 6 ( b ) 恒温水浴、渡槽、阴极、阳极、导线等 图2 3 电镀实验台 实验采用酸性镀铜，基础电镀液的参数见表2 1 。电镀溶液中各成分的主要作用为： 2 微纳多孔表面的制备 硕士论文 c u s 0 4 5 h 2 0 一提供电镀所需c u 2 + 离子，提高导电能力；h 2 s 0 4 提供电镀所需的 矿离子，确保电镀的酸性环境，提高电镀溶液的导电能力；c 1 _ 一帮助阳极溶解，协助 改善铜的析出和结晶。在整个电镀实验过程中，电镀槽始终置于恒温水浴中，恒温水浴 设定温度为3 0 。 表2 1 基础电镀液的参数 2 3 实验步骤 主要成分 含量 c u s 0 4 。5 h 2 0 h 2 s 0 4 c 1 2 0 0 9 l 6 0 9 l 6 0 m g l 图2 4 实验沉程图 在参考相关文献【5 7 石1 1 的基础上确定了实验流程图如图2 4 所示。具体步骤如下： ( 1 ) 首先将买来的工业紫铜棒( 或工业紫铜板) 加工成紫铜柱( 或紫铜片) ，作为阴 极样品； ( 2 ) 对阴极样品进行除油，首先使用粒度为6 0 0 # 的无锡牌砂纸对受镀面进行打磨，以 使其更加的光滑，然后分别用0 0 4 9 l 的n a o h 和4 0 m l l 的h 2 s 0 4 水溶液进行清洗，以 除去表面的油渍以及氧化物； ( 3 ) 对进行过去油处理的阴极试样用去离子水清洗，然后进行干燥，i ( 4 ) 将蓝膜裁剪至合适的尺寸，将样品除了受镀面以外的所有面包裹起来，以防止这 些地方分担电流； ( 5 ) 将电源、阳极磷铜、阴极紫铜试样、电镀液等进行连接，形成回路； ( 6 ) 接通电源，按设定的电镀参数进行电镀； ( 7 ) 切断电源，取出试样，并对所取出的试样进行清洗； ( 8 ) 再次对电镀后的试样进行干燥； 1 n 硕士论文微纳多孔表面的制备及其沸腾传热性能的实验研究 ( 9 ) 将做好的试样进行s e m 扫描，观察其多孔表面的结构( 此步骤为第三章内容) ： q o ) 为了使微纳多孔层的颗粒之间有更强的结合力，将样品在n 2 保护下在烧结炉中 进行烧结处理，设定炉温经过5 0 分钟由室温升高到5 0 0 。c ，然后在此温度下保温1 2 0 m i n ， 然后抽出n 2 ，通入h 2 还原已被氧化的铜，最后随炉冷却，至室温后取出样品( 此步骤 为第五章内容) ； o d 将烧结好的样品进行沸腾传热性能的测试实验( 此步骤为第五章内容) ； 改变电镀实验参数，并重复以上步骤，以获得不同实验条件下的多孔表面。 2 4 电镀方式的选择 电镀方式的选择直接影响着快速电镀法制备的微纳多孔表面的结构，因此如何通过 选择电镀方式优化镀层结构至关重要。电镀方式主要分为两种方式：电极垂直放置和电 极水平放置。 2 4 1 电极垂直放置 在选择阴极基体时，由于客观原因的存在，有几次的改动。实验最初设计在厚度为 l m m ，长宽各3 0 m m 的铜片( 如图2 5 所示) 表面进行快速电镀，铜片上切有两个直径 为2 m m 的两个圆孔以便连接电极。按照传统工业电镀的方法，将阴阳两极分别悬挂在 挂具上，实验装置图如图2 6 所示，然后接通直流电源，进行快速电镀。 图2 5 铜片试样及尺寸 2 微纳多孔表面的制各 颀十论文 图2 6 电镀实验装置图 这种方式虽然能够获得表面多孔结构层，但是由于重力的原因多孔层的效果不佳， 存在一定的方向性，如图2 7 中的a 图所示，另外从图2 7 中的b 图可以看出，镀层中 存在致密层，而不是想要得到的理想多孔结构。从宏观来看，铜板的上方镀层很薄，而 中下方偏厚，不能够满足镀层的均匀性。所以，由此判断电极垂直放置的电镀方式不可 行。 图2 7 垂直电镀试样的s e m 照片 2 4 2 电极水平放置 由于上述原因，实验放弃了电极垂直放置的电镀方式，转而采用电极水平放置的方 式进行电镀实验。既然电极水平放置，那么阴极在上阳极在下和阴极在下阳极在上必然 成为这种情况下的两种基本形式。 首先讨论阴极在上的情况，实验在3 0 x 3 0 m m 2 的铜片表面进行电镀，结果表明，在 相同实验条件下，阴极在上所得镀层明显比阴极在下的情况下薄。分析认为，是由于重 力因素导致单质铜的析出及其在阴极下表面堆积难度增大而导致的。 1 ， 硕士论文 微纳多孔表面的制备及其沸腾传热性能的实验研究 图2 8 为电极水平放置阴极在上时所得多孔表面的s e m 照片，可以看出图中圈出 的地方存在明显的塌陷，而且这种塌陷在镀层表面分布比较密集。这是由于当阴极在上 时，电镀过程中产生的h 2 没有能够及时的逃逸，而是在镀层表面聚集，当h 2 的气泡聚 集较大时，由于气泡紧贴镀层表面，所以被气泡挤压的地方就很难形成单质铜的沉淀， 加上表面张力的作用，自然容易形成图中所示的塌陷。所以电极水平放置阴极在上的电 镀方式不可取。 图2 9 电极水平放置阴极在卜电镀试样的s e m 照片 而当阴极在下进行快速电镀实验时不存在这种现象，如图2 9 所示，效果优于阴极 在上的情况。所以实验采用电极水平放置，阴极在下的电镀方式。 2 5 阴极基体的选择 由于使用铜片作为阴极时，电流是从一边向另一边传播的，对镀层的结构产生影响， 不利于实验结论精确性的提高。因此实验放弃了铜片作为阴极基体，转而采用直径为 2 微纳多孔表面的制备 硕j ：论文 1 2 m m 的圆形铜柱( 如图2 9 所示) 作为阴极基体，这样就能够很好的解决镀层厚度不 均匀和存在方向性这两个问题。 由于线切割得到的铜柱表面不够平滑，切割线在工作时候的抖动，使得线切割表面 有许多波浪式的条纹，如果不加处理就会对镀层的结构产生影响。因此，为了使受镀面 更加的平滑，实验中对加工好的铜柱使用6 0 0 # 的金相砂纸进行了打磨。打磨之后的试样 表面s e m 照片如图2 1 0 所示，其中a 图放大了1 0 0 倍，b 图放大1 0 0 0 0 倍，从图中可 以看出，经过打磨的试样表面的光滑度很好，1 0 0 倍的时候观察只有细微的划痕，而放 大到1 0 0 0 0 倍观察时可以看到明显的划痕，但是这些痕迹的宽度也极小，均在1 2 a m ， 且划痕深度也很小，基体表面光滑度得到了很大的改善，有利于实验的进行。 图2 9 铜柱样品 图2 1 0 打磨后的试样表面s e m 照片 2 6 实验结果与简单分析 ( b ) x 1 0 0 0 0 倍 实验最终在前文讨论确定的条件下进行，并获得了不同实验参数下的多孔表面。对 试样表面镀层使用s e m 进行拍照，发现能够得到较好的多孔表面，且多为树枝状结构， 如图2 1 l 所示，其主要原因是铜的电阻率比电镀溶液小很多，阴极电荷更容易在铜表面 的突起或足尖端聚集并形成电流，使铜单质更多的在这些突起或尖端沉积，并通过范德 硕士论文微纳多孔表面的制备及其沸腾传热性能的实验研究 瓦尔兹力附着其上( 以下简称电流的尖端效应) ，形成大量的树枝状结构。因此可以确 定，使用快速电镀法制备多孔表面是可行的。 图2 11 多孔层s e m 照片 实验前期，快速电镀法得到的表面多孔层主体颗粒尺寸并不是纳米尺度的，而是在 1 - 3 , u m 之间，如图2 1 2 所示。 图2 1 2 主体颗粒为微米尺度多孔表面的s e m 照片，放大5 0 0 0 倍 为此在参考相关文献【5 6 j 的基础上，在原电镀液中加入表面活性剂十二烷基硫酸钠， 十二烷基硫酸钠的加入能够明显减小镀液的表面张力，而表面张力的减小能够有效地减 小生成气泡的半径，增加气泡生成的数量。 实验发现在镀液中加入了表面活性剂十二烷基硫酸钠之后，表面多孔层的主体颗粒 尺寸明显减小，约为3 0 0 - 5 0 0n m ，如图2 1 3 所示，成功实现了纳米尺度多孔表面的制 备。但是由于实验过程中h 2 的逃逸存在从小气泡汇聚成为大气泡的过程，所以多孔结 构的孔隙由基体表面至镀层表面是一个不断增大的过程，其尺寸也由几十至几百纳米增 加到几至十几微米。因此把这种多孔表面称为微纳多孔表面。 2 微纳多孔表面的制备 硕上论文 图2 1 3 主体颗粒为纳米尺度多孔表面的s e m 照片，放人5 0 0 0 倍 另外，实验发现电镀电流、电镀时间等条件均对微纳多孔表面的结构有一定的影响， 但是并不会改变多孔层基本颗粒尺寸的大小，这说明快速电镀法能够得到主体颗粒尺寸 稳定的微纳多孔表面，这一点将在第三章作具体讨论。 综上所述，快速电镀法制备微纳多孑l 表面是可行的。同时，通过改变溶液表面张力 的大小，用快速电镀法制备的多孔表面，其多孔层中主体颗粒的基本尺寸是可以变化的。 也就是说，这种制备方法既可以得到主体颗粒为纳米尺寸的多孔表面，也可以得到主体 颗粒为微米尺寸的多孔表面。 2 7 本章小结 通过上述研究我们可以得出以下结论： ( 1 ) 通过实验对比发现快速电镀实验的最优电镀方式是电极水平放置阴极在下，阴极 基体形状选定为直径为1 2 m m 的圆形铜柱； ( 2 ) 通过加入表面活性剂改变溶液的表面张力，用快速电镀法制备的多孔表面，其主 体颗粒的尺弋r 是可以变化的； ( 3 ) 快速电镀法能够得到主体颗粒尺寸为3 0 0 5 0 0 n m 的稳定微纳多孔表面。 硕士论文 微纳多孔表面的制备及其沸腾传热性能的实验研究 3 微纳多孔表面结构的表征 本章主要讨论实验条件对微纳多孔表面结构的影响，对微纳多孔表面的特征物理参 数进行实验测定，并简单分析实验条件对这些参数的影响。 为了分析不同的实验条件对微纳多孔表面结构的影响，在不同的实验条件下制备了 6 个不同试样，具体实验条件如表3 1 所示。镀液中所加的表面活性剂为十二烷基硫酸 钠，平均分子量为2 8 8 ，添加浓度为0 0 0 8 m o l l ，约2 3 9 l 。 表3 1 各试样的实验条件 图3 1x l - 3 0 e s e m 型环境扫描电子显微镜 使用扬州大学型号为x l 3 0 e s e m 的环境扫描电子显微镜对这6 个试样进行了拍照 观察，扫描电子显微镜的实物图如图3 1 。下面将对其结果进行具体分析，以判断各种 实验条件对微纳多孔表面结构的影响，所分析实验参数包括：电流大小、电镀时间、是 否添加表面活性剂等。 3 1 电流大小对微纳多孔表面结构的影响 c u 2 + 离子的还原性大于一离子，当电流较小时，还原性起主导作用，单质铜的析出 比h 2 的生成更容易，因此单质铜的生成比例比h 2 大许多，并且当电流足够小的时候， 没有h 2 生成，只产生单质铜的沉淀。 在水溶液中，h + 离子传导电流的方式与其它离子不同，它们是依靠氢键来传递的， 3 微纳多孔表面结构的表征 硕：t 论文 离子本身并未移动，依靠氢键和水分子的翻转， h + 离子的离子迁移率比c u 2 + 离子大十几倍【5 6 】。 断增大，h 2 的生成比例会相应的增加。 电荷就可以进行传播。所以在水溶液中 随着电流的增大，离子迁移率的影响不 为了分析电流的大小对微纳多孔表面结构的影响，制备了试样1 、2 、3 ，实验参数 见表3 1 。从表中可以看出，三个试样均是在加入了表面活性剂的电镀液中得到的，电 镀时间均为1 m i n ，仅电流大小不同，分别为1 a 、3 a 、5 a 。对比三试样的表面结构就能 够得出其它实验条件相同时，电镀电流对微纳多孔表面结构的影响。 观察并分析1 、2 、3 三个试样表面放大1 0 0 倍的s e m 图，如图3 2 ，可以看出电流 越大，生成的树枝状结构越明显、越密集，这是由于当电流在一定范围内增大时，h 2 的生成比例会增加，但是单质铜的析出量也会随之增加，只是没有h 2 增加比例大。因 此单位时间内形成的单质铜沉淀的量随着电流的变大而增加，所形成的微纳多孔表面的 厚度也会随之增厚，同时由于电流的尖端效应，沉淀帚增加导致树枝状结构更加的密集。 ( b ) 试样2 ，x 1 0 0 倍 硕士论文 微纳多孔表面的制备及其沸腾传热性能的实验研究 目3 2 试样1 、2 、3 的s e m 照片，m o o 倍 ( b ) 试样2 ，x 4 0 0 0 0 倍 1 9 3 微纳多孔表面结构的表征 硕士论文 ( c ) 试样3 ，x 2 0 0 0 0 倍 图3 3 试样1 、2 、3 的s e m 照片，大倍数 图3 3 所示为1 、2 、3 三个试样的大倍数s e m 照片，观察三张图片可以看出三个 多孔表面结构的主体颗粒大小均在3 0 0 5 0 0 n m 之间，并未因为电流的变化而发生变化， 可见电流大小对表面多孔层的颗粒大小并没有明显的影响。 综上所述，电镀电流的大小对微纳多孔表面的结构有明显的影响，随着电流的增加， 生成的树枝状结构越明显、越密集，多孔层的厚度越厚，同时h 2 的生成量以及生成比 例也会有相应的增加；但是电镀电流的大小并不影响微