（固体力学专业论文）NiMnGa铁磁形状记忆合金的本构关系研究.pdf

兰州大学硕士学位论文 摘要 铁磁形状记忆合金是一种新型功能材料，由于兼具大输出应变和高响应频率 等综合特性，成为智能材料领域的研究热点之一。n i 2 m n g a 铁磁形状记忆合金具有 强铁磁性，大磁致伸缩，温控和磁控形状记忆效应，响应频率接近压电陶瓷，输 出应变和应力接近温控形状记忆合金等特点，近年来得到材料科学、物理学等领 域学者的极大研究兴趣，有希望成为新型磁驱动记忆效应的首选材料。 铁磁形状记忆合金的磁场诱发应变来自磁场诱发马氏体变体的重定向，而不 是磁场对奥氏体至马氏体相变的作用。本文阐述了与磁致形状记忆效应相关的孪 晶界迁动的磁学和晶体学理论和特性，表明磁致形状记忆效应与传统热弹性形状 记忆效应的类似以及与熟知的磁致伸缩效应的差别。 本文建立了铁磁形状记忆合金的力一磁一热耦合模型，模型表达简单且涉及 全面，综合考虑了热弹性能、弹性机械能、磁能( z z c m a n 能) 、热能、磁晶各向 异性能和退磁能的影响效应，并能很好的模拟铁磁形状记忆合金的磁致应交效 应、磁滞效应以及磁致应力和磁化等特性。 关键词：铁磁形状记忆合金，磁致形状记忆效应，马氏体变体重定向，孪晶界迁 动，磁致应变，磁化难、易轴 兰州大学硕士学位论文 a b s 仃a c t f e r r o m a g n e t i cs h a p em e m o r ya l l o y s ( f s m a s ) i san e wf u n c t i o n a lm a t e r i a lw i t h l a r g em a g n e t i cf i e l di n d u c e ds t r a i na n dh i g hf r e q u e n c y ，a n di ti so n eo ft h ef o c u s e si n t h ef i e l do fs m a r tm a t e r i a l s n i 2 m u g af e r r o m a g n e t i cs h a p e m e m o r ya l l o y ，b e c a u s eo f i t sc h a r a c t e r i s t i c so fh i g hf e r r o m a g n e t i s m ，l a r g em a g n e t o s t r i c t i o n ，t h e r m o e l a s t i ca n d m a g n e t i cs h a p em e m o r ye f f e c t , h i g hr e s p o n s ef r e q u e n c ya n dl a r g es t r a i n s t r e s so m p m ， h a sa t t r a c t i v e dt h ec o n s i d e r a b l ei n t e r e s t sf r o mm a t e r i a la n d p h y s i c a ls c i e n t i s t s t h e m a g n e t i cf i e l d - i n d u c e ds t r a i ni nf e r r o m a g n e t i cs h a p em e m o r ya l l o y sa r i s e s n o tf l o ma n ye f f e c to f t h em a g n e t i cf e l do nt h ea n s t e n i t e m a r t e n s i t et r a n s f o r m a t i o n , b u tr a t h e rf r o mt h ef i e l d i n d u c e dm o t i o no f t w i nb o u n d a r i e si nt h em a r t e n s i t es t a t e a c c o r d i n g t ot h ec h a r a c t e r i s t i c so fm a 印e t i s ma n dc r y s t a l l o g r a p h y ，m a g n e t i cs h a p e m e m o r ye f f e c ti sc o m p a r e dt ot h ec o n v e n t i o n a lt h e r m o e l a s t i cs h a p em e m o r ye f f e c ta n d c o n t r a s t e dw i t ht h em o r cf a m i l i a rp h e n o m e n o no f m a g n e t o s t r i c t i o n a t h e r m o 。m a g n e t o - m e c h a n i c a lc o u p l e dm o d e lo fn i z m n g af e r r o m a g n e t i cs h o e m e m o r ya l l o y si sp r e s e n t e d , w h i c hc a p t u r e st h ef e r r o m a g n e t i cs h a p em e m o r ye f f e c t ， h y s t e r e s i se f f e c ti e , w i t ht h es i m o ee x p r e s s i o n sa n dg e n e r a li 专f b r c n c e s i nt h em o d e l c o n s i d e r i n gt h ee f f e c t so ft h e r m o e l a s t i ce n e r g y ，m e c h a n i c a le n e r g y , z e e m a ne n e r g y , m a g n c t o c r y s t a u i n ea n i s o t r o p ye n e r g ya n dm a g n e t o s t a t i ce n e r g y ，w eg i v et h en u m e r i c a l s i m u l a t i o n so fm a g n e t i cf l i e d - i n d u c e ds t r a i n ，m a g n e t i cf i i e d - - n d u c e ds t r e s s ， m a g n e t i z a t i o na n dh y s t e r e s i se f f e c t k e yw o r d s ：f e r r o m a g n e t i cs h a p em e m o r ya l l o y s ，m a g n e t i cs h a p em e m o r ye f f e c t ， m a r t e n s i t i cv a r i a n tr e o r i e n t a t i o n ，t w i nb o u n d a r ym o t i o n , m a g n e t i cf l i e d - i n d u c e ds t r a i n ，m a g n e t i z a t i o nh a r d 、e a s ya x i s n 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行研究所 取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等， 均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：! 经歪銎日期：远21 五! 圣!论文作者签名：! 约垒：日期：2 丝z ! 五! 苎! 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰州大 学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学校保存或向 国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人 授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或 与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：z 丕圣銎导师签名：日期： 兰州大学硕士学位论文 第一章绪论 智能材料( i n t c l l g e n tm a t e r i a l ) 是一种能从自身表层或内部获取关于环境条件 及其变化信息，进行判断、处理和作出反应，以改变自身结构与功能并使其很好 地与外界协调、具有自适应性的材料系统。或者说，智能材料是将传感、控制和 驱动三种职能集于一身的一种材料系统与结构。智能材料结构是一门交叉的前沿 学科，所涉及的专业领域非常广泛，如：力学、材料科学、物理学、生物学、电 子学、控制科学、计算机科学与技术等，目前各国都有一大批各学科的专家和学 者正积极致力于发展这一学科。智能材料的基础是功能材料。功能材料通常可分 为两大类，一类称为敏感材料或感知材料，主要针对来自外界或内部的各种信息 的强度及变化，诸如负载、应力、应变、振动、热、光、电、磁、化学和核辐射 等具有感知能力的材料；另一类称为驱动材料，对在外界环境或内部状态发生变 化时，对之作出适当的反应并产生相应的动作的材料，可用来制成各种执行器( 驱 动器) 或激励器。兼具敏感材料与驱动材料之特征，即同时具有感知与驱动功能 。的材料，称为机敏材料( s m a r tm a t e r i a l ) 。常用机敏材料有形状记忆材料、压电 材料、电流变体和磁致伸缩材料掣1 1 。 形状记忆合金( s h a p em e m o r y a l l o y s ，或简称s m a s ) ，包括传统的形状记忆 合金( 如n i 砸) 和铁磁形状记忆合金( 如n i m n g a 、f e p l 、f e p d 等传统f e 基记忆合 金) ，作为一类新型功能材料，由于其具有的优越的感应和驱动响应特性已在航 空、航天、工程、医学等领域有着广泛应用【2 】。 1 1 研究背景 1 1 。l 传统形状记忆合金的发展 热弹性形状记忆合金是在一定温控的条件下可发生形状恢复，产生宏观应变 和恢复力的材料。实验研究证明，将受约束的s m a 激励起后，它能对基体产生 巨大的驱动力，可实现对结构的应力、变形状态的智能控制，为发展智能结构体 系提供了物质保证。s m a s 作为一种新型功能材料为人们所认识，可以认为是始 于1 9 6 3 年。当时的美国海军武器实验室的w j b u e h l e r 博士研究小组，发现近等 兰州大学硕士学位论文 原子比n i t i 合金具有良好的温控形状记忆效应( s h a p em e m o r ye f f e c t ) i 7 1 。到上 世纪7 0 年代，相继开发具有形状记忆效应的合金达2 0 多种。1 9 7 5 年至1 9 8 0 年 左右，对形状记忆合金的形状记忆效应机制、以及和形状记忆效应密切相关的相 变伪弹性( 或叫超弹性、拟弹性) 机制开展了世界规模的研究。形状记忆合金的 相交伪弹性和形状记忆效应本质上是同一现象，区别仅仅在于，相变伪弹性是在 外力卸载后产生马氏体逆相变使形状回复到母相奥氏体状态，而形状记忆效应使 通过加热产生逆相变回复到母相。研究中发现，凡是具有完全形状记忆效应的合 金都具有相交伪弹性效应，同时，有些合金还可以实现双程形状记忆效应 ( t w o - w a ys h a p em e m o r ye f f e c t ) 、有的可以实现逆向形状记忆效应( i n v e r s e s h a p em e m o r ye f f e c t ) 、有的可以实现全方位形状记忆效应( a l lr o u n ds h a p e m e m o r ye f f e c t ) 。t i n i 合金在相变过程中还发现存在着中问相，利用中间相相交 的可逆性，不仅大大地缩小了温度滞后，而且大幅度地改善了材料的疲劳寿命和 记忆效应的稳定性。这些现象的发现，为形状记忆合金的应用开拓了广阔的前景， 其在基础研究和工程应用方面取得了巨大成就。 图l 1s m a 应用于医用内诊镜 传统的热弹性形状记忆合金，如n i t i 基、f c 基、c u 基合金等，虽然具有较 大的可逆恢复应变和大的恢复力，但由于其受温度场驱动，响应频率较低( 约为 1 h z 左右) 。与形状记忆合金相比，电致和磁致伸缩材料虽具有较高的响应频率 ( 1 0 0 0 h z 左右) ，但可逆应变量较小( 最好的磁致伸缩材料t e r f e n 0 1 d 所能达到 的最大应变量也只有o 2 左右) ，而且脆性较大，不能很好满足工程应用中对驱 动部件的性能要求。这是由于电致和磁致伸缩材料的变形机理在于在外加电场或 兰州大学硕士学位论文 磁场作用下，其磁畴的自发磁化强度矢量方向会转向外场方向，导致晶格畸变， 产生宏观变形1 2 】。 l ，1 2 铁磁形状记忆合金的发晨 近年来，一种新型铁磁形状记忆合金( f e r r o m a g n e t i cs h a p em e m o r ya l l o y s ，或 简称f s m a s ) n i 2 m n g a 受到了人们的重视，这种典型的h e u s l e r 型合金兼有热弹 性马氏体相变诱发形状记忆效应和磁场诱发应变的形状记忆效应。与其它形状记 亿合金及磁致伸缩材料相比，具有强铁磁性、大磁致伸缩、温控和磁控形状记忆 效应、响应频率高、输出应变和应力接近温控形状记忆合金等特点，是一种理想 的智能驱动和传感材料。其近年来得到材料科学、物理学等领域学者的极大研究 兴趣，有希望成为新型磁驱动记忆效应的首选材料闷。 国际上对n i 2 h b g a 的集中研究始于2 0 年前【3 l 。在1 9 8 4 年，w e b s t e r - 等人开展了 n i 2 m n g a 的晶体结构、磁性、金相观察等实验，从实验中得到n i 2 m n g a 具有h e u s l e r 型h 立方晶体结构，低温马氏体相是四方晶体结构。随后，1 9 8 9 年k o k o r i n 在研 究多晶结构n i 2 m a g a 中发现：在应力作用下，样品材料呈现超弹性，应变可达 2 6 ，在加载一卸载一加热循环过程中，随着循环次数增加变形量加大。1 9 9 0 年， z a s i m c h u k 等人在研究n i 2 m n g a 单晶体时，发现其在压力作用下呈现超弹性，应变 达6 5 ，应力卸载后形状完全恢复。1 9 9 4 年，v a z i l e v 等发现了n i 2 m n g a 的形状记 忆效应。到此时的研究还仅局限于n i 2 m n g a 材料的热弹性马氏体相变。 非标准化学计量比n i 叫m n g a 合金的马氏体依成分不同可以形成四方非调制或 复杂的调制结构，如7 m 和5 m 等。n i 2 m n g a 合金马氏体相交温度范围较宽( 相变 温度m s 可从1 1 3k 到6 2 6i o ，而且实验发现其对合金成分的变化非常敏感：一 般来说，m n 含量一定时，增力f l g a 将降 k i m s 温度；n i 含量一定时，m n 代替g a 将使m s 温度上升；g a 含量一定时，用m a 代替n i 将降低m s 温度。同时，实 验研究也发现n i 2 m a g a 合金的居里温度对合金成分并不十分敏感，一般在3 7 0 2 0 k 左右范围内波动，以及n i 2 m g a 合金的相变温度和饱和磁化强度与合金的电子 浓度c a ( 总价电子数除以总原子数) 有一定关系。文献【1 1 】总结了这种关系，表明 饱和磁化强度在电子浓度为7 1 5 附近有峰值，而马氏体相变温度m s 随电子浓度增 加而上升，相关数据对选取特定相变温度和磁性能的n i 2 m n g a 合金有定指导意 兰州大学硕士学位论文 义。 在n i 2 m n g a 铁磁形状记忆合金的相变和力学特性研究方面，1 9 9 6 年，美国m r r 的研究人员u l l a k k o 芹t l 他的同事在2 5 6 k ( 远低于马氏体相变温度) 和0 6 t 磁场条件 下于n i 2 m n g a 单晶中观察到o 2 应变，这个值己经接近目前稀土大磁致伸缩材料 1 3 , 埘。2 0 0 0 年，m u r r a y 等发现对于5 m 结构n h4 m n 勉t g a 2 0 5 单晶，麓j j o l m p a 的压 应力使其变成单变体，然后在室温获得了高达6 的磁致应变，接近理论极限值 6 7 1 3 , 2 2 1 ；2 0 0 2 年，s o z i n o v 等利用室温是7 m 正交结构马氏体的n h8 m n 2 9 7 g a 2 l j 单晶合金，在小于1t 的磁场驱动下获得9 5 的应变，接近理论极限值l o 6 6 p , 2 s l 。同时，针对多晶n i 2 i n g a 合金磁致应变的研究工作也在不断展开，并在 多晶n h 9 6 m n 2 8 4 g a 2 2 合金中获得了4 的应变。目前，具有5 m 和7 m 结构马氏 体n i 2 m n g a 合金的磁致应变量已经接近理论极限值，只有非调制结构马氏体 n i 2 m n g a 合金的磁致应变量距离理论值相差甚远，这可能是因为非调制结构马氏 体的再取向应力比调制型马氏体的高一个数量级所致。j i 觚g 等的研究表明【2 l ，在非 调制结构马氏体的n i 2 m n o a 单晶中可望获得高达1 5 的磁致应变，同时n i 2 m n g a 单晶在高至1 5 0 h z 的交变磁场仍可得到2 5 的应变。自此f s m a f g 为与压电和磁 致伸缩材料并立的新型磁驱动记忆候选材料，且已有应用于制动器、传感器和减 震器的磁驱元件。 圈1 2f s 姒应用于制动器元件 n i 2 m n g a 合金的磁致应变与马氏体变体状态直接相关。对n i 2 m n g a 合金来说， 可以采用在马氏体态施加预应力变形成择优取向马氏体的方法获得大的磁致应 兰州大学硕士学位论文 变，而在奥氏体态施加应力，诱发择优取向马氏体后，可以提高该合金的磁驱动工 作温度。n i 2 m u g a 形状记忆合金的磁致应变对外加应力十分敏感，如施自i 2 m p a 的 应力就会使5 m 结构n i 4 7 4m n 3 2 1 g r 2 0 5 单晶高达6 的应变降为零。这个结果同时 说明，提高n i 2 m n g a 合金的输出应力，是该材料实用化的关键之一。 尽管铁磁形状记忆合金n i z m u g a 等具有优异的大应变高频率输出，但其高脆 性是目前影响n i 2 m n g a 合金应用的一个重要因素。合金化是有效降低脆性的方法 之一，在n i 2 m n g a 合金中加入适量的f e 替代m n 可以在不降低饱和磁化强度和热弹 性的情况下，提高合金的塑性。文献 8 n i 5 0 5 m n 2 s 。f o x g a 2 4 5 ( x = 0 1 3 等合金的 研究表明：随f c 含量的增加，合金的马氏体相变温度从2 3 4k 下降到1 4 4 砭相变 滞后增大，居里温度从3 5 1 k 上升到4 2 9 k ，而饱和磁化强度变化不大；单晶 n i s z m n l 6 f c 8 g a u 合金的磁致应变随温度上升而增加，在2 9 0k 时可以达到1 1 5 ； 当x = 1 7 时，合金中出现y 相，有增加合金韧性的作用。而影响n i 2 m n g a 合金的应用与 发展另一个因素是单晶制各工艺的复杂性。继n i 2 m n g a 合金之后，人们在 f c c o n i t i ，f c p t ，f c p d 等传统f c 基记忆合金体系中也发现了类似的磁致应变效应， 但是这些合金存在磁致应变小、驱动磁场大及预料成本高等缺点，所以发展新型 铁磁形状记忆合金成为必然趋势。2 0 0 0 9 以来，人们又开发出了c o n i 、c o n i g a 、 c o n i a i 和n i f e g a 等体系的铁磁形状记忆合金，这些合金都可能成为新型的磁驱动 材料，其中尤以n i f c g a 和c o n i g a 系合金具有较好的物理和加工性能而成为该领 域的研究热点而表现出潜在的应用前景。 1 - 2 形状记忆合金宏观本构模型研究现状 由于形状记忆合金材料的特殊行为如相变、伪弹性等，本构关系的描述存在 较大的难度。形状记忆合金本构关系早期的工作可以追溯到1 9 7 6 年b a u m g a r t 等 的工作【酊，但直到上世纪七十年代末m u l l e r 等构造了伪弹性体的相变模型，形状 记忆合金本构关系才开始了大规模的研究，在过去的二十多年中，人们从各种不 同的角度出发构造了不同的模型，主要可以分为三大类：( 1 ) 细观热动力学模型； ( 2 ) 宏观唯象模型；( 3 ) 细观力学模型 尽管上述模型从不同的理论出发，得到不同的表达形式，但其根本目的在于 不同程度地描述材料的机械行为和相变过程的热力学行为。从工程应用角度出 5 兰州大学硕士学位论文 发，建立在唯象理论基础上的本构模型由于避开了如自由能等测量上的困难而且 定义了适于工程计算的参数体系，在应用中发挥了较好的作用，而其它类型模型， 尽管在理论研究和材料性能描述上有一定的优势，但是其参数体系测量困难，在 工程应用中有很大的局限性。铁磁形状记忆合金本构理论研究源于1 9 9 8 年【1 4 1 ， 在过去几年中，人们主要从宏观睢象和微观力学角度构造不同的模型，且仍在不 断的研究和完善中。微观模型主要研究与孪晶微结构相关的形状改变，而宏观模 型主要研究磁致形状改变，即磁塑性。基本上，这些模型大体集中在模拟磁致应 变和材料的在外应力、磁场作用下的磁化性质上，这与目前对f s m a 材料的研究 主要集中在提高磁致应变和形状记忆功能两方面有关。 1 2 1 传统形状记忆合金宏观模型研究现状 建立在实验基础上描述材料宏观行为的唯象理论模型在近十几年内有了很大 的发展。其均基于热力学、热动力学和相变动力学的本构关系，通过模拟相变过 程中参数变化的实验曲线来确定状态变量。由于简单实用，这类模型在智能结构 分析中发挥了巨大作用。其中代表性的模型有t a n a k a 模型i s 、l i a n g r o g e r s 模型 1 9 、b r i n s o n 模型 1 0 l 、b o y d - l a g o u d a s 模型【1 1 1 、i v s h i n p e n c e 模型1 2 1 等。 1 2 2 铁磁形状记忆合金宏观模型研究现状 在过去的近十年内，对模拟磁致形状记忆效应已取得了显著的成果。这些模 型大部分集中在确定磁致应变及以外场为函数的材料磁化性质上。典型地，f s m a 的模型可分为两类：微观模型和宏观模型。微观模型主要观察与李晶微结构相关 的f s m a 材料形状改变，孪晶是马氏体相变的产物，且为热弹性；宏观模型主要 观察磁致形状改变，即磁塑性。大体上宏观模型都基于最小自由能原理。其基本 假定为：存在磁力到机械力的完全转换机制。 ( 1 ) j a m e s w u t t i n g 模型 j a m e s 和w u t t i n g 1 4 l 在1 9 9 8 年提出了数值微磁模型，面c h e 【1 9 1 在1 9 9 9 年也作 了进一步的研究。该模型的目的为预测磁场诱发马氏体变体微结构的变化和磁致 应交。模型运用磁弹性约束理论，考虑基于单晶f s m a 的z e e m a n 能、静磁能和 机械能的局部能量相容的最小原理，认为材料的磁化和磁致应变来源于马氏体变 体重定向： 6 兰州大学硕士学位论文 叫也似) 吨( e ) + 圳1 d ) ( 1 1 ) 由于考虑退磁场，模型本该较精确，但其结果却与变体微结构的实验结果存 在显著区别，本模型所预测的磁场诱发应变在文【1 9 】中与实验有比较，体现了定 性的正确，但存在有高阶的超预测应变存在，其解释为可能有一种能量壁垒的存 在，与变体问转化有关。同时，该模型仅为数值模型，并未给出关于应变和磁化 的解析式，故不能对材料行为机制作直观的解释，使其很难应用于f m s a 的综合 分析，限制了其实际应用。 ( 2 ) o h a n d l e y 模型 o i - i a n d l e y i 趋捌在1 9 9 8 年提出了解析熟力学模型，模型目的在于预测弱、中 和强各向异性能情形下的磁致应变，其最有意义的贡献在于，突出了大磁晶各向 异性能和低孪生应变对f s m a 的起始孪晶界迁动的重要性。经过几年的发展，模 型已包含了内、外应力效应。在此二维模型中，材料被定义为由两种变体和一种 李晶界组成，假定材料的应交和磁化强度与马氏体体积分数之间为线性关系。最 初，单一变体i 内的自由能密度表达式包含z e e m 姐能，变体重定向的磁化能和 弹性能，后来，又添加了外机械能以计算外应力的功： g j 一一o f 日+ kc o s 2 包+ 仃妇占+ 1 _ c 盯芎2 ( 1 2 ) 通过局部自由能取最小，计算每种变体体积分数的控制方程，进而得到磁致应变： 。岛( 燮铲+ 习1 江。， o h a n d l e y 【捌同时定义了变体间的z e e m a n 能差为孪晶界迁动的驱动力： f 一鳓m ，h c o s o - c o s ( 0 一妒) 1 ( 1 4 ) 其中0 为磁化旋转角，庐为变体间磁化夹角，特别地在最普遍五层马氏体中， 西一9 0 。 l ，v o v 【2 9 】提出了以相似能量密度为基础的模型，其中虽然未给出以磁场强度 为函数的磁化强度和磁致应交，但其被表述成变体体积分数的函数，同时分析了 磁化系数及温度对磁化的影响方程。 ( 3 ) l i k h a c h e v u l l a k k o 模型 兰州大学硕士学位论文 l i k h a c h e v 和u l l a k k o 2 9 删在2 0 0 0 年从电动力学出发，提出了普通热力学模型， 模拟磁致应变。该模型的主要意义在于其可以应用于多维多变体问题。模型考虑 材料的磁及机械性能，源自m a x w e l l 关系式： g ，1 1 ) 一m ( e ，j 1 ) ( 1 5 ) 并认为磁致变形直接与依赖磁化强度的应变有关，考虑特殊情形，通过对m e x w e l l 方程的积分来得到磁场控制应变： 4 ( 誓) 二( 丢伽枷) ) 。 s ， 最终方程代表了n i m n g a 四方马氏体的磁致应变效应： 一洳誓) 二( 珈”删) 7 ， l i k h a c h e v 在模型的基础上还发展了普遍性法则【3 1 1 ，即磁或机械力都可以引 起相同的宏观变形而无论力的物理本性： 唧- 一 ( 1 8 ) l i k h a e h e v u l l a k k o 模型能有较好的精确性，且其仅有有限的输入，故比较简单有 ( 4 ) h i r s i n g e r - l e x e e l l e n t 模型 h i r s i n g e r 和i e x c e l l e n t 拓展了0 h a n d l e y 的模型1 2 0 , 2 1 1 ，于2 0 0 3 年提出非平 衡熟力学模型，模型的目的在于得到- q 氏体相交和马氏体变体重定向的热力学驱 动临界条件。模型将材料的机械滞后行为分为可逆和不可逆两部分，基于内能耗 散及c - d 不等式，并将总自由能分为机械能和磁能两部分： 量饵，瓦r ，z ，a ) 专p z 尼”一髟) ：仁一z 女”一掣) 一吉肛m 。，口) ( 1 9 ) 进而得出孪晶界迁动的屈服函数，此函数描述了热力学驱动力和孪晶界迁动所 e 霎 “ 应当指出，其关于极限偏应力结果近似于零，而实际实验结果有2 - - 3 m p a 的阻碍 兰州大学硕士学位论文 应力。h i r s i n g e r 和l e x c d l e n t 还对应力诱发材料马氏体相变给予模拟 2 1 1 ，并有关 于模拟伪弹性和相变屈服面的试验性理论。 ( 5 ) k i e f e r - l a g o u d a s 模型 k i e f e r 和l a g o u d a s 2 2 1 于2 0 0 4 年提出基于传统形状记忆合金本构理论的普通 热力学模型，其运用相似于o h a n d l e y 的自由能表达，集中于将能耗效应影响应 用于热力学状态的演化，而不是在理想情形的平衡点取能量最小原理。该能耗本 质由引入内变量的自由能函数得出，且涉及变体重定向、磁化方向旋转及畴壁迁 动等效应。 在假定零磁畴的情况下的变体g i b b s 自由能表达为： g a ( a ，宇，b ) 一三c r ：s ( 亭) 一坐旦m ( 亭，b ) 日 2 p ( 1 1 1 ) + g “( 亭，巴) + i f 。( 亭) + g 0 p 总的g i b b s 能表达为每个变体贡献的线性平均，且由混合项，o 售) 来修正。 此模型成功的结合了其它模型的成就，显示了较强的通用性。但尚未讨论退磁场 影响以及对磁畴壁的移动等作了简化处理等。 ( 囝其它代表性模型 m u m y 汹l 用极限函数的形式描述磁致应变，其根本原则是变体稳定性概念： 起始变体被轴向磁场稳定，而转变变体被横向稳定，故磁致应变为极限函数。模 型所预测临界励磁场要远小于实验值，可能是由于忽略了孪晶界所存在的抵抗力 及退磁场的作用。l , v o v 3 6 1 利用相近于自由能最小原理的逼近过程，提出了另一 个基于自由能密度的模型，其中包括了对磁化系数的分析和磁化强度依赖温度的 方程。b u c h e l n i k o v - b o s k o 3 s 1 建立了统计学模型，模拟马氏体体积分数的演化方程。 1 3 本构理论研究的科学意义 综上所述，铁磁形状记忆合金是在一定温度范围马氏体相稳定同时又具铁磁 性的一类特殊的形状记忆合金。其具有强铁磁性、大磁致应变、温控和磁控形状 记忆效应，响应频率接近压电陶瓷( 可达5 0 0 0 h z ) ，输出应变和应力接近温控形 状记忆合金等特点。 兰州大学硕士学位论文 对铁磁形状记忆合金的理论研究工作，特别是本构理论的研究，包括铁磁形 状记忆合金的磁场诱发应变机制、铁磁形状记忆合金内马氏体相界和孪晶界移动 机制、多场耦合下铁磁性马氏体的演化规律等仍需发展和完善，建立适应于工程 实践的本构模型有巨大的发展前景。 1 4 本文研究内容 本文试图在综合参考现有宏观本构模型优缺点的基础上，从基本的连续统力 学观点出发以建立铁磁形状记忆合金n i 2 m n g a 材料的热力学本构关系框架。 本文第一章主要介绍铁磁形状记忆合金的发展与应用方面的研究现状。第二 章主要介绍关于铁磁形状记忆合金n i 2 m n g a 材料的晶体学描述，以及宏观和微观 的磁学、力学特性等。第三章为本文的核心部分，主要构建铁磁形状记忆合金 n i 2 m n g a 材料的宏观热力学本构模型框架，尽可能多地包含较多的主要影响因 素，以提出较为全面的系统g i b b s 自由能表述( 包括力一磁一热初步耦合，涉及 弹性机械能、z p m a n 能、热能、磁晶各向异性能和退磁能等) ，经过适当退化和 简化应用于2 d 力一磁作用下的铁磁形状记忆合金n i ”m n g a 单晶体的本构关系和 热驱动力等，并对磁致应变、材料的力一磁性质给予描述，初步定性地解释马氏 体变体重定向机制及马氏体变体体积分数演化机制；第三章的最后还开展了针对 对铁磁形状记忆合金的磁致应变效应、磁滞效应以及磁致应力和磁化的简单数值 模拟。在本文第四章给出了关于铁磁形状记忆合金材料的一些结论与展望。 l o 兰州大学硕一t 学位论文 第二章铁磁形状记忆合金的磁致效应和 力磁特性 磁致形状记忆效应是指f m s a 在马氏体态受外磁场作用下产生大非弹性应 变后，可以通过加热或去掉磁场的方式经逆相变回复到原来的奥氏体相，使得材 料完全恢复到变形前的形状和体积。严格来讲，必须分别分析对应于不同尺度下 的尺度效应，例如宏观可观察的变形需与微观结构上马氏体变体分配的变化相联 系。在本文中，连续统尺度或宏观尺度定义为一些磁畴和马氏体孪晶带，这里宏 观本构响应涉及材料的平均效应，可由适当的本构方程来描述。从材料学的观点 来看此平均效应由微观机理所引起，其中包括磁畴、畴壁、马氏体变体、马氏体 孪晶及孪晶界等微结构的性质。以下首先对n i 2 m n g a 铁磁形状记忆合金的磁致形 状记忆效应机理及与之相关的力磁特性给予简要介绍。 2 1n i ”m n g a 材料的晶体学介绍 化学计量比n i 2 m n g a 的有序奥氏体相具有l 2 1h c u s l c r 立方晶体结构( 见图 2 1 ) 。在马氏体相，结构沿c 轴收缩( c 肠 0 ( 3 3 0 ) 亭0 竖：p 吾+ 尽+ 争o( 3 3 1 ) a 亭 i c 言+ 置一岛亭c 0 胁黪：篡麓薹| ： 鼍一f ：鬈：= 偌( 2 # q - 0 1 + i + 置b 。竺；：0 0 ( 3 3 3 ) 一一 a 亭 i c k 一s - 1一岛孝 3 l 4 重定向应变分耩 对传统形状记忆行为，相变应变与马氏体体积分数有关。基于此重定向应变 的演化与马氏体变体体积分数的变化率成比例【1 1 1 ： 矿一a 7 善 ( 3 3 4 ) 因此，重定向应交不再是一个内自变量。 对特定的定常，即认为楣变应变与马氏体体积分数成线性关系，如取简单 肛f 一? 。】 3 5 ， 则结合( 3 2 3 ) 式，重定向全过程总应变为： t 据罩s 啊：j + 丘酊( r t o ) + a 7 亭 ( 3 3 6 ) 若非定常，如外应力非定常，则用增率形式 t t l ： 。鸭一肛黔；： ，7 ， 茸垮 历 豌 + 一 皈阪 + + 2 2 毒，暑， a c l一212 ，_j、fl 囊 、j 亭 ，l ， 兰州大学硕士学位论文 其中，仃町和分别为等效应力和偏应力，和s ；分别为等效重定向应变和重 定向应变。 方程( 3 3 4 ) 中的相变体积分数转化率，可应用统计相变动力学理论1 3 4 1 ，进一 步给出如下： 穸。艺硝& ；一层。，f 】 ( 3 3 8 ) 其中为预频率，层，j 表示马氏体相f 转变为马氏体相，的相变概率，表示如下 只，c x p ( - a k r ) ( 3 3 9 ) 且矿为相变体积；k 为b o l 切n a n n 常数：为f 相转变为j 相的能量壁垒，可由 系统的g i b b s 自由能计算得到。 进一步可得与重定向相关联的总的热力学驱动力为： 舻伊：一p 鼍伊：+ ( 3 4 0 ) 由此c l a u s i u s d u h e m 不等式( 3 2 5 ) ，可另写为 ( 声：一7 + 万。) 亭+ 石4 圩一石。亭+ 石嘶o ( 3 4 1 ) 这里考虑到了( 3 2 9 ) 中的条件。 上式表明热力学驱动力舅o ，矿分别是与内变量亭，堙是对偶共轭的，若我们假设 耗散过程中铁磁形状记忆合金相交过程中的挛晶界面的移动和磁畴壁的移动是 互相独立的，则不等式( 3 4 1 ) 中的两项应分别满足如下的不等式： 石5 亭0 ，玎9 ，i ：- 0 ( 3 4 2 ) 首先定义“重定向函数”或“孪晶界迁动函数气 毗雕小艨嚣；： 4 3 ， i 一“一js 气u “重定向函数”相似于传统形状记忆合金唯象理论中的“相变函数”，可表示重 定向开始和终了的热力学驱动力的临界值。正值y 5 为与孪晶界迁动相关的内耗散 的网值。 兰州大学硕士学位论文 假如重定向为最大重定向能耗，则有重定向条件： 麒：强蹴涔嚣0 组4 t ， 1 手s o 虫5 g ，日，亭，暂) s o 中5 手， 其中弹性状态下垂 t o ，则要求善= 0 。正向重定向以m j o 和亭，o 表征，反向 重定向以西o - o 和亭t o 表征。结合硬化函数及熟力学驱动力，可以得飘正、反 重定向过程的马氏体变体的演化( 控制) 方程。 e 一，争o ( 3 4 5 ) 1 铲。y o 暮 0 若考虑单轴各向异性情形并忽略退磁效应，则结合( 3 3 6 ) 有： = 0 8 m u + + = 盖釜竺 4 6 ， 舻- 泓协警n 等叫细“。 氏体交体的演化方程。 1 ) 余弦型 p “l 警c o s 咄印 + 警 4 ， i 亭一。芝粤c o s 每：一只：) + b 2 盯 + 1 其中常量为 口t 4 h i , - l h , 。加一詈；如。孝磊加专 4 8 ) 2 ) 指数型 j 亭= = ：小c x p 红一鼍t ) + 叩 ( 3 4 9 ) 1 亭“，c x p 昼：旧只：) + 6 2 口) ”7 其中的相关常量为 铲器小詈一丽1 n ( o o o 一一a _ c 2 3 _ 2 ( 3 s 。) 对于磁畴擘的移动，采用电口p 娄似的方溃糍们可常义“晾硅i - t - 动甬斯” 3 0 兰州大学硕士学位论文 西帅毒小仁嚣 这里p 为与磁畴壁移动相关的内耗散的阀值。 相应的控制磁畴壁移动过程的条件表示为 端：缓躲 和o ( 3 5 1 ) ，j 0 嘶 ( 3 5 2 ) 嘶, - 0 3 22 d 简化情形下模型的应用 考虑2 d 情形所采用的两个简化假定；一是单磁畴假定，即叩- 1 根据实验 观察，在低磁场( 约1 0 0 0 e ) 作用下，1 8 0 畴壁将完全消失。此情形仅局限于模 拟拥有固定磁畴结构的重定向过程，因此变体可以完全被更有利取向的磁畴代 替。二是无穷大磁各向异性假定，即b 。0 ，此时磁化方向偏向易轴。这样假设 的合理性已有验证i 嚣捌，并且意义在于：磁化的改变仅与马氏体变体重定向相关， 进一步可很大程度使得前面的本构框架模型得到简化。 在叮一1 和谚0 ，以及不考虑变温和退磁效应的情况下，前面的一般形式的 g i b b s 自由能表达式( 3 2 1 ) 可简化为： g t 一- 印! - 1s ：s ：s - 参膨“【( 1 一宇k + 髟，】日+ 主肼2 + g m + g o g g ( s ，日，亭，e 7 ) - 一去s ：s 谚：j 吉s ：，+ 告m “【( 1 一亭) 巳+ 乒，) ，日】+ 吉，售) + g o2 ppp ” 7 p 。? j ( 3 5 3 ) 相应的应变量以及热力学驱动力表示如下 d 。一口旦里。s 呵：s + ， ( 3 5 4 ) a s 膨盯。一土要；m 一【( 1 一亭弘，+ 鱼，】 ( 3 5 5 ) a 日 。 兰州大学硕士学位论文 石5 ：p 庐$ ：- 爿a t 一+ 三三 二：盯一p 。q 一日，一筹c s 。s s ， = 丢投弘p “帆州少筹 口唧大于迂动i i 岛界应力口赫o ，则通过产生应变来使应力松弛若外加应力小于 d 珥略一仃。，则孪生应力与外力作用相反。 j 局一p “日o o r 一口) + k s i n 2 口 ( 3 5 7 ) l 幺一- t 彬 t t c o s ( r o ) + k c o s 2 8 砖一去( 彬嘲2 。5 8 在低场下( 日( h j - 2 k i * o m “，h a 为饱和场强，使材料磁化垂直于易 卜一毒似馏) 2 甜卜舭叼o o s r ( 3 5 9 ) 1 e 2 = - 去( 彬“日) 2 c o s 2y - 嘶 3 2 兰州大学硕士学位论文 能为： e 1 。k s i n 2 y 一删“h( 3 6 0 ) 1 e 2 一k c o s 2y 一彬“h 若外场平行于一种交体，同时垂直于另种变体，则磁致应力为： 盯赫。 竿。一半日一 组。， 墨h 也 两式在h - h a 处一致。 同时，根据由l i k h a c h e v 发展了的普遍性准则【3 1 1 ，即磁或机械力都可以引起相 同的宏观变形而无论力的物理性质，孪生应力为非线性，与孪晶运动相反，孪生 应力为： 一仃。一吒“ ( 3 6 2 ) 3 4 参数确定 首先确定相变转换过程中涉及的四个材料常数，即皿。、日n 、风：和日，：， 这是与外应力常量仃相关的四个常数。他们可以通过特定材料组分的实验测量曲 线拟合得出，但其与外应力间的依赖关系，包括最大重定向应变常量s 一与外应 力间的依赖关系目前仍未有很好的物理解释。 图3 2 为最大重定向应变与外应力的关系。可取四阶多项式拟合： s 。一f 。( ，吼，o ) ，其中，g o 为晶格扭转极限( 1 - - c a ) ，o b 为阻碍应力，c r o 为单变体临界应力。故，起始状态马氏体体积分数为：氢一l 一。几。 3 3 - 兰州大学硕七学位论文 ， 、 ， 7 ， 。 t 一 图3 2 外应