（应用化学专业论文）电化学超级电容器电极材料的研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 f 【电化学超级电容器是一种介于蓄电池和常规电容器之间的新型储能设 备及器件。它具有比常规电容器更大的比能量，比蓄电池更大的比功率和循 环使用寿命。利用超级电容器和电池组成混合动力系统，能够很好的满足电 动汽车启动、加速等高功率密度输出场合的需要。它可以应用于很多领域， 如：混合电动汽车、燃料电池、移动电话、微机等。根据储能原理，超级电 容器可以分为双电层电容和法拉第准电容，电极材料主要包括碳材料、金属 氧化物和导电聚合物。， 本文主要采用了循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗以及透射电子显微 镜等测试手段对超级电容器的电极活性物质材料进行了研究。对于碳材料， 本文主要对活化方法进行了研究，结果发现用硝酸活化处理后的活性炭在浓 度为7 m o l l 的氢氧化钾溶液中具有良好的电容性能。并且进行了硝酸的浓度 实验和氨水活化时间的实验，发现容量随硝酸浓度的增加而增加，随氨水活 化时问的增加而减少。由于碳基电容器正极容量远小于负极容量，所以本文 主要致力于开发新的正极材料与作为负极的碳电极组成混合电容器。用固相 合成法制备a 9 2 0 作为超级电容器材料，通过循环伏安与恒流充放电等测试 手段对a 9 2 0 电极及与作为负极的活性炭电极组成的电容进行分析。结果表 明，在7 m o l l “k o h 电解液中，a 9 2 0 电极在0 1 5 0 3 5 v ( v s h g h g o ) 的 电压范围内表现出了法拉第电容特性。在不同电流密度下，电极比容量达 4 2 7 3 5 5 4 9f g ，a 9 2 0 活性炭单体电容器比电容为4 2 5 西1 ，6 5 f - 酉1 。同时 还对正极中a g a o 的含量及导电剂对a 9 2 0 活性炭单体电容器性能的影响进 行了研究。用固相合成法制备了q p b o 、t 3 p b o 、p b 0 2 和m n 0 2 。用m n 0 2 作为超级电容器正极电极材料，并通过在正极活性物质中加入不同的铅的氧 化物探讨其对正极容量的影响。按验表明添加b p b o 的m n 0 2 电极在 7 m o l l 1 k o h 溶液中在0 3 - - - 0 4 v ( ：c sh g h g o ) 的电压范围内有良好的法拉第 电容特性。添加2 且一p b o 的m n 0 2 电极比容量达1 6 5 7 2 6 0 f g 一，比无添 加剂的m n 0 2 电极的比容量高出6 2 5 ，从实验数据可见，添加的配比对电 化学性能的影响较大，添加量为2 时，电极具有良好的电容性能。从2 0 0 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 次的循环性能看，在电流密度为5 0 m a c m 也时，添加1 3 p b o 的m n 0 2 电极 仍具有较好的循环性。容量衰减不到1 0 。同时，我们用活性炭做负极，二 氧化锰做正极成功制备出了千法级混合超级电容器，容量可达2 0 0 0 f ，比能 量可达5 w h k g ，循环寿命可达2 万次。1 ， 关键词：电化学超级电容器；活性炭；氧化银：氧化铅；二氧化锰 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t e l e c t r o c h e m i c a l s u p e r c a p a c i t o r i san e we n e r g y s t o r a g ee q u i p m e n ta n d c o m p o n e n t b e t w e e nb a k e r i e sa n de l e c t r o s t a t i cc a p a c i t o r s ，w h i c hh a sh i g h e re n e r g y d e n s i t yt h a nt h a to f e l e c t r o s t a t i cc a p a c i t o ra n dh i g h e rp o w e rd e n s i t yt h a nt h a to f b a a e r i e s w h e nw o r k i n gw i t hb a t t e r i e s ，t h e yc a l lm e e tt h eh i g hp o w e ro u t - p u t n e e do fe l e c t r i cv e h i c l e sw h e ns t a r t i n g u po ra c c e l e r a t i n g i tc a l la l s ob ea p p l i e d i n t om a n yf i e l d ss u c ha sh y b r i de l e c t r i cv e h i c l e r u e lc e l lm o b i l et e l e p h o n ea n d m i c r o c o m p u t e r a c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p l eo fe n e r g y s t o r a g et h e r ea r et w ot y p e s o fc a p a c i t o r s ：e l e c t r i c d o u b l e l a y e rc a p a c i t o r a n df a r a d a l c p s e u d o c a p a c i t o r e l e c t r o d em a t e r i a lm a i n l yi n c l u d e sc a r b o nm a t e r i a l ，m e t a lo x i d ea n dc o n d u c t i n g p o l y m e r as e r i e so fe x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c r e dt or e s e a r c ho ne l e c t r o d em a t e r i a l w i t ht h ea i d so ft h em e a s u r em e t h o d ss u c ha sc y c l i cv o l t a m m e t r i cm e a s u r e m e n t s ( c v ) ，c o n s t a n tc h a r g e d i s c h a r g em e a s u r e m e n t s ，i m p e d a n c es p e c t r u m ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p em e a s u r e m e n t s ( t e m ) ，a n ds oo n a sf o rc a r b o n m a t e r i a l ， i t sa c t i v a t i o ni nn i t r a t ea c i d ；i na d d i t i o n ，w ea l s os t u d i e dt h ee f f e c to n c a p a c i t a n c e o fn i t r a t ea c i dc o n c e n t r a t i o na n da c t i v a t i o nt i m ei na m m o n i a t h ec o n c l u s i o nw e r e o b t a i n e dt h a te l e c t r o d ec a p a c i t a n c ee n h a n c ew i t ht h ei n c r e a s eo fn i t r a t ea c i d c o n c e n t r a t i o n ，a n dd e c r e a s e dw i t ht h ea c t i v a t i o nt i m ei na m m o n i a t h ep a p e ra l s o f o u n dt h a tt h ep o s i t i v ec a r b o ne l e c t r o d ew a sm u c hs m a l l e rt h a nt h a to f n e g a t i v e o n e ，s oi tu r g e dt od e v e l o pn e wp o s i t i v em a t e r i a lt om a k eu ph y b r i dc a p a c i t o r a b s t r a c tt h e a 9 2 0 w a ss y n t h e s i z e db y s o l i d - p h a s er e a c t i o na se l e c t r o d em a t e r i a l f o re l e c t r o c h e m i c a ls u p e r c a p a c i t o rt h a tw a st e s t e db y c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n d c o n s t a n tc h a r g e d i s c h a r g ec u r v e s t h er e s u l t so fe x p e r i m e n ts h o wt h a t a 臣o e l e c t r o d eh a sg o o dp e r f o r m a n c eo ff a r a d i cp s e u d o c a p a c i t a n c ei n7 m o l l 。k o h b e t w e e no 15a n do 3 5 v ( v s h g h g o ) t h ee l e c t r o d e c a np r o v i d ea s p e c i f i c c a p a c i t a n c eo f4 2 7 3 t o5 5 4 9 f g 。a n d t h ea 9 2 0 a c t i v ec a r b o ne l e c t r o d e sc a n p r o v i d eas p e c i f i cc a p a c i t a n c eo f 4 2 5t o6 1 6 5f g “a td i f f e r e n tc u r r e n td e n s i t i e s t h ee f f e c to f a 9 2 0 c o n t e n ti nt h ec a t h o d ea n dc o n d u c t i v es u b s t a n c eo n a 9 2 0 a c t i v ec a r b o ne l e c t r o d e sp e r f o r m a n c ew a sa l s os t u d i e d t h e a - p b o 、b - p b o 、p b 0 2a n dm n 0 2w e r es y n t h e s i z e db ys o l i d p h a s er e a c t i o n w eu s em n 0 2 a s t h ep o s i t i v ee l e c t r o d em a t e r i a la n da d dd i f f e r e n tl c a do x i d et ot h ep o s i t i v em a t e r i a l 哈尔滨工程人学硕士学位论文 t h er e s u l t so f e x p e r i m e n ts h o w t h a tm n 0 2e l e c t r o d eo f a d d i n g b p b oh a sg o o d p e r f o r m a n c eo ff a r a d i cp s e u d o c a p a c i t a n c ej n7 m o l l k o hb e t w e e n - 0 3a n d o 4 v ( v sh g h g o ) m n 0 2e l e c t r o d eo fa d d i n g2 6 一p b oc a np r o v i d eas p e c i f i c c a p a c i t a n c eo f 1 6 5 7t o2 6 0 f g “t h a ti n h a n c eb y6 5 t h a nt h a to fn oa d d i t i v e i t a p p e a r e d t h a t t h er a t i oo f 且- p b oi n s a m p l e s h a d g r e a t e r e f f e c to nt h e e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t y n eb e t t e rd i s c h a r g ec a p a c i t yc o u l db eo b t a i n e dw h e n t h er a t i oo f0 - p b ow a s2 a f t e r2 0 0 0c y c l e so fc o n s t a n tc h a r g e d i s c h a r g et h e e l e c t r o d ew a ss t a b l ea n dt h ec a p a c i t a n c er e d u c e sn om o r et h a nl o a tc u r r e n t d e n s i t yo f5 0 m a c m s u c c e s s f u l l yw em a d ek i l i f a r a d sh y b r i dc a p a c i t o r t h e a n o d ei sa c t i v ec a r b o ne l e c t r o d ea n dt l ec a t h o d ei sm n 0 2e l e c t r o d e i t sc a p a c i t a n c e i s2 0 0 0 ei t ss p e c i f i ce n e r g yi s5 w h k g ，i t sc y c l i cl i f cw a so v e r2 0 0 0 0 c y c l e s k e y w o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a ls u p e r c a p a c i t o r s ；a c t i v ec a r b o n ；s i l v e ro x i d e ；l e a d o x i d e ；m a n g a n e s e o x i d e 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：塞! j 盘莲 日期：弘叶年乙月谚日 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 电化学超级电容器概述 1 1 。1 基本概念 超级电容器( s u p c r c a p a c i t o r s0 1 u l t r a c a p a c i t o r s ) 是指采用高比表面积碳 材料或r u 0 2 等贵金属氧化物作电极，容量为传统电容器的2 0 2 0 0 倍的电化 学电容器【l i 。它是一种基于电极溶液界面的电化学过程的储能元件。它具有 比常规电容器更大的比能量，比蓄电池更大的比功率和循环使用寿命。静电 电容器储能较小，但可以在极短的时间内输出能量，具有很高的功率，主要 应用于电子线路中，有的可用作存储设备的后备电源和信号发射源。化学电 源能够将电能转化为化学能储存起来，具有很高的能量密度，也具有广泛的 应用，航天飞机、汽车、舰艇都可以用化学电源储存能量。但是电池的放电 功率有限，用于高功率输出电池需要经过专门的设计。超级电容器综合了电 容器和电池的长处。但由于其放电特性与静电电容器更为接近，所以仍然称 之为“电容”。 目前超级电容器的分类方法并未完全统一，从事超级电容器研究的权威 人士bec o n w a y 曾将这种介于电池和静电电容器之间的装置称为电化学超 级电容器n 1 ，一类是基于高比表面碳材料与溶液间界面双电层原理的双电层 电容器，另一类是基于二维或准二维材料表面的欠电位沉积或氧化还原过程 的法拉第准电容器。这是一种较为合理的分类方法，实际上对于双电层电容 器而言，其电极材料也并非局限于碳材料，而且或多或少的会有电化学反应； 而且二维、准二维材料也有很大一部分双电层容量，二者界限并不是非常清 晰。现在超级电容器这个名称更广为采用。 1 1 2 电化学超级电容器的原理 电化学电容器作为能量储存装置，其储存电能的大小表现为电容的大 小，充电时产生的电容包括：在电极溶液界面通过电子、离予或偶极子的定 向排列产生的双电层电容( e l e c t r i cd o u b l el a y e rc a p a c i t a n c e ，e d l c ) ：在电 极表面或体相中的两维空间或准两维空间或三维空间，电活性物质进行欠电 哈尔演工程大学硕士学位论文 位沉积，发生高度可逆的吸附脱附或氧化还原反应，产生和电极电位有关的 法拉第准( 假) 电容( p s e u d o c a p a e i t a n c e ) 1 3 。 1 1 2 1 双电层电容 双电层电容器是根据所谓的界面双电层原理制成的。早在十九世纪术期 德国物理学家亥姆霍兹( h e l m h o l t z ) 就已经提出了这种理论。界面双电层理 论是研究固体与液体、固体与固体界面性质的一种理论。亥姆霍兹最早发现， 插入电解液的金属，由于库伦力、分子间作用力( 范德华力) 或原子间作用 力( 共价力) 的作用，使金属表面出现稳定的、符号相反的两层电荷，此电 荷层称为双电层刚。实际上，双电层的结构并不像亥姆霍兹所认为的那样紧 密。由于离子或分子的热运动，往往具有一定的分散性。正如后来斯特恩 ( s t e m ) 所指出的那样，双电层的结构是由紧密双电层和分散双电层两部分 组成的。根据双电层理论，金属表面的静电荷将从溶液中吸附部分不规则分 配的离子，使它们在电极溶液界面的溶液一侧离电极一定距离排成一排， 形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的界面层【5 1 。由 于界面上存在一个位垒，两层电荷都不能越过边界彼此中和，因而存在电容 量。为形成稳定的双电层，必须采用不和电解液发生化学反应和电化学作用 的导电性能良好的电极材料，还应施加直流电压，促使电极和电解液界面发 生“极化”。本质上这是一种静电型能量储存方式。由此可见，双电层电容 的大小与电极电位和比表面积的大小有关。因而可以通过提高电极电位和增 大电极比表面积来提高双电层电容。 形乒彰络 ( a ) 无外加电源时电位( b ) 有外加电源时电位 i 取电层2 电解液3 极化电极4 负载 哈尔滨工程大学硕士学位论文 由于受电解液分解电压的限制，充电电压仅为1 4 v ，主要通过加大电极比表 面积来增大电容量。其原理图如图1 1 。 1 1 2 2 法拉第准电容 在活性物质中，随着存在法拉第电荷传递化学变化的电化学变化过程的 进行，如h 或一些碱金属( p b ，b i ，c u ) 在p t 或a u 上发生单层欠电势沉积1 2 或多孔过渡金属水合( r u 0 2 ，i r 0 2 ) 及各种氧化混合物发生氧化还原反应时其 放电和再充电行为更接近于电容器而不是电池。如：( 1 ) 电压与电极上施加 ，t ， 或释放的电荷几乎呈线性关系；( 2 ) 设该系统电压随时问呈线性变化一a l ：k ， 以 则产生的电流为恒定或几乎恒定的容性充电电流，：掣：c k 。此时系统 讲 的充放电过程是动力学高度可逆的。这种电化学储能系统最早是由c o n w a y 开始研究的，为与双电层电容及电极与电解液界面形成的真正的静电电容相 区别，称这样得到的电容为法拉第准电容。对这种现象的了解首先是从h 在 p t 电极或p t 在a u 电极上的沉积开始的，在r u 0 2 氧化物电极材料上，这种 现象更为突出。但这种电化学系统中的充放电反应表现了不同于伽法尼电池 的高度的动力学可逆性，在电化学过程中会出现两种类型的“准电容”： 1 ) “吸附型准电容”，在氢离子于p l 电极表面的吸附反应中，h + ( a q ) + e h a d 帆) ，这种“准电容”最为典型。氢离子在铂电极表面的双电层电容应为 1 6 4 0 f c m 2 , 而实际测量得到的电容量达到5 0 0 uf c m 2 ，两者的差值证明了 “吸附型准电容”的存在。但由于氢离子吸附反应的电压范围很窄( o 3 0 4 v ) ， 该种“准电容”的使用价值不大。 2 ) “氧化还原型准电容”在r u 0 2 x h 2 0 电极h 2 s 0 4 界面上发生的法拉 第反应所产生的“准电容”就是该种类型，j e z h e n g 等用s o l g e l 法制得的 无定形r u 0 2 x h 2 0 电极，所得的比电容为7 6 8 f g ，循环寿命可达到6 0 0 0 0 多次。而这仅仅用双电层电容是无法解释的，对此，j e z h e n g 的解释是用热 分解氧化法制备电极时，由于r u c l 4 的分解温度高，约为3 0 0 5 0 0 c ，所得 的电极为晶体结构，而用s o l g e l 法制得的电极为无定形结构。晶体结构刚 性强，晶格不易胀大，质子难以进入其体相。法拉第准电容反应仅限于表面 哈尔滨工程大学硕士学位论文 的r u 4 + 与i 十作用，而无定形结构的r u 0 2 x h 2 0 晶格刚性弱，法拉第准电容 反应不只限于表面的r u 4 + 与矿作用，而且i r 容易在体相中扩散，体相中的 r u 4 + 也能起作用，因此其法拉第准电容量比用热分解氧化法制得的大。h + 扩 散到无定形的r u 0 2 x h 2 0 的体相中的观点被后来的工作所证实。例如：以 r u o z 作电极，h z s 0 4 为溶液的超级电容器的电容主要取决于法拉第准电容。 电极上发生的法拉第反应，被认为是通过在r u 0 2 的微孔中发生可逆的电化 学离子注入，反应方程式如下： 月“0 7 + x ，r + x p = r u 0 2 ( o h ) = ( 1 - 1 ) 法拉第准电容不仅发生在电极表面，而且可深入电极内部。因而可获得 比双电层电容更高的电容量和能量密度。相同电极面积下，法拉第准电容可 以是双电层电容量的1 0 1 0 0 倍。其原理如图1 2 、图1 3 。 霞 图1 2l ，】法拉第准电容器充电状态 电位分布图 电健v v ( v s s c e ) 图1 3 c s j r u 0 2 在o 5 m o l lh 2 s 0 4 溶液中 的循环伏安图 1 1 3 电化学电容器的形式 大部分电化学电容器，由相同的电极组成，也由于同一种材料在阳极极 化和阴极极化时比容量不同，也允许在两电极上使用不同量( 重量或质量) 的活性物质。也有正负极材料不同的超级电容器，即称为混合类型1 2 。超级电 容器可以设计成一个电极是双电层电极材料，而另一个电极是准电容材科 这是电化学超级电容器发展的一个新趋势1 9 1 。现在研究和发展的混合型电容器 正极准电容材料有n i o o h 、p b 0 2 和导电聚合物，负极是高比表面积的活性 碳。这类装置的能量密度高于双电层电容器4 5 倍。但其充放电曲线并非理 哈尔滨工程大学硕士学位论文 想的线性m ，。目前研究的超级电容器的形式有：碳碳、碳复合材料碳复合材 料、金属氧化物金属氧化物、导电聚合物导电聚合物、碳金属氧化物、碳， 导电聚合物【4 l 】。 1 1 4 电化学超级电容器的特点 电化学电容器是介于传统电容器和化学电源之间的一种新型储能元件 1 9 ，它具有许多传统电池不具备的优点，见表1 1 ： ( 1 ) 具有非常高的功率密度。电容器的功率密度可为电池的1 0 , - , 1 0 0 倍， 可以达到1 0 k w k g 左右。可以在短时间内放出几百到几千安培的电流。这个 特点使得电容器非常适合用于短时间高功率输出的场合。 ( 2 ) 充电速度快。超级电容器充电是双电层充放电的物理过程或电极 物质表面的快速、可逆的电化学过程，可以采用大电流充电，能在几十秒到 数分钟内完成充电过程，是真正意义上的快速充电，而普通蓄电池充电需要 数小时完成，即使采用快速充电也需几十分钟。 ( 3 ) 使用寿命长。超级电容器充放电过程中的发生的电化学反应具有 很好的可逆性，不出现类似电池中活性物质那样的晶型转变、脱落、枝晶穿 透隔膜等引起的寿命终止的现象，碳基电容器的理论循环寿命为无穷，实际 可达1 0 0 ，0 0 0 次以上，比电池高出1 0 1 0 0 倍。 ( 4 ) 使用温度范围广，低温性能优越。超级电容器充放电过程中发生 的电荷转移大部分都在电极活性物质表面进行，所以容量随温度衰减非常 小。其工作温度为4 0 8 5 ，而二次电池仅为0 4 0 。 ( 5 ) 漏电电流小，具有电压记忆功能，内阻小，抗过充过放和短路性 能好。 ( 6 ) 对环境无污染，尤其碳基超级电容器，成本低廉，可作为真正的 绿色能源。 表1 1 1 1 0 l 电化学超级电容器和静电电容器及电池的特性比较 静电电容器电化学电容器电池 放电时间( s )l o 屯1 0 3 s1 ，3 0 s1 0 8 0 1 0 ，8 0 0 充电时间( s ) 1 0 1 0 。31 - 3 0 s 3 6 0 0 - 1 8 0 0 0 比能量( w h k g ) 1 0 ，0 0 01 0 0 0 - 2 0 0 05 0 2 0 0 充放电循环效率 l 0 9 0 珈9 50 7 o 8 5 循环寿命( 次) 1 0 0 ，0 0 0 5 0 0 2 0 0 0 1 1 5 电化学超级电容器的应用 e c 的用途根据其放电量、放电时间以及电容量大小，主要用作后备、替 代和主电源三类1 1 1 ： ( 1 ) 作后备电源：目前e c 应用最大的部分是电子产品领域，主要是充当 记忆器、电脑、计时器等的后备电源。当主电源中断、由于振动产生接触不 良或由于其它的重载引起系统电压降低时，e c 就能够起后备补充作用。其电 量通常在微安或毫安级。一些典型的应用是：录像机、t v 卫星接受器、汽 车音频系统、出租车的计量器、无线电波接受器、出租计费器、闹钟、控制 器、家用面包机、咖啡机、照相机和电视机、计数器、移动电话、寻呼机等。 在这些应用中，e c 的价格比可充电电池低，其最大好处是寿命长、循环次数 多、充电快以及环境适应性强。 ( 2 ) 作替代电源：由于e c 具有高充放电次数、寿命长、使用温度范围宽、 循环效率高以及低自放电，故很适合这种应用。例如白昼一黑夜的转换。白 天太阳能提供电源并对e c 充电，晚上则由e c 提供电源。典型的应用是：太 阳能手表、太阳能灯、路标灯、公共汽车停车站时间表灯、汽车停放收费计 时灯、交通信号灯等，它们能长时间使用，不需要任何维护。 ( 3 ) 作主电源：通过一个或几个e c 释放持续几毫秒到几秒的大电流。放 电之后，e c 再由低功率的电源充电。其典型的应用是：带有充电l o s 后可提 供几十秒功率e c 的玩具车，其体积小、重量轻，故能很快跑动；即使当故 障发生时，e c 也能自动防止故障，而过去通常用的是弹簧系统。另外带有 e c 的传动器不仅小巧、而且便宜和快捷，例如：由铅酸电池充电不到l m i n 的e c 启动器可使柴油发动机在很低的温度下也能启动，从而使电池系统缩 减5 0 ，电池寿命将增加两倍。 ( 4 ) 新应用领域的开拓 低价格、高容量和高使用电压的e c 将激发一个巨大的新市场。例如， 在电动车( e v ) 、混用动力车( h e v ) 以及燃料电池车的应用中，可作为一个具 哈尔滨i ：程人学硕士学位论文 有高功率、短时间存储能量的袈置，并且可回收刹车时得到的能量使之再次 用存车辆的加速和支持加速中。使 电源( 电池 e v l 、内部燃烧发动机 h e v 、 燃料电池等) 的大小缩减并在优化的状态下运行。此外，医院、仓库或工厂的 搬运车、飞机场的公共汽车、轮椅、小孩及娱乐微型车等也为e v 提供了用 武之地。与前述的玩具车类似，当人或货物上载和下载时，e c 在停车的过程 中可迅速再充电。在现代通讯领域，电池和e c 的混用可大大提高功率输出 和延长电池寿命，e c 释放脉冲功率的最大部分，在脉冲之蒯，电池又给e c 充电。 一些工业过程( 如半导体、化学、制药、造纸、纺织1 ) i k ) 对电源的短暂 中止和混乱非常敏感，并且会引起昂贵的牛产损失。从几秒到几分钟的 u p s ( d ；i , j 断能量系统) 装置可以保护这些敏感负载。e c 对于这些应用能提供 更好的能量对功率的比率，并且缩减这类系统的大小和成本，使得它们更加 可靠。 军事和空间应用中都使用各种各样的传动器，如潜艇系统中的排水控制、 海军航行器的发射、坦克和卡车在很冷或很热情况下的启动、运载火箭上强 行引导控制传动器、雷管、脉冲激光等等以及燃料电池的动力响应也都可以 用e c 来激发。如果仅仅需要部分燃料电池的能量( 如晚卜) ，那么e c 就能提 供基本负载，燃料电池其它的辅助系统( 泵、压缩机) 就可关闭，这将提高效 率。 e c 还可与电池或传统电容器组合成多动力系统，电池提供基本的负载电 力或在低功率给e c 充电，这种组合系统应能与仅有电池的系统相抗衡。 唰样，如果所需的能量仅仪在很短的时间，那么传统电容器与e c 也可 以组合。在这种情况下，电介质电容器释放峰功率。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 基础研究 ( 1 ) 电极材料 近年来e s c 的研究呈现出空前的热潮，而电极材料的研究是决定e s c 性能的两大关键因素( 电极材料与电解液) 之一，所以e s c 电极材料的研究 哈尔滨工程大学硕士学位论文 业已成为e s c 研究的热点。目前应用最广泛的是各种活性炭材料。从1 9 5 7 年b e c k 申请了活性炭作为电极材料的双电层电容器专利到现在1 1 3 1 ，其发展已 经历了4 0 年，近年来出现的e s c 电极材料分为三大主要方向。 第一类是碳材料系列。碳电极的研究主要集中在制备具有大的比表面积 和较小内阻的多孔电极材料上。可用做电化学超级电容器电极的碳材料主要 有：活性炭粉末、碳黑、纳米碳纤维、玻璃碳、碳气凝胶、纳米碳管、网状 结构的活性炭以及某些有机物的碳化物等m 一，i 。对于碳基电化学电容器，采 用高比表面积的碳材料可以得到较大的比容量。根据双电层理论，电极表面 的双电层电容约为2 0 p , f c m 2 , 若比表面积为1 0 0 0 m 2 g 的活性炭作电极材料， 则电容器比容量为2 0 0 f g 。多孔碳材料，活性炭材料和活性炭纤维，这个排 列顺序基本代表了碳材料为提高有效比表面积的发展方向。这些材料随制作 电极工艺的不同先后出现过：活性碳粉与电解液混合制成的糊状电极等；用 聚四氟乙烯作粘结剂将活性碳粉粘结成型，呈圆片状电极以及活性炭碳复 合体的固体电极等。到目前为止已找到有比表面积超过3 0 0 0 m 2 g 的活性炭 材料，但其实际的利用率仅为1 0o 6 0 左右。只是活性炭电极材料的电容量最高 只达到2 8 0 f g 和1 2 0f g ( 分别在水电解液和非水电解液中) t s l 。k i m 等用 9 0 0 。c 下c 0 2 活化处理过的活性炭纤维电极和水溶液电解液制成了比容量为 1 6 5f g 循环寿命达3 0 0 0 0 次以上：s a l i g e rr 等采用超临界条件下热分解酚醛 树脂得到碳气凝胶，在硫酸溶液中得到1 6 0 f g 的比容量m ；m a y e rst 等也 制得碳气凝胶，得到双电层比容量达4 0 f 曾捌。目前，玻璃碳、碳纳米管等材 料用于超级电容器的研究倍受重视。s u l l i v a nmg 等利用阳极氧化修饰玻璃 碳电极，得到l o o f c m 3 的体积比容量。随着1 9 9 1 年碳纳米管的首次正式 提出，由于其独特的结构性能，广泛地引起了各界人士的关注。据现在报道 的文献来看，用碳纳米管作电极材料大致有两种方法：一种是加粘合剂成型 法；另一种是直接经过滤加热成型。c h u n m i n g n i u 等利用碳纳米管制成电容 器单体，其比容量可达4 0 f g 。另据e f r a c k o w i a k 等人的报道，将金属锂的 碳纳米管电极在l i c l 0 4 电解液中在1 5 - - 3 v 之间充放电时，表现出良好且独 特的高压下的双电层电容性效应，容量可达3 0 f g ( 非水电解液) 【2 2 】。 碳材料的容量不仅仅局限于双电层的限制，碳表面的活性基团如 ，c o o h ，= c = o ，一o h 等也可能发生吸附反应而产生假电容。所以表面处理 哈尔滨工程大学硕士学位论文 对容量有很大的影响，其改性方法有液相氧化法、气相氧化法、等离子体处 理、惰性气体中进行热处理等m l ，可以增加表面积和孔隙率，增加官能团浓 度，提高润湿性能。sm l i p k a 利用比表面积仅为2 m 2 g 的碳纤维作电极材料， 通过活化使表面生成活性基团后得到单电极比容量为3 0 0 f g m j 。 碳材料有较高的等效串联内阻( e s r ) ，在碳电极中掺入金属丝m 】使用金 属泡沫做高比表面积的活性炭的电流收集器m 】，也有人制作真空升华金属沉 积层7 ，都可以提高导电性。 第二类是金属氧化物材料。过渡金属氧化物作为e s c 电极材料的研究是 由c o n w a y 在1 9 7 5 年首次研究法拉第假电容储能原理开时的。后经各国研究 者的不断探索，先后出现了这样一些氧化物电极材料：r u 0 2 、r u 0 2 x h 2 0 、 m n 0 2 、n i o 、c 0 0 2 等，但壤具代表性的还是金属钌和金属锰的氧化物 2 2 1 。目 前研究最多的是贵金属氧化物是r u 0 2 x h 2 0 ，用硫酸作电解质。由于 r u 0 2 x h 2 0 电极的导电性能很好，电导率比碳材料高出2 个数量级，而且 电极在硫酸中稳定，可以获得很高的比容量。因此这类电极材料的研究工作 主要是运用各种方法制备大面积的r u 0 2 活性物质，主要方法有热分解法、 溶胶一凝胶法等。在贵金属氧化物电极材料中，用i r 0 2 作电极有着与 r u 0 2 x h 2 0 电极相似的法拉第准电容特性，它们都具有高的比电容、良好 的电导率和稳定性。但是它们的价格昂贵，不易实现商品化。己报导r u 0 2 的单电极比容量为7 6 8f g ，是至今为止发现的比容量最高的超级电容器电极 材料，而其比表面积只有2 5 9 5 m 2 g 。但r u 0 2 x h 2 0 作电极材料有一个致 命弱点，那就是材料的成本太高且金属钌对环境有污染。一些研究者都在探 索用其它金属氧化物取代或部分取代r u 0 2 x h 2 0 的超级电容器。 r a m a n i 等【2 6 i 研究发现c - m e t a lo x i d e 制成的超级电容器比单独用碳制成 的超级电容器具有更高的比能量和比功率，其方法是在活性炭上用非电沉积 的方法沉积o 4 m m 厚的无定形钉膜，其比容量达9 0 0f g 。 在其它金属氧化物替代品研究方面，也有很多尝试。a n d e r s o n 等采用液 相法用醋酸镍n i o 超微粒子，然后涂在镍箔上，单电极比容量也达到了2 6 5 f g t 2 7 - 2 s ! 。h e eyl e e 等将k m n 0 4 在5 5 0 热分解获得的k x m n 0 2 + d n h 2 0 制成电极，在2 m o l l 的k c l ( p h = 1 0 6 ) 水溶液容量达2 4 0f g 。b r a n k on p o p o v 使用醇盐水解溶胶凝胶方法制备了超细c 0 2 0 3 电极活性物质，单电极比容量 哈尔滨工程大学硕士学位论文 达2 9 1f gp o 。二氧化锰作为e s c 的电极材料，是由a n d e r s o n 等人在研究了 廉价的n i o 作为超级电容器电极材料中之后所发现的一种价格低廉且效果良 好的新型电容器电极材料。a n d e r s o n 等人比较了分别用溶胶一凝胶法和电化 学沉积法所制备的m n 0 2 的不同实验效果，发现：用溶胶一凝胶法制备的 m n 0 2 的比容量比由电化学沉积法所制备m n 0 2 的比容量高出l 3 之多，达 到了6 9 8 f g ( 在0 1 m o l l 的n a 2 s 0 4 电解液中) 。且循环1 5 0 0 次容量衰减不 到1 0 。比容量仅次于r u 0 2 x h 2 0 。但m n 0 2 价格便宜，污染小。此外， 还有关于m o n 。、v 2 0 s n h 2 0 与杂多酸类化合物的的报道d i 3 2 1 。金属氧化物 电极材料的能量密度比碳材料的高，具有很大的发展潜力，仍须进一步研究。 第三类是导电聚合物材料。使用聚合物作为电化学电容器的电极活性材 料，是目前研究的一个热门课题。导电有机聚合物作为e s c 电极材料可以用 有机电解质和水电解质作电解液。其储能也主要是依靠法拉第假电容原理来 实现。其最大的优点是可以在高电压下工作( 3 o 3 2 v ) ，可以弥补过渡金属 氧化物系列工作电压不高的缺点，代表着e s c 电极材料的一个发展方向。导 电聚合物材料具有良好的电子导电性，内阻小，比容量大，通常比活性炭材 料高2 3 倍。使用导电聚合物作为电极的电容器。原理是在聚合物表面上产 生较大的双电层的同时m 】，通过导电聚合物在充放电过程中的氧化、还原反 应，在聚合物膜上快速生成n 型或p 型掺杂m ，从而使聚合物存储很高密度 的电荷，产生很大的法拉第电容，具有很高的电化学活性。其中具有代表性 的聚合物有：聚吡咯( p o l yp y r r o l e ，p p y ) m j 、聚噻吩( p o l y t h i o p h e n e s ，p t h ) d 6 、聚苯胺( p o l ya n i l i n e ，p a n ) 、聚并苯( p o l y a c e n e s ，p a s ) 、聚对苯( p o l y p a r a p h e n y l e n e ，p p p ) 等。导电聚合物电极常有2 种类型：导电聚合物直接制 备电极和聚合物高温热解为硬碳制备电极。导电聚合物直接制备电极的电容 器结构有3 类：1 ) 电容器的一个电极是n 型掺杂导电聚合物，另一个电极是 p 型导电聚合物；2 ) 两个电极分别是两种不同的p 型掺杂导电聚合物；3 ) 两个电极是相同的p 型导电聚合物。相对双电层电容器来说，由于导电聚合 物电容器具有可快速高效充放电、使用寿命长、温度宽、不污染环境等特点， 在超级电容器中的应用会有很大的发展。 ( 2 ) 电解质 在电化学超级电容器中，电解质是关键的组成之一。它一般是由溶剂和 哈尔滨工程大学硕士学位论文 电解质盐组成，对电解质的性能有如下要求1 2 l ：电导率要高。电解液的离 子浓度至少应满足阳极在最大容量下形成双电层所需的浓度，电解液的电导 率与溶剂浓度的倒数成正比，而与溶剂的介电常数不成正比时，这说明盐已 完全溶解于溶剂之中，从而使电导率只与离子的迁移能力有关。超级电容器 中电解液的电阻约占内部阻抗的5 0 ，放电时，电压降伴随着能量损失。尤 其大电流放电时对电解质的电导率要求更高。电解液应不与电极发生化学 或电化学反应，并且分解电压越高越好。超级电容器在电解液的分解电压内 工作，所以高的分解电压意味着高的工作电压，e = i 2 c u 2 ( 其中c 为电容量。 v 是电容器的电压) ，所以电容器容量也高。使用温度范围要宽。电解质的 温度特性直接影响着电容器的温度特性。电解液至少要在2 5 7 0 。c 的温度范 围内稳定地工作。最好是无毒、无味、价廉、不易燃烧、配比简单、易购 买的。 超级电容器中使用的电解质可分为液态电解质和固态电解质。其中液态 电解质又有水溶液和非水溶液之分，固态电解质则分为有机类和无机类。 在电化学电容器中，最常见的水系电解液是质量百分数为3 0 的i - 1 2 s o a 溶液或3 5 左右的k o h 溶液，它们的电导率都很高，电容器的内部阻抗低， 但是它们的分解电压低( 一般在1 v 左右) ，电容器的低温性能差。这些强酸 或强碱具有很强的腐蚀性，容易腐蚀集电体和容器，不易操作，而且水系电 解液的分解电压低，每个单元电容器的分解电压在1 v 左右，故要得到电压 高的电容器，必须进行串联，所以不易微型化。