（有色金属冶金专业论文）从银锰矿的浸锰液中制取硫酸锰和碳酸锰的工艺研究.pdf

中南失学硕士学位论文 中文摘要 本文采用软锰矿为氧化剂用h 2 s o 。浸取银锰硫化精矿中的锰。通 过试验找到了最佳的工艺条件为：硫酸4 n ，催化剂a 0 4 n ，液固比 l s - 3 ，软锰矿用量为银锰精矿的4 0 ，温度9 0 ，时间2 h 。锰的浸 出率大于9 8 ，后期银的浸出率也达到了9 5 。 采用菱锰矿为中和剂中和浸锰液中的硫酸，m n 0 2 为氧化剂氧化 浸锰液中的f e 2 + 。在8 0 - - 9 0 c 下，采用e z 针铁矿法除铁，除铁率达 到了9 9 9 9 。在6 0 ( 2 下，加b a s 和s d d 2 9 l ，搅拌1 小时除重金 属。其中c o 、n i 、z n 的净化率分别达到9 7 1 9 、9 9 8 4 、7 2 1 0 。 采用蒸浓法制备硫酸锰。用碳酸氢铵作沉淀剂制备碳酸锰，沉锰 率达到9 9 9 8 。试验产品均达到了一级品的质量要求。 关键词：银锰矿、硫酸锰、碳酸锰、软锰矿、菱锰矿 ! 塑查兰翌圭兰竺兰圭 苎圭苎兰 a b s t r a c t i nt h i sl i t e r a r ya d o p tt h ep y r o l u s i t ef o rt h eo x i d a n tt ol e a c ht h e m a n g a n e s ei n t h es i l v e r m a n g a n e s es u l p h u r a t ec o n c e n t r a t ew i t h t h e s u l p h u r i c a c i d s o l u t i o n t h r o u g he x p e r i m e n t s t h e o p t i m a t e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n si so b t a i n e d u n d e rt h ec o n d i t i o n s s u l p h u r i ca c i ds o l u t i o n4 n ；c a t a l y s ta 4 n ；r a tb e t w e e nl i q u i da n d s o l i d 3 ：t h ea m o u n to f p y r o l u s i t e 4 0 a sm u c ha s s i l v e r 。m a n g a n e s ec o n c e n t r a t e ；t h et e m p e r a t u r e9 0d e g r e e s ；a n d t i m e2h o u m ，t h e m a n g a n e s ed i p p i n gr a tw a sa b o v e9 8 ，t h es i l v e r d i p p i n gr a tw a su p t o9 5 i nt h et r e a t m e n tt h a tb e h i n d u s i n g t h e m a n g a n e s es p a r a sn e u t r a l i z e rt o n e u t r a l i z e s u l p h u r i ca c i da n du s i n gm n 0 2a so x i d a n tt oo x i d i z ef e 2 + i nt h e e a c h i n gs i l v e r - m a n g a n e s eo r es o l u t i o n u n d e r8 0 9 0 d e g r e e s 9 9 9 9 i r o ni nt h es o l u t i o nw a s p r e c i p i t a t e db yg o e t h i t e u n d e r6 0 d e g r e e s a d db a sa n ds d d2 9 la n dm i xo n eh o u rt og e tr i do f t h eh e a v ym e t a l t h et o t a ls e p a 陌t i o n e f f i c i e n c yo fc o i su pt o9 7 19 a n dn ii s9 9 8 4 ，a n dz ni s7 2 1 0 p r e p a r em a n g a n e s es u p h a t eb ym e a n so f e v a p o r a t i o na n d c o n c e n t r a t i o n p r e p a r em a n g a n e s ec a r b o n a t eb yu s i n gn h 4 h c 0 3 a s p r e c i p i t a t i n ga g e n t ，t h em a n g a n e s e d i p p i n gr a ti su pt o9 9 9 8 p r o d u c t so f q u a l i t ya c h i e v eg r a d eo fo n er e f e r e n c e 中南大学硕士学位论文英文摘要 k e yw o r d s ：s i l v e r - m a n g a n e s eo r e ，m a n g a n e s es u p h a t e m a n g a n e s ec a r b o n a t e ，p y r o l u s i t e ，m a n g a n e s es p a r 2 ! 圭苎兰翌主兰堡垒圭一一墨二! 二兰型! ! ! 兰 第一章文献综述 1 1 银锰矿综合利用韵发展现状 近年来，在我国的许多省分都相继发现了银锰矿床，这些矿床中 的锰含量一般在1 0 3 0 ，银的品位在1 5 0 9 t 至几k g t t m 】。我国探 明的银锰矿储量已达数千吨( 以金属银计) ，但是由于选冶技术问题 尚未解决，我国的这类矿石尚未得到有效的开发和利用【3 j 。银锰矿石 中的锰主要是软锰矿、硬锰矿等氧化矿物，主要存在形式为m n 0 2 、 m n s ，其伴生的银矿物主要以自然银、金银矿、银金矿等形式存在， 呈细小颗粒以类质同象方式赋存于锰矿晶格中，既难以通过机械选别 的方式得到高品位的银精矿，也难以通过单一氰化法获得较好的银浸 出指标，被公认为是难处理的含银矿石之一，银锰矿处理工艺研究也 受到国内外普遍关注 a l 。 现行阶段对银锰矿的处理主要有火法和湿法两大类。 一、火法主要有高炉冶炼法和还原焙烧浸出法。 1 、高炉冶炼法：首先在小高炉内用焦炭作燃料和还原剂，冶炼 获得富锰渣、生铁、及含银粗铅，再用富锰渣冶炼锰铁；处理粗铅回 收铅、金、银；并可从高炉烟尘中回收锌、铅等其它有价元素。该方 法工艺设备简单，对矿山适应性强，经济效益高。但是该法能耗较高， 以回收锰为主，而其伴生的铅、银回收率不高，另外对含硅高的银锰 矿不适合用该法。我国湖南玛瑙山对银锰矿采用高炉冶炼法进行生 产，锰的回收率达9 0 左右，但铅的回收率仅为5 2 8 ，银的回收率 更低。 2 、还原焙烧浸出法：还原焙烧常用的还原剂有氧化碳、氯化 物、硫及硫化物、煤油、天然气、碳氢化合物等，高价锰通过还原焙 中南大学硕士学位论文 烧转变为低价锰，从而改变银锰矿的物质结构和组成，有利于银的暴 露和浸出。卡伦( c a r o nm h ) 对银锰矿进行了早期研究，采用一氧 化碳还原焙烧银锰矿，然后进行氰化浸银。特维尔( t a w i l ) 等用含 碳2 8 个的烃，特别是乙烷、丙烷和丁烷在4 5 0 4 6 0 下焙烧银锰 矿石，冷却后用稀氰化钠溶液浸银，其效果比甲烷或煤油好 5 】。吕复 生采用原矿磁选氯化焙烧一氨浸工艺对额仁陶勒盖银锰矿进行了处 理，该矿含银大于2 0 0 9 t ，采用磁选预富集银、锰，对银锰精矿进行 中温氯化焙烧，使以类质同象方式赋存于矿物中的银矿物相改变为氯 化银，同时扩大了锰矿物晶格，利于浸出，然后氨浸， a g ( n h 3 ) 2 + 进入溶液，从而达到银锰分离之目的。该法适用于含银较高的银锰矿， 而对低品位的银锰矿银的回收率较低【6 1 。孙敬峰采用粒度小于1 5 r a m 的银锰矿，矿样与氯化钠质量比为1 0 ：1 混合后在8 0 0 c 下进行焙烧4 小时，然后氨浸，银浸出率可达到7 8 ，同时金也被浸出。浸出渣经 磨细磁选可使其中的锰富集 7 1 。还原焙烧浸出法的特点是工艺简单， 但是其能耗高，且银的回收率不高。 二、湿法又可分为两步法、一步法和生物浸出法三大类。其中有 报道的两步法有二氧化硫还原法、两矿法、硫酸亚铁法、苯胺法等。 一步法有硫代硫酸盐法、酸性硫脲法嘲、过氧化氢法等。 1 、二氧化硫还原法： s 0 2 主要用来处理氧化锰矿，是一种高效 的浸锰剂，它溶解速度快，温度低，锰的浸出率高，可达9 9 以上。 经s 0 2 水溶液预处理银锰矿后，浸渣用氰化法提银，银的浸出率可达 9 6 以上【川。s 0 2 浸锰的主要反应式为： m n 0 2 + s 0 2 = m n 2 + + s 0 4 2 i n 0 2 + 2 s 0 2 = m n 2 + + s 2 0 6 2 。 有文献表明，m n 0 2 与s 0 2 水溶液反应受表面电化学反应控制。 对s 0 2 浓度的反应级数是o 5 ；反应速度主要依赖于温度，而过高的 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 温度容易造成s 0 2 的大量损耗；氧化锰矿的溶解速度与反应的起始粒 径成反比而与搅拌速度关系不大。有文献对二氧化硫还原法进行了 改进，用亚硫酸代替s 0 2 气体堆浸矿石，使锰溶解，用中性溶液洗矿 堆，使锰分离出来，矿堆再用稀氰化钠浸取银m 】。我国有些锰矿山曾 采用皿硫酸或连二亚硫酸盐法处理锰矿或锰结核，并回收伴生银、锌、 铅等，效果很好。如木圭松软锰矿，广西钦州贫锰矿等。二氧化硫还 原法的优点是锰银回收率高，缺点是要有好的气源，并要考虑环保措 施，避免环境污染。 2 、两矿法：是以黄铁矿( f e s 2 ) 作还原剂在硫酸溶液中与氧化锰矿 发生氧化还原反应浸出锰，然后再用氰化法提取银的工艺【1 2 】。其浸锰 过程的反应式如下： 2 f e s 2 + 1 5 m n 0 2 + 1 4 h 2 s 0 4 = f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 1 5 m n s 0 4 + 1 4 h e o 两矿法的优点是不需要使用s 0 2 这样有毒的气体作还原剂，避免 了空气污染，整个过程在常温常压下进行易于操作。其缺点是银的回 收率偏低 1 3 。 3 、苯胺法：在酸性介质中，苯胺与银锰矿中的氧化锰发生下述 反应： 犬2 2 lo j + m n 0 2 十2h 2s0 4 + m n s 0 4 + ( n 甄) 2s 0 4 中南大学项士学位论文 第一章文献综速 反应的结果是银锰矿中的锰生成硫酸锰进入溶液中，经固液分 离，硫酸锰溶液可加工成锰制品，所得浸锰渣用氰化法回收银【l4 】。有 文献表明，苯胺用量为理论量的1 4 倍，固液比i ：4 ，矿酸比1 ：01 5 ， 浸出时间5h ，矿石粒度小于o 0 7 4 m m ，搅拌速度1 2 0 1 4 0 r m i n 。 锰的浸出率达9 9 以上u s 。 4 、硫代硫酸盐法：硫代硫酸盐浸金银的研究近l o 年来引起了人 们的极大兴趣，该法浸出速度快无毒，特别适合处理氰化法难以浸出 的含m n 、c u 、a s 的金银矿石【1 6 】。克里伯纳德( k e r l y b e r n a r d ) 用c u 作催化剂，使用( n h 4 ) 2 s 2 0 3 、( n h 4 ) 2 s 0 3 、n h 3 h 2 0 溶液加热 浸取银、锰，再用( n h 4 ) 2 s 从浸出液中沉淀银，使银、锰得以分离。 但该法浸出温度难以控制，浸出过程中药剂消耗量较大，目前仍处于 试验研究阶段。 5 、过氧化氢法：张斌、陈启元等人用h 2 0 2 还原m n 0 2 并利用其 生成的 0 进一步氧化银。为了进一步提高银的浸出率，在矿浆中加 入高锰酸钾作氧化剂，来氧化没有被m n 0 2 包裹的自然银，以提高银 的浸出率【1 8 】。其反应方程式为【1 9 之2 】： m n 0 2 + h 2 0 2 + h z s 0 4 = m - n s 0 4 + 2 h 2 0 + 0 2 5 h 2 0 2 + 2 k m n 0 4 + 3 h 2 s 0 4 = 2 m n s 0 4 + 8 h 2 0 + k 2 s 0 4 + 5 0 2 m n 0 2 + h 2 0 2 + 4 a g + 3h 2 s 0 4 = 2 a 9 2 s 0 4 + m n s 0 4 + 4h 2 0 5 h 2 0 2 + 2 k m n o , + 2 0 a g + 1 3h 2 s 0 4 = 2 m n s 0 4 + k 2 s 0 4 + 1 0a 9 2 s 0 4 + 18h 2 0 浸出条件为：高锰酸钾用量是原矿量的o 4 o 6 ，浸出时间 为1 5 2 5 h ，转速为9 6 0 r m i n ，液固比为2 ：1 ，过氧化氢用量为理 论用量的1 2 倍，矿石粒度一0 0 7 4 m m 占8 0 ，温度为4 0 。c ，硫酸用 量为原矿量的3 6 。其锰浸出率为9 6 7 1 ，银浸出率为8 5 1 。若考 虑到能耗和节约设备投资，温度可以选择3 0 c ，此时锰浸出率为 ! 查苎兰壁主兰竺竺圭鱼二! _ _ 圭坐 9 5 6 2 ，银浸出率为8 3 2 8 ；若考虑到以硫酸换银的原则，在硫酸用 量为原矿量的5 7 6 ，锰浸出率为9 8 7 8 ，银浸出率为8 9 ，可以 进行循环浸出，以节约硫酸用量。过氧化氢法还处于试验研究阶段。 6 、生物浸出法：采用可以直接还原锰的杆菌浸出氧化锰，细菌 数量保持在每克矿1 0 6 个，经一定时间，5 0 的m n 0 2 还原为m n o ， 矿粉成浆状，间断地加入葡萄糖和n a o h 处理，l o 天后6 5 0 o m n 0 2 被还原，银得以释放。对于硫锰矿可以采用氧化铁硫杆菌加速硫化矿 物的氧化速度，破坏矿物原来的结构使银解离出来。其机理是氧化铁 硫杆菌在适宜的酸度、温度、营养下，选择性的吸附在硫化物表面进 行催化氧化反应，破坏矿物晶格，腐蚀溶解氧化生成硫酸高铁和硫酸。 而硫化锰与硫酸高铁反应生成硫酸锰溶液，银留于矿中，加氰化钠溶 液即可回收银【2 引。生物浸出法成本低，能耗少，又无环境污染，但是 需要培养出好的菌种。该法在国外发展较快，在国内尚无相关报道。 在实际应用中火法工艺由于能耗高、环境污染严重且金属回收率 低并没有被广泛采用。湿法工艺中的一步法可以将锰、银同时浸出到 溶液中，工艺流程短，但是存在着操作条件苛刻、稳定性差，后续分 离复杂等缺点，已报道的文献大多停留在试验阶段，国内未见有工业 应用的报道。生物浸出法是国外银锰分离的新方法，具有药剂消耗量 少、不污染环境的优点，但也存在着浸出速度慢、操作周期长的缺陷。 在现行阶段银锰矿的主要处理方法是两步法，其中比较成熟的是二氧 化硫法和两矿法。 1 2 硫酸锰的性质和用途 硫酸锰是一种水溶性盐，极易溶于水，其晶体可以带1 7 个结 晶水。由于含一个结晶水的硫酸锰物性比较稳定，因此市场上绝大多 数硫酸锰产品都是m n s 0 4 h 2 0 2 4 。一水硫酸锰晶体是淡玫瑰红色粉 ! 塑苎兰坚主兰竺竺圭一墨二! j 兰! ! 苎兰 末，属单斜晶系，相对密度2 9 5 ，分子量1 6 9 0 2 2 5 也7 1 。 硫酸锰是最重要的基础锰盐，世界上有近百分之八十的锰产品是 利用硫酸锰或者通过硫酸锰溶液生产出来的，这也是硫酸锰消耗的主 要方面 2 8 1 。除了作为工业原料之外，硫酸锰在农业、工业上还有着十 分广泛的用途。 硫酸锰在农业上主要用作微量元素肥料和饲料添加剂。虽然肥料 和饲料中的锰可以采用不同形式添加，例如：硫酸锰、碳酸锰、一氧 化锰、锰的有机物等，但是硫酸锰价格便宜效果又好，因此最受欢迎。 世界上缺锰的土壤面积较大，仅中国保守估计就有1 亿亩以上，因此 硫酸锰作为微量元素肥料的市场很大，而且还有巨大的潜力【2 9 1 。 硫酸锰在工业上主要用作生产其它锰盐的原料。此外还用作油 漆、油墨的催干剂、合成脂肪酸的催化剂、陶瓷着色剂、纺织印染剂、 c a 2 + 的净化剂等3 0 1 。 1 3 硫酸锰的制各方法 硫酸锰的生产方法很多，按生产原料的不同可分为菱锰矿法、软 锰矿法和副产品法。 1 3 1 菱锰矿法【3 l 】 菱锰矿加稀硫酸浸取制备硫酸锰溶液十分普遍，用菱锰矿制得的 硫酸锰溶液大多用于生产电解金属锰、电解二氧化锰和碳酸锰，而直 接用来生产硫酸锰的较少。这是因为伴生于菱锰矿中的钙镁杂质含量 太高，分离起来困难，严重影响硫酸锰产品质量的提高。 在传统工艺中用菱锰矿制各硫酸锰往往对锰矿有较高的要求，尤 其是镁的含量( 以m g o 计) 一般要求小于1 ，而我国的锰矿资源 大多是品位低的贫矿且选矿困难，符合要求的高品位的菱锰矿并不 多。用菱锰矿法生产的硫酸锰一般都是质量较低的产品，因此现在用 ! 塑苎兰! 主茎竺兰圭 一! 三! 生! 三苎墅兰兰 菱锰矿法来生产硫酸锰的厂家并不多见【3 1 。 1 3 2 软锰矿法 软锰矿是生产硫酸锰的主要原料，世界上有6 0 p a 上的硫酸锰是 由软锰矿加工制得的3 2 1 。用软锰矿生产硫酸锰的方法也很多，总的说 来就是要将m n 4 + 还原成m n 2 + 再浸取、净化制成硫酸锰1 ，根据工艺 和配合原料的不同软锰矿法又可以分为焙烧一酸浸法、两矿一步法、 两矿焙烧水浸法、硫酸亚铁还原浸出法、s o ：浸出法、硫酸法等。 1 焙烧一酸浸法 焙烧一酸浸法已经有半个多世纪的历史了，是一个成熟的传统工 艺钔。在国内，目前大多数厂家依然采用这种方法来生产硫酸锰。其 简单工艺流程为： 软锰矿一还原焙烧一硫酸浸出一净化一蒸发结晶一干燥一产品 软锰矿的还原焙烧需要在还原性气氛下进行，工业上采用煤粉作为还 原剂，焙烧温度为7 5 0 9 0 0 。c 。焙烧过程主要的反应有： m n 0 2 十c - - - - m n o + c o m n 0 2 + c o = m n o + c 0 2 软锰矿经过还原焙烧生成m n o 是碱性氧化物，加入浓度为lo 1 5 的稀硫酸浸出，即可得到出粗硫酸锰溶液： m n o + h 2 s 0 4 = m n s 0 4 + h i o 该方法工艺成熟，容易掌握，其缺点是消耗大量硫酸，需要高温 还原焙烧，消耗大量燃料，能耗较大，整个工艺过程都是强酸性，对 设备的防腐要求很高。 2 两矿一步酸浸法 它采用黄铁矿( f e s 2 ) 作还原剂，使软锰矿中的m n 还原成m n 2 + 进入浸出液。其工艺流程如图1 1 t 3 5 1 。两矿一步法的浸出反应是一个 多相的氧化还原反应，其反应机理十分复杂，各种文献报道也不尽相 中南大学硕士学住论文 第一章文献综迷 同。一般是基于对黄铁矿氧化生成的不同产物进行分析。目前较常采 用的反应式如下 3 6 - 3 8 1 ： 图卜1 两矿一步法的工艺流程图 2 f e s 2 + 1 5 m n 0 2 + 1 4 h 2 s 0 4 = f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 1 5 m n s 0 4 + 1 4 1 - 1 2 0 即认为f e s 2 在浸出过程中的产物只有s 0 4 2 。但也有人认为在浸出时 还可能发生下列反应： f e s 2 + m n 0 2 + 2 h 2 s 0 4 - - f e 2 + + 2 s 。+ m n 2 + + 2 s 0 4 2 + 2 h = o 2 f e s 2 + 1 5 m n 0 2 + 1 4 h z s o a = 2 f e 2 + + 1 8 s 0 4 2 + 1 5 m n 2 + + 1 4 h 2 0 即浸出中的f e s 2 氧化反应存在着竞争性，其氧化产物分别为 ! 主苎兰矍主! 竺垒查 苎二! 巳兰兰兰竺兰 s 。及s o 。2 ，氧化锰矿中的锰则被还原为m n 2 + 进入浸出液。还有文 献认为3 9 1 ，上两个反应式的反应产物s 。和f e 2 + 还可被进一步氧化： s 。+ 3 m n 0 2 + 2 h 2 s 0 4 = 3 m n s 0 4 + 2 h 2 0 2 f e 2 + + m n 0 2 + 2 h 2 s 0 4 = f e 2 ( s 0 4 ) 3 + m n s 0 4 + h 2 0 当反应的p h 值在3 以上时，f e 2 + 还会沉淀生成f e o o h 删： 2 f e 2 + + m n 0 2 + 2 h 2 0 = m n 2 + + 2 f e 0 0 h + 2 h + 3 两矿焙烧法 两矿焙烧法是直接将软锰矿和黄铁矿均匀混合在5 0 0 - 6 0 0 。c 下 焙烧反应生成硫酸锰的方法，再用水浸出分离即得粗硫酸锰溶液。其 工艺流程见图1 2 ( 4 1 1 ，主要反应为： 4 f e s 2 + 11 0 2 = 2 f e 2 0 3 + 8 s 0 2 m n 0 2 + s 0 2 = m n s 0 4 此法优点是不用硫酸，并可利用低品位的矿作原料，硫铁矿在焙 烧过程中放出大量的热，可以节约部分燃料。缺点是能耗仍较高，环 境污染严重，渣量较大，会给固液分离增加负担。 躺蕴、勘蠹茧 、 配矿 l 靖巍 稷出 ， 避滤 囊凌劈旁 烘学糖碑 童 产晶( 撕1 9 强 耘c 1 ) 图1 - 2 两矿焙烧法的工艺流程图 4 硫酸亚铁法 。 用硫酸亚铁处理软锰矿时，浸出产物随介质酸度的不同有下列三 ! 塑苎兰翌主兰竺竺查兰二l l 苎坐 种不同的产物心j ： 在中性环境中： m n 0 2 + 2 f e s 0 4 + 2 h 2 0 = m n s 0 4 + f e ( o h ) s 0 4 + f e ( o h ) 3 在低硫酸溶液环境中： m n 0 2 + 2 f e s 0 4 + h 2 s 0 4 = m n s 0 4 + f e ( o h ) s 0 4 在过硫酸溶液环境中： m n 0 2 + 2 f e s 0 4 + 2 h 2 s 0 4 = m n s 0 4 + f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 h 2 0 无论在酸性和中性环境中，硫酸亚铁都能使m n 0 2 转化为硫酸 锰，为了防止在反应过程中生成氢氧化铁和碱式硫酸铁沉淀而覆盖在 软锰矿表面，阻碍反应进行，因此浸出反应应当控制在酸性介质中进 行。 硫酸亚铁法比较适合钛白粉厂联合生产硫酸锰，钛白水解废酸液 中含硫酸4 0 0 4 5 0 9 l 、硫酸亚铁1 0 0 1 2 0g 几，用来浸取软锰矿不 但可以生产硫酸锰，而且可以减少废液的处理费用。但是由于浸取过 程中产生大量的f e 3 + ，因此在除铁过程中一般不宜采用传统的调节 p h 值的方式，可以先生成黄铵铁矾f ( y h 4 ) 2 f e 6 ( s 0 4 ) 4 ( o 聊1 2 沉淀， 待除去大部分f e ”后再用传统工艺除去余下的铁。也有文献提出采用 磊灰石作中和剂，使f e 3 + 水解生成f e ( o h ) ，沉淀，加入絮凝剂方式除 铁【4 3 4 5 1 。 5 s 0 2 浸出法 4 6 1 s 0 2 浸出法一般是用软锰矿矿浆吸收含s 0 2 的烟气来浸出硫酸 锰，其主要反应为： m n 0 2 + s o z = m n s 0 4 该方法不但可以制取硫酸锰而且可以吸收烟气中的s 0 2 废气，有 着良好的环保和经济效益。 用s 0 2 浸出法可以选用品位较低的软锰矿，含锰2 3 2 5 。在矿 中南大学硕士学住论文 第一章文献综述 浆的固液比为1 ：1 0 ，p h 值控制在5 6 ，温度在8 0 c 左右的条件下， 锰的浸出率可达9 0 以t - t 4 孙。 6 硫酸法 在有还原剂的条件下，直接用硫酸浸取软锰矿生产硫酸锰。还原 剂可以采用煤、甘蔗渣等。 用煤作还原剂时，其反应如下： 2 m n 0 2 + 2 h 2 s 0 4 + c = 2 m n s 0 4 + 2 h 2 0 + c 0 2 f 有文献指出该工艺过程的条件为：煤与软锰矿的重量比为2 ：1 ， 反应温度在7 5 9 5 。c 之间，浸出时间7 小时，锰的浸出率可达9 0 以上。 用甘蔗渣作还原剂时，要先将甘蔗渣加入已配好的硫酸( 稀硫酸 即可) 中进行水解糖化1 0 分钟，再加入软锰矿粉浸取。由于甘蔗渣 不含铁等杂质，该方法制取的浸出液除杂过程较简单，因此在有条件 的地方这种方法有推广价值h 甜。 1 3 3 副产品回收法 副产品法是将某些产品生产过程中生成的硫酸锰进行提纯分离 来生产硫酸锰。例如生产氢醌 4 9 过程中，由苯胺氧化生成氢醌时反应 如下： 2 c 6 h 5 n h 2 + 4 1 0 2 + 5 h 2 s 0 4 2 c 6 h 4 0 2 + 4 m n s 0 4 + ( 丑) 2 s 0 4 + 4 h 2 0 有大量的硫酸锰副产品生成，将其分离提纯后可以制得硫酸锰产 品。副产品法在国内并不常见，但在某些国家如美国，却是生产硫酸 锰的重要来源之一。 1 4 碳酸锰的性质和用途 碳酸锰( m a c 0 3 ) ，分子量：1 1 & 9 5 ，玫瑰色三角晶系菱面体或 无定形亮自棕色粉末，微溶于水( 在2 5 时溶解度为1 3 4 x 1 0 4 9 ， 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 溶度积为8 8 1 0 - 1 1 ) ，溶于稀无机酸，微溶于普通有机酸，不溶于乙 醇、液氨。相对密度3 1 2 5 。碳酸锰在干燥的空气中稳定，潮湿环境 中易氧化，生成三氧化二锰而逐渐变成棕黑色。受热时会分解氧化成 黑色的四氧化三锰并放出c o ：，与水共沸时即水解。在沸腾的氢氧化 钾中生成氢氧化锰【5 0 1 。 碳酸锰的用途也很广泛。1 制造软磁铁氧体。碳酸锰曾经是软磁 铁氧体生产的主要原料，但是近十年来，软磁铁氧体的生产逐步采用 四氧化三锰替代碳酸锰，碳酸锰在这一领域有被淘汰的趋势；2 席0 造 其它锰盐的原料，主要是用来生产化学m n 0 2 ；3 涂料和油漆用的颜 料：4 锰铝合金和锰硅合金的生产；5 肥料和饲料添加剂；6 油漆催 干剂；7 电焊条的复料；8 制药等。 1 5 碳酸锰的制备方法 碳酸锰按照所用原材料的不同可以归纳为三种生产方式：i 以锰 矿石为原料制备碳酸锰；2 锰盐溶液为原料制备碳酸锰；3 是以电解 金属锰为原料生产碳酸锰。 1 5 1 以锰矿石为原料制备碳酸锰 锰矿石可根据需要采用硫酸或者盐酸浸出，制取硫酸锰或者氯化 锰溶液。如果用软锰矿作原料则要先将四价锰还原成二价锰再用稀酸 浸出【5 1 】。 用硫酸锰溶液生产碳酸锰时，要求制取的硫酸锰溶液澄清透明呈 玫瑰红色，浓度在6 0 9 l 以上，p h 值5 6 。碳化剂可以采用n a c 0 3 和n h 4 h c 0 3 。 用n a c 0 3 作碳化剂时，将硫酸锰溶液加入事先计量好的n a c o ， 溶液中，n a c 0 3 溶液浓度为1 5 ，反应终点控制在p h 值7 2 ，其化 学反应式为口2 】： 中南太学硕士学位论文 第一章文献综述 m n s 0 4 + n a c 0 3 - - - - m n c 0 3i + n a 2 s 0 4 反应结束后，抽滤至干，然后用4 0 5 0 。c 的软水，固液比约1 ：1 0 的水量洗涤，再进行抽滤，反复2 3 次，尽可能除去s 0 。2 _ 、c a 2 + 、 m 9 2 + 。用n a c 0 3 沉淀制得的碳酸锰为无定形粉末。干燥后得到的产 品呈浅黄色的无定形粉末。视密度小，比表面积大5 3 1 。 在实际生产中厂家大多采用硫酸锰溶液和n h 4 h c 0 3 反应制备碳 酸锰。这是因为用n h 4 h c 0 3 作沉淀剂反应过程容易控制，产品中的 杂质含量也较低“】。 硫酸锰溶液与n h 4 h c 0 3 反应的化学方程式为： m n s 0 4 + 2 n t - h h c 0 3 = m n c 0 3 ；+ ( v a - h ) 2 s 0 4 + c 0 2f + h 2 0 如果采用盐酸浸取锰矿粉，制得的氯化锰溶液来生产碳酸锰，一 般采用n h 4 h c 0 3 作碳化剂，其生产过程与上述大致相同，化学反应 式为： m n c l 2 + 2 n h 4 h c 0 3 = m n c 0 3i + ( n h 4 ) 2 c 1 2 + c 0 2f + h 2 0 与硫酸锰体系相比，氯化锰体系中的c r 较s 0 4 2 - 容易洗涤干净， 因此产品的纯度较高，但是盐酸的腐蚀性较大，而且生产过程中有氯 气放出污染环境。 1 5 2 锰盐溶液为原料制各碳酸锰 所用的锰盐溶液往往是利用工业生产中的废液或副产品，如以苯 胺为原料生产对苯二酚时产生的含锰废液精制而得。该法可以用 n h 4 h c 0 3 作碳化剂过程与上述相同，也可以用液氨和c 0 2 作碳化剂 来制取碳酸锰。以锰盐溶液为底液，将液氨和c 0 2 同时加入锰溶液， 此过程要控制好液氨和c 0 2 的流量，使体系的p h 值始终保持在7 8 。 化学反应有： 2 n h 3 + c 0 2 = ( n h 4 ) 2 c 0 3 m n ”+ ( n h & c 0 3 = m n c 0 3l + 2 n h 4 一 该工艺制各的碳酸锰视密度小，比表面积高适合作软磁铁氧体的 原料。图1 - 3 是苯二酚的废液生产碳酸锰的流程图5 5 4 6 1 。 图1 - 3 对苯二酚的废液生产碳酸锰的流程图 1 - 5 3 用电解金属锰作原料制各碳酸锰 用锰矿石、工业含锰废液为原料制备的碳酸锰杂质含量偏高，虽 然有研究称可以用锰矿石生产出高纯度的碳酸锰，但是还没有实现大 规模的工业化生产。市场上的高纯碳酸锰大都是以电解金属锰为原料 制备的。 在制备过程中可以采用h n 0 3 、h c i 来溶解电解金属锰，这里以 硝酸溶解电解金属锰。 首先将电解金属锰破碎、洗净，然后将极稀的硝酸溶液缓慢加入 电解金属锰中，其化学反应式有： + 2 酬0 3 = ( n 0 3 ) 2 + h 2 f 当硝酸浓度增大时会发生以下反应； m n + 4 h n 0 3 - - - - - - 3 m r t ( n o s ) 2 + 2 n 0 2f + 2 h 2 0 3 m r t - + - 8 h n 0 3 = 3 m r t ( n 0 3 ) 2 - + - 2 n of + 4 i - 1 2 0 反应迅速，不需要加热，终点p h 值控制在5 。如果出现黑色固 体( m r t 0 2 ) ，可加入适量的h 2 0 2 ，使m n 0 2 在酸性环境中被还原为 m 1 1 2 + ： 。 m n 0 2 + h 2 0 2 + 2 i - i + - - = - m n 2 + + 0 2l + 2 h 2 0 溶解后的锰溶液必须是澄清透明的玫瑰红液体，浓度可控制为 1 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 m n 2 + 4 0 9 l 以上。将制得的锰溶液与n h 4 h c 0 3 反应即可制备出高纯 度的碳酸锰。 1 6 本研究的意义和方向 1 6 1 研究的意义 从前面的文献综述上可以看出：1 、我国在银锰矿的研究上大多 是针对氧化锰矿( m n o ：) 进行研究，在以上提到的银锰矿的处理方 法也都是用来处理银氧化锰矿的。而在本文中，我们用的银锰矿中银 锰的主要成份是硫化矿，我们制取银锰矿浸锰液的方法在国内外的文 献上都还没有相似的报道，因此本研究具有一定的创新性。 2 、硫酸锰和碳酸锰都是锰行业中最基本的产品，需求一直都很 旺盛，因此我们研究的产品符合市场的需求，而且还可以根据市场的 导向来决定生产哪种产品，因此本研究有一定的实际意义和经济效 益。 3 、我国硫酸锰和碳酸锰的生产大多是以菱锰矿和软锰矿为原料， 用银锰矿的浸锰液作原料制备硫酸锰和碳酸锰还没有见到有相同工 艺报导，因此我们的研究具有开拓性与新颖性。 4 、现在国内对银锰矿的研究较多，但是基本上都是围绕银锰矿 中银、锰金属的浸出以及银的分离提取上做工作，而对于浸锰液的后 续处理还没有进行深入全面的研究，因此我们的研究填补了银锰矿综 合开发利用上的空白。 1 6 2 研究的发展方向 由于提高银浸出率的需要，我们在浸锰液的制取过程中采用了高 温、高酸的条件，因此我们研究的浸锰液酸高，铁高，还含有c u 、 n i 、a 1 、m g 、c a 、z n 、a s 、s b 等杂质。我们采用的除杂方法虽然有 效的去除了浸锰液中的杂质，成功的制备出了优质的硫酸锰、碳酸锰 中南大学硕士学位论文第一幸文献综述 产品，但是整个制取过程的流程较长，试剂消耗量较大，成本较高。 而硫酸锰和碳酸锰都是最基本的工业原料价格低廉，整个过程产生的 经济效益不高。因此开发附加值高的锰产品是我们今后应该进一步研 究的方向。 中南大学硕士学位论文 第= 章实验方法度设备 第二章实验方法及设备 2 1 实验方法 本研究的银锰精矿中的锰主要是以m n s 的形式存在，因此不能 用前面提到的一步法、两步法来处理。且该银锰精矿成份复杂，特别 是含硫、锰、砷都高，也不能用火法流程处理，否则势必造成严重的 环境污染。在文献综述中提到软锰矿( m n 0 2 ) 与黄铁矿( f e s 2 ) 在 硫酸介质中反应可以得到硫酸锰溶液。实际上m n 0 2 和m n s 反应也 能得到类似的结果。因此我们选用软锰矿作氧化剂加硫酸浸出银锰精 矿中的锰来制取浸锰液。浸出的锰用来制取硫酸锰和碳酸锰，而余渣 则进入下一步湿法提银工序。对于渣的处理不在本次研究之内，因此 我们不予讨论。 为了提高后期工艺中银的浸出率，我们浸锰过程是在高温、高酸、 高氧化剂的条件下进行的，m n 的浸出率大于9 8 ，但是银锰精矿中 的f e 及大部分有色金属也都进入溶液，a g 、p b 等元素留在渣中。因 此银锰矿的浸锰液中的杂质均较一般锰矿的浸锰液要高，也增加了除 杂的难度。 由于浸锰液中含f e 2 + 较高，我们首先采用m n 0 2 矿将f e 2 + 预先氧 化为f e ”，然后采用e z 针铁矿法除铁以及硫化法除重金属取得了较 好的结果，再采用传统的工艺制备出了合格的硫酸锰和碳酸锰。浸锰 液制取硫酸锰和碳酸锰的工艺流程见图2 1 。 中南大学硕士字位论文第= 章实验方法厦设备 m 疋o 】产品 = = = = = = = = = = = 图2 1 由浸锰液制取碳酸锰或硫酸锰工艺流程 2 2 实验设备 本实验主要的实验设备有：j j 一2 增力电动搅拌器、1 0 0 水银接 触式温度计、6 4 0 2 型电子继电器、3 0 0 0 m l 烧杯、真空抽滤机、1 5 0 0 w 电炉。 主要药剂有：工业级的硫酸，化学纯的b a s 和s d d ，软锰矿， 碳酸锰矿。 中南太学硕士学位论文第二章实验方法厦设备 图2 2 是e z 针铁矿除铁试验装置图，图2 3 是净化试验装置图。 1 - n ，、l m 一l kj-。 图2 - 2e z 针铁矿试验装置图 耐火垫；电炉：反应器；水银接触式温度计：搅拌器； 阀门：高位贮槽：继电器 图2 - 3 净化试验设备连接图 1 电子继电器：2 - 电动搅拌器；3 水银接触式温度计；4 净化槽：5 电炉 1 9 中南大学硕士学位论文 第三章浸锰注的制取度除杂 第三章浸锰液的制取及除杂 3 1 浸锰液的制取 我们用的原料是广西凤凰银矿提供的浮选银锰矿精矿，精矿的主 要化学成份及银、砷、铁的物相分析分别如表3 1 、表3 2 所示。 表3 - 1 银锰精矿化学成份( ) 歪重丝苎 z nc u a ssf em n 笪量! ：! ! 箜兰：1 1 3 0 80 2 4 10 9 72 3 4 6 18 0 9 17 2 9 一 ： 表3 - 2 银、铁、砷在矿石个物种中的分布 二二l 二：! 氧化及 褫靴熊银嚣蝴 ! ! 塑 银 g t 1 7 2 8 1 15 7 3 5 0 7 5 7 9 6 3 元素单位 氧化砷砷酸盐 单质砷毒砂砷 硫化砷t a s 砷( 0 0 8 0 0 3 5 0 0 1 5 1 0 3 5o 4 9 1 0 8 4 元素单位 碳酸铁磁性铁 硫化铁赤铁矿 硅铁矿t f e 堡! 堑! ! ：坠! 0 1 1 1 8 6 4 0 1 1 2 8 1 8 0 9 ： 在浸锰过程中我们采用软锰矿作氧化剂用硫酸浸取银锰精矿中 的锰。其可能发生的主要反应有： m n 0 2 + m n s + 4 i - - f = 2 m n 2 + + s + 2 h ，0 g 嘉= - 2 2 7 9 9 9 k j g = - 2 1 7 9 7 9 k j 以= 1 1 8 2 v p = 1 1 3 0 v 4 m n 0 2 + m n s + 9 i t = 5 m n z + + h s 0 4 + 4 h 2 0 主圭苎兰竺主兰竺竺苎 苎三兰兰竺兰兰型竖兰：竺兰 g 墨= - 7 6 5 1 8 7 k ja o l 0 0 0 = - 7 4 6 9 0 7 k j p 墨= 0 9 9 1 v妒= 0 9 6 8 v 4 m n 0 2 + m n s + 8 h * = 5 m n 2 + - - 1 - s 0 4 2 q - 4 h 2 0 g 要= - 7 5 2 8 8 6 k jg = 一7 4 0 2 0 0 k j 以= 0 9 7 6 vp 墨= 0 9 5 9 v 上列三式的a g o 均为较大负值，故从热力学分析，其反应趋势较 大。 为了提高银的浸出率找到最佳的工艺参数，我们固定条件为1 、 液固比l s = 5 ：l ；2 、温度9 0 c ；反应时间2 小时：试验规模2 0 9 ，l 用正交试验法考察了硫酸浓度、催化剂浓度、软锰矿加入量、液固比 对随后浸银率的影响。随后的浸银条件固定为：液固比l s = 5 ，m c l 2 浓度8 m ，f e c l 3 加入量为精矿量的4 0 ，温度9 0 。c ，时间2 h 。试验 结果见表3 3 。 表3 - 3 脱锰及氧化预处理正交条件试验结果 0 4 0 6 0 8 0 4 o 6 0 8 0 4 o 6 o 8 6 10 0 8 8 99 3 1 8 5 7 50 1 5 98 8 5 4 9 5o 1 2 4 9 2 2 6 5 6 30 1 0 6 9 2 4 6 5 6 50 1 1 6 9 2 1 9 5 3 50 0 8 1 9 9 3 6 7 5 7 50 1 1 09 2 0 6 5 0 50 0 6 2 9 5 8 6 4 70 1 2 8 9 2 4 4 极差6 4 11 8 29 3 1 6 3 5一一 一 2 1 4 3 5 5 4 3 3 5 4 加 如 加 如 如 加 2 2 2 3 3 3 4 4 4 坶 加 殂 毖 m 巧 拍 ” 中南大学硕士学位论文 第三章浸锰液的制取灰除杂 从正交试验结果可见，软锰矿加入量对浸银率影响最大，硫酸浓 度及液固比次之，催化剂a 浓度影响最小。随着试剂用量的增加， 浸银率都有所提高，但是如果试剂用量太大会增加额外的成本。因此 综合技术经济两方面的考虑，选择了优化条件，即硫酸酸度6n ，催 化剂浓度o 4 n ，软锰矿4 0 ，液固比l s = 3 。综合试验结果如表3 4 所示。 表3 4 脱锰及氧化预处理综合条件试验 从表3 4 可以看出，我们选用的优化条件可以获得较高的浸银率。 最终脱锰及氧化预处理的优化条件为：硫酸4 n ，催化剂a 0 4 n ，液 固比l s = 3 ，软锰矿量为银锰精矿的4 0 ，温度9 0 c ，时间2 h 。 由于采用了高温高酸及高氧化剂( 软锰矿) 浸出，m n 的浸出率 大于9 8 ，精矿中的f e 及大部分有色金属进入溶液，a g 、p b 等元素 留在渣中。 表3 - 5 浸锰液的平均成份 由上表可知，浸锰液中的h 2 s 0 4 、f e t 、f e 2 十、z n 、a 1 2 0 3 、c o 均 高于一般锰矿的浸出液，增加了除f e 与除重金属的难度。 3 2 浸锰液的中和 由于浸锰液中的酸含量较高，因此直接将浸锰液进行除杂制备硫 酸锰将消耗大量的中和剂，因此必须先将浸锰液中的酸中和后再进行 除杂制备硫酸锰。考虑到浸锰液中的锰含量只有9 0 6 6 9 l ，而实际生 产硫酸锰的硫酸锰溶液中的锰含量高达1 6 0 9 l ，我们选碳酸锰矿作中 和剂。碳酸锰矿的加入量为分析残液使其p h = l 即可。 3 3 预氧化与e z 针铁矿法除铁 3 3 1e z 针铁矿法除铁的理论分析 量一聪 舛 印 珊 眈 卯 钙 含一 昭 m & i 吡 n 禾 如 m 蝴一珊斯舻 血 饥 蜗鲰邺 獬一呱斯舻 血 饥 蜗鲰邺