（油气田开发工程专业论文）任丘油田高温污水冻胶调剖剂的研制.pdf

英文摘要 s u b j e c t ：d e v e l o p m e n t o fh i g ht e m p e r a t u r eg e lp r o f i l ec o n t r o la g e n tw i t hp r o d u c e d w a t e ri nr e n q i uo i l f i l e d s p e c i a l i t y ：o i l & g a se x p l o r a t i o ne n g i n e e r i n g n a m e ：g a o y i ( s i g n a t u r e ) g ：a o 7 ，? i n s t r u c t o r ：l iy o n g t a i ( s i g n a t u r e 心学翟丝l a b s l 。量己a c 。1 1 i nt h i sp a p e r ，t h eb e s tf o r m u l a t i o no ft h eh i 曲t e m p e r a t u r eg e lp r o f l ec o n t r o la g e n t w h i c ht a k e st h ep a r t i a l l yh y d r o l y z e dp o l y a c r y l a m i d ea st h em a i nc h e m i c a la n dt a k e st h e p h e n o l i ca l d e h y d e 嬲c r o s s - l i k e ra n d t a k e st h es l 弱s t a b i l i t ya g e n t , w e r es e l e c t e d ，a c c o r d i n g t ot h et e c h n i c a lp r o b l e m s ( c a n , ts h u t u p ，t h et e r mo fv a l i d i t yi ss h o r t ，c o s ti sh i g he t c ) o fw a t e r s h u t o f fa n dp r o f i l ec o n t r o le n c o u n t e r e di nh i g l lt e m p e r e a t u r er e s e r v o i ri nr e n q i uo i l f i l e d t h u s ，o nt h eh i g ht e m p e r e a t u r er e s e r v o i rc o n d i t i o n so fr e n q i uo i l f i l e d ，t h eq u a l i t i e so fp r o f i l e c o n t r o la g e n ts u c h g e l a t i f i c a t i o nt i m e ，t h eg e ls t r e n g t h ，t h es a l tr e s i s t a n c e ，t h et e m p e r a t u r e r e s i s t a n c e ，t h es t a b i l i t y ，t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t h ，t h es e l e c t i o no fi n j e c t i o n ，t h ei m p r o v e m e n t r a t i oo fw a t e re n t r yp r o f i l ea n dt h es w e e p i n ge f f i c i e n c yw e r ee v a l u a t e dt h r o u g hs t a t i c e x p e r i m e n ta n dc o r es a m p l ef l o w i n ge x p e r i m e n t t h ee x p e r i m e n tr e s u l t s i n d i c a t e dt h a t g e l a t i f i c a t i o nt i m ec a nb ea d j u s t e d ，s t a b l i t y ( 1 2 0 c ) i sg o o d ，p l u g g i n gr a t i oi sh i g h ，p r o f i l e c o n t r o li si m p r o v e d ，e n t i r e l yp e r f o r m a n c eg a l ls a t i s f i e st h er e q u e s to fp r o f i l ec o n t r o li nh i 曲 t e m p e r e a t u r er e s e r v o i ri nr e n q i uo i l f i l e d b a s e do nt h e s er e s e a r c hw o r k s ，i nd e c e m b e r2 0 0 7t h i sp r o f i l ec o n t r o la g e n tw a sa p p l i e d i nm a9 5f a u l tb l o c ki nr e n q i uo i l f i l e d b yt h ee n do fd e c e m b e r2 0 0 8 ，i th a si n c r e a s e do i l p r o d u c t i o na c c u m u l a t e dt o9 7 7t o n s ，a c q u i r e dn o t a b l ee f f e c t t h er e s e a r c hr e s u l t so f f e ran e wk i n do ft e c h n i q u ef o rr e n q i uh i g l lt e m p e r e a t u r e r e s e r v o i r ss t a b l ep r o d u c t i o na n dw a t e rc o n t r o l ，i th a sf a r - r a n g i n gp r a c t i c a l i t ya p p l y i n gv a l u e k e yw o r d s ：h i g ht e m p e r e a t u r er e s e r v o i r , w a t e rs h u t - o f f , p r o f i l ec o n t r o l ，g e lp r o f i l e c o n t r o la g e n t ，p r e c u r s i v ee x p e r i m e n t t h e s i s ：a p p l i c a t i o ns t u d y i i i 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：、弓未芟日期：少j 7 厶7 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录 到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大 学。 论文作者签名：葛窍没 导师签名：趁 日期：丛里呈：垂! 箩 日期：垄三z 至2 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究的目的和意义 我国许多油田属于高温油藏环境，如华北油田、冀东油田、塔里木油田、吐哈油田， 地层温度几乎都在9 0 , - - 1 2 0 。目前，高温油田含水不断上升，稳油控水势在必行。现 有的高温调剖剂虽然已形成系列，但在现场应用时，由于热降解、盐降解、剪切降解等 作用，稳定性比较差，不能很好地满足现场需要。据调查在冀东油田9 0 左右的井， 调剖效果较差，有效期较短，对于1 2 0 左右的井几乎无人问津；塔里木油田井不但温 度高，且多为水平井，封堵难度更大，现有的调剖技术很难适应。所以高温调剖产品和 技术市场前景广阔。 任丘油田高温调剖剂在现场推广时，效果也不是很理想，存在堵不住、有效期短、 成本高等问题。因此，我们很有必要研发廉价高效的高温调剖剂，以满足现场需要。将 其应用于调剖，可增加同一开采阶段的采油量，减少产水量，提高注水波及体积，改善 注水的驱替效率，从而提高石油采收率，起到稳油控水的目的。 此项工作的完成对任丘高温油田注水和产液结构调整、控制含水上升、持续稳产、 提高采收率等都具有极高的技术经济效益。 1 2 调剖技术研究的国内外发展状况 1 2 1 国内外油田常用堵剂发展概况 我国油田化学堵水技术从五十年代开始在现场应用u 1 ，至今已有近6 0 年的历史。 开始时使用水泥浆堵水，而后发展了油基水泥、石灰乳、树脂、活性稠油等，六十年代 以树脂为主，七十年代水溶性聚合物及其冻胶开始在油田应用，从此，油田堵水技术进 入了一个新的发展阶段。 国外早期使用的是非选择性的水基水泥1 ，后来采用选择性的油基水泥、油水乳化 液等进行堵水。近二十年来，各种聚合物冻胶堵剂发展迅速，调剖堵水技术也得到迅速 发展。 目前国内外的堵水调剖剂发展很快，品种较多。根据化学剂的作用机理及性能特点， 将堵水调剖剂归纳为水泥类、聚合物冻胶类、颗粒类、泡沫类、改变岩石润湿性类、树 脂类、微生物类、无机盐沉淀类、复合类等9 大类型p 1 。这里只对常用的一些堵剂进行 讨论。 水泥类堵剂：这是使用最早的堵剂一1 ，利用它凝固后的不透水性进行封堵，通常用 于打水泥塞封下层水；挤入窜槽井段封堵窜槽水，或挤入水层挤水。由于价格便宜，强 度大，可以适用于各种温度，至今仍在研究和应用。主要品种有：油基水泥、水基水泥、 西安石油大学硕上学位论文 活化水泥和微粒水泥等。由于水泥颗粒大，不易进入中低渗透性地层，因而用挤入水层 的方法堵水时，封堵强度不高，成功率低，有效期短。长时间以来这类堵剂的应用范围 受到限制。最近研制成功的微粒水泥和新型水泥添加剂给水泥类堵剂带来了新的活力。 聚合物冻胶类堵剂：该堵剂是国内外油田应用最广泛的一种堵水调剖剂。 美国、加拿大、俄罗斯等国都大力发展各种聚合物选择性堵水剂 5 1 ，特别是水解聚 丙烯酰胺在美国应用很多，在俄罗斯也有较多的应用。水溶性聚合物冻胶也是我国七十 年代以来研究最多、应用最广泛的一种堵水调剖剂 6 1 。 水溶性聚合物包括合成聚合物、天然改性聚合物、生物聚合物三种。它们的共同特 点是溶于水，在水中有优良的增粘性，线性大分子链上都有极性基团，能与某些多价金 属离子或有机基团( 交联剂) 反应，生成体型的交联产物一冻胶。根据聚合物、交联剂及 其他添加剂的不同又可分成以下许多品种。 聚丙烯酰胺( p a m ) 冻胶堵水调剖剂是最常用的聚合物冻胶类堵水调剖剂【7 l 。醛交联 聚丙烯酰胺堵剂为非选择性堵水剂，适用于封堵砂岩油藏同层水和与注水井连通的高渗 透带。过渡金属铬离子与聚丙烯酰胺交联可以形成冻胶。应该注意的是该体系反应需大 量的h + ，如果地层中有旷的来源，那么体系的p h 值会保持不变。反之，如果矿需要 水的解离来提供，则p h 值会升高，氧化还原反应的速度会减慢。 在一定条件下，水解聚丙烯酰胺溶液中加入柠檬酸铝会产生冻胶 8 1 ，该冻胶的结构 和强度与成胶液的p h 值、成胶液中柠檬酸铝占的比例有关。该体系一般采用双液法施 工，在大庆、大港油田曾用于聚合物驱前的调剖处理。 另外，也有用h p a m 柠檬酸钛【9 l 体系的，柠檬酸钛能延缓交联反应，在一定条件 下，7 0 时成胶时间可长达7 2 小时。还有用h p a m z r 4 r 。体系，这是以锆离子为交联 剂的双液法注入堵剂，形成的冻胶与砂粒间有良好的粘附性，在胜利油田推广应用效果 较好。 生物聚合物是指由动植物天然形成的高分子( 如淀粉、瓜胶、田菁胶、纤维素等) 或由碳水化合物经细菌发酵形成的高分子( 如黄胞胶、葡聚糖、硬葡聚等) 。尽管在石油 工业上应用的生物聚合物种类很多，但目前堵水调剖方面具有应用价值的只有黄胞胶。 黄胞胶是淀粉类物质的溶液在黄单胞肝菌属细菌的作用下发酵得到的胞外多糖。与 聚丙烯酰胺相比，黄胞胶的显著优点在于两个方面：耐盐和抗机械降解。该堵剂用于注 水井调剖已得到工业性应用。但在生产井堵水时容易发生返排，因此使用较少。 黄胞胶在适中温度下生物降解很严重，因此必须使用杀菌剂，并且在岩层中吸附量 小，因而残余阻力系数不大，对于堵水和调剖是不利的。黄胞胶还很容易发生热氧降解， 不适合在8 5 以上的地层条件下使用。 颗粒类：颗粒类堵水调剖剂品种较多，油田使用的品种可分为以下几小类：非体 膨性颗粒：果壳粉、青石粉、蚌壳粉、石灰乳等。体膨性聚合物颗粒：轻度交联的聚 丙烯酰胺颗粒、聚乙烯醇颗粒等。土类：包括膨润土、粘土、黄河土、安丘钠土、夏 2 第一章绪论 子街钠土以及p a m 溶液一土类、铬冻胶一夏子街钠土等。 颗粒堵剂是一种经济有效的堵剂，尤其是在高渗透、特高渗透地层，需要进行深部 处理的大孔道地层，用颗粒类堵剂处理可获得明显的效果。 在颗粒堵剂中近年来使用较多的是土类和体膨性颗粒【l ，土类与聚丙烯酰胺溶液 或其冻胶配合使用效果更好，既可增强堵塞作用，又可防止或减少颗粒运移。使用颗粒 堵剂时颗粒的粒径必须与地层的喉道半径配伍，颗粒粒径为喉道半径的1 3 1 9 时，堵 塞效果最好。大于这个粒径范围时不易进入，小于这个范围则易于运移。土类堵剂价格 便宜，原料易得，近年来在胜利、中原、大港等高渗透油田大面积推广使用，已获得良 好的经济效益。 泡沫类：据报道前苏联用泡沫控制地下水活动开始于1 9 6 7 年。近几十年间国外( 包 括美国) 对泡沫均进行了系统的大量室内研究 1 2 l 。根据起泡液的成分将泡沫分为二相泡 沫和三相泡沫，前者包括起泡剂和水溶性添加剂，后者还含有固相如膨润土、白粉等。 泡沫用于油层增产，主要是需要很高稳定性的泡沫，亦称刚性泡沫。这种稳定性应该达 到在注入过程中几乎完全不失水，而且泡沫液体能深入到地层的深处。三相泡沫比二相 泡沫的稳定程度高出许多倍，其稳定性靠加入一种稳定添加剂( 如羧甲基纤维素，硅酸 钠，非极性试剂等) 来提高。 现场使用较多的是三相泡沫，三相泡沫的调剖机理是依靠稳定的泡沫流体在注水层 中迭加的气液阻效应一贾敏效应，改变吸水层内的渗流方向和吸水剖面，减缓主要水流 方向的水线推进速度和吸水量，扩大注入水的扫油面积、波及体积和驱油效率。 国内克拉玛依油田用起泡剂a b s 0 3 、稳定剂c m c 、膨润土固相配制泡沫调剖剂， 在现场讲行了一百多井次现场应用，取得良好的增油降水效果。该方法成本低，原材料 来源广，具有一定的选择性。 改变岩石表面润湿性类：通过改变岩石表面润湿性，使岩石表面覆盖一层亲油的烃 基层，可增加油相渗透率而减少水相渗透率，从而具有堵水作用。阳离子聚丙烯酰胺堵 水剂 1 4 1 是阳离子聚丙烯酰胺带正电荷部分与带负电荷的岩石表面相吸附，亲油端朝外。 这类堵剂对高温高渗透地层的应用效果不好。 另外，在地层条件下，有机硅单体与水相互作用并发生缩聚，生成稠密的带硅一氧 一硅键( s i o s i ) 的有机硅聚合物，s i o s i 键的氧根朝向岩石表面( 向内) ，烃基向外， 使岩石表面憎水。大庆油田最早使用有机硅化合物堵水，胜利油田等也曾使用改性甲基 氯硅烷废液堵水。 微生物类：微生物类堵剂f l s 主要通过如下两个方面达到改善注入调剖的目的： 微生物主要进入水流大孔道，在多孔介质中生长繁殖，形成菌丝团菌，降低原始渗透率； 微牛物在生长繁殖过程中会产生大量的气体，改变溶液介质的环境，一方面形成气锁， 另方面造成盐等矿物质的结晶和沉淀，堵塞出水层位，使后注驱替剂被迫绕过堵塞区， 启动低渗透层，波及到水驱未波及的区域，提高采出程度。 西安石油大学硕士学位论文 南开大学生命科学学院刘静、王君、张宏伟等f j 6 】研制的t p i 油藏调剖菌，可在5 5 的油藏温度生长，并代谢产生粘性多糖和气体。岩心模拟试验表明，该菌的注入可使 岩心压力增加，提高石油采收率7 3 7 。 另外还有其它类型堵剂，如绿粉 1 7 1 、纸浆废液【1 3 】、磁性屏障 1 9 1 等。 绿粉是田菁豆的原粉，主要由水不溶的纤维素 2 0 1 、木质素【2 1 i 及水溶性田菁胶【2 2 1 等 成分组成。其水不溶的纤维素与木质素可直接用于封堵高渗透地层。水溶性的田菁胶是 一种高分子，它既可通过合适的交联剂交联形成具有强堵塞作用的冻胶，又可直接用作 粘土双液法调剖剂的絮凝剂。 纸浆废液堵剂取材于铵法造纸废液，其主要组分为：有机物纤维素类( 8 5 1 4 5 ) ， 无机物碱类( 0 4 8 2 2 ) ，挥发物类( 0 4 2 - - 0 8 9 ) 。纸浆废液中固相颗粒主要为细长的 植物短纤，其粒径分布范围为l 一1 0 0 p m 。 纸浆废液堵剂主要特点有：具有良好的缠绕和堵塞作用；不受温度和矿化度影响； 抗剪切、耐冲刷能力强；含有多种有机物活性官能团，具有较好的降低油层界面张力作 用。这种堵水剂在中原油田使用，证明有效。 磁性屏障堵水技术，利用磁场对近井地带内含磁场活化剂的堵水液的作用，在近井 地带形成一种堵水屏障，这种屏障将形成水力阻力，限制地层水进入生产井。磁活化剂 的堵水液在磁场作用下形成堵水屏障，可把炮眼的渗透率降低一个数量级。为了有效地 限制水进入生产井，必须使用含磁活化剂浓度约为6 0 的堵水液，并且将其注入近井地 带的孔隙空间，不要仅限于套管炮眼。 1 2 2 国内外油田高温堵剂的发展与应用现状 近几十年来，高温堵剂已形成了一定的系列，并成功地应用于现场生产。下面对国 内外油田常用的一些高温堵剂作以简介。 聚丙烯酰胺类高温堵剂：对h p a m 酚醛类堵剂的改进 2 3 1 ，根据不同类型的酚类化 合物的活性不同，活性序列为间苯二酚 苯酚 对苯二酚，高温下选用反应活性最低的对 苯二酚作交联剂，甲醛改用乌洛托品( h m t a ) 代替。实验发现h m t a 释放甲醛的反应 在一系列成胶反应中是决定反应速度的定速步骤。由于反应体系中酚、醛、羟甲酚三者 共存，进而发生加成缩合反应，反应混合物邻位或对位上的各种异构体混合物，仍可继 续发生反应，得到高分子量的酚醛树脂。 最近国外石油公司还报道了通过在成胶体系中加入催化剂调节h m t a 热水解的平 衡状态，控制甲醛的生成量，对成胶时间进行调节 2 4 - 2 5 l 。p h i l l i p s 石油公司 2 6 1 也报道 了用水杨醇、水杨酸衍生物( 水杨酸醋、水杨酰胺等) 代替酚，这些改进后的体系不仅延 长了堵剂的成胶时间，使堵剂能用于更高温度的油层，也降低了毒性，改善了对环境的 影响。 h p a m c r 3 + ( 无机铬离子、有机铬离子) 类堵剂是油田最常用的成胶体系【2 7 1 ，对这类 4 第一章绪论 体系要考虑的是如何延迟三价铬离子的释放，早期油田应用较多的h p a m c r 6 + 还原剂 延缓交联体系虽能一定程度地延迟成胶反应，但当温度超过9 0 ( 2 时，即便用延迟效果 最好的c 怖脲氧化一还原体系得到的堵剂的成胶时间仍相对短，满足不了高温油层 下深部调剖的需要。为此大港油田在此基础上对该体系进行了改进，采取加入延缓剂的 办法，来延长还原反应时间，提高其耐温耐盐性( 耐高温1 2 0 ，耐盐l 3 1 0 4 m g l ) 。 使得在聚合物成胶前有充足的时间注入到地层深部，然后发生交联反应，形成冻胶体， 堵塞高渗透层。 但由于六价铬离子的毒性较大，因而越来越多的油田避免使用这样的体系。目前国 内外研究较多的是用毒性较低的有机多元羧酸铬络合物作交联剂f 2 引，延迟交联效果很 好，主要原因是多元羧酸根离子与三价铬离子间络合能力较强，导致形成的多元羧酸铬 络合物稳定性较高，只在较高温度下才缓慢释放出三价铬离子。当多元羧酸根与三价铬 离子间形成环状聚合物时，交联剂稳定性更高，三价铬离子释放速度得到进一步抑制。 用这种多元羧酸铬络合物作交联剂既能延长成胶体系的成胶时间，又降低了交联剂对人 类健康和环境的影响。交联体系中三价铬离子的延迟释放也降低了三价铬离子在地层中 的吸附，增加了三价铬离子在地层中的流动性 2 9 1 。 水解聚丙烯腈盐( h p a n ) 高温堵剂：h p a n 水解后生成的聚丙烯酸钠能和氯化钙( 地 层水的主要成分) 相互作用时产生离子置换反应，形成冻胶状的沉淀物。 国内所用h p a n 是腈纶废丝的碱性水解产物【3 0 1 ，在江汉高矿化度油田得到应用的 h p a n c a 2 + 、m 9 2 + 和h p a n 卤水两类堵水调剖剂就是利用了水解聚丙烯腈的上述特性， 即h p a n 溶液与地层水中c a 2 + , m 孑+ 反应，生成沉淀起堵塞作用或h p a n 溶液与卤水( 高 含c a 2 + 、m 9 2 + ) 分别注入地层，在地层相遇后产生沉淀起堵塞作用。 这种形成的水解聚丙烯酸盐类沉淀物存在淡化问题，即在淡水中由于析出离子开始 变软，最后完全处于溶解状态，这种现象在孔隙介质中也会产生，其结果将导致有效堵 水期不能持久。所以目前国内使用较多的是h p a n 溶液与有机交联剂交联形成冻胶。 如在胜利油田高温地层堵水调剖中获得了应用的h p a n 苯酚一甲醛高温堵水调剖剂， 即苯酚与甲醛生成多羟甲基酚，再与h p a n 交联生成适用于1 3 0 左右高温地层的冻胶。 木质素类堵剂：木质素来源于造纸厂纸浆废液，有两类 3 1 1 。一类为木材用亚硫酸 钠处理产生的纸浆废液，主要成分为木质素磺酸钠，这类木质素常与聚丙烯酰胺混用， 以重铬酸钠或水玻璃为交联剂。主要用于调剖，也可用于堵水。草本木质素与甲醛反应 可增加碱木素的酚化程度，使羟甲基之间脱水缩合程度增加，形成冻胶状态的可以耐高 温的交联结构，可用于高温地层堵水调剖。 1 9 8 4 年f e l b e r 等【3 2 1 发表了用水溶性碱木质素处理地下高渗透层的方法，堵剂中含 2 - - - 5 碱木质素，还含有n a o h 和n a 2 s ，p h 约为1 2 。堵剂注入地层后，n a o h 与地 层和原油中的酸性物质反应而逐渐被消耗，p h 值下降，当p h 降至6 8 7 0 时即生成冻 胶。向地层内注入c 0 2 或h 2 s 等酸性气体可加速成胶，胶凝时间主要依赖于地层的化 两安石油大学硕士学位论文 学成分、p h 值以及堵剂的注入距离，而与堵剂浓度关系不大。该堵剂对砂岩储层碳酸 盐岩储层都适用，而且抗盐性和耐高温性能良好，在5 0 0 0 m g l 、c a c l 2 存在下生成的 冻胶仍可耐2 3 0 以上的高温。 另一类是芦苇、稻草等非木材原料与碱蒸煮产生的碱法草浆黑液 3 3 1 ，其成分也很 复杂。1 9 8 9 年t d , 泉等人采用碱法造纸废液进行化学改性制备高温堵剂 3 4 1 。根据注蒸 汽温度以及冻胶时间的要求，将经过化学改性的反应液用水稀释至原浓度的l 2 l 4 ， 调整溶液的p h 值至8 1 3 即配成堵剂溶液。该堵剂液粘度低，抗剪切性好，可在8 0 - 2 5 0 形成冻胶，成胶时间可控制在8 2 0 0 小时之间。生成的冻胶具有良好的强度和抗盐性 能，不溶于水且耐高温。该堵剂液与原油有较好的相溶性，故有一定的封堵选择性。 此外，属于林业化工产品的栲胶经改性交联也可生成冻胶 3 5 1 ，用于油田堵水调剖。 栲胶是森林资源综合利用的产品之一。其主要的、有效的组分是单宁。单宁是多元酚衍 生物的混合物，可以代替酚类原料用于许多方面，其冻胶比普通酚类冻胶有更好的耐热 性，在3 0 0 下仍有良好的热稳定性，可用于稠油蒸汽驱地层堵水调剖。 无机调剖剂：能满足高温要求的调剖剂主要是无机调剖剂【3 “柏1 。因无机调剖剂的 脱水温度、分解温度或熔点均远高于油层一般的温度( 1 2 0 2 1 0 ) 。如渤南油田使用的 以下无机调剖剂，同时满足了高温低渗透油层对调剖剂有近井增注远井调剖作用的要 求。 铁系单液法调剖是根据酸系单液法调剖的作用机理发展起来的调剖剂。最重要的铁 系单液法调剖剂有两种，一种是三氧化铁，另一种为硫酸亚铁，这两种铁盐均可在水中 解离出f e 3 + 或f e 2 + ，它们可以分步水解，反应产生的矿可溶解近井地带的腐蚀产物或 碳酸盐，起增注作用。进入地层的各个水解阶段的氢氧化物，均在相应的p h 值下完成 其水解的全过程而沉淀下来，对高渗透层产生封堵，起调剖作用。 硅系双液法调剖剂是指以双液法的方式注入，其中一种工作液为含硅的工作液的调 剖剂。双液法调剖剂主要用于远井地带调剖，若另一种工作液有增注作用，并与含硅的 工作液产生有调剖作用的无机物质，则这种双液法调剖剂可用于高温低渗透油田。 国内外研究的盐酸一硅酸钠和硫酸亚铁一硅酸钠两种硅系双液法调剖剂。前者的盐 酸可起增注作用，酸与油层反应后生成的矿、c a 2 + 、m g + 、f e 2 + 、f e ”等可与硅酸钠反 应产生硅酸凝胶或硅酸盐沉淀，起调剖作用；后者的硫酸亚铁可起增注作用，它与硅酸 钠工作液在远井地带相遇产生硅酸铁沉淀起调剖作用。 关于硅酸钠沉淀类堵水调剖剂，在国内外油田应用均很广泛。这类堵剂主要以水玻 璃硅酸钠( n a e s i 0 3 ) 为主。硅酸钠的特性是能溶于水，硅酸钠由二氧化硅和氧化钠组成。 按二者含量分为原硅酸钠( 2 n a 2 0 2 s i 0 2 ) 、正硅酸钠( n a 2 0 s i 0 2 ) ，它们的克分子比称为 模数( 模数m = s i 0 2 克分子数n a 2 0 克分子数) ，它是硅酸钠特性的一个重要指标，模数 小生成的凝胶强度低：模数大，生成的凝胶强度高。国内产品一般的m 在2 7 - 3 3 。 水玻璃溶液初始粘度低，注入方便，生成的凝胶强度高且可适应不同温度的地层， 6 第一章绪论 作为一种高强度材料可用于油井堵水。用于注水井调剖时采用双液法注入工艺，可以进 行多段塞大剂量深部处理。在大庆、胜利、河南等油田都已大面积推广应用，是价格便 宜、用途广泛、效果良好的种方法。 近年来对于高渗透水层和漏夹带，用加入交联剂和聚合物的硅酸盐进行封堵己有新 的发展。也可作为硅酸盐凝胶和聚合物交联冻胶的双堵剂。其优点是：高分子聚合物既 是增稠剂又是降阻剂，聚合物能改善硅酸盐的流动性，可使深入地层更远；另外，堵剂 有流向高渗透含水层或漏失层的趋向，加入的聚合物有丙烯酸一丙烯酰胺的共聚物、丙 烯酸一丙烯酰胺一二丙酮丙烯酰胺的三聚物，聚丙烯酰胺、纤维素衍生物和聚氯乙烯等。 树脂类堵水剂：这也是种耐高温的堵水材料1 4 1 ，包括酚醛树脂、环氧树脂、糠 醇树脂，以及热塑性聚合物，如聚乙烯和乙烯醋酸乙烯脂共聚物等。树脂稀释后进入地 层，在硬化剂及地层温度作用下固化后强度极高，可使孔道“堵死 。德士古公司曾研 制出了一种地下交联的树脂，耐温性能可达3 7 0 ，在k e mr i v g r 和s a na r d o 油田( 均 为砂岩地层) 的3 3 口井中施工，成功率达7 0 。树脂类堵剂总的优点是耐温性好、强度 高、有效期长。缺点是成本高，没有选择性，误堵油层后解除困难。近年来纯树脂类堵 水剂的应用已较少。 多元共聚物冻胶类堵剂：这是近几年发展的新型堵剂，在堵水调剖中除具有冻胶的 共性外，还各具特性。 f t - 2 1 3 堵水调剖剂，它是丙烯酰胺和阳离子烯丙基单体在氧化还原体系引发剂 存在下聚合而成的两性离子聚合物。聚合物链中的阳离子基团增加了对带负电性岩石表 面的吸附力，交联后形成的冻胶粘度大，耐温性较好。该堵剂在辽河等油田应用，效果 明显。 p a n p f r 高温抗盐堵剂，聚合物p a n 是丙烯腈盐( a n ) 与丙烯酰胺( a m ) 的共聚 物，交联剂p f r 为水溶性酚醛树脂。聚合物中酰胺基的活泼氢与酚醛树脂中的羟甲基 发生交联反应形成体型结构的冻胶。该冻胶耐高温高盐作用，适用温度7 0 1 3 0 ，耐 矿化度1 5 0 0 0 0 3 5 0 0 0 0 p p m 的地层水，成胶时间5 - 4 8 h 可控，冻胶粘度3 8 万m p a s 。 基液初始粘度低，可泵性及抗剪切性好。可用于油井堵水、注水井调剖，是一种性能优 良的新堵剂，在中原油田进行了工业推广应用。 改性淀粉高温堵剂：淀粉经熟化后以丙烯腈或丙烯酰胺接枝改性可用于油田堵水调 剖。例如体膨型堵水凋剖剂s p a n ，是淀粉与丙烯腈接枝聚合再经碱性水解而成，由腈 基转化的强亲水性酰胺基和羧钠基使该剂具有吸水膨胀的特性，膨胀率大于5 0 倍。胶 凝后堵剂粘度最高可达5 0 0 m p a s ，热稳定性好，适于6 0 1 2 0 高渗透地层油田堵水调 剖。这种新产品在油田初步应用已见成效。 泡沫高温堵剂：该堵剂具有成本低、堵水不堵油等优良特性，是有发展前途的一种 选择性堵剂。近几十年来，国内外都对泡沫高温堵剂进行了大量的研究。前苏联采用缩 合的亚硫酸盐酒精废液与烷基苯磺酸钠来提高泡沫的稳定性，获得较好的效果，能耐高 7 硅安石油大学硕十学位论文 温，稳定性好；黄翔、张风丽1 4 2 1 研制了一种新型的适用于高温稠油油藏的复合泡沫调 剖体系p m j ，该体系具有较好的耐温、耐压、抗流变性和封堵性。 1 3 调剖堵水的发展趋势【4 3 】 ( 1 ) 降低堵剂成本：其中包括降低堵剂原料成本和降低堵剂的使用浓度。 ( 2 ) 合理组合堵剂：可将堵剂按地层压降漏斗的特点进行组合。堵剂的合理组合可 以减少堵剂用量，从而降低堵剂的费用。 ( 3 ) 把握堵剂注入时机：堵剂的不同注入时机，有不同的增油效果。在油藏开发阶 段，有调剖堵水的最佳时机。 ( 4 ) 延长堵剂的有效期：堵剂的失效或是堵剂强度不够，或是由于堵剂被绕流，固 要延长堵剂的有效期，可在提高堵剂强度和防止堵剂被绕流上做工作。因此，要延长堵 剂的有效期，可在提高堵剂强度和防止堵剂被绕流上做工作。 ( 5 ) 提高堵剂的整体效果：为使堵剂表现出整体效果，要求调剖堵水必须在区块上 整体进行，将堵剂投入到最需要的注水井和油井中，让堵剂对整个区块起作用，产生整 体效果。 1 4 主要研究内容和思路 1 4 1 主要研究内容 ( 1 ) 高温污水冻胶调剖剂配方研究； ( 2 ) 高温污水冻胶调剖剂性能评价； ( 3 ) 调剖工艺参数设计； ( 4 ) 现场试验效果评价。 1 4 2 技术路线 从任丘高温油田开发现状调研分析着手，首先分析任丘高温油藏的物性特征及开发 特征：其次以马9 5 断块污水配制高温污水冻胶调剖剂，研制最佳配方；然后通过静态实 验和岩心流动实验评价调剖剂性能；最后，以马9 5 断块为试验区，在上述实验的基础上 设计调剖工艺参数进行现场试验并对其应用效果评价。 1 5 创新点 ( 1 ) 利用油田污水配制调剖剂，化废为宝，降低调剖成本； ( 2 ) 研制适用于任丘油田的高温污水冻胶调剖剂。 8 第二章任丘油田高温油藏基本概况及调剖的必要性 第二章任丘油田高温油藏基本概况及调剖的必要性 任丘油田位于河北省任丘市城关镇至辛中驿一带，构造上处于冀中拗陷饶阻凹陷的 中部，南北长约3 0 k m ，东西宽约7 k m 。冀中拗陷西临太行山褶皱带，东界沧县隆起， 北至燕山褶皱带，南达邢衡隆起，为一北北东向延伸的中、新生代断陷盆地。 本区主要发育两大地层层系：上部为新生界陆相碎屑岩沉积建造；下部为古生界及 中上元古界海相碳酸盐岩为主的沉积建造( 局部有中生代地层) 。碳酸盐岩被不同期次断 层切割成高低起伏的断块状古潜山，组成古潜山地层有寒武系、奥陶系、中新元古界的 青白口系和蓟县系，缺失青白口系底部下马岭组及蓟县系上部的铁岭组与洪水庄组。产 油层位属于中元古界蓟县系雾迷山组，岩性以隐藻白云岩为主，颗( 晶) 粒白云岩次之， 并夹泥质白云岩。 2 1 碳酸盐岩潜山油藏地质特征和开发概况 2 1 1 碳酸盐岩潜山油藏地质特征 任丘油田碳酸盐岩潜山油藏裂缝发育、连通性好、油层厚度大( 任丘雾迷山组潜山 油藏平均含油高度2 7 2 m ，最大含油高度9 3 0 m ) 、埋藏深、温度高( 9 0 - - - 1 2 0 ) 、有效渗 透率高，属于高产的碳酸盐岩潜l j j 高温油藏。原油粘度：地面粘度3 2 6 6 2 5 4 m p a s ， 地下粘度3 1 和8 2 l m p a s ；原油含蜡量7 左右；含硫量0 1 7 0 3 2 ；含胶质、沥青质 2 0 9 2 6 4 5 ；凝固点3 5 5 3 7 4 ，原始饱和压力1 2 3 - - , 6 0 8 m p a ；孔隙度为6 左右； 平均渗透率2 9 6 x1 0 一1 2 5 3 x1 0 3 肛m 2 ；矿化度较其它类型同深度的油气藏的油田水明显 偏低，一般仅为3 0 0 0 , - 6 0 0 0 m g l ；阴离子以c i 为主，一般占阴离子毫克当量百分数的 6 0 * 旷9 0 ；而s 0 2 4 含量低，仅l 4 ；阳离子以n a + 为主大多数高于8 0 ，p h 值一 般为7 8 4 ；水化学类型多为n a h c 0 3 型水。碳酸盐岩潜山高温油藏的基本地质特征可 以概括如下： ( 1 ) 油藏以块状底水为主 油藏主要有中上元古界隐藻云岩和下古生界灰岩、粉细晶白云岩组成，其油藏类型 可划分为两大类四个亚类：块状底水油藏( 包括复合型块状底水油藏和似孔隙型块状底 水油藏) 和层状边水油藏( 包括裂缝孔隙型内幕层状边水油藏和裂缝溶洞型层状边水油 藏) 。 ( 2 ) 具有双重孔隙类型的储集空间 碳酸盐岩的储集空间类型比较复杂，除原生的晶间、粒间等孔隙外，由于受构造应 力作用、溶蚀作用、白云岩化作用和再结晶作用，常形成各种宽度不等的裂缝及孔洞， 孔隙结构多样，但都表现为一个由裂缝孔隙和一个为裂缝所切割的岩块孔隙所组成的双 9 西安石油大学硕士学位论文 重孔隙体系。由于其孔隙类型较多且受次生作用的影响严重，致使储集空间的分布极不 均匀，非均质性极强。这种非均质性首先反应在两种不同类型的储集空间上。裂缝系统 的主要特点是：组系多、延伸远、裂缝宽度较大、渗透能力极高，形成高渗透带。这些 裂缝在油藏中主要起通道作用，但它也是重要的有效储油空间。岩块系统一般多为粒间、 粒内、晶间孔隙及小型溶蚀孔洞和微细裂缝组成，渗透能力极差。 ( 3 ) 油藏具有很高的生产能力与吸水能力 由于碳酸盐岩潜山储层的裂缝十分发育，在生产动态上表现为油井生产能力十分旺 盛，通常只有在0 0 5 m p a 的生产压差下，日产油可达到1 0 0 0 3 0 0 0 t ，任丘油田的最高 单井日产油达5 4 3 5 t ，而第一口注水井在自吸的条件下日注水达3 0 0 0 m 3 。碳酸盐岩潜 山的储层非均质性十分严重，平面上各井也有明显的差别。但由于裂缝的沟通，使整个 油藏形成一个巨大的连通体。任一点的压力降或压力升都会迅速波及整个油藏，而在某 些局部，由于非均质特点，又反映出某些层状的特性。 ( 4 ) 存在两种不同的驱油机理和驱油效率 碳酸盐岩储集层中存在的双重孔隙体系，其水驱机理有很大差别。在裂缝系统中， 流体服从达西定律，主要驱动力是压力梯度及重力，毛管力的作用很微弱甚至可以忽略， 水驱油效率都在9 0 以上。在岩块系统，因孔喉非常小，毛管力的作用是主要驱油动力， 但驱油效率低，一般小于2 0 。而此类孔隙又是主要的储油空间，其驱油效率的高低直 接影响了全油藏的驱油效率和最终采收率。故对于碳酸盐岩油藏开发，如何尽可能地提 高岩块系统的驱油效率是一个重要问题。正确的开发技术政策，保持油藏在合理速度下 生产，最大限度地发挥自吸驱油的能力，才可能提高油藏采收率。 2 1 2 碳酸盐岩潜山油藏开发概况 任丘潜山油藏是以较高的单井产量投入开发的。1 9 7 6 年1 0 月投产1 7 口井，日产 达1 0 4 t ，平均单井日产1 7 6 5 t ，建成年产1 0 0 0 x 1 0 4 t 的生产能力。同年5 月，任9 井投产 酸化后，日产5 4 3 5 t ，是中国石油工业史上单井初产最高的油井；1 9 7 6 年底平均单井日 产1 8 0 6 t ，1 9 7 7 年底平均单井日产1 2 0 0 t ，1 9 7 8 年底平均单井日产1 l1 7 t ，实现了碳酸盐 岩油藏单井高产的新水平。油田开发初期的采油速度普遍大于3 。 投产三十多年来，任3 5 井累积产油量最高，为5 5 0 5 x 1 0 4 t 任l l 井累积产油 5 1 1 3 1 0 4 t ，是仍在生产的单井累积产油最高的井。 经过三十多年的开发后，潜山油藏已进入后期开发阶段，采油速度和单井产量有较 大幅度的下降。目前，潜山油藏剩余可采储量的采油速度为9 6 ，地质储量采出程度 2 8 7 ，可采储量采出程度已达9 5 1 ，综合含水为9 0 9 。开发过程经历了四个阶段： ( 1 ) 产量上升阶段( 1 9 7 5 1 9 7 6 年) 该阶段开发特点是：单井产能高，采出程度低；依靠天然能量开采，油藏压力下降 快；油井产能随压力下降而减小，产量递减快；油藏基本处于不含水状态。 i o 第二章任丘油田高温油藏基本概况及调剖的必要性 ( 2 ) 高产稳产阶段( 1 9 7 6 1 9 8 6 年) 该阶段开发特点是：采出程度高；依靠人工水驱，油藏压力水平高，油井保持自喷 开采：注水后，油井见效快，压力回升快，油井产量大幅度上升：油藏基本处于低含水 阶段开采，含水上升慢，耗水量低，注水利用率高；油井产液部位多集中于井段的中下 部，卡封出水段效果好。 ( 3 ) 产量迅速下降阶段( 1 9 8 6 1 9 9 7 年) 该阶段开发特点是：含水上升快，产量递减快：耗水量大，注入水的利用系数低， 水驱油效益差；裂缝系统向岩块系统的转化现象相当微弱，产油量仍主要来自裂缝系统： 油藏水淹体积不断扩大，剩余油的分布呈不连续状态；卡封出水段的效果仍比较好，但 转抽效果不理想。 ( 4 ) 低产缓慢递减阶段( 1 9 9 7 年目前) 该阶段开发特点是：产油速度低，产量递减减慢；含水上升慢，耗水量大，注水利 用系数低：采出程度仍占一定的比重，但延续时间长，是低效开发阶段；水淹体积大， 岩块的作用越来越弱。 2 2 砂岩油藏地质特征和开发概况 2 2 1 砂岩油藏地质特征 砂岩油藏在纵向上分布很广。第三系砂岩油藏从古新世孔店组一直到上新世明化 镇组均有分布。其中以东三段、砂一上段、砂三段以及砂四段为油藏的主要含油层段。 原油粘度：地面粘度6 - - 1 7 m p a s ，地下粘度1 1 3 6 m p a s ；原油含蜡量1 5 9 - 2 0 9 ；含 硫量0 0 6 2 , - , 0 8 2 ；凝同点3 l 一3 3 ；原始饱和压力1 2 7 1 4 1 2 m p a ；地层水矿化度高， 一般为5 0 0 0 , - , 1 6 0 0 0 m g l ，c i 。含量大，最高达7 1 0 0 0 m g l ，微量元素富集，硼含量高达 1 5 0 m g l ，地层中含有大量石膏。砂岩油藏的基本地质特征概括如下： ( 1 ) 断层发育，圈闭规模小，多为复杂断块油藏 形成于不同时期、不同规模的断层在砂岩油藏中普遍分布且十分发育，是油藏形成 和富集的重要条件。据统计，油藏内部断层密度一般为2 4 条k m 2 ，在张扭应力作用下， 大多为性质单一的正断层。断层的存在产生了众多规模不等的断块，构成了基本的储集 单元。这些断块或许相互连通，就形成了更大规模的断块；或许自成体系，就形成了独 立的断块油藏。目前已发现的断块油藏的储量占砂岩油藏储量的8 0 以上。断块油藏由 于破碎、圈闭规模小，无论在储层分布还是在油水关系上，都表现的异常复杂。 ( 2 ) 含油层系多，井段长，埋藏深，温度高 坳馅内沉积的具厚的暗色泥岩生油层，与上期活动的同生大断裂以及纵向上发育的 不同相带的储集层的相互匹配，为油气生成、运移和聚集提供了条件。因此只要有良好 的圈闭，即可形成自生自储或下生上储的原生、次生油气藏。其含油层系自下而上依次 西安石油大学硕士学位论文 为沙四段一孔店组、沙三段、沙二段、沙一段、东营组、馆陶组和明化镇组。含油井段 可达2 0 0 - 4 0 0 m 。油层的埋深1 4 0 0 - 3 7 0 0 m ，大多数在2 0 0 0 m 以下，地层温度一般在 1 0 1 2 0 。 ( 3 ) 储集层具有三种基本的沉积相类型 储集层具有三种基本的沉积相类型：河流相、湖泊近岸潭坝相、三角洲相。河流相 储层多分布在东营组或沙一上段及上第三系。一般具有宏观非均质性强，储层厚度变化 大，连续性差的特点，油层连通率般低于7 0 ；三角洲相和湖泊近岸潭坝相的储层多 分布在沙二和沙四段，储层的连续性和稳定性明显好于河流相，油层连通率一般大于 8 0 。 ( 4 ) 物性差，多属于低特低渗透储层 砂岩油藏岩石类型以岩屑长石砂岩为主。岩性多为细砂岩和粉砂岩，储层粒径大多 集中在0 11 0 1 5 之间，原牛粒间孔隙不发育，加之胶接物含