（微电子学与固体电子学专业论文）热氧化法与pld法制备zno薄膜及其特性.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 氧化锌( z n o ) 是一种多功能的h - v i 族宽带隙半导体材料。由于在短波长光电器 件方面拥有巨大的潜在应用价值，近十年来，在全世界范围内掀起了有关z n o 薄膜的 生长工艺和光电特性的研究热潮。本论：艾中，我们采用两种不同的生长工艺在s i ( 1 1 1 ) 衬底上制备了z n o 薄膜，一种是热氧化金属z n 膜法，另一种是脉冲激光沉积 ( p l d ) 法。并用x 射线衍射( ) 、扫描电子显微术( s e m ) 、反射式高能电子 衍射( 融锄) 和光致发光( p l ) 谱分别对样品的结构、形貌和发光特性进行了表 征。对于用热氧化法制备的z n o 薄膜，测试结果表明，5 0 0 制备的样品具有最好的结 构特性，其( 0 0 2 ) 衍射峰的半高宽( 研旧m ) 为o 2 4 。随氧化温度的升高，薄膜内双 轴应力的性质发生变化，从压应力变为张应力，转变温度在4 5 0 - 5 0 0 之间。室温p l 谱中，5 0 0 氧化的样品表现出最强的u v 发射，f w h m 为9 4 8 m e v ，u v 峰与深能级 ( d l ) 发射峰的强度比( r i ) 高达1 6 2 。当氧化温度超过7 0 0 以后，样品的p l 谱以 d l 发射为主。分析了该现象产生的原因。对于用p l d 工艺制各的z n o 薄膜，r h e e d 测试证明直接沉积在s i 衬底上的薄膜为多晶薄膜，且结晶质量随生长温度的升高而衰 退。当使用一层低温同质缓冲层后，在s i 基上得到了外延生长的z n o 薄膜。x r d 结果 表明6 5 0 生长的外延薄膜具有最好的结构特性，( 0 0 2 ) 衍射峰的f w h m 为o 1 8 5 0 。 室温p l 谱中，6 5 0 c 带, j 备的两种薄膜都表现出最好的发光特性。然而，直接沉积在s i 衬底上的z n o 多晶薄膜表现出更强的u v 发射，相应的r l 为1 2 2 ，远大于外延生长的 z n o 薄膜的r ，( 3 8 ) 。经分析，这可能与在低温无氧环境中沉积的z n o 缓冲层有关， 因为其中存在着大量的氧空位。为了得到发光质量更好的z n o 外延薄膜，提出了合理 的改进措施。 关键词：氧化锌；热氧化；脉冲激光沉积；x 射线衍射；反射式高能电子衍射；光致发 光 i 热氧化法与p l d 法制备z n o 薄膜及其特性 s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i s t i c so fz n ot h i nf i l m sb yt h e r m a lo x i d a t i o n a n d p u l s e d l a s e rd e p o s i t i o n t e c h n i q u e s a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) i sav e r s a t i l ei i - v is e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t l tad k e c t w i d eb a n d - g a p o f 3 3 7 e va tr o o mt e m p e r a t u r e0 汀) i nt h ep a s td e c a d e ，t h eg r o w t ht e c h n i q u e sa n d o p t o e l e c t r i c p r o p e r t i e so f z n o t h i nf i l m sw e r e e x t e n s i v e l y s t u d i e dd u et oi t sp o t e n t i a ld e v i c ea p p l i c a t i o n si n t h eb l u ea n du l t r a v i o l e t ( u 、，) r e g i o n i nt h i sp a p e r , z n ot h i nf i l m s 哪f a b f i c m e d0 1 2s i ( 1 1 1 ) s u b s t r a t e sb yt w od i f f e r e n tk i n d so f t e c h n i q u e s ，o n ei st h et h e r m a lo x i d a t i o no f m e t a l l i cz n ，a n d t h eo t h e ri st h ep u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) t h es t r u c t u r a l , m o r p h o l o g y ，a n do p t i c a l p r o p e r t i e s o ft h es a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e db yx - m yd i f f r a c t i o ng 珏) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ， r e f l e c t i o n h i g h - e n e r g y e l e c t r o n d i f f r a c t i o n ( r h e e d ) ， a n d p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c 扛am e a s l u e m e n t s ，r e s p e c t i v e l y f o rt h ez n o f i l m sp r e p a r e db y t h e r m a lo x i d a t i o nm e t h o d , x r ds t u d i e si n d i c a t et h a tt h ef i l mp r e p a r e da t5 0 0 。ch a st h eb e s t c r y s t a l l i n eq u a h t y 谢血t h es m a l l e s tf u l lw i d t ha th a l f m a x i m u m 0 。w h m ) o fo 2 4 。f r o m ( 0 0 2 ) d i f f r a c t i o np e a k t h eb i a x i a lb u i l t i ns t r e s si nt h ef i l m sc h a n g e sf i ：o mt h ec o m p r e s s i v et ot h e t e n s i l eb yi n c r e a s i n gt h eo x i d a t i o nt e m p e r a t u r ef r o m3 5 0t o8 0 0 。c ，a n dt h ec o n v e r s i o n t e m p e r a t u r ei s i nt h er a n g eo f4 5 0 - 5 0 0 。c i nr t p h o t o l u m i n e s c e n c e l ) s p e c t r a , t h ef i l m o x i d 硎a t5 0 0 。ce x h i b i t st h em o s ti n t e n s eu ve m i s s i o nw i t ht h es m a l l e s tf w h mo f 9 4 8 m e v a n dt h ec o r r e s p o n d i n gi n t e n s i t yr a t i o ( r 0o f u ve m i s s i o nt od e e p - l e v e l l ) e m i s s i o ni sa sh i g h a s1 6 2 t h ed e e pl e v e le m i s s i o nb e c o m e sd o m i n a n ti nt h ep ls p e c t r aw h e nt h eo x i d a t i o n t e m p e r a t u r ee x c e e d s7 0 0 。c ，a n dt h ep o s s i b l eo r i g i no f t h i sp h e n o m e n o ni sd i s c u s s e d f o rt h e z n ot h i nf i l m sp r e p a r e db yp l d t e c h n i q u e i ns i t ur h e e d o b s e r v a t i o n sr e v e a lt h a tz n ot h i n f i l m s d i r e c t l yd e p o s i t e d o i ls ih a v eap o l y c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e ，a n d t h e c w s t a l l i n i t y i s d e t e r i o r a t e dw i t ha 1 1i n c r e a s eo f t h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ef r o m5 5 0t o7 0 0 0 c b ye m p l o y i n ga h o m o - b u f f e rl a y e rd e p o s i t e da t5 0 0 。ci nn o o x y g e na m b i e n t ，e p i t a x i a lz n ot h i nf i l m sa r e o b t a i n e dw h i c ha l le x h i b i ta l i g n e ds p o t t yr i - i e e dp a t t e r n s a m o n gt h e s ee p i t a x i a lz n ot h i n f i l m s ，t h ef i l mg r o w n a t6 5 0 。cs h o w st h eb e s ts t r u c t u r a lq u a s t y 、i 血a ( 0 0 2 ) x r d p e a kf w h m o fo 18 5 。a l t h o u g ht h es a m p l e ss y n t h e s i z e do i lb o t hs ia n dz n o s ia t6 5 0 。cs h o wt h eb e s t o p t i c a lp r o p e r t i e s ，t h ez n op o l y c r y s t a l l i n e f i l m d i r e c t l yd e p o s i t e do i ls i e x h i b i t st h em o r e i n t e n s eu ve m i s s i o nw i t ha r ；o f1 2 2w h i c h i sm u c h l a g e rt h a nt h ev a l u e ( 3 8 ) f o r t h ee p i t a x i a l t h i n 丘h nw i t hah o m o b u f f e rt h i sr e s u l tm a yb ec a u s e db yt h ez n ob u f f e rl a y e ri n c l u d i n gal o t 大连理工大学硕士学位论文 o fo x y g e nv a c a n c i e s a n dr e a s o n a b l ep r e v e n t i v em e 吐l o d sa i es u g g e s t e dt oo b t a i nh i g h l yo p t i c a l q u a l i t y 丘h n s k e yw o r d s ：z i n co x i d e ；t h e r m a l o x i d a t i o n ；p u l s e dl a s e r d e p o s i t i o n ；x - r a y d i f f r a c t i o n ；r e f l e c t i o nh i g h - e n e r g ye l e c t r o nd i f f r a c t i o n ；p h o t o l u m i n e s c e n e e 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获 得大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者签名：每垒日期：丝! ! ：坐 大连理工大学硕士学位论文 引言 材料是人类赖以生活和生产的物质基础，新材料的出现往往成为一个时代进步的标 志。随着信息时代的到来，半导体成为信息技术中至关重要的材料。近年来，由于短波 长发光器件和激光器的巨大市场需求，宽带隙半导体材料已成为材料领域中的一个研究 热点，越来越受到人们的重视。作为第三代半导体材料的典型代表，z n s e 和g a n 基的 蓝绿发光二极管( l e d s ) 和激光二极管( l d s ) 已经进入市场。然而，z n s e 作为一种 激光器材料有其自身难以克服的缺点，因为z n s e 较“软”，在受激发射工作时，容易 因温度升高而导致缺陷的大量增殖。z n o 是另外一种_ 族宽带隙半导体材料，它与 g a n 在晶格特性和能带结构方面有许多相似之处。1 9 9 7 年，y u 等人 1 】和b a g n a l l 等人 f 2 分别报道了z n o 薄膜的室温光泵浦近紫外( u v ) 受激发射与激光发射现象，引起极 大轰动。同年， s c i e n c e ) ) 第2 7 6 卷以“w i l lu v l a s e r sb e a tt h eb l u e s ? ”为题对此作了 专门报道，称该研究是“一项伟大的工作”【3 】。从此以后，z n o 被认为是制造紫外 l d s 和低阈值激光器最理想的候选材料。近十年来，有关z n o 薄膜的生长工艺和光电 特性的研究飞速发展，取得了许多辉煌的成绩。最近，z n o 基的同质结l e d s 已经研制 成功，也许z n o 被用来带4 造紫外激光器的梦想很快就会变成现实。 本论文的主要内容是用热氧化法和p l d 法制备z n o 薄膜，系统研究了生长温度和 缓冲层对薄膜的结构和发光特性的影响。目的是改进生长工艺，在s i 基上制各出高质 量的z n o 薄膜，为制造z n o 基光电器件做准备。 - 1 热氧化法与p l d 法制各z n o 薄膜及其特性 1z n o 的性厦汲研究现状 z n o 是一种具有六方纤锌矿结构的直接带隙宽禁带半导体材料，室温下的禁带宽度 约为3 3 7 e v 。由于拥有优异的压电、压敏、气敏和光敏特性，z n o 在表面声波器件、 压敏电阻、气体传感器、透明电极和紫外光探钡4 器等方面都得到了广泛的应用。z n o 最 吸引人的特点是它的激子束缚能特别大，为6 0 m e v 。如此大的束缚能使得激予在室温下 不易被热激发，理论上保证了z n o 在室温下可以产生高效率的激子发射。最近，z n o 薄膜的光泵浦激光发射现象已经被报道。z n o 被认为是制造u v 发光二极管和激光二极 管的首选材料。本章主要叙述z n o 材料的性质及研究现状。 1 1z n o 的结构和特性 z n o 的晶体结构为纤维锌矿结构，布拉伐格子为六角格子，属于六角晶系，6 m m ( c 6 。) 点群。晶格常数a = 3 2 4 9 a ，c = 5 + 2 0 7 a 。图1 1 为z n o 的晶胞结构，晶胞中以 z n 原子为中心与周围的四个o 原子形成一个四面体。同理，以o 原子为中心也形成一 个四面体。z n 与o 各组成一套六角密排点阵，它们沿c 轴的相对位移为1 9 9 2 a 。这种 结构的密排顺序是a a b b a a b b “- ，密排面是( 0 0 t ) 。 图1 1 z n o 的晶胞结构 f i g1 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f z n o 2 大连理工大学硕士学位论文 表1 1z n o 同其他几种宽带隙半导体材料的特性比较 t a b l e1 1 p r o p e r t yc o m p a r i s o n so f z n ow i t l lo t h e rw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o r s z n o 是一种直接宽带隙半导体材料， 其他几种宽带隙半导体材料的主要性质。 异的物理化学特性，具体可归纳为： 室温下的岛= 3 3 7 e v 。表1 1 比较了z n o 同 与g a n 和z n s e 等材料相比，z n o 具有许多优 ( 1 ) z n o 的激子束缚能比其他材料的大得多，是室温热离化能( 2 6 m e v ) 的2 3 倍，保证了激子态在室温下能够大量存在。即使当温度升至5 5 0 k 时仍然可以观测到由 激子激子散射机理引起的受激发射现象 4 。这是z n o 被认为能够用来制造低阈值激子 激光器的主要理论依据。 ( 2 ) 熔点高，键能大，具有更高的热稳定性和化学稳定性。同时还有很强的抗辐 射能力，用z n o 材料制作的器件适合在恶劣环境如太空系统中工作。 ( 3 ) 本征z n o 多呈n 型，载流子浓度高达1 0 1 9 c l , n - 3 ，具有良好的导电性：z n o 对 可见光几乎是透明的。因此，能用于制作透明电极、太阳电池窗口等 5 ，6 。 ( 4 ) z n o 的机电耦合系数较大，高密度、定向生长的z n o 具有很好的压电特性， 同a 1 n 一样是优质的压电材料，适合于制作声表面波( s a w ) 和体波( b a ) 器件 7 】。 ( 5 ) z n o 是一种半导体敏感材料，有气敏、压敏和光敏特性。可用来制作气体传 感器、压敏电阻、u v 光电探测器等 8 1 0 ， 3 热氧化法与p l d 法制备z n o 薄膜及其特性 ( 6 ) 高质量的z n o 薄膜可以在较低温度( 低二于二7 0 0 ) 下生长，有天然的衬底材 料。各种生长工艺均可用来制各z n o 薄膜。而且，通过与m g 11 】或c d 1 2 形成合金， 可以对其禁带宽度进行连续调整。 可见，z n o 是一种多功能的材料，它已经成为继i i - v 族氮化物和_ 族硒化物之 后又一新的宽带隙半导体光电材料。目前，人们对z n o 的研究正处在高潮中。 1 2z n o 材料的研究现状 从早期被用来制造s a w 器件、透明导电膜( t c o ) ，到被用作g a n 薄膜生长的 缓冲层 1 3 ，z n o 材料已被研究长达3 0 几年。自从其室温受激发射与激光发射现象被 报道后，z n o 作为一种新型光电材料越来越受到人们的关注。目前国内外关于z n o 材 料的研究正蓬勃发展，覆盖面十分广阔。下面根据研究内容的不同，从五个方面对z n o 材料的研究现状作一简要总结。 ( 1 ) 改进生长工艺，提高薄膜质量 几乎所有的材料生长工艺都可以用来制各z n o 薄膜。如：溅射( s p u t t e r i n g ) f 1 4 1 、 热氧化( t h e r m a l o x i d a t i o n ) 1 5 、电子束蒸发( e l e c t r o n b e a me v a p o r a t i o n ) 【1 6 】、溶胶一凝 胶法( s o l g e l ) 9 ，1 0 、喷雾热解法( s p r a yp y r o l y s i s ) 1 2 、脉冲激光沉积( p l d ) 【1 ，5 ，6 、分子束外延( m b e ) 【2 , 4 ，1 1 、金属有机物化学气相外延( m o c v d ) 7 , 1 7 、原 子层外延( a l e ) 1 8 ，等等。其中，溅射、热氧化和电子束蒸发这三种工艺具有设备 简单，易操作的特点，技术较成熟。溶胶一凝胶法和喷雾热解法适合于制造大面积的均 匀薄膜。p l d 、m b e 、m o c v d 和a l e 被认为是先进的薄膜生长工艺，能够生长高质 量的z n o 单晶薄膜。 改进生长工艺主要是指生长参数的优化。例如，在用p l d 方法制各z n o 薄膜时， 需要优化的生长参数有：衬底温度、氧分压、激光重复频率以及能量密度等。优化生长 参数是一项基础研究，需要花大量时间作多次实验，才能找到最佳的生长条件。 z n o 薄膜可以生长在各种衬底上，如0 5 - a 1 2 0 3 ( 蓝宝石) 1 , 2 ，4 ，7 ，1 0 ，1 1 ，1 7 ，1 8 】、 s i 1 4 ，1 6 、g a a s 1 9 】、c a f 2 2 0 ，2 1 、m g a 2 0 4 1 2 2 、l i n b 0 3 2 3 、s c a l m 9 0 4 1 2 4 等。在异 质衬底上生长z n o 薄膜时，由于衬底与薄膜材料的晶格常数和热膨胀系数不同，生长 后的薄膜中往往存有残余的应力，这会影响器件的正常工作，降低其寿命。采用缓冲层 可以减小晶格失配度，改善薄膜的质量 2 5 - 2 8 1 。因此，在z n o 薄膜的制备过程中引入 缓冲层是提高薄膜质量的有效措施。缓冲层的选择及生长条件的优化也就成了项很有 意义的研究工作。 4 大连理工大学硕士学位论文 除了生长参数可以影响薄膜质量外，样品生长后的处理工艺同样对其质量影响较 大。热退火是薄膜生长后的一个很重要的处理工艺，通过退火处理使薄膜在一定条件下 进行重结晶，能够提高其质量。因此，人们对z n o 薄膜退火工艺的研究也十分普遍f 2 9 _ 3 2 】a ( 2 ) z n o 材料发光特性的研究 多年以前，研究者在低温下就已观测到z n o 体材料中的受激发射，只是由于受激 发射的强度随温度的升高迅速猝灭，因而未引起人们的注意。近年来，随着薄膜生长技 术的提高和_ ：贝| i 试手段的改善，重新唤起了人们对z n o 发光特性的研究兴趣。对于一种 发光材料来说，研究其发光特性，探寻发光机理对于改善材料的发光性能，提高器件的 发光效率很有帮助。 典型的z n o 光致发光( p l ) 谱中通常包含两个发光带。一个是中心波长位于 3 8 0 r i m 附近的紫外发光带，另一个是覆盖范围较广( 4 5 0 - 6 5 0 n m ) 的红绿发光带。紫外 发射被归结于激子的复合或电子的带间跃迁 1 ，3 3 1 。但是，对z n o 中可见光发射机理的 解释一直处于争论之中，虽然关于这方面的理论和实验工作已作了许多 3 4 4 3 。z n o 晶格中的各种点缺陷，包括氧空位( v o ) 3 4 ，3 5 ，3 9 - 4 2 、锌空位( v 抽) 3 4 ，4 3 、氧间隙 ( o ，) 、锌间隙( z n 0 、氧错位( o 办) 3 7 ，4 3 等，都可能导致z n o 的可见光发射。但 不论发光根源多么复杂，缺陷的产生必然与材料的生长方法及制备条件密切相关。在研 究z n o 的发光特性和发光机理时，只要严格依据测试结果，结合实验条件及理论知识 进行认真地推理和分析，相信一定能够找到真正的发光根源。 ( 3 ) 掺杂z n o 的制备及特性研究 z n o 材料中掺入某种杂质元素后，能够产生特殊的性质。关于这方面的研究报道最 多的是掺灿的z n o ( a z o ) 透明导电膜的制备及表征。优质的a z o 薄膜对可见光的 透过率商达9 0 ，其电阻率可低至1 0 4 f l c m 5 ，6 】。z n o 中掺入m n 、c o 、n i 、f e 等过渡 金属以后，会表现出铁磁性，可用来制造磁性记忆器件，而且作为一种稀磁半导体 ( d m s ) 在自旋量子学领域也有重要的用途 4 4 。另外，m g 与z n o 的合金m g x z n i x o ( m z o ) 根据其中m g 含量的不同，可以连续加宽z n o 的禁带1 1 , 4 5 ：掺c d 以后的合 金( z n o ) 。( c d o ) l 。可以使其禁带变窄 1 2 】。 ( 4 ) z n o 低维材料的制备及表征 量子尺寸效应证明，当材料的维度小于三维时，将表现出不同于体材料的特性，如 禁带增宽，激子束缚能增大等。因此z n o 纳米器件将会有不同于传统器件的功能及用 途。近几年，关于z n o 维纳米材料的报道越来越多，用各种方法制备的z n o 纳米带 - 5 - 熟氧化法与p l d 法制备z n o 薄膜及其特性 ( n m a o b e l t s ) 4 6 、纳米线( n a n o w i r e s ) ( 4 7 、纳米棒( n a n o r o b s ) 4 8 和纳米管 ( n a n o t u b e s ) 4 9 等均己被报道。另外，还有人研究了z n o 量子点、量子阱等低维材料 的特性 5 0 ，5 1 。 ( 5 ) p 型材料的生长及z n o 薄膜器件的研制 制造z n o 基同质结发光器件的关键是要得到实用的、可重复性生产的p 型z n o 材 料。理论上在z n o 中掺入v 族元素，如n 、p 、舢等，替代z n o 晶格中的o 原子后能 起到受主的作用，有望得到p 型z n o 。然而，实验中生长的本征z n o 多呈1 3 型导电 性，材料中z n 与o 的化学计量比偏离平衡值，z n 多而o 少。所以本征z n o 中含有大 量的氧空位或锌间隙，这些点缺陷都起施主的作用，对z n o 的p 型掺杂造成严重的自 补偿效应。因此实验中得到的p 型材料大多具有很低的空穴浓度和极小的霍尔迁移率， 无法应用于器件制造，且可重复性较差。优质p 型材料的缺乏一直是z n o 基同质结 l e d s 和l d s 走向市场的最大障碍 5 2 1 。 目前生长p 型氧化锌的方法仍是采用v 族元素掺杂或着r l i v 族元素共掺杂的办 法。掺杂的前提是，要尽可能地降低本征材料中的施主缺陷密度，减弱自补偿效应。最 近，l o o k 等人 5 3 用蒸发溅射工艺获得了电阻率为0 4 f 2c m ，迁移率为4 c m 2 n s 的掺缸 的p 型z n o 。v a i t h i a n a t h a n 等人 5 4 1 用准分子激光烧蚀z n 3 a s r z n o 靶制得掺舢的z n o 薄膜，在n 2 气中退火后表现出p 型导电性，电阻率在2 2 _ 6 7 f c m 之间变化，迁移率在 o 8 3 11 , 4 c r n z v s 之间变化。b i a n 等人 5 5 】用超声喷雾热解法制各的掺n 的p 型z n o 薄 膜的电阻率为3 x 1 0 之f l c r n ，迁移率为2 4 1 c m 2 s 。他们用得到的p 型薄膜制造了z n o 同 质p - n 结，i _ v 测试表明该结具有较好的整流特性，正向开启电压为3 v ，反向击穿电压 约为5 v 。t s u k a z a l d 等人 5 6 用激光分子束外延( l - m b e ) 设备采用一种新技7 卜重 复调温( r t m ) 外延工艺获得了高质量的p 型z n o 薄膜，n 掺杂的浓度高达1 0 2 0 c m - 3 ( 载流子浓度为2 x 1 0 1 6 c m 4 ) 。并在此基础上制造了z n o 同质p i 一1 3 结。该结的正向w 曲线十分陡峭，导通电压约为7 v ，反向电压加至1 0 v 时仍未出现击穿。而且，他们己 在室温下观测到了电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ) 现象。以上这些报道再一次有力地 证明了z n o 作为一种半导体紫外激光器材料所拥有的巨大潜能，同时也给正在从事 z n o 材料研究的科学工作者以极大的鼓舞和激励。 虽然大规模地制造实用的p 型z n o 材料尚有一定的困难，但并不是所有的电子器 件都得依靠p n 结才能工作，如一些半导体敏感器件就不需要 7 1 0 。另外，z n o 也可 以与其他材料相结合制作异质结发光器件 5 7 、透明薄膜晶体管( t f t ) 5 8 等。 6 一 大连理工大学硕士学位论文 2z n o 薄膜的表征手段和分析方法 对材料特性进行测试与表征是材料研究工作中必不可少的一部分内容。只有通过多 种测试仪器对材料的各种性能进行充分的表征和分析之后，才有可能对它的质量做出正 确的评价，从而为改善材料性能提出有效的措施。本章中将简单介绍几种在表征z n o 薄膜的特性时常用的测试和分析方法。 2 1x 射线衍射( ) a 王d ) x 射线是由德国物理学家伦琴( r 6 n t g c n ) 于1 8 9 5 年在研究阴极射线时偶然发现 的，它是指波长在o 0 1 一i 0 0 a 范围内的电磁波。x 射线的最大特点是能穿过不透明物 质，而且在穿过物质时会被吸收。1 9 1 2 年，劳厄( l a u e ) 等人提出，当波长与晶体的 晶格常数相近的x 光通过晶体时，必定会发生衍射现象。他们用实验验证了这一推 断，并从透射的观点出发，推导出了衍射加强的位置由l a u e 方程决定。当一束连续波 长的x 射线照射到一单晶薄片上时，在晶格点阵的后方与单晶表面平行的底片上会出 现一系列的衍射斑点，即三维衍射花样。劳厄照相法用来评价单晶体内部的完整性，通 过它可以了解晶体结构中的畸变、位错、应力等信息。 1 2 3兰叁垒7 1 2 3 ( a )b ) 图2 1 布喇格方程的推导图 f i g 2 1d e d u c i n g p a t t e r n so f b r a g ge q u a t i o n 描述x 射线的另外一种方法是从反射观点考虑的布喇格( b r a g g ) 法。几乎在l a u e 实验的同时，英国的物理学家布喇格父子从反射的角度出发，提出当x 射线照射到晶 体中系列相互平行的晶面上时会发生反射的设想。只有在相邻晶面的反射线因叠加而 加强时才会有反射，即反射是有选择性的。图2 1 为b r a g g 方程的推导图。对图2 1 ( a ) ，当波长为旯的x 射线以掠射角口射到晶面1 上时，被格点a 、b 反射后引起的光 程差为0 ，故在反射方向可以获得干涉加强，而不存在干涉相消的情况。但实际晶体中 等间距的晶面是无限多的，因此需要考虑图2 1 ( b ) 中的多晶面情况。x 射线被相邻晶 面的格点a 与a ( 或b 9 反射后，引起的光程差为： 7 热氧化法与p l d 法制备z n o 薄膜及其特性 巧= 删+ 4 p = 2 d s i n 目 只有当6 为x 射线波长的整数倍时，才能发生干涉加强，所以有 2 ds i n 口= n 2 ( n = 0 ，1 ，2 ，3 ) ( 2 1 ) ( 2 2 a ) 上式中的d 为晶面间距，口为衍射角，n 为衍射级数。这就是著名的b r a g g 方程， 它反映了x 射线在晶体中衍射时所遵循的规律，又叫做b r a g g 定律。以b r a g g 定律为基 础发展起来的多晶或粉末x 射线衍射技术是目前应用最广泛的晶体结构分析方法，常 以口 2 口方式进行连续扫描。在用x 射线衍射仪狈9 试样品的结构特性时需要注意的几点 是： ( 1 ) 衍射中采用的x 射线是单色的，这一点与l a u e 衍射不同。 ( 2 ) 实验中，以晶体表面为反射面，入射线与接收器方向必须严格满足反射定 律。 ( 3 ) b r a g g 方程只是出现衍射峰的必要条件，原因是衍射强度由许多因素决定， 满足布喇格方程而未出现衍射的现象称为消光现象。比如对于体心立方或面心立方晶体 的f 1 0 0 晶面族，当相邻的两个( 1 0 0 ) 晶面发生干涉加强时，相邻的( 1 0 0 ) 和( 2 0 0 ) 晶面却是干涉相消的，结果不能得到( 1 0 0 ) 晶面的衍射峰。 ( 4 ) 在式( 2 2 a ) 中，来自晶面间距为d 的晶面族的n 级反射可以看作是与其平 行的间距为d 协的晶面族的1 级反射。因此在实际应用中通常将b r a g g 方程简化为： 2 ds i n 0 = 用多晶x 射线衍射表征z n o 薄膜的结构特性时，常从以下几方面进行分析： ( 1 ) 晶向的标定 z n o 属于六方纤锌矿结构，根据式( 2 2 b ) ，当x 射线的波长确定后，来自z n o 不同晶面的衍射峰将对应一个确定的衍射角口。如果在z n o 样品的x r d 谱中，某一衍 射峰对应的2 口