（微电子学与固体电子学专业论文）电化学加工硅微通道生长动力学特性研究.pdf

长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈变的埘j 上学位论义 乜化学| 【| 工硅微通道小托曲力 学特性研究是本人在指导教师的指导f 独立进行研究工作所i d 【得的成粜。 除史中已经注明引用的内容外本论文不包含任何其他个人或集体已经发_ ：茛或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在史r f | 以 叫确，j 式标明。本人完个意u 剑术声h j 的法律鳍i 粜i | 奉人承排。 作荷箍私：兰靠聋f “f 土| 口i 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论史作者及指导救l f l j 宛个r 斛“k 柞州l 。人学 i o jh 1 学他呛文 版权使j 玎规定”，同意k 存理= 人学保尉片”1 ，【目科学信息研究所，。i 侧优秀 博硕士学位论文全文数据库和c n k d 系列数据库_ ；5 乏其它国家宵戈部j 或机构送 交学位论文的复印件和电子版允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理【大 学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存和n ：编学位论文。 怍打档乳：! ! 盘盏妒f “f ：2 j j 臼 指导导师签名3 0 l 纠f 劲j j 旦h 摘要 甜：微通道阵列蚓其具有特殊性结构而在报多疗耐诸如硅微通道扳微型化1 仪器、 微型生物芯片、微仝分析仪等发挥其重要作用。近年来，m e m s 技术的e 速发胜带劬了 硅微通道朝着高教率、微型化的疗向1 ；斯迈进闲此硅微通道结构其有着 分j 阔的 心川前精度研究价值吸引了越米越多科研人抛1 ：l f i 足够霞说。 硅微通道的制祷r 艺足从右扎硅的制作i 艺 ：发胜丽 ； 刘的跳微通道光电化学加 r 挫术，此种1 一艺的优辨在于苴制备的硅微通道成本低廉、操作简便h 易得到县有岛 长径比的硅微通道结构。 本文在深刻查劂硅微通道光电化学加工相关文献及著作的基础之上对硅微通道在 电化学肋工过程之中通道生睦的速率作深入的理论分析与实验搛究分析得到了影响 硅微通道，e 托速牢返一动力学特性的相关因素包括光照强度、温度，h f 浓度等。 关键词：硅微通道结构光电化学刻蚀光生空穴动力学 a b s t r a c t a ss i l i c o nm i c r oc h a n n e la r r a yh a st h es p e c i a ls t r u c t u r e i tc a nb eu s e di nm a n ya r e a s ， s u c ha sm i c r oc h a n n e lp l a t e m i c r oc h e m i c a li n d u s t r yi n s t r u m e n t s m i c r ob i o c h i pa n dm i c r o a n a l y s i ss y s t e ma n ds oo ni nr e c e n ty e a r s 出o n gw i t ht h ef a s td e v e l o p m e n to f m e m s ，t h e s i l i c o nm i c r oc h a n n e lo f h i g he f l i c i e n c y , m i n i a t u r i z a t i o nh a ss t e p e di n t ot h ev i s i o n so f s c i e n t i f i cr e s e a r c h e ls ot h es i l i c o nm i c r oc h a n n e la r r a yh a sag o o dp r o s p e c to lf e s c a r c ha n d a p p l i c a t i o n t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so f t h es i l i c o nm i c r oc h a n n e li sc a l l e de l e c t r o c h e m i c a le t c h i n g w h i c hi sc o n d u c t e do nt h eb a s i so f t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so f t h em a c r op o r o u ss i l i c o nt h e a d v a n t a g e so l t h i sm e t h o df i n 2l o wc o s t ，e a s yo p e r a t i o n a n dc a ng e tt h eh i g h e ra s p e c tr a t i oo f t h es i l i c o nm i c r oc h a n n e is t r u c t u r e r h i sp a p e rh a sr e s e a r c ht h et h ed y n a n d c so f c h a r a c t e f i c so f c h a n n e l s , g r o w t hi n e l e c t r o c h e m i c a lm a c h i n go fs i l i c o nm i c r oc h a n n e lw i t he x p e r i m e n ts t u d ya n dt h et h e o r e t i c a l a n a l y s i sa f t e rt h ea n a l y s i sa n ds u mu pt h el i t e r a t u r e sc o n c e r n e d ，a n dg o tt h ef a c t o r si n c l u d e 1 i g h ti n t e n s i t y t e m p r e t u r e h ew h i c ha f f e c tt h er a t eo f c h a n n e l s g r o w t h k e yw o r d s ：s im i c r o c h a n n da r r a yp h o t e e l e c t t 雠h e m i c a le t c h i n gp h o t ng e n e m t e dh o l e d y n a m i c s t ：j录 捕垂 a b s t l l a c t 目录 第一帝绪论 1 1 硅微通道阵列的简介与应用 i2 电化学加 i ：i ：艺 1 3 多孔硅的研究现状 1d 本沦文的丰要研究内袢及虑义 第。章硅微通道结构制各 2 1 多扎硅形成的基本原理 22 硅微通道结构的制造工艺流程 第二章光照对通道，上长速率的影响 31 硅的基本性质， 3 2 光激发空穴对光电流的影响分析 ：；3 光照强度对光电化学反戍速率的影响 34 光j i 强度对通道生长速牢的影响 第州嚣温度和盯浓度对通道，e 长速率的影响 4 i 温度对通道尘长速率的影响 42 f 浓度对通道生长_ 畦唪的影响 4 3 通道生长速率与其深度之自j 的关系 结论 或谢 参考文献 0；0 0 0博m虬虬朋纠孙艄叭驼 第一章绪论 珧如令多4 l i l n 媾嘲订的特性 | i 比表嘶秘人、t l 物活性高、光敏发光和l b 敏 发光等l 钹越来越多的科州人越所熟恶。儿价值能够州姒l w 材料，a 刖能f u 池，7 h 物上程等诸多方面得以体现“1 。 11 硅微通道阵列的简介与应用 1 1 1 硅微通道阵列简介 砬微通道( s i l i c o n m i c r oc h a n n e l ) 阵别足在耻螭片l 。通过氧化、光刻、电化学 廊蚀等系州半导体i 艺及微细娅il ，j 让加j 而彤成的具有微型埔道的结构，韩孔径 人小在微米睦级。削l1 足个硅微通道袭嘶结构经金柏轻微镜放大1 0 0 倍后的图像。 圈12 是硅微通道俐i 仃结构经余丰h 显微镜放大1 0 0 后的圈像。 州i2 制做j | 丑道卅州剐| f l i 小靠州 1 1 2 硅徽通道结构的应用 硅微通的独特结构使其在现如令生活和科技的方方断面i 占抛r 小。q 或缺的地佗 f i n l 介蜊自的垭道结构几种较为常见的应用。 1 微通道扳 |一一兰一 _ _ = 二 一 ：_ j | 三三 一一_i_-i_-il_if_嚣|蒜i 微通j 踅扳( m i c r o c h a n n e lp l a t e m c p ) 址利绯j 垃缕l ur 俯j ! 器件，i i 报多个 儿斋琏续i ur 俯蚪9 特。r l ：的扎：叭 - i 蜘他引粜种；的i 侈状抖州m 成”1 能拈，“小i br 悄增 效膻。微j j 珏道扳作_ ：i j 倍增系统艟求r 它岛埔益，稳定性蚶、低峨卢、脉冲线悱宽、时 删i 响应快以及空删分辨率高等优点，f 1 本h a a n a t s u 公司先后推出静电聚焦型管r 1 6 6 4 u 、 r 1 6 4 5 u 、r 2 2 8 6 u 等三个系列的产品其脉冲时州均不超过03 r t s | jj 。 在上世纪5 0 年代后期d a l t o n 发明了c g w 8 1 6 1 玻璃制备1 ：艺直到7 0 年代中期 的这段时f h j 内此种玻璃微通道板制备技术突飞猛进先后在欧美、前苏联等国家实 现鞋产。但足，这种m c p 冈韩材抖纽成及制造技术的制约，殷其存在使j 1 周期短空 | 1 j j 分讲能力小 ；- 噪比低等尤浊逾越的障删凡人 一j 嫩r 微通道扳订一m 探测、微光 夜桃等斤i n j 的应川测此埘性质坐fe 的m c p 的；茼求， i 增。1 9 9 04 ：衲期 j r h o n o n 首次构思以硅单晶为基体应用半导体制造 岂和成熟的微细加l ：疗法制备 硅微通道板与之前的玻璃m c p 相比，硅m c p 具有通道尺寸小( 微米级) 、工作面积 大、宽光谱、耐高温等特性。使其得到更为广泛的应用】。 触通道壁 射电 子 j ， 彀面 输出面电极 、出射电子 刚i3 触城道扳inj 胤理州 2 微型化化 i 仪器 微通邀阵列的网有结构，使其能罅成为微型化工仪器的琏础结构i 牡几时九比方语1 的发腱有希极其f i 人的作用。微城逆阵列结构的照初的墩计、前端的制造j 岂和后端 的封装技术驶其通道内拔流r 输逸特悱的研究、反成舰补的掌握等部足未来发展与 刨新的戈键。 微删化l 。仪器作为微化r 过判r p 坡为承蜉的矗埘其f l ! 们设计，制蔷应川为微化 1 过程的快述发艘提供了不丁或缺的技术供障。| = i i l 微化f 仪器的特征尺度向微小化打 向发展，1 ；同于传统的化工仪器微化工仪器宵其吲有的优势如，传递速度快，安 全性可靠、容易操作、可用领域更宽等。而出于硅微通道板的特有结构与性质这可 以火犬提高微反应技术中的资源和能量的使用效率，进而达到了引人注日的系统体积 优化系统散率，达到了化工加工的微小化和环保化的目的【，引。 3 生物工程芯片 伴髓人类基因组项目的盛施，e 物工程芯片技术快速的发展起来。它有着 鸯 以m e m s ( 微机f n 系统) 和隹物i - , p i ! 阿玎m l 的螭础知识作为技术盘_ | 掌 物学、免蝰j j 学仃机化学、微i ur 中锋晰多山i f l i t ”。乍物芯的j 囊繁多 f u 冰芯( m i c r o c h a n n e le l c c l r o p h o r c s l sc h i p ，m c ec h i p ) 蛙为常川成为现令jr 发的 热点之一，它足种全新们微墼分析设备已钳o l 命科学，药物学医学等方1 酊发挥 了巨大的作用，有着无可限量前途m j 。 4 微全分析系统 微令分析系统( m i c r o t o t a la n a l y s i ss y s t e m s ) 是j 二世纪9 0 年代初期来自瑞士的科学 家m a n z 等构建的一种：5 1 ：新型系统睁”】这是将实验室的今部功能集成到一个尽量小的 操作t p 台i ：托巾包龠了i 多学科如m e m s 、分析化4 # ，k 物学和i 跃学、计算机科学 与技术等足个跨学科的新坝域。微个分析系统的j ”现一4 吼逃到降低珍贵的生物 试剂与试样消耗们h 的井且町以使分析的成率极大的缩减。速度棚心的大幅度提赢 这样可以为分析测试技术的普及创造条件。微仝分析系统是当今分析仪器集成化、便 携化与微型化的发展趋辨。微全分析系统发展的领域尉时也包括了生物芯片与微流拄 芯片。其叶j 微流芯片是在上世纪末澄展起来的，它主要是作用于分析化学方面是现 令微个分析系统的羁点发胜打m 。微流扮芯片足通过在芯片l ：制籍出微2 扎洞和其他 的功能竹儿町以完成样仙的进控、应腑、分离和椅测等址拌。域终的丌的娃+ 勾建微 个分析系统。微流托系统f 一制备过袱足通过兜刻1 乜化学腐蚀l 艺nl ! f 张为l o o m m 的 硅片l 二刻蚀j 截i i 【l 为梯彤的微通道和储液池：应脂t 牛沉积1 艺矗：微通道和储液池的 恰当位置制作盒电撮和引线把一块玻璃片接到硅基体上成闭台的微通道；在玻璃片 上相应干储液池的地方钻有孔洞，这是用来放氍试剂样品的i 。这种微流控芯片具有 快速、新效节省药品的特点，而且在氨基酸和蛋白质的分离，d n a 分析搜测序”、生 物细胞研究等方阿发挥重要作用。 此外醚微增进技术珏拒微割传导器什电于僻增器等方耐有】_ i ；不l 特代的作用。 12 电化学加工工艺 21 电化学加工技术概况 f u 化学_ j 【i 二【艺。足根荆阳极 辜解的牛咒【艺而政选井加以创新的种减村技术。 l8 3 4 年芘i 目著名的物理学家浊托2 i j ：! i 观丁饭溶解的坫本规樟一法扣第1 u 解定律。 刮1 9 5 6 乍| j 仃掉胀、美渊翱iq b h 续i f ，r 埘l u 化学加：l 。艺的盛验进行研究10 分析 井诬渐的戍f | 刮0 ：产加【z 中。剑l i i t 纪术， 乜化学加f 。坝域缝步延伸，在撤多方耐 如微细加i ：技术，纳米加工技术精密加1 技术、超精密加1 技术得到突破性应用。 近年来继承了自l 1 i t _ 纪术的发展速度电化学_ | l i lr 技术及其仪器性能得到丁快述提 升，】t 应用价值在更高的层面得以展现产业化办上升到前所朱订的j | ! i ! 模】j 。 的了通 一 恫骱蝴 l 乜化学加t 。技术越来越多的被川n 伽仓腻物质或i 导体材料、其订复杂结构的零 什的产业化牛一：巾。心川企枷戏r 甘体材 ：i r i i ! 解r f i ，i u 解质岛f 笈乍反应的性质 n 州极加冉促l 乜胍的u 解质溶j l j f 内在i i | i 撇2 m 发生投i l i cr 的输返行为进j f | j 可达 到| ：檄i l = 解去除( 如i i l 解、屯化学抛光等) 的i = _ | 的i ”i 。而本文所研究的上型内容一硅 微通遒结构1 1 ：是应用半导体材料硅的阳极刻蚀技术埘形成的。 1 2 2 电化学加工技术的特点及其应用 ( 1 ) 特点 ( a ) 硬金属材料的加工成型。如钛台台、高温合食等硬度大、韧性强的币易于加 l 的材料等。 ( b ) j f jr 多种特殊型孔及型i l l f f f j 加h 如木文研究的n 微通道、各种特殊形状的 模具、炮管的膛线等。 ( c ) 加工得到的各种材料表面良好。因为电化学加工是以离子状态非高温下去除的， 故 ：件表面平整无变质层无切削力及表面内应力。 ( d ) 工作阴极可陡期使用降低了加工成本。 ( e ) 加1 速率快。 ( 2 ) 心 1 ( 8 ) 电解枷j 屯解加工芷利 | 金属或芈导体在特定的电解质溶液内会 现埠| 极溶解的f 扛化学现 像。对工件进行特定形状制造的一种方法。在工件( 阳极) 与工具( 阴极) 之州接上 直流电源同时保证工件阳极与工具阴极之问的加工日j 隙在0 i m m 剖08 m m 之b j ，目】 瞰中垭以f 乜解液这时工件阳极开始溶解。丌始时，两极之日j 的间隙大小不等间隙 小处屯流密度大斑l 极金属去除速度快：而自j 隙大处电流密度小去除速度慢。随着 工件表面会属材料的不断溶解：n 阴极小断地向】= 件进缭溶解的电解产物不断地 被乜解液冲走件表嘶也就逐渐被加【成接近ri = h 1 1 ：l 板的形状如此f 玉直琶将 l 一县阴极的特殊缩构复制到上件阳极川”l 。 电解加工具有加工范围广( 不受金属材料硬度和强度限制) 生产率高加工质量 好无切削力和切削热，表面无残余应力可用于加工薄壁和无变形零件工其阴极 无损耗f 向特点。 l l 一直藏电疆：k 工具电撮； _ 工件阳极； 仁电解藏泵：- 电解灌 幽l4 电解加示意削 ( b ) 微翱l 电化学加【 微量玎j u1 1 技术已j 缆为 乜化学加l 研究汀m 鳅为可c 耍的个。前面提到电化学加 i 。过枰域质足载流r ( 离r ) f f j 转移过 ， l ij 。离r 的j o 分微小儿宵几个纳米 这朴，此种微小蚀除斤列，怔i u 化肌ll 三 微细加i 蚀域l 节址纳米枷】。膳l f l i l l l 宵 极其霆的地位。越过精确的控制乜 l l c 霄立就一口达到l 乜化学微小蚀除的的。 现阶段在微秒、纳秒和群脉冲电源的支撑f ，利 独崴的电解加工、电解加工 技术与超声技术的结合或与电火花技术的有机结合所有这些新技术都在向着更高 的层面不断发展。而加工的物件除了金属外还包括半导体材料，蚀台会等。研究的 内容主婴是f 乜化学微细加工的条件控制、阴极材料的选择与墩计，数学模型们建立， 动力学仿真、i b 场分析等a 删”l 。 木柬腱i = ! ：f 乜化学肌r 们未来发艘趟讣l t 蛭会ni u 化学微细加1 们潍八化脉冲 电源的深化研发，理i 仑向实际的转化等方面快速发艘。 1 3 多孔硅的研究现状 1 3 1 简介 硅是刍代微电，技术的核心材料，f 哪睦是h 】接带隙结构，它的禁带宽度约为l1 2 e v 拨光做牢撤低( 约为1 0 4 ) ，敝k 期以米，硅a 被认为无法心刑于町见光区作为光器 件材謇 。1 9 9 0 年c a n h a t a 阿先发现多扎砘( p o r o u ss i l i c o n p s ) 存宣温r 可以产生报 强的光敛n r 魁光。1 | | j 多扎硅水束义丝竹质6e ”r ，的硅技术t r 嫂触介，这样多 孔便成为种新型的纳米半导体光电材料。 多孔硅是通过电化学或光电化学阳擞氧化单晶硅而得到的新型半导体材料。涉及到 的半导体工艺包括：清洗工艺、氧化工艺、光刻工艺、电化学刻蚀最后可以得劐以 纳米硅原子簇为基本结构的多孔硅。多孔硅的特殊结构决定了其具有特殊的性质如 比表面积犬、生物活性高常温f 具有光致发光和电致发光特性，周此多孔硅可以成 州于潇如a 阳能电池、l e d 器件、光电r 材料，7 埘身1 ：程等方面。 1 3 2 多孔硅的研究现状 2 0 t t t g5 0 年代末期u hl i r l l 9 啪t u r n e r 第一次发现多扎硅的存在，与此【叫时t u r n e r i 圳 对多孔硅形成的基j ! = 原理进行全【f i i 叶究。杓选之后的报长。段l 时叫计l 。多- m r l ：1 1 c j 各 方向研究从未停ij 过，多扎l ：的微小峙州， ；成的璀_ 爿_ = 原理以及“独胄的择利，性质不 断地加深，埘j 二多扎硅的认诎也越水越消晰。2 0l l f ：纪9 0 年f 卡j j 期，c a n h a m l j 发现了 多孔n 往常温f 发光做应h 提n l 量f 限制模型米解释这一机理。这样把多扎硅的 胖解和研究一册进r “个仝新的层i f 【。往1 9 9 6 年h i r s c h m a n 指出了在同一个芯片上集 成多孔硅和硅基微电子两种半导体器件同时这也成为应用多扎硅发光效应于硅基光 bf 集成的第一个实验。近几年来有关垂：- t l 硅的认识和研究有了重大的突破对f 全硅光电f 集成不再是卟遥不可及的梦想不久后将成为现实。 i 3 3 多孔硅的应用 多扎硅的u r 见光敏发光现像们发现使多扎n 返具有特殊_ i l ；态的村抖u t 以在i 】 见光医的光电于器件的制备过程中发挥作川。n ：进行多孔硅基础性研究的r 习时人们 对多孔硅片i 于绝缘材料、太阳能电池、敏感元件教发光一极管、q 二物医学等办蚵进行 了深入的研究。 ( 1 ) 绝缘材料 多扎硅最柳被认i 的是j t 绝缘性能应j 1 这性质，多扎硅可以成为种有做的绝 缘物质井在计聃j 乜i u 于集成咀路i - ：i ；_ 棒川，大作h 。多孔硅祚低温f r 以氧化，这样 一北多f l o i ! l ：| c jj f i 体j 隹k 接竹“i ：薄膜2 后以腐蚀浊jr 窗l j ，然后以：对外延培下 面j 的多孔雠进 j 侧身氧化这样就呵得到绝缘衬底h 的硅结构( s i l i c o no n l n s u l m o r , s 0 1 ) 1 2 1 1 。此种s o l 材料可被用来制作m e m s 光开蓑。 ( 2 ) 太阳能电池 常温下多孔硅具有光致发光效应此外还具有发光延迟时间，也就是当多孔硅吸收 光后，停滞儿小时后4 会发光这就使我们在漆黑的夜晚利用太阳光提供了可能。这 就足盹用太m 光兜敛发光敏心米作为照明材科的新础光源l ”。”。 ( 3 ) 敏搏j 二仆 多孔砘丁用米制作湿敏儿件多扎畦股足通d m 化学廊蚀 n 品而褂到f f j 。其有 纳米或微米尺度的孔阵，因此在孔与孔之间有报多的孔隙，使孔表嘶可以与窄气大面 积接触。 因为在孔壁足处于耗尽的因此表面电导牢快速下降而周丽环境的温鹰变大会 直接引起孔壁有人薛水分于啦刖，这样就彤成个较强的电介质。氮原予周瑚存在电 性比较大的正i b 荷这些l i i 电荷们采水性i ：常大。呖在多扎碓一仉i 水分产的数最变大 时价带顶产生额外地受上表i | j i 态会吸收1 舢价带顶运动来此的电子这样会使表 嘶的负电荷逐渐增加砌e l 表面的能带迸渐向扛弯折为了中和限制在表面的负电荷 表面附近的价带将会形成空穴的累积，连渐增多。这样多孔硅孔内部的载流予越来越 多多孔硅层的电导率变大，因此差异化的外部因鬃我们可以根据多孔硅的电流变化 情况柬反应外部环境的温度变化。 ( 4 ) 发光二饭臀 多扎硅在l e d 领域的应用i 分r 泛儿枉u ，见光波长范围内最丰j 魁通越i t o 或 a u 的透明结构 一实现的经过金属在多孔硅的通道内输运电r 1 l 此时p - s i 坫底叮 以向多孔硅的扎洞内艟输空穴，这样被注入的也了和空八在多- ：r l t i l 的4 l i l , 1 内复合发7 i ： 电敛发光现像。之后在多孔硅上施以盒属作为接触层这样就 到了p - n 结结构的l e d 这种l e d 结构既町以j ： z i t n 型硅| ! 王n r 以成 i 】p 趔硅l 。 ( 5 ) 7 l 物医学 多孔硅薄膜捉有i ：常“l 色的机械性能驶光学性能，这使得根多科研人员将多孔硅 心j = | 1 。啦物1 = 租新技术方瓶进行了深入探索。s h a l i n is i n g h 等人已经通过p l 、f t i r 和 x p s 技术将多孔硅成用于以免役传感器为目的的生物工程上。可以发现在多孔硅 的表面存在的氨基反应基连同戊二醛可以一起作为人类抗体可有效地预舫笠滋病。这 项新技术能够非常好的检测到不同抗娘的浓度而n 这种生物功能化材料在将来的生 物传感器上将有很大应j j 窀b j 。 d ：2 0 0 9 年纳米多扎硅h i 抗1 - 物传感器的研究一h 蘸杉木曲：多扎硅材料的螭础之1 建托丁一种全新的q 二物传蒋器，这种化缚器4 ：需要仃何标记，”r 以实现埘牛血清蚩r j 竹子的检测。他们通过埘多孔碓的农嘶进 r c f 救的加l 。处理形成一层氧化胺之后再 将抗体阙定到多孔砘氧化层的袁匝jl 在磷酸盐缓冲液中通过电化学梭洲泵统检测加 入抗原后传感器的阻抗值变化。其中传感器的线性检测范围为00 1 - 02 7 m g m l ，检测 限为0 0 1 m g m l 。 1 4 本论文的主要研究内窖及意义 丰史喇进 f = 微通道的1 0 咒现状肚j e 制箍仃法l 盹i | 。之扁卜蜚从州i f i 对硅微通 道光l u 化学埘l 。i = 上槲一| 】通道1 - k 础山学特忭进”研究1 i 耍研究内弈f 【1f ： ( i ) 通道生k 速率与光照之日j 的关系 ( 2 ) 通过进行硅微通道的光辅助电化学加工实验，研究温度及h f 的浓度度对通道 ，上长速率的影响； 术立埔过对硅微通道光辅助电化学加工过程中通道生长速率影响因素的研究得出 了通道，l 艮速率的卫要受制因索及次要受制固索这一问题的解决有助j ：哇! 好的控制 微地道f f 】k 寸得到鲢往比蜓人的6 t 微通j 苴。 第二章硅微通道结构制备 硅微通道结构的制备是在多孔硅结构制备的基础之上而发展起来的，多孔硅按其孔 径尺寸可分为宏孔硅( m a c r o p o r o u ss i l i c o n ) 孔径太下5 0 n t o ，中孔硅( m c s o p o r o u s s i l i c o n ) 孔径介j 2 - 5 0 n t o 矧微扎娃( m i c r o p o r o u ss i l i c o n ) 礼符小于2 n m 。我1 f l 在 这i 埔惜的硅微通道| i 乍别结构的孔径足3 p mx 3 m 孔1 j 孔之删的自j 距为3 i im 膳r 老孔硅。这哩采j j j 的是光辅助电化学刻蚀n 型硅得到的硅微通道扳此法有被的避免 了n 型硅载流予( 辛穴) 稀少的缺点而且兼有实赡器具简单易r 制作成本下高 的优点此外这种疗法得到的砘微通道扳k 径比较人。 术章主要讲述多扎硅的形成麒邪， 制备【出砒手l l ! 、光l b 化学划蚀形成多扎雠的基本 原理介绍了实验装置概述了硅微通道扳制作的r 岂流程。 2 1 多孔硅形成的基本原理 有芙p s 形成的基本原理大体有三种理论模型：量子限制模型，比尔耗尽模型、 扩敞硪制模型。 ( i ) 照予限制模型 通常认为单晶她的阳极发生这样的电化学过程： + 6 f + 4 h 1 s i r l 2 1 ) l c h m a n n 把单晶硅扳发k 的这反心理斛为：在反成的韧始阶段在表嘶的硅 原子被氢全部所饱和当有一个空穴输运到硅表面的硅原子时，电解液中的f 侄宅代 的帮助下代管h f 键上的h 从而产生新的s i - f 键。在两个s i f 键产生的同时会有一 个氢分于产生井放出。困为s i f 键之间存在着极化影i 响所以s i s i 结构l ：i * j 电荷密度 f 降从埘导致与此硅原于拥邻的s i s i 键易1 二n ：氟离子的作 f | 之f i f d 断j i 。，并生产 个s i f 4r ( 1 i 脱离此体系， i f j i ( es i s i 什架j f f j l 乜付甫j 立比较晰时n 计底则j i 比较人的十h 对电压从而导 致许酝k 变窜这样空穴在势垒隧道效应的作用2 下输逛饭易发l ：的孔尖端处 所以在此娃原f 溶解的1 司时空穴则朝着硅体内 f 【输运使此处的外电场发，变化， 加速空： ：向表面的输运如此下去硅基休- 6 日】断的溶解，孔则不停的加深生长。但 是相较于硅的底部载流于的辨能分布符合硅电解质的特定法则宅穴能够坷i 问断的 输运蜓孔尖端尖端处的硅娘子不停的溶解，但是对孔壁来i ；乇，孔与l f e j 隙的硅所产 | 三的空穴数量极为有限几乎瞬h j 被消耗完而随糟通道的不断加深f l i h i 距缓慢碱 小产生几纳米的璧严线【! | | 聩子限罐4 敢戍的存在，导致硅戬f 线中的带隙1 ：斯加宽 这样空穴产生了一个额外的势皂岛。j i 育 菏足脯体娃中的空穴势能_ ：赶f 这个附加势 垒空穴方可输遥至硅量子线，进而使多孔层的空穴渭耗殆尽导致孔罐不再继续溶 解这样纵向的加深蜚极大f f j 快j ：雠向帕娈宽所以产啦的足多扎硅。 ( 2 ) 比尔耗尽模刊 对于多扎耻形成柏琏奉原理，比尔经过洋堪的分折认为硅和h f 溶液的接触使肖 特基势氆产m 。i f l j h 掺杂浓度或掺杂物质的币同会产1 ：不同宽度的肖特堆许垒区。埘 j 。简并半导体，由于其极高的掺杂深度导致势垒区变得较为狡窄斟此载流于是在势 肇区隧道散应的作用下完成输运的，此时的电流决定于辨垒区的宽度。当单品硅与电 解质的接触碰形成肖特基接触时，会产生一个耗尽层，比尔认为在硅晶体作为阳檄 发生氧化反应的时候。反应只发生于几个微小的孔而非整个表面此外硅的氧化 反心j l 在电流流经的地方牧小与此f 日时孔日j 距也在不断缩小肖小至耗尽层时 h ；洱发啦孔壁的溶解。所以扎的k 径比随着反麻的特续进行不断加大。这样便产生 了多扎硅。 ( 3 ) 扩散限制模型 w i l i e n 和s a n d e r 指出，空穴通过扩散作用输送至愫面的硅原予处使其氧化过私 持续f 去硅擎体中不断的生成空穴井向中导体，电解质接触面扩敝遮使得电化学反 应进行不i h j 断。丽扎尖端快1 ：孔壁雎i “卒八的j r 敝机制决定的。卒穴向界面的凹陷处 扩敞的概率极高，陶此孔扛长的速度要明姓快j ：扎壁的溶觯。如此下去蛀终形成 多- l l i 。 22 硅微通道结构的制造工艺流程 硅微通道板的基体材料选用单晶硅这里使用的足n 型砘，采j ；l 】半导体光辅助电 化学腐蚀的方法形成硅微通道结构，通过薄膜技术在通道内壁形成连续打拿极制作 丁作电极蛀厉膨成电了倍增器件i2 = i 。萁技术漉程如图2 i 所示。 刚2l 补微埘道饭制作流w 2 2 i 硅片前期处理 硅j 们前期处理三要包括清洗和钮化两种1 导体r 邕： ( 1 ) 清沈工艺 硅片经过不同的工序加工处理后，其表面已经受到包括有机杂质沾污、赖粒沾污、 命幅离f 污染等严重 5 行。卜世纪7 0 年代美国r c a 实验宦采用的没泡式r c a 化学 清洗技术在世界范围内快速传捕到7 0 年代木朋浚实验宦又将工艺改进提出了兆 声清洗投术近蚺年以r c a 如验审提 i j f f j 超声兆声清洗【：岂作为基础越来越多 的清洗j i 艺千继h 锕b 弗得到快谜发腱。 硅片清洗的般原则足先将其表喵附着的有机杂质污染进 处理之后用h f 溶液 去除表蚵的s i 0 2 层最后对杂质颗粒、金属玷污进行有效处理。 步骤： ( a ) 本文采用的清洗液是d h f ( h f ：水= l ：2 ) ，在室温2 5 下清沈3 0 s 应用 s b 1 2 0 d t 超声波清洗机对硅片进行1 0 分钟的超声清洗。这样，腐蚀掉硅片e 面的s i 0 2 层与此同时i 以使其h 面的_ 5 ；：域m 上除。 ( b ) 使用击离予水反复冲沈5 趟，p 性dj “消沈5 分钏。i ：除1 1 步吐尉的d h f 清沈液。 ( c ) 按n i 4 0 h , h 2 0 2 ：h 2 0 = l ：2 ：5 - = 2 5 ：5 0 ：1 2 5 m l 的比例配鞴0 i i i 沈液 在7 0 c 的环境下将硅什浸泡1 0 分钟。这一步可咀使附着于硅片表面的车盘f ：部分有机 物、金属得以去除。 ( d ) 土离f 水冲洗5 逋击除i ：出的争量余液。 ( e ) 按h c l ：h 2 0 2 ：h 2 0 = 1 ：k6 = 2 5 ：2 5 ：1 5 0 m l 的比例配霄二号清洗液在 7 0 0 c 的环境f 将硅片浸泡5 分钟。其目的是去除硅片表面残渣的严重“污。 ( f ) 去离子水冲洗5 遍同时配合超声清洗1 0 分钟这样可以在有限的时问内 获得强好的清洗效果。 ( g ) 将消泷后的硅片放在去离子水中浸泡，锋持下一步氧化。 ( 2 ) 槭化工艺 硅的氧化i 。艺就是在硅表面生k1 层s i 0 2 薄膜的技术这层薄膜的用途主要足： 像护和钝化半导体表i f i i 作为抽质选择扩敞的掩蔽联用于r u 极引线和其下呵硅器什 之口j 的绝缘等。 形成s i 0 2 薄膜的方法很多如：高温氧化( 热氧化) 、化学气棚沉秘 c v d ) ，| ；i l 极氧化、溅射等，这晕我们采用热千氧氧化。设备采用三温区程控式氧化炉( 圈2 2 ) 。 步骤： ( a ) 将氧化炉升温至1 0 0 0 ： ( b ) 墟入氯气5 分钟之后将清沈后的硅片送个氧化炉然后通入氧气氧化l 小时 ( c ) 氧化结柬通入氮气，墩出硅片艘八硫酸纸带i i 待f 出光剿： ( d ) 笑闭所有阀门及电源。 2 22 光刻工艺 光刻( p h o t o e c t c h i n g ) 是经过赛连续的j i l l j 下段使硅片i ：氧化膜的某些区域按照 特定的罔形击除的一种半导体i + 艺。这啦成川光刻1 1 艺足为制作诱碍坑作准备。光刘 1 岂 ：鼗经圳以r 几个川节： ( a ) n 片f l ! 洗烘f ：占离r 水冲洗2 垧，使用台式f 煤箱世：9 5 r 烘焙2 分钟。这样 做的的是除去表嘶污染物、除盘水蒸汽。 ( b ) 滁胶：硅片段在匀腔机圆盘转轴巾心井采用真空吸附，在硅片上滴上光剡腔， jr 动t 达旋转删盅岛述旋转在硅片表面会留f 薄薄的一层光刻胶。 ( c ) 前烘：将埭有光刻胶的硅片破入温度为7 0 7 2 9 0 c 的干燥箱内烘1 0 2 0 分钟。这 样r 4 以使光刘歧的溶剂部分褂以燕锭比划胶薄膜鞋，增大胶腆的强度。 ( d ) 时准与噼光：应川1 1 0 4 1 7 g 删紫外光划机【嘲23 ) 根撼所需的圈彤选择+ + lj q 的 光刻掩模板，把它安装在光刻机的支架上使宵闰彤的玻璃面向上将带有光剿腔的畦 片放簧于光剡机的可微调平台上。带有光刻胶的一侧朝上将选择好的光剿掩腆扳置 于硅片h 仔细嘲节掩膜扳及硅片相应的位臀准确套准后再慢慢将硅片与掩膜板 紧紧槲贴摊到曝光灯下曝光。 蹦2 3h 9 4 一j 7 g 喇紫外光劓觇 【e ) 显影：经曝光后的光刘胶必颁经过娃影( 这# 使用的显彬液为3 5 n a o h 溶液) 以后胶膜卜爿艟示f j 阳膨求。将娃_ l j j 镒r 妊胃f 疆影液t ”1 0 s 墩出即可看到卜 嘶形成的| 车| 膨。 ( r ) 略膜：驻膜是将硅片放臀j 二1 3 5 c 的烘箱内3 0 分钟。细l 粜峰膜时州或足温度4 ；够 将致使胺膜彳：轻崮，腐蚀时会发生浮胶或，“重侧蚀等现象。孥膜过度，则使胶膜因热 膨胀产生扭曲和剥落腐蚀时也会发生浮胶和侧蚀现象。 ( g ) 腐蚀：腐蚀是用适当的腐蚀液( h f ：去离子水= l ：6 配制) 将没有光刻膜覆盖的 氧化层腐蚀捧。把有光刻腔覆盖的区域保存下来在二氧化硅层上完整、清晰、准确 地到蚀出光刻胶膜j ：显鼯出柬的圈形。 ( h ) 去胶：采川阿酮溶液古除留距6 j 【表m 的光女4 腔。 2 23 诱导坑阵列腐蚀 本文一扣利用k o h 溶液对硅的各向异性湿法腐蚀来制备诱导坑。反应的方程式为： k o h “l ! o = k + 2 0 h 十h ( 22 s i + 2 0 i i 十4 1 tj o = s i ( o t 叭+ t ( 23 ) s i ( o h ) 。：+ 6 ( e l l ，) ，c h o h = s i ( o c ，h ，) 。卜6 1 1 ：o c24 ) k o h 溶被将硅氧化为含水化台物，进而与异丙醇形成可溶的硅络台物，使萁币斯脱 离硅片表面。反应过程中的0 h 一离子由水提供。异丙酵充当了表面活性剂的作用加快 了反应速度。 影i - 广：二 阳24 诱导坑的倒金字塔删结构 反应过程中( 1 0 0 ) 面的腐蚀速率很快，这样一来露出来的( 1 11 ) 面成为腐蚀边 界，限制了反应速度。由于( 1 1 1 ) 面有极慢的腐蚀速率所以经过一段时日】腐蚀后 所蹰蚀出的孔腔边界就是( 1 1 1 ) 【斫。腐蚀前，先通过低压化学气相沉积在硅表面覆盖 层掩腆，然后刻j n 宙1 使砘暴露作外f f i 则会腐蚀水v 彤槽女i 圈2 4 v 彤槽的 四个侧肇就是( 1 】1 ) 帆f l o o ) “底掩臌宙l i 沿 1 1 0 ) 品向，刚k 0 蒴簪液腐蚀后 腐蚀的边界为( 1 1 1 ) 嘶，( 1 1 1 ) 和( 】o o ) i l i i 们尤角为引7 4 ，闪此诱导坑列阵的蛳 。个方形小坑实际上都成为倒金字塔型结构。制备得到的诱导坑如圈25 所示。 口口 口口 口口口口 r 酉1 旷面 i 盈隧隧豳j 8 隧豳髓豳l k j i - 囤e - - 巴舀。i 匝： d 臣l 幽2 5 ( a ) 光剩掩模版幽形 幽25 ( b 】诱导坑胯州图形 诱导坑呈现倒四棱锥的形状是用来使硅微通道电化学加工得到规则排列的阵列 结构。 2 24 光辅助电化学腐蚀 此部分灶奉篇论文的研究蓖点f 面佯1 1 i i 介绍。 电化学的m 极反应的持续进行需要有大量空穴的参与( 式2 1 ) ，m n 型娃- t ，的宅 穴是少数载流子反应只能缓慢的进行甚至无法进行，所以这鞋在硅片的背嘶加以 巾心波k 为8 5 0 n m t 自制的l l 光l e d 阵州光2 ；i ( | 鬟j2 6 ) 产生夸穴以使反应持续进 行。 卤 同时此l e d 阵列光源可通过软件托制其光照强度，进而可以达到控制电化学反应 速率的目的。 2 24i 实验装置及材料 本虫验在兜电化学腐蚀平台进行。光电化学腐蚀系统山自制的聚凹氟己烯电解槽 1 光l e d 阵列光源，p a r s t a t 2 2 7 3 恒电 _ ：仪、恒温装置、计算机组成。 幽27 地l b 化学腐蚀甲f 刚28 “ 微逋j 吐兜l u 化学加l 系统 唼验药i 仙包括h f 、乙醇、上离f 水，表咖 | i i 性刷a o s 。按照一定的配比进行实验 2 242 光电化学刻蚀实验步骠 实验开始前提前十分钟打歼通风，以使实验过程中使用的有毒气体尽量排出。 ( 1 ) 硅片选取( 欧姆接触层制备) ：率实验选用诱导坑丌口为3 p m * 3 啪孔胃j 距为2 帅 的硅片进行实验 ( 2 ) 砘片的简竹清洗：山rh f 廊蚀性极强，闪此操作时应臧l 二橡胶_ 1 三套把硅片鞔 1 。h f 溶液- 役泡2 舒钟然后川古高f 水反复冲冼遍即町。消冼的扛耍目的是去掉 硅”i ：山j ：k 期放臀而生成的氧化堪。 t3 ) 配电解液：按照一定的比例将去离子水、h f 、己醇、a o s 倒入电解槽。卜配制 溶液时要先向电解槽中加入实验所需要体积的一半左右，然后再加入其它溶液最后 再加入剩余体积的去离子水。这样做的日的是使所配制的溶液充分混台较为均匀。 ( 4 ) 装霄连接：按照健的规则将怄t 乜位仪的l j i | 个电极及拄温、l e d 光源、搅拌器等 琏线 ：确连接。同时扣丌各挡制电源将搅拌器、控温器、恒f 也位仪全部丌肩。打丌 汁算机 j rp o w e r s u i t e 、le d 控制软仆。 ( 5 ) 1 插：待控黼嚣达到事先设定的温度后使片j 软1 f = p o w e r s u i l e 扣描得到电流- i b ，川i 线。 ( 6 ) 腐蚀：扫描后丌始光电化学腐蚀使用p o w c r s u i t e 软件，采用恒电j k 腐蚀，电压 设定为l v 。l e d 光源恒定，使用l e d 光源控制软件使其保持不变。 ( 7 ) 实验结束：腐蚀结柬后关闭p o w c r s u i t e 、l e d 控制软件，关闭各仪器丌关将四 个电极及各连线等拆下取下腐蚀后的砘片，将其放在去离子水中保存待用盒相显 微镜观察废液倒八废液槽。 第三章光照对通道生长速率的影响 帕哇微通道光f u 化学j l 】i 过程- 1 - 光i b 流i 口h 址指山光微发产小的空八i h 通过输 远到扎尖端参与# 【l 扳反应的那