（化学工艺专业论文）精馏分离和精制有机羧酸溶液的研究.pdf

摘要 本课题是受中科院山西煤炭化学研究所的委托，对费托含成水相副产物进 行分离开发工艺研究的一部分。随着我国煤液化制合成油工艺技术的开发和工业 化，从水相副产物分离各含氧有机物产品是亟待解决的问题。本研究成果对此研 究过程的经济性和环境保护都具有十分重要的意义。 本论文工作分为两部分：第一部分为过程的设计，首先对水相副产物系中 待分离组分的特点进行了深入的剖析，对整体分离流程进行设计，然后对分离物 系通过a s p e np l u s 软件进行模拟，为实验塔酶建立和实验方案的确定提供依据。 第二部分为实验验证，通过改变设备条件和操作条件进行小试规模的实验，从而 获得最优化过程的第一手资料。最后对实验数据和模拟数据进行对比，验证了模 型的可靠性，从而可用于工业装置设计和指导生产。 本论文完成了减压精馏、间歇菇沸精馏和间歇精馏分离和精制羧酸的三个 塔的实验或建模工作，适宜的设备和操作参数分别为：( 1 ) 羧酸蒸出塔：此塔塔 顶为羧酸和水的混合物，塔釜为萃取剂溶液。设备参数：全塔2 7 块理论板，第 1 2 块板进料；操作参数：回流比0 5 ，操作真空度在8 0 1 0 p a ，进料量 5 9 m l m i n ，d f 为0 1 5 0 ；( 2 ) 羧酸脱水塔：采用间歇共沸精馏塔，原料和共沸 剂从塔釜一并加入，开塔全回流后，塔顶冷凝液在分层器中得到水层和油层，其 中水层采出以脱水，油层( 即共沸剂) 循环回塔以脱水，最后采出共沸剂，塔釜 为羧酸混合物。设备参数：全塔2 5 块板；( 3 ) 羧酸分离塔：此塔只通过模拟得 到了塔设备和操作参数：间歇精馏，全塔2 5 块理论板。 对于三个实验塔，用a s p e np l u s1 0 2 中的r a d f r a c 等软件将其实验原始 数据用热力学模型进行模拟，其模拟结果和实验结果吻合较好。 关键词：减压精馏，共沸精馏，费托合成水相副产物，优化，羧酸水溶液 t h i sw o r ki sap a r to ft h et e c h n o l o g i e sf o rc l e a nc o a l ，a i m i n ga ti n n o v a t i o n si n p r o d u c i n gs y n t h e s i s o i lf r o ml i q u e f y i n gc o a la n dt h e i ri n d u s t r i l i z a t i o n i t sa nu r g e n t p r o b l e m t o g a i n t h ev a r i e t i e so r g a n i cc o m p o n e n t sf r o mt h eo u t g r o w t ho f f i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i si nc o a ll i q u e f a c t i o nw a t e r t h ea c h i e v e m e n t so f t h i sw o r k i s e s s e n t i a lt od e s i g na ne n v k o n m e n t a la n de c o n o m i cp r o c e s sf o rt h es y n t h e s i s f i r s t l y , a no u t l i n eo fs e p a r a t i o np r o c e s sw a sp r o p o s e d ，b ya n a l y z i n gt h e o u t g r o w t hi n t h el i q u e f y i n gc o a lw a t e r t h e nap r o c e s ss i m u l a t i o nm o d e lo f d i s t i l l a t i o nc o l u m n sw a sb u i l ta n dr u n ，b yu s i n ga s p e np l u s ss o f t w a r e o p t i m a l r u n n i n gp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e db ya d j u s t i n gt h ec o n d i t i o n so ft h ed i s t i l l a t i o n c o l u m n si nt h es i m u l a t i o nm o d e l f i n a l l yt h ee x p e r i m e n t s o p e r a t i n gd a t aw e r e c o m p a r e d 谢n lc a l c u l a t i n gr e s u l t s t h er e l i a b i l i t yo f t h em o d e l sw e r ep r o v e d i tc a nb e u s e di nd e s i g n i n ga n dg u i d a n c et h ep r a c t i s e t h i sp a p e rc o n c e r n st h r e ed i s t i l l a t i o nc o l u m n s ：v a c u u md i s t i l l a t i o n ，a z e o t r o p i c d i s t i l l a t i o na n di n t e r i md i s t i l l a t i o n e x p e r i m e n t sa n ds i m u l a t i o n sh a v eb e e nf i n i s h e d 船 f o l l o w s ：f 1 1t h ev a c u u md i s t i l l a t i o nc o l u m n ：t h et o pc o m p o s i t i o no ft h ec o l u m ni st h e m i x t u r eo fa c i da n dw a t e r , b u tt h eb o t t o mi se x t r a c t i v es o l v e n t t h ec o l u m ni s2 7 t h e o r ys t a g e sa n dt 1 1 e1 2 协i saf e e ds t a g e t h er u n n i n gp a r a m e t e r sa r e ：r e f l u xr a t e0 5 f e e dr a t e5 9m l m i r ko p e r a t i n gv a c u u mp r e s s u r e8 0 1 0 4 p aa n dd f0 1 5 0 ；( 2 ) t 1 1 e i n t e r i md i s t i l l a t i o nc o l u m n ：t h et o pc o m p o s i t i o ni sas o l v e n ta n dw a t e r , t h eb o t t o mi s t h em i x t u r eo fa c i d t h ec o l u m ni n v o l v e s2 5t h e o r ys t a g e s ( 3 ) t h ed i s t i l l a t i o nc o l u m n ： i t so n l ys i m u l a t e df o rs i m p l ep r o c e s sa n da c h i e v e dt h eo p e r a t i n gp a r a m e t e r s t h i sp a p e ra l s op r e s e n t st h a tt h ee x p e r i m e n tr e s u l t sa r ea p p r o p r i a t et ot h em o d e l s i m u l a t i o na c c e p t e db yu s i n ga s p e np l u s10 2s o l , w a r ei nt h ed i s t i l l a t i o nc o l u m n s k e yw o r d s ：v a c u u md i s t i l l a t i o n ，a z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o n ，o u t g r o w t hi n t h e l i q u e f y i n gc o a lw a t e ls i m u l a t i o n ，a c i dm i x t u r es o l u t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤窿盘壁或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：障研孚卉 签字日期： 堋年j 月；日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盎盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤壅盘翌可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：f i - 卅移算 签字日期：2 s 口i - 年p 月日 n、 导师签名：，李 ，1 j ， 7 签字日期：j ，了年) 月) j 日 刖舌 费托合成是以煤或天然气为原料制取低分子馏分油品和化学品，同时副产 部分气体产品。当前，我国能源工业面临的严峻形势是液体燃料大量依赖进1 3 。 我国是原油资源缺乏的国家，随着原油消费量的增长，原油进口量在不断增加。 我国这种能源紧张的状况，使煤或天然气资源的合理开发利用变得更加迫切。 以煤为主要原料通过费托合成( f _ _ t ) 制取液体燃料就具有深远意义和广阔前 景。 天然气和煤是碳一化工的主要原料，最重要的化工利用方式是将煤或天然 气进行转化合成为合成气，然后进行费托合成成为液体燃料。天然气转化和煤 转化的方式有所不同，以煤制合成气的装置投资远高于天然气制合成气，因此， 要因地制宜择优选择合成方法。近年来，受石油资源紧缺和价格波动的影响， 合成油技术研究十分活跃。其中以合成气费托合成制取液态燃料就是主要研究 方向。美国和日本都开发了煤直接加氢液化合成油技术，已有工业化装置的运 行。我国内蒙乌海拟采用煤直接液化技术建设合成油装置，每1 吨煤可生产 0 5 6 打合成油，同时副产部分煤气，煤的总收率接近9 0 。而处于研究阶段的山 西煤化所的费托合成反应器和催化剂方面也已经达到或接近国外先进水平。 随着我国煤液化工业的发展，在获得液体燃料的同时也产生了万吨级近万 种有机化合物的副产物，如果这些副产物得到有效的分离，便可以获得千吨级 的酸、醇、酮等重要有机化工和精细化学品的重要原料。既节约了资源，又减 少了由于废液排放对环境的污染。因此水相副产物的分离在煤液化工艺中起着 举足轻重的作用。 本课题是受中科院山西煤化所的委托，对费托合成水相副产物进行分离的 工艺开发。其中水相副产物主要成分含有醇、醛、酮、酸等十几种有机原料。 本论文的研究目的是通过实验和数学模型模拟的相关工作，开发费托合成 水相副产物的分离流程，获得多个工业级的有机化工产品，为工业实验装置提 供设计依据。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 煤液化技术的发展状况 1 1 1 煤间接液化制合成油 今年以来，世界石油价格连续上涨。由于我国确立了石油价格与国际市场 接轨的机制，国内油价也多次随之上调。汽车越来越多，石油越来越紧张，怎 么办? 这时权威人士提出了应该用煤来替代石油作为主要能源。确实，早在半 个多世纪前，煤就可以变成汽油了。1 9 1 3 年，德国化学家首先研究成功了煤的 高压加氢，为煤的直接液化奠定了基础。1 9 2 7 年德国就建立了世界上第一个 煤炭液化厂”3 ，年生产能力达到1 0 万吨，到1 9 4 4 年，年产量高达4 2 3 万吨， 占德国当年汽油总消费量的9 0 。1 9 3 5 年，英国也建成了一座煤炭液化厂，年 产量达1 5 万吨。此外，美国、日本、俄罗斯等国也相继成功地完成了日处理 1 5 0 6 0 0 吨煤的大型工业试验。只是因为2 0 世纪中后期，国际石油价格一直 低廉，各国才放慢了煤变油研究开发的速度。不过当时用的工艺比较复杂，成 本太高。现在科学家们已经研究出了比较简单的煤变油方法，这样在石油价格 提高之后，煤变油在经济上也是合算的n 、”。 我国从1 9 9 3 年成为石油净进口国，到2 0 0 0 年进口石油已占全国原油加工 量的3 6 。据有关化工单位预测，我国原油需求2 0 0 5 年为2 4 3 亿吨，2 0 1 0 年 为2 9 6 亿吨，2 0 1 5 年为3 6 亿吨。我国已探明石油可采储量约6 2 亿吨，其中 己累计采出3 4 6 亿吨。按2 0 0 0 年自采原油1 ：6 亿年吨计算，还可开采1 7 年。 中国是石油资源匮乏而煤炭资源丰富的国家，化石能源总量( 约4 6 万亿吨标准 煤) 中，9 5 6 为煤炭，3 2 为天然气。因此，如果加快煤变油技术的商业化， 对于摆脱大规模进口石油，保证我国2 1 世纪的经济发展和能源安全都有重大意 义。 在国家实行煤炭压产后，2 0 0 0 年煤炭产量仍达1 0 亿吨，继续保持世界上 最大的煤炭生产国和消费国的地位。由于燃烧时利用效率低下，环境污染严重， 煤炭每产生一单位能量，所释放的二氧化碳比石油多2 9 ，比天然气多8 0 。 1 9 9 9 年，全国以煤烟型为主的大气污染导致的酸雨覆盖区已扩大到占国土总面 积的3 0 ，二氧化硫和酸雨造成的损失每年达上亿元。煤变油不仅能利用国内 丰富的煤炭资源，解决石油资源的匮乏，而且能较好地解决燃煤造成的环境污 染。 - 2 一 第一章文献综述 煤变油是指将煤转化加工，生产出石油、柴油、液化石油气等液体燃料的 煤液化技术。煤炭液化“1 是煤炭清洁利用的技术，是将污染严重的煤转化成既 可高效洁净利用，又便于运输的液体燃料或化工原料的技术，即以煤为原料用 于制取液体烃类为主要产品的技术。目前，工业上应用的工艺主要有直接液化 法、间接液化法、热解法( 焦化和低温干馏) 和生物液化法等”。无论哪一种 技术路线都有成熟的范例，都有定的应用前景”，但世界上在用的商业化煤 液化工艺只有间接液化工艺。 直接液化是把煤直接转化为液体产品。其工艺主要有e x x o n 供氢溶剂法 ( e d s ) 、氢一煤法等。e d s 法是煤浆在循环地供氢溶剂中与氢混合，溶剂首先 通过催化器，拾取氢原子，然后通过液化反应器，释放出氢原子，使煤分解。 氢一煤法是采用沸腾床反应器，直接加氢将煤转化成液体燃料。2 0 世纪8 0 年 代开发出的煤一油共炼工艺，提高了煤液化的经济性。煤一油共炼是煤与渣油 混合成油煤浆再炼制成液体燃料。由于渣油中含有煤转化过程所需的大部分或 全部的氢，从而可以大幅度降低成本。具有代表性的煤直接液化工艺技术有德 国的i g o r 工艺，美国的h t i 工艺，日本的n e d o l 工艺。 间接液化是先把煤气化，生产出原料气，经过净化后再合成油。目前，间 接液化己在许多国家实现了工业生产，主要分两种生产工艺，一是费托 ( f i s h e r t r o p s c h ) 工艺。“”，将原料气直接合成油；二是摩比尔( m o b i l ) 工 艺，由原料气合成甲醇，再由甲醇转化成汽油的。 煤炭间接液化技术一直未得到普遍发展的主要原因是原料气成本太高，其 煤气化装置投资约占总投资的4 0 ，且运营费用高，而原料气合成油装置的投 资仅占总投资的2 0 3 0 。现在可以采用地下气化煤气作为原料气，中国矿大 煤炭地下气化工程研究中心的试验结果表明，地下气化与地面气化相比，基建 投资减少5 3 6 6 ，生产成本也大大降低。 煤炭间接液化的大规模商业化生产是在南非实现的“”1 。南非萨索尔 ( s a s 0 1 ) 公司采用鲁奇气化炉和费托合成反应器，年产合成液化燃料1 0 0 0 万 吨。该公司累计擐资7 0 亿美元，现早已收回了全部设备投资，1 9 9 9 年税前利 润达6 1 1 亿美元。 我国在煤制取甲醇方面已有成熟技术。甲醇可用作汽车燃料，还可制取合 成汽油。2 0 年前，中国科学院山西煤炭化学研究所以煤基合成气为原料，研究 开发了合成汽油技术。1 9 8 9 年又在山西代县建成煤基甲醇合成汽油中试装置， 完成了百万吨级中间试验。1 9 9 0 年国家计委将该技术列入国家重点工业试验项 第一章文献综述 目，在山西晋城进行规模为年产2 0 0 0 吨的煤基甲醇合成汽油工业性试验，并在 1 9 9 7 年通过中科院的技术鉴定，为万吨级的工业化生产奠定了基础。 目前，对于煤液化工艺处于研究阶段的中国科学院山西煤炭化学研究所于 1 9 9 3 年1 9 9 4 年进行了2 0 0 0 t a 固定床诱段法煤基合成汽油工业试验，一段费 托合成采用列管式固定床反应器，使用中2 5 x ( 5 1 0 ) 沉淀型铁催化剂，二 段采用z s m 一5 分予筛重整制汽油，一、二段等压操作，尾气循环。原料气h 2 c o 为2 ，反应压力2 5 m p a ，一段反应温度2 6 5 2 7 5 ，二段反应温度3 1 0 3 5 0 ，尾气循环比为3 ，c o 转化率为7 0 7 9 ，c + 5 汽油收率8 7 9 n m 3 1 0 2 g n m 3 c o + h 2 1 ，但生产效率偏低“”。近期对改进型f e c u k 催化剂搅拌釜 浆态床反应研究表明，在高空速2 1 0 。n m 3 g ；( f e ) - h 3 1 0 。n m 3 g ( f e ) h 下， c o 转化率可达到6 0 8 0 ，甲烷选择性低于4 ，c + 5 选择性达到8 4 以上。 且c 2 c 4 烃中烯烃含量大于7 5 ，c + 5 烃中以柴油馏分段和重质蜡为主，浆态 床的时空产率和生产效率远高于固定床反应器。中国科学院山西煤炭化学研究 所从9 0 年代初开始研究合成气在新型钴基催化剂上的费托合成，最大程度的合 成重质烃，该重质烃通过技术已相当成熟的加氢裂解装置获得柴油、煤油并副 产高附加值的润滑油和微晶蜡。目前，钴催化剂在实验室固定床装置上操作， h 2 c o 原料气为2 ，控制c o 单程转化率7 0 8 5 ，c + 5 选择性大于8 2 ，链 增长几率可达到0 9 以上，催化荆可长期稳定运行、性能接近s h e l l 公司s m d s 工艺钴催化剂“”“”。 1 1 2 费托合成工艺及其特点 典型的煤基费托合成工艺“”包括：煤的气化及煤的净化、变换和脱碳， 费托合成反应，油品加工等三个纯“串联”步骤。气化装置产出的粗煤气经除 尘、冷却，得到净煤气，净煤气经c o 宽温耐硫变换和酸性气体( 包括h ，s 和c o 。) 脱除，得到成分合格的合成气。合成气进入合成反应器，在一定的温度、压力 及催化剂作用下，h ：和c o 转化为直链烃类、水以及少量的含氧有机化合物。生 成物经三相分离，水相去提取醇、酮、醛等化学品；油相采用常规石油炼制手 段( 如常、减压蒸馏) ，根据需要切割出产品馏分，经进一步加工( 如加氢精制、 临氢降凝、催化重整，加氢裂化等工艺) 得到合格的油品或中间产品；气相经 冷冻分离及烯烃转化处理得到l p g 、聚合级丙稀、聚合级乙烯及中热值燃料气。 费托合成的特点”是：合成温度较温和，无论是固定床、流化床还是浆态 床，反映温度均低于3 5 0 ，反应压力2 o 3 0m p a ；转化率高，如s a s o l 公 司s a s 工艺采用溶铁催化剂，合成气的次通过转化率达到6 0 以上，循环比 为2 0 时，总转化率即达9 0 左右。s h e l l 公司的s m d s 工艺采用钴基催化剂， 第一章文献综述 目，在山西晋城进行规模为年产2 0 0 0 吨的煤基甲醇合成汽油工业性试验，并在 1 9 9 7 年通过中科院的技术鉴定，为万吨级的工业化生产奠定了基础。 目前，对于煤液化工艺处于研究阶段的中国科学院山西煤炭化学研究所于 1 9 9 3 年1 9 9 4 年进行了2 0 0 0 f f a 固定床两段法煤基合成汽油工业试验，一段费 托合成采用列管式固定床反应器，使用0 2 5 ( 5 1 0 ) 沉淀型铁催化剂，二 段采用z s m - - 5 分子筛重整制汽油，一、二段等压操作，尾气循环。原料气h 2 c o 为2 ，反应压力2 5 m p a ，一段反应温度2 6 5 2 7 5 e ：，二段反应温度3 1 0 3 5 0 ，尾气循环比为3 ，c o 转化率为7 0 7 9 ，c + 5 汽油收率8 7 9 f n m 3 1 0 2 g t n m 3 f c o + h 2 ，但生产效率偏低”。近期对改进型f e c u k 催化剂搅拌釜 浆态床反应研究表明，在高空速2 1 0 。n m 3 t g ( f e ) h 3 1 0 n m 3 g ( f e ) h 下， c o 转化率可达到6 0 8 0 ，甲烷选择性低于4 ，c + 5 选择性达到8 4 以上。 且c 2 c 4 烃中烯烃含量大于7 5 ，c + 5 烃中以柴油馏分段和重质蜡为主，浆态 床的时空产率和生产效率远高于周定床反应器。中国科学院山西煤炭化学研究 所从9 0 年代初开始研究合成气在新型钴基催化剂上的费托合成，最大程度的合 成重质烃，该重质烃通过技术己相当成熟的加氢裂解装置获得柴油、煤油并副 产高附加值的润滑油和微晶蜡。目前，钴催化荆在实验室固定床装置上操作 h 2 c o 原料气为2 ，控制c o 单程转化率7 0 8 5 ，c + 5 选择性大于8 2 ，链 增长几率可达到0 9 以上，催化剂可长期稳定运行、性能接近s h e l l 公司s m d s 工艺钻催化剂“”。 1 1 2 费托合成工艺及其特点 典型的煤基费托合成工艺。”包括：煤的气化及煤的净化、变换和脱碳， 费托合成反应油品加工等三个纯“串联”步骤。气化装置产出的粗煤气经除 尘、冷却，得到挣煤气，净煤气经c 0 宽温耐硫变换和酸性气体( 包括h ：s 和c 0 2 ) 脱除，得到成分合格的合成气。合成气进入合成反应器，在一定的温度、压力 及催化剂作用下， k 和c 0 转化为直链烃类、水以及少量的含氧有机化台物。生 成物经三相分离，水相去提取醇、酮、醛等化学品；油相采用常规石油炼制手 段( 如常、减压蒸馏) ，根据需要切割出产品馏分，经进一步加工( 如加氢精制、 临氢降凝、催化重整，加氢裂化等工艺) 得到合格的油品或中间产品；气相经 冷冻分离及烯烃转化处理得到l p g 、聚合级丙稀、聚合级乙烯及中热值燃料气。 费托合成的特点”是：合成温度较温和，无论是固定床、流化床还是桨态 床，反映温度均低于3 5 0 ，反应压力2 0 3 0m p a ；转化率高，如s a s o l 公 司s a g 工艺采用溶铁催化剂，合成气的次通过转化率达到6 0 以上，循环比 为2 0 时，总转化率即达9 0 左右。s h e u 公司的s m d s 工艺采用钴基催化剂， 为2 0 时，总转化率即达9 0 左右。s h e l l 公司的s m d s 工艺采用钴基催化剂， - 4 第一章文献综述 转化率甚至更高；受合成过程链增长转化机理的限制，目标产品的选择性相对 较低，合成副产物较多，正构链烃的范围可从c l 至c ，0 0 ：随合成温度的降低， 重烃类产量增大，轻烃类( 如c l - h 、c 2 1 - h 、c 2 h 6 、等) 产量减少；有效产 物一c h 。一的理论收率低，仅为4 3 7 5 ，工艺废水的理论产量却高达5 6 2 5 ：煤 消耗量大，如我国西部某间接液化项目，生产一吨费托产品，需消耗原料洗精 煤3 ，3 吨左右( 不计燃料煤) ；反应物均为气相，设备体积庞大，投资高，运行 费用高；煤基间接液化全部依赖于煤的气化，没有大规模气化便没有煤基间接 液化。 1 2 主要分离方法的介绍： 1 2 1 液液萃取： 液一液萃取( l l e ) 是一种简便而使用广泛的分离技术。即两个互不相溶或 是很少混溶的液体为两相。在最简单的情况下，样品被溶解于一个液体之中( 萃 余液) ，它在分液漏斗中与另一液体( 萃取剂) 接触。为了增加两相之间的接触， 可轻轻摇动分液漏斗。样品组分就在两相之间进行分配达到平衡。理想情况下， 一个组分大部分留在萃余液中，而另一组分则进入萃取剂中，因此达到了分离 的目的。将此过程放大到塔设备中也是同样原理。即在塔内部进行逆流操作。 液一液萃取的应用可分成两类，它的最普遍的用途是分离金属离子或复杂 的有机化合物，这类萃取可称为“选择性萃取”；另一类是净化反应产物，或者 混合物中某种化合物的分离，这类萃取是“完全萃取”，它要把一个样品中的某 种物质全部除尽。 目前，羧酸( 乙酸、丙酸、丁酸等) 是重要的轻工、化工原料，用它们制 造的产品有数干种之多，因而从废水中回收羧酸不仅变害为利，而且变废为宝。 所以我们的任务就是完成羧酸水体系中羧酸的分离。国内外文献有许多关于乙 酸水体系新分离方法的研究报道”“1 ，如：张运明等人陋。2 ”研究了糠醛废水中 回收醋酸工艺。其中讨论了萃取剂的选择、萃取外界条件的影响以及萃取过程 中各种影响条件。还有，王彦飞等人1 实现了醋酸清洁工艺的研究，采用络合 萃取法处理稀醋酸废水，使用填料萃取塔和反萃技术分离有机酸，在醋酸生产 工艺中实现清洁生产。我们针对萃取剂的选择、填料萃取塔的操作特性和初步 的反萃试验做了研究。使用三辛胺( t o a ) 和异辛醇为助溶剂，煤油为稀释剂( 质 量比3 ：5 ：2 ) ，在4 ：1 的相比下，4 级错流萃取实验和模拟3 级逆流萃取后水 相中残余醋酸的质量分数均达到6 l o 一，达到回用要求。 第一章文献综述 对萃取剂的选择一般有如下的要求。“：分配系数高，选择性好，化学稳定 性，易再生，价格便宜，来源充足，无毒性和腐蚀性，粘度小，与进料物料有 足够重度差，不易生成乳浊液等。 萃取剂的种类很多，低沸点萃取剂：主要是低分子量的酯、醇、醚和酮，例 如，乙酸乙酯，二乙基醚。这类萃取剂萃取乙酸的分配系数不大，但应用广泛， 主要因为溶剂与乙酸容易分离。高沸点萃取剂：主要有含磷萃取剂和有机胺萃取 剂，例如，三辛基氧化膦，磷酸三丁酯，叔胺。 1 2 ，2 膜分离技术 渗透汽化膜分离是近年来发展比较快，而且比较受到大家关注的一种分离 方法。渗透汽化是利用致密高聚物膜对液体混合物中组分的溶解扩散性能不同 来实现其分离的一种膜过程，有机混合物原料液经加热器加热到一定温度后， 在常压下送入膜分离器与膜接触，在膜的下游侧用抽真空或载气吹扫的方法维 持低压，这样渗透物组分在膜两侧的蒸汽分压差( 或化学位梯度) 的作用下透 过膜，并在膜的下游侧汽化，被冷凝成液体而除去。不能透过膜的截留物流出 膜分离器。因此，渗透汽化过程是依靠不同组分在特定聚合物膜中的溶解扩散 能力不同，透过速率不同，从而实现不同组分的分离目的。 渗透汽化过程的特点：高效，选择合适的膜则单级就可以实现很高的分离 度；低能耗，比一般恒沸蒸馏法节能1 2 2 3 ；过程简单，附加的处理少，操 作方便；过程不引入其它试剂，产品和环境不会受到污染，便于放大及与其它 过程耦合和集成。 渗透汽化技术应用：该技术应用于液体混合物的分离，其突出的优点是能 够以低的能耗实现蒸馏、萃取、吸收等传统的方法难于完成的分离任务。它特 别适用于蒸馏法难于或不能分离的近沸点、恒沸点混合物以及同分异构体的分 离；对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除及废水中少量有机污染物的分离具 有明显的技术上和经济上的优势：还可以同生物及化学反应耦合，将反应生成 物不断脱除，使反应转化率明显提高。所以渗透汽化膜技术可以广泛应用于石 油化工、生物制药、环境保护等工业领域内，进行醇类、酮类、醚类、胺类、 酯类等有机水溶液脱水；对有机溶剂( 如苯、己烷、环己烷、四氢呋哺、含氯 烃化物等) 中微量水的脱除也有明显的经济和技术上的优势；在有水生成的化 学反应( 如酯化、酰化、脱水环合等) 中，与反应过程相结合，可有效提高反 应转化率；在非水溶性有机混合物体系的分离( 如芳烃烷烃、烷烃烯烃、醇 醚、醇烃等) 中替代或部分替代高能耗的分离过程。也可用于食品、生化工业 第一章文献综述 中热敏性产物或芳香物的浓缩、分离。在环境保护领域可用于进行废水中有机 污染物的脱除，使水资源再生。它是目前处于开发期和发展期的技术，国际学 术界的专家们称其为二十一世纪最有前途的高技术之一。 最近，对于羧酸水溶液的回收普遍采用的渗透蒸发膜技术已有很多研究报 道”“”。如l ig a n g 等人m 1 研究了利用管状z s m 一5 分子筛膜对乙酸水溶液的 蒸发回收研究。z s m 一5 分子筛膜采用无模板荆条件下预植晶种法在多孔n - a l 。0 。 管外表面上生成的。研究表明能够比气液平衡条件下乙酸浓缩时水的渗透选择 率明显高。而且通过对比发光沸石膜，对水通过z s m 一5 分子筛膜的分离机理进 行了讨论。发现随着温度的升高不仅水和乙酸的蒸发速率增加，而且水和乙酸 的渗透系数也随之增加。原因是不同温度导致穿过膜时蒸汽压变化而引起的推 动力增加使得蒸发速率增加。鉴于此，研究了改善膜的合成以提高其蒸发性能。 研究表明在适度的碱液条件下膜对水的分离因数和水的流速均增加，从而有利 于酸的浓缩，即与水的分离。 1 2 3 蒸馏 1 2 3 1 蒸馏概述 蒸馏是分离均相液体混合物常用的方法。该法是利用液体混合物中各组分 挥发度不同将液体部分气化，当气、液两相达到平衡时，则各组分在两相中的 相对含量不同，气相中易挥发组分的含量高于液相中该组分的含量：而液相中 的难挥发组分则高于该组分在气相中的含量。利用液体混合物中各组分挥发度 不同的性质，对液体混合物进行多次部分气化和部分冷凝相结合的操作后，就 会使气相中易挥发组分的含量越来越高，而液相中难挥发组分的含量也越来越 高，从而达到分离的目的。 实际生产中常用的蒸馏方法有简单蒸馏、平衡蒸馏、精馏和特殊精馏等。 其中简单蒸馏是单级分离过程，即对溶液只进行一次部分气化，故只能使混合 液获得部分分离，通常适用于较易分离的液体混合物或对分离要求不高的场合； 而如果液体混合物较难分离或分离要求较高时，则应采用精馏方法，即对混合 液同时进行多次部分气化和部分冷凝相结合的操作，它可以使溶液中的组分得 到几乎完全的分离。 1 2 3 2 精馏分离方法分类及其应用 ( 1 ) 按操作方式分类及应用 用普通精馏方法还无法分离或难以分离的混合物有的也可以采用特殊精 第一章文献综述 馏。若从操作方式看，特殊精馏有间歇精馏和连续精馏两种。 间歇精馏又称为分批精馏，它是将原料液次加入塔底再沸器中，并用加 热蒸汽使再沸器中的液体部分气化，它只有精馏段而无提馏段。在精馏过程中， 由于塔底液体中易挥发组分含量逐渐减少，塔底以上各层塔板上的气、液两相 组成都会不断发生变化，从塔顶馏出的产品质量则逐渐降低，当塔底组成中的 易挥发组分含量降到某一规定值时，间歇精馏操作即可停止。此时塔顶只能获 得一定沸程范围的馏出液，而塔底也只能得到含难挥发组分较高的残馏液。 连续精馏则是原料液从精馏塔的加料板送入，在加料板上与上一层塔板下 降的回流液混合后，逐渐下降，直达塔底，一部分进入再沸器。由再沸器加热 气化的气体从塔底进入精馏塔，然后逐板上升与回流液接触，直达塔顶，在冷 凝器中全部冷凝后一部分作为冷凝液返回塔内，另一部分作为馏出液产品采出。 每层塔板上都进行传热和传质，并完成一次部分气化和部分冷凝操作。当精馏 操作达到定常态时，原料连续不断的从加料板加入，易挥发组分含量高的馏出 液产品和难挥发组分含量高的塔底产品连续不断地从塔顶和塔底分别排出，每 一层塔板上气、液两相地温度和组成也稳定不变，于是塔顶和塔底采出产物的 质量也可稳定不变。加料板以上的塔段称为精馏段，加料板以下( 包括加料板) 的塔段称为提馏段。精馏段的作用是利用回流液将上升气体中的难挥发组分部 分冷凝下来，所产生的冷凝热同时使塔板上液体中的易挥发组分部分气化，对 上升蒸汽起到蒸馏提纯的作用，从而在塔顶得到较为纯粹的易挥发组分。提馏 段的作用是利用上升蒸汽使料液和精馏段回流液的混合液中易挥发组分逐步气 化，利用气化吸热，使上升蒸气中的部分难挥发组分冷凝下来。在提馏段内从 上到下难挥发组分含量逐层升高，起到提取易挥发组分的作用，故在塔底得到 较为纯粹的难挥发组分。 两种方法的区别：间歇精馏为非定常态精馏过程、由于原料液为一次性加 入塔釜，随着精馏过程的进行，釜液组成在不断变化，气相和液相中的易挥发 组分越来越少，因此塔内操作参数( 如温度、组成) 不仅随位置变化，而且也 随时间变化。而连续精馏为定常态精馏过程，当操作达到稳定状态后，塔内操 作参数( 温度、组成) 不随时间和位置丽发生变化。间歇精馏只有精馏段，而 连续精馏由于从塔中某塔板进料，因而有提馏段和精馏段组成。间歇精馏适用 于多品种和小规模的生产，在大规模连续生产中主要采用连续精馏。但也有大 批量生产不能或不适合采用连续精馏的，此时也用间歇精馏操作。 第一章文献综述 ( 2 ) 按分离混合物组分数分类及应用 如果从分离混合物组分的数目看，又有双组分精馏和多组分精馏。化工生 产中利用精馏方法分离的混合液一般都是多组分的。多组分精馏的原理与双组 分是类似的，也是依据组分之间相对挥发度的差异采用多次部分气化和多次部 分冷凝的方法来达到分离的目的。 对于双组分精馏来说，只是确定了塔顶馏出液中个组分的浓度，就确定 了馏出液的全部组分；同理，确定了釜液中一个组分的浓度，也就确定了釜液 的全部组成。而对于多组分精馏来说，即使确定了塔顶和塔釜料液中一个组分 的组成，也不能确定塔釜和塔顶的全部组成。若取多组分混合液中相对挥发度 相差较大且相邻的两个主要组分为关键组分，则其中的易挥发组分称为轻关键 组分，不易挥发的组分称为重关键组分。在精馏时比轻关键组分更易挥发的组 分将全部或接近全部进入塔顶馏出液中，比重关键组分更难挥发的组分将全部 或接近全部进入釜液中。 ( 3 ) 按分离混合物的特点分类 当待分离的两个组分为共沸溶液体系或它们的挥发度非常接近时，采用普 通精馏方法就难以达到分离目的或所需要的理论板数非常多。此时，可以采用 共沸精馏和萃取精馏，溶盐精馏或反应精馏等。 共沸精馏原理：向共沸溶液中加入第三组分( 称为夹带剂或共沸剂) ，若该 组分能与原有溶液中的一个或多个组分形成共沸物，且这种新共沸物的挥发度 显著地高于或低于原有各组分的挥发度，则新共沸物中各组分的含量与原料液 组成不同，可采用普通精馏方法予以分离，这种精馏方法称为共沸精馏。 在共沸精馏中可使原有组分中地某一组分全部进入新共沸物中，从而达到 组分分离的目的。显然，新共沸物也还需要分离，如果选择的共沸剂合适，这 种分离是比较容易的。 但是，共沸剂的选择要有一定的原则。 ( 1 ) 必须能与被分离物系中一个或几个组分形成具有最低沸点的共沸物。 ( 2 ) 对改变被分离组分间的相对挥发度足够有效，加入共沸组分后所形成 的恒沸物，其沸点温度与被分离组分沸点问的差别愈大，共沸精馏越容易进行。 这往往在所选择的共沸组分的沸点相当接近于被分离组分的沸点时方能实现。 例如，以碳氢化合物溶液与醇的沸点差为横坐标，以二元最低恒沸组成的沸点 与沸点最接近它的组分的沸点差为纵坐标，如图卜l 所示，由图可见，最大的 第一章文献综述 沸点差时1 6 。c ，相当于此温度的碳氢化合物溶液与醇的沸点差为零度。 ( 3 ) 起有效的分离作用而不需要很多的共沸组分。恒沸物中被分离组分的 含量愈高，则共沸组分的含量愈少，汽化共沸组分所消耗的热能也就愈少，精 馏就愈经济。仍以醇为共沸组分分离碳氢化合物溶液为例。被分离物系与共沸 组成的沸点差及其在恒沸组成中的含量之对应关系如图1 - 2 所示。当共沸组分 的沸点温度愈高于碳氢化合物时，则二元恒沸组成中碳氢化合物的含量就愈少。 由上述原因，共沸组分的选择要由整个过程的技术经济指标决定。 ( 4 ) 共沸组分易分离和回收。 ( 5 ) 共沸组分的性质稳定，对设备的腐蚀性要小，对人体的毒性要小。 ( 6 ) 合适的挥发度。 ( 7 ) 价格低廉。 腊肪族碳氢化台物与醇的沸点差 碇氢化台物与酵的潍点差 图卜l 沸点温度差及沸点降低图1 - 2 乙醇与脂肪族碳氢化合物的沸点差 对碳氢化合物恒沸组成中含量的影响 萃取精馏与共沸精馏类似，也是向原料液中加入第三组分( 称为萃取剂或 溶剂) ，通过该组分的萃取作用改变原有组分间的相对挥发度。 但萃取精馏与共沸精馏又有区别： ( 1 ) 萃取剂比共沸剂容易选择，但萃取剂用量大，选择范围较窄且大多 数有毒； ( 2 ) 通常萃取剂的沸点比原有组分高很多，在萃取精馏过程中基本上不 气化，故萃取精馏的能耗较共沸精馏小： ( 3 ) 在萃取精馏中，加入萃取剂的量变动较大，而在共沸精馏中，加入 第一章文献综述 共沸剂的量多有限定，故萃取精馏的操作范围较宽，容易控制； ( 4 ) 萃取精馏不宜采用间歇操作，而共沸精馏可以采用间歇操作； ( 5 ) 共沸精馏的操作温度比萃取精馏低，更适宜热敏性物料的分离。 ( 4 ) 按分离物系的操作压力分类及应用进展 从操作压力看则有常压精馏、减压精馏和加压精馏之分。即通过改变系统 的压力以达到改变精馏组分的沸点，从而使其能得到很好分离的目的。采用减 压精馏进行萃取剂回收研究已有很多报道”2 2 7 “，主要是讨论如何确定最佳的 操作压力。如张运明等人。”研究了如何从萃取液中将醋酸提取出来，并使溶剂 再生后能循环使用。混合溶剂对醋酸的萃取是以可逆络含反应为基础的化学萃 取。醋酸的挥发性比混合溶剂各组分都要大得多，故加热蒸馏不但可使萃取络 合物分解，而且能将醋酸蒸出。所以他们研究了从萃取液中精馏回收醋酸，使 其达到工业要求的9 5 9 9 的指标；能否改变蒸馏温度即在常压与减压两种 条件下操作，从而降低能量消耗，节省投资；及验证高温蒸发会不会影响萃取 剂这种混合溶剂的再生性能，即萃取剂的热稳定性能等。 又如张云峰等人啪1 研究了采用萃取法对糠醛废水中的醋酸进行回收，然后 用精馏法将萃取相中的醋酸蒸出，蒸出醋酸时有机相进入蒸馏瓶常压蒸馏，瓶 内最高温度1 6 0 。c ，塔头最高温度1 4 3 。c ，馏出液醋酸质量分数大于7 0 ，再 进入精馏塔进行间歇精馏操作，1 1 6 0 c 1 1 9 0 c 蒸馏出醋酸含量为9 9 的工业 级醋酸，蒸馏和精馏过程中，醋酸回收率大于9 6 ，将蒸馏瓶和精馏瓶剩余液 合并，经检测各个组分含量基本上无变化。用此混合溶剂再进行萃取，萃取效 果不变。 李断等人。”研究了用萃取法对低浓度醋酸水溶液的回收，然后用常压精馏 和减压精馏( 真空度7 4 0 m l h g ) 两种方法处理萃取液，分别对塔顶采出的油相 和水相，及釜液进行红外光谱分析。釜液的红外谱图分析结果表明，常压精馏 的釜液有酯生成，而减压精馏的釜液没有酯生成。这是因为减压精馏下釜液的 泡点温度( 1 4 0 。c ) 低于常压下的泡点( 2 2 0 0 c ) ，在此条件下不利于酯化反应。 而且精馏塔的釜液，即再生萃取剂，做液一液平衡数据测定，与新鲜萃取剂做 比较，没有发现有明显的不同，表明将再生萃取剂返回使用，不会降低萃取的 效果。 同时田恒水等人研究了溶剂萃取法回收稀醋酸，其中经过萃取后的溶剂 的再生主要以生产产品的目的为前提。若是为了生产碱金属或碱土金属的醋酸 盐，可直接用所需金属的浓碱液中的负载有机相，再用大于3 3 3 k 的热水洗涤一 第一章文献综述 次，即可循环使用；若目的是为了生产醋酸，则要用精馏法再生溶剂。由于t b p 和n 2 3 5 的沸点较高，在精馏塔再沸器壁面会有少量结焦物生成：若加热温度过 高或时间过长，也会产生少量降解，引起溶剂损失。采用真空精馏可以防止和 减少结焦和降解。操作真空度应综合考虑，以不产生结焦和降解及塔顶蒸出的 醋酸易于冷凝为标准。真空度太高，塔顶醋酸蒸汽温度低，用普通工业水就不 易冷凝。因此，选择操作真空度在8 7 1 0 4 p a 左右较适宜。 1 3a s p e np l u s 系统模拟软件m ”1 1 3 1a s p e np l u s 模拟软件的发展简史5 ” a s p e np l u s 模拟软件是美国能源部于7 0 年代后期委托麻省理工学院研制 开发的，1 9 7 9 年投入使用，1 9 8 1 年专门成立了一家公司继续开发与完善这套软 件，从1 9 8 2 年的第一版，现在己发展到第1 0 版。这套系统功能齐全，规模庞 大，可用于化工、炼油、石油化工、气体加工、煤炭、医药、冶金、环境保护、 动力、节能、食品等许多工业领域，目前已在全世界范围内广泛使用。我国自 1 9 8 3 年由中石化北京设计院等首次引进，其用户迅速增加，应用部门涉及石油、 化工、医药等行业。 1 3 2a s p e np l u s 模拟软件的特点“ 本工作所用的a s p e np l u s 模拟软件的特点： 9 5 0 丁酸( w t )工业级t 9 6 0 2 ，2 水相副产物( 萃取液部分) 分离全流程的构想 2 2 1 羧酸的蒸出 本课题的实验目的是为了得到羧酸。由于羧酸浓度较低( 1 0 ( w t ) ) ，采 用溶剂萃取法分离