（材料学专业论文）可见光响应光催化材料的制备及其性能研究.pdf

摘要 环境污染与能源危机是当今世界面临的两大难题，开发能够有效利用太阳 能的可见光光催化材料已成为材料科学、化学和环境科学等领域的研究热点， 具有重要的意义。本文主要围绕可见光光催化材料的合成、表征和性能等方面 的研究开展了如下工作： 以s r w 0 4 微球作为前驱体制得了三氧化钨空心微球，研究了煅烧温度对样 品微结构及其光催化活性的影响。结果表明煅烧温度对三氧化钨空心微球的微 结构及光催化活性有很大影响，随煅烧温度升高，平均晶粒大小和平均孔径增 大，b e t 比表面积减小，孔容与孔隙率先增大后减小，煅烧温度的提高致使空 心微球表面形态发生变化，未煅烧和经3 0 0 0 c 煅烧的样品比其他样品具有更高 的可见光光催化活性。4 0 0 0 c 煅烧的样品活性明显降低是由其比表面积减小引起 的，5 0 0 0 c 煅烧的样品因存在混晶效应其光催化活性再次提高。 通过简单水热处理钨酸钠的硝酸水溶液大量制得了分等级花状三氧化钨组 装体。结果表明，三维三氧化钨组装体由二维片层构成，这些二维片层进一步 由许多大小各异的狭长片互相拼接而成。与不具备这种结构的样品相比，花状 组装体表现出分等级的多孔结构，由于分等级的孔可充当光与物质的运输通道， 因此该样品具有更高的可见光光催化活性。经五次循环试验后分等级花状三氧 化钨活性无显著降低，表明其稳定且不易被光腐蚀。 通过三步法制得了钛酸网状薄膜负载的a g a g c l ：首先将钛片置于n a o h 与h 2 0 2 的水溶液中密封处理制得网状薄膜，然后将该膜分别在a g n 0 3 与h c i 的水溶液中浸泡负载a g c l ，最后将其浸泡于甲基橙水溶液中用可见光照射制得 钛酸网状薄膜负载的a g a g c l 。结果表明所制样品比p 2 5 具有更高的可见光光 催化活性。羟基自由基( o h ) 并未在可见光照射的钛酸网状薄膜负载的a g a g c l 表面检测到，这意味着o h 并非占主导地位的光催化活性物种。由c 1 。与h + 结合 生成的c l 可能是光催化反应的活性物种。比起传统的粉末光催化剂，这种薄膜 光催化材料可以方便地从光催化反应体系中分离出来而重新使用。经五次光催 化降解甲基橙的循环试验后，催化剂的活性没有显著降低，表明钛酸网状薄膜 负载的a g a g c l 相对稳定，且光腐蚀现象较弱。 关键词：光催化，可见光，三氧化钨，氯化银，分等级结构 a b s t r a c t e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n sa n de n e r g yc r i s i sa r et h et w op r o b l e m sc o n f r o n t e dw i t h t h ew o r l dn o w a d a y s t h ed e v e l o p m e n to fv i s i b l e l i g h td r i v e np h o t o c a t a l y s t s w i t h h i g hu t i l i z a t i o ne f f i c i e n c yo fs o l a re n e r g yh a sb e c o m e ah o tr e s e a r c hc o v e r i n g m a t e r i a l ss c i e n c e ，c h e m i s t r ya n de n v i r o n m e n t a ls c i e n c e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，v a l u a b l e e x p l o r a t i o n s h a v eb e e nc a r r i e do u to nt h es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fv i s i b l e l i g h td r i v e np h o t o c a t a l y s t s t h em a i np o i n t sc o u l d b es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： t u n g s t e n t r i o x i d eh o l l o w m i c r o s p h e r e s w e r e p r e p a r e du s i n gs r w 0 4 m i c r o s p h e r e sa sp r e c u r s o r s ，a n dt h ee f f e c t s o fc a l c i a n t i o nt e m p e r a t u r e so nt h e m i c r o s t d r u c t u r e sa n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e mw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n d t h a tw i t hi n c r e a s i n gc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e s ，t h ea v e r a g ec r y s t a l l i t es i z ea n da v e r a g e p o r es i z ei n c r e a s e d ，o nt h ec o n t r a r y ，b r u n a u e r - e m m e t t - t e l l e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a s d e c r e a s e d h o w e v e r ，p o r ev o l u m ea n dp o r o s i t yi n c r e a s e df i r s t l y , a n dt h e nd e c r e a s e d i n c r e a s i n gc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e sr e s u l t e di nt h ec h a n g e so f s u r f a c em o r p h o l o g yo f h o l l o wm i c r o s p h e r e s t h et i n - c a l c i n e da n d3 0 0 0 cc a l c i n e ds a m p l e ss h o w e dh i g h e r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h a no t h e rs a m p l e s a t4 0 0 0 c ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y d e c r e a s e dg r e a t l yd u et ot h ed e c r e a s eo fs p e c i f i cs u r f a c ea r e a s a t5 0 0 0 c ，t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h es a m p l e si n c r e a s e da g a i nd u et ot h ej u n c t i o ne f f e c to ft w o p h a s e s h i e r a r c h i c a l l yf l o w e r l i k et u n g s t e nt r i o x i d ea s s e m b l i e s w e r ef a b r i c a t e do na l a r g es c a l eb yas i m p l eh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n to fs o d i u mt u n g s t a t ei n a q u e o u s s o l u t i o no fn i t r i ca c i d i tw a sf o u n dt h a tt h et h r e e d i m e n s i o n a lt u n g s t e nt r i o x i d e a s s e m b l i e sw e r ec o n s t r u c t e df r o mt w o d i m e n s i o n a ll a y e r s ，w h i c hw e r ef u r t h e r c o m p o s e do f al a r g en u m b e ro fi n t e r c o n n e c t e dl a t h yn a n o p l a t e sw i t hd i f f e r e n ts i z e s s u c hf l o w e r - l i k ea s s e m b l i e se x h i b i t e dh i e r a r c h i c a l l yp o r o u ss t r u c t u r e a n dh i g h e r v i s i b l e 1 i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h a nt h es a m p l e sw i t h o u ts u c hh i e r a r c h i c a l s t r u c t u r e sd u et ot h e i rs p e c i f i ch i e r a r c h i c a lp o r e st h a ts e r v e da st h et r a n s p o r tp a t h sf o r l i g h ta n dr e a c t a n t s a f t e rf i v er e c y c l e sf o rt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fr h o d a m i n eb i i ( r i m ) ，t h ep h o t o c a t a l y s td i dn o te x h i b i ta n yg r e a tl o s s i n a c t i v i t y ；c o n f i r m i n g h i e r a r c h i c a l l yf l o w e r - l i k et u n g s t e nt r i o x i d ew a ss t a b i l i t ya n dn o tp h o t o c o r r o d e d t h i s s t u d ym a yp r o v i d en e wi n s i g h ti n t oe n v i r o n m e n t a l l yb e n i g np r e p a r a t i o na n dd e s i g no f n o v e lp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l sa n de n h a n c e m e n to f p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y a g a g c i l o a d e dt i t a n a t en e t w o r kf i l m sw e r ep r e p a r e db yt r e a t m e n to ft if o i l s i nam i x e ds o l v e n to fn a o h ，h 2 0 2a n dw a t e rf i r s t l y ，t h e nd i p p e di n t ot h ea g n 0 3a n d h c la q u e o u ss o l u t i o n ，r e s p e c t i v e l y , a n df i n a l l yp u tt h e mi nas o l u t i o no fm e t h y l o r a n g e ( m o ) d y ea n di r r a d i a t e dw i t hv i s i b l e l i g h t f o r2 0m i n u t e s t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ea g a g c l 一l o a d e dt i t a n a t en e t w o r kf i l m ss h o w e dq u i t eh i g h e r v i s i b l e l i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nd e g u s s ap 2 5f o rt h ep h o t o d e g r a d a t i o no f m o i na d d i t i o n , h y d r o x y lr a d i c a l ( - o h ) w a sn o td e t e c t e do nt h es u r f a c eo f v i s i b l e l i g h t i l l u m i n a t e d a g a g c l - l o a d e d t i t a n a t en e t w o r kf i l m s b y t h e p h o t o l u m i n e s c e n c et e c h n i q u e ，s u g g e s t i n g t h a t o hw a sn o tt h ed o m i n a n t p h o t o o x i d a n ta n dc 1 0a t o m sf o r m e db yt h ec o m b i n a t i o no fh o l ea n dc 1 c o u l db et h e a c t i v es p e c i e si nt h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n t h e s ef i l m sc o u l db em o r er e a d i l y s e p a r a t e df r o mt h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o ns y s t e ma n dr e u s e dt h a nc o n v e n t i o n a l p o w d e rp h o t o c a t a l y s t s a f t e rf i v er e c y c l e sf o rt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fm o ，t h e p h o t o c a t a l y s td i dn o te x h i b i ta n yg r e a tl o s si na c t i v i t y , c o n f i r m i n ga g a g c l - l o a d e d t i t a n a t en e t w o r kf i l m sw e r es t a b i l i t ya n dn o tp h o t o c o r r o d e do b v i o u s l y k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ，v i s i b l e l i g h t ，t u n g s t e nt r i o x i d e ，s i l v e rc h l o r i d e ， h i e r a r c h i c a l l y l l i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特另z i , d n 以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的成果，也不包 含为获得武汉理工大学或其它教育机构学位证书而使用过的材 料。与我一起工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 一日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规 定，即学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借 阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文。 签名： ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 导师签名：日期： 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 2 0 世纪以来，科技的迅速发展在给人类带来舒适和方便的同时，也造成了 极大的负面影响，如环境恶化与能源危机。从二十世纪上半的“八大公害事件 到近年的全球变暖、臭氧层破坏及生物多样性的消失；从8 0 年代上海爆发的“甲 肝”事件到9 0 年代末使全世界为之恐慌的“疯牛病”，以及本世纪来势凶猛的 “s a r s ”、“禽流感”及“甲型h 1 n 1 病毒 事件，都是环境不断恶化的直接结 剿1 1 。人类进入2 1 世纪后，解决环境污染问题刻不容缓，这已经成为人类社会 能否继续存在与发展的关键。 对于环境治理，传统的化学污染处理方法主要有：物理吸附法、化学氧化 法、微生物处理法和高温焚烧法，这些方法对环境的保护与治理起了重大作用。 但是这些技术不同程度地存在着效率低，不能彻底除去污染物，易产生二次污 染；或使用范围窄，仅适合特定的污染物；或能耗高，不适合大规模推广等方 面的缺陷。因而，开发高效、低能耗、适用范围广和有深度氧化能力的化学污 染治理技术一直是环保技术工作者所追求的目标。 自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 与h o n d a t 2 】发现二氧化钛单晶电极光分解水以来，t i 0 2 作为一种新型的光催化材料吸引了人们的强烈兴趣。随后f r a n k 等报道了用t i 0 2 在水溶液中降解氰化物的可能性【3 】，f u j i l i l m 等报道了半导体颗粒光解芳香化合 物的工作【4 l ，在半导体颗粒光催化降解水中污染物方面进行了开拓性的工作， 使半导体材料在环境净化方面的研究与应用得到了快速发展。以半导体氧化物 为催化剂的光催化氧化过程具有反应速度快、反应条件温和、无选择性、无二 次污染、降解有机物完全、可以直接利用太阳光进行氧化反应等优越性能而成 为一种理想的环境污染治理技术，并显示出巨大的应用前景1 5 - 1 3 】 经过三十多年的广泛研究，半导体光催化技术仍难以实现高效利用太阳能， 其中一个主要的原因【1 4 】就是以t i 0 2 为代表的一系列半导体光催化剂禁带宽度较 大( 如锐钛矿t i 0 2 的禁带宽度墨= 3 2e v ) ，仅在紫外光区( 波长小于4 0 0n m ) 有响应，而此波段光在太阳光总能量中还不足5 ，这极大限制了其实际应用。 可见光( 波长4 0 0 7 0 0n 1 ) 占太阳光总能量的4 3 左右，如何充分利用可见光 是目前科学工作者亟需解决的问题，设计与开发具有可见光响应的半导体光催 武汉理工大学硕士学位论文 化剂是提高太阳能利用率，最终实现产业化应用的关键。 1 2 半导体光催化技术 纳米半导体材料在光的照射下，将光能转化为化学能，促进化合物的合成 或者使化合物( 有机物、无机物) 降解，这个过程被称为光催化【1 5 , 1 6 。现今发现 光催化材料大多为1 1 型半导体，研究最多的光催化材料为金属氧化物与硫族化 合物，如：t i c h 、z n o 、c d s 、w 0 3 、s n 0 2 、f e 2 0 3 等。 半导体光催化技术作为一种深度的氧化过程具有以下优点【1 4 】： 1 ) 能够彻底分解有机污染物，不产生二次污染； 2 ) 反应可以在常温常压下进行，操作简单，应用范围广： 3 ) 不需要大量消耗除光和催化剂以外的其他物质，可以降低能耗，减少原 材料的消耗量； 4 ) 光催化具有无毒、稳定以及可以重复使用等特点； 5 ) 具有除毒、脱色、杀菌、去臭等多重作用。 1 2 1 半导体光催化机理 半导体光催化剂可以利用太阳光，激发光生电子和光生空穴，治理环境污 染，成为具有净化功能的节能高效无污染的绿色环保材料。目前使用的光催化 剂多是宽禁带n 型半导体氧化物，已研究的光催化剂有t i 0 2 、z n o 、c d s 、s i c 、 w 0 3 、i n 2 0 3 、s n 0 2 、s i 0 2 、f e 2 0 3 等。基于前辈对t i 0 2 降解有机污染物机理的 深入研究，我们认为半导体作为光催化剂，在溶液或空气中发生多相光催化降 解有机污染物的反应过程主要包括如下几个步骤【l7 l ： 1 ) 半导体被能量大于或等于其禁带宽度的光子所激发，从而产生具有一定 能量的光生空穴( h + ) 和光生电子( e 。) ； 2 ) 光生空穴( h + ) 和光生电子( e ) 在半导体颗粒内部及界面之间的转移 或失活； 3 ) 光生空穴( h + ) 和光生电子( e ) 到达半导体表面并与半导体表面吸附 物质或溶剂中的物质发生有效的相互作用，即发生氧化还原反应，从而产生一 些具有强氧化性的自由基( o h ，0 2 ) 或具有氧化性的物质( h 2 0 2 ) 。 4 ) 上述产生的具有强氧化性的自由基或氧化性物质与被降解有机物充分作 用，使之氧化或者矿化为c 0 2 与h 2 0 。 2 武汉理工大学硕士学位论文 a h v f i g 1 1s c h e m a t i cp h o t o e x c i t a t i o ni na s o l i df o l l o w e db yd e e x c i t a t i o ne v e n t s 图1 1 受光照时半导体内载流子的变化 t i o n 图1 2 半导体光催化反应原理示意图( t i 0 2 ) f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no ns e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y s t s ( z i 0 2 ) 以目前普遍采用的锐钛矿型纳米t i 0 2 光催化剂为例，其粒子的能带结构由 填满电子的低能价带和空的高能导带构成。当t i 0 2 光催化剂表面受到大于其禁 带能量的光辐射时，在t i 0 2 光催化剂内部和表面都会产生光生电子和空穴。这 些光生载流子可从催化剂的内部扩散至表面，与催化剂表面吸附物质间发生电 荷转移，也可能重新复合，使光能以热能或其他形式散发掉，如图1 1 所示【l s , 1 9 。 武汉理工大学硕士学位论文 t i 0 2 + h v _ t i 0 2 + h - + e h + + e 复合+ 能量( h 1 0 o 吾4 0 山 工 o 璺2 o z r o q o 啪 图1 3 各种半导体在p h = 0 时的水性电解液的禁带宽度 f i g 1 3e n e r g i e sf o rv a r i o u ss e m i c o n d u c t o r si na q u e o u se l e c t r o l y t e sa tp h = 0 一般用作光催化材料的半导体多为金属的氧化物和硫化物，具有较大的禁 带宽度，用乓表示。半导体的光吸收阈值如与带隙乓有关，关系如下： 武汉理工大学硕七学位论文 九( 胁) = 1 2 4 0 e , ( e v ) o 一 ( 1 1 0 ) 常用宽带隙半导体吸收阈值大都在紫外光区。太阳光中紫外区部分仅占4 5 左右，因此直接利用太阳光效率不高。将光催化材料的光谱响应范围扩展至可 见光区具有重大的意义。 2 ) 光生电子和空穴的捕获 光激发产生的电子与空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是捕获与复 合两个相互竞争的过程。对光催化反应来说，光生空穴和电子的被捕获并与给 体或受体发生作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴捕获剂，分离的电 子和空穴可在半导体粒子内部或表面复合而消失。空穴捕获剂通常是光催化剂 表面吸附的o h 基团或水分子，可生成活性物种o h 自由基，它无论是在吸附 相还是在溶液相中都易引发物质的氧化反应，是强氧化剂，光生电子的捕获剂 主要是吸附于光催化剂表面上的氧，它既能够抑制电子与空穴的复合，同时也 是氧化剂，可以氧化已经羟基化的反应产物。 3 ) 半导体光催化材料的粒径 半导体颗粒的大小与光催化活性关系密切，纳米粒子比普通粒子活性更高 主要因为以下三点：首先，粒子越小，量子尺寸效应越显著，主要表现为导带 与价带变成分立能级，能隙变宽，价带电位变得更正，导带电位更负，这加强 了光生载流子的氧化还原能力，提高了半导体光催化氧化污染物的活性。其次， 纳米粒子粒径通常小于空间电荷层厚度，空间电荷层的影响可以忽略，光生载 流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子的表面而与电子云给体或受体发 生氧化或还原反应。粒径越小，电子与空穴的复合几率越小，光催化活性越高。 最后，粒子越小，单位体积溶液中分散的粒子数目越多，光吸收效率越高，光 吸收不易饱和：体系比表面积大，这大大增加了半导体吸附污染物的能力，由 于表面效应使粒子表面存在大量的氧空穴，以到反应活性点明显增加，从而提 高了光催化降解污染物的能力。 4 ) 比表面积 光催化反应是由光生电子与空穴引起的氧化还原反应，在催化剂表面不存 在固定的活性中心。光催化反应与光催化剂的比表面积有关，一般比表面积越 大则提供的反应活性位越多，有利于反应物的吸附及进一步反应，这对光催化 活性的提高有利。但是对催化剂的热处理不充分使得具有大比表面积的同时复 合中心也较多，当复合过程起重要作用的时候，就会出现活性降低的情况。 6 武汉理工大学硕士学位论文 5 ) 阴离子 一些阴离子如s 0 4 2 。、c i 、c 0 3 2 。、p 0 4 孓等对半导体光催化活性也有影响， 这可能是因为一些无机离子会同反应物争夺表面活性位，或在颗粒表面产生一 种强极性环境，使有机物向活性位的迁移受阻。 6 ) 结晶化程度 结晶化程度对光催化剂活性的影响可入晶格缺陷方面来理解。缺陷可能成 为光生载流子的复合中心，也可能成为光生电子或空穴的捕获中心，抑n - 者 复合，前者对活性有抑制作用，后者则可促进活性。 7 ) 催化剂的固定化技术 早期的光催化研究常采用悬浮体系，但由于悬浮态催化剂在水中分散性强， 不易沉降、不易回收。为解决此问题近年来做了大量的研究工作，包括对催化 剂自身形貌的调控及及各种固载化技术。催化剂的固载避免了催化剂的分离与 回收，克服了悬浮体系稳定性差、易聚集、易污染等缺点，但是又引来一些新 的问题。如催化剂的比表面积与体积比低，使得催化剂活性降低。此外，若采 用高温烧结法固定，会导致催化剂的多孔结构发生变化，也将明显影响其活性。 因此，为提高催化效率，开发高效实用的光催化反应体系，越来越多的研究者 致力于催化剂固载化研究。 1 3 半导体光催化材料的制备 有多种物理或化学方法可用来制备纳米半导体光催化剂。下面我们介绍了 几种常用的制备纳米材料的方法： 1 ) 物理方法【6 j 物理法即利用物理方法来获得纳米粉体，常用的有构筑法( 如气相冷凝) 和粉碎法( 如高能球磨法) 。通过多种办法使物质蒸发或挥发成气相，并经特殊 工艺冷凝( 如液氮) 成核得到纳米粉体，这就是气相冷凝法的原理。这种方法 制备的粉体纯度高，颗粒大小分布均匀，尺寸可控。高能球磨法是利用球磨机 转动和振动时的巨大能量，将原料粉碎为纳米级颗粒。该法优点是工艺简单、 易实现连续生产，并能制备出常规方法难以获得的高熔点的金属和合金材料， 缺点是颗粒大小不均匀，容易引入杂质。 2 ) 化学法 化学法是制备纳米材料的重要方法，它意味着在制各过程中伴随一些化学 7 武汉理工大学硕士学位论文 反应【6 】。制备纳米粉体的化学法主要有：沉淀法、水解法、喷雾法、微乳法、氧 化还原法、液相沉积法、水热法、溶胶凝胶法及火花放电法。目前常用的半导 体光催化材料的制备方法包括液相沉积法、溶胶凝胶法、微乳法及水热法等。 液相沉积法的原本原理是从过饱和溶液中自发析出晶体，该方法成膜不需 热处理，不需昂贵的设备，操作简单，可在形状复杂的基片上制膜，在制备金 属氧化物半导体以及微电子行业的超大规模集成电路、液晶显示件中的氧化物 薄膜中得到了广泛的应用。除此之外，液相沉积法还可以原位对前驱体薄膜在 各种气氛中进行热、光照掺杂等后处理【3 4 , 3 5 】，使薄膜功能化。由于薄膜析出过程 是在常温下进行，因此基片的选材与形状不受限制。 溶胶凝胶技术是一种由金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者混合 物经过水解缩聚过程，逐渐凝胶化及及相应的后处理后，而得到的氧化物或其 它化合物的新工艺。与传统的材料制备方法相比较，溶胶凝胶技术具有如下特 点：可制备高纯度高均质的化合物，可实现分子水平上的均匀掺杂，可低温合 成材料，可得到一些用传统方法无法获得的材料，可调控凝胶的微观结构，工 艺简单，操作方便【3 6 , 3 7 】。但溶胶凝胶法也存在一些缺点：首先，所使用的原料 价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害；其次，通常整个溶胶凝胶过 程所需时间较长，常需要几天或几周；第三，凝胶中存在大量微孔，在干燥过 程中以将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩，不利于合成大表面积的材料 3 8 1 o 微乳法是近年来兴起的一种方法。该方法利用两种互不相溶的溶剂在表面 活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，然后从乳液中析出固相，制备出纳米材 料【3 9 1 。微乳法可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴 内形成球形颗粒，避免了颗粒之间的进一步团聚。微乳法一般分为水包油( o w ) 型和油包水( w o ) 型两种，每个小液滴都可以看成一个小反应器，液滴越小产 物颗粒越小。微乳法具有不需要加热、设备简单、操作容易、粒子可控等优点。 该方法的缺点是很难在低温下除去合成过程中的表面活性剂和表面活性助剂， 而且配制微乳液的原料成本高，不适合工业化生产【2 0 , 4 0 1 。 水热法是指在特定密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应体系， 通过将反应体系加热到临界温度( 或接近临界温度) ，在反应体系中产生高压坏 境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法【4 0 】。液态或气态是传递压力的媒 介。在高压下，绝大多数反应物均能部分溶解于水，促使反应在液相或气相中 进行。水热条件下制备的粉体具有形貌大小可控、晶粒发育完整、晶粒粒径小 武汉理工大学硕士学位论文 且分布均匀、无团聚等特点。水热过程的重要参数主要包括溶液p h 值、溶液深 度、水热温度和反应时间等。实际上体系压强也会影响到产物的性质，但密闭 体系中，上述条件确定后，压强也就确定了，所以压强并不是独立变量。当然， 若反应中能产生挥发性的物质，或超过了水的临界点，尽管压力仍是上述因素 的综合作用的结果，此时须特别指出体系的压强【2 0 】。水热法包括以下几种： a ) 水热氧化 利用高温高压水、水溶液等溶剂与金属或合金可直接反应生成器新的化合 物。 b ) 水热沉淀 某些化合物在通常条件下无法或很难生成沉淀，而在水热条件下却易反应 生成新的化合物沉淀。 c ) 水热合成 可允许在很宽范围内改变参数，使两种或两种以上的化合物起反应，合成 新的化合物。 d ) 水热还原过程 一些金属盐类氧化物、氢氧化物、碳酸盐或复盐用水调浆，无需或只需极 少量试剂，控制适当温度和氧分压等条件，即可制备超细金属微粉。 e ) 水热分解 某些化合物在水热条件下分解成新的化合物，进行分离而得单一化合物微 粉。 f ) 水热结晶 可使一些非晶化合物脱水结晶。 水热法具有以下特点【4 2 】：它能直接制备结晶良好的粉体，不需做高温灼烧 的处理，避免了在此过程中团聚现象的发生，而且通过改变工艺条件，可实现 对粉体粒径、晶型等的控制。同时，因经过重结晶，所以制各的粉体纯度高。 该方法存在明显的不足，其一是只适用于氧化物材料或少数一些对水不敏感的 硫化物的制备；其二，用于水热的容器除了应具有通常的耐高温高压性能外， 必须不与水和系统介质发生化学作用。本论文第二部分采用以聚四氟乙烯为内 衬的不锈钢耐压反应釜作为水热反应容器。 目前制备光催化材料的各种方法都存在着一定的优缺点，由于纳米尺度光 催化剂所表现出的表面积效应和量子尺寸效应对提高光催化性能非常关键，因 此探索新的制备工艺是非常必要的。 9 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 光催化技术的研究现状、发展方向及要解决的问题 人们对光催化材料的研究起始于七十年代，至今已有三十多年的历史。研 究者在此领域作了大量的工作，这些工作主要分为两大类：机理研究及应用研 究。机理研究主要包括：催化剂性质及其与光反应结果的相关性、反应的化学 机理、反应动力学等。应用研究主要包括：催化剂制备、光的选择与控制、反 应器形式、影响因素及常见污染物的处理等。光催化氧化技术应用于多种有机 污染物的降解研究均得到了较为满意的结果，由于它能将有机物彻底矿化，且 可以利用太阳光能，因而是污水治理的一种好方法。但是目前光催化技术仍处 于实验阶段，若要实现工业化，还有大量的工作要做： 1 ) 光催化剂方面【m i a ) 光催化剂的响应光源 光源是光催化反应的主要影响因素之一，选择既高效又经济的光源对于推 动光催化反应的工业化有很大帮助。太阳光是取之不尽的天然光源，利用太阳 能是实现能源可持续发展的有效途径之一。在太阳光谱能量中，紫外光能量不 足5 ，而且以因地理位置、气候条件的不同而不同。目前光催化剂大多大紫外 光区才能发挥作用，这极大地限制了其实际应用。 b ) 光催化剂的效率 开发新型的光催化剂，使之催化效率高、氧化彻底、能有效利用太阳光中各 种光波的光线，并且确定其影响因素，使其光催化效率最大化。得到高效廉价 的光催化剂，一方面在于寻找更好的半导体光催化材料，另一方面则是研究出 更好的光催化剂改性方法。光催化剂活性与其粒度有很大关系，粒度越小，比 表面积越大，光催化活性越高，但是粒度过小比较容易发生二次团聚，光催化 剂的粒度一般在1 0 - - , 3 0n l t i ，比表面积一般为1 0 0 - - 3 0 0m 2 儋。 c ) 光催化剂的寿命 光催化剂在光照射下与反应物间相互作用而起催化作用，在完成催化的一 次反应后又恢复到原来的化学状态，因而能循环不断地起催化作用。催化剂能 改变化学反应速率，理论上在反应结束后其自身并不发生变化，但实际上催化 剂并不可能无限期地使用。因为在反应进行中光催化剂会受到长期的受热与化 学作用，其自身会发生一些不可逆的物理和化学变化，如晶相变化、晶粒分散 度的变化、易挥发组分的流失、易熔物的熔融等，这些均可导致催化活性下降。 i o 武汉理工大学硕士学位论文 随着反应的持续进行，催化剂受到无数次这种作用的侵袭，最终使得催化剂失 活。对于工业化来说，稳定性和寿命是至关重要的。催化丧失活性与选择性的 原因包括：催化剂中毒、沉积粉尘或积炭、原子迁移导致活性表面减小以及失 去活性物种。其中催化剂中毒是最重要的原因之一。催化剂中毒是指因微量外 来物质的存在而引起催化剂活性与选择性下降的现象。可能是由毒物与活性物 质之间发生了某种作用而破坏或遮盖了活性表面所致。事实表明，极少量的毒 物就可导致大量催化剂活性的完全丧失。 2 ) 应用技术方面i _ 4 3 l a ) 催化剂的回收与再利用 催化剂的回收与利用是目前催化剂工业化进程中存在的一个突出问题。早 期光催化研究多以悬浮体系为主。悬浮体系设备结构简单，与污染物接触面积 大，能保持催化剂固有的活性，反应速率较高，但催化剂的回收连续使用困难， 后期处理必须经过过滤、离心、絮凝等方法将其分离并回收，过程复杂。而且 由于悬浮粒子对的阻挡影响了光的辐射深度，使得悬浮型光催化反应体系很难 应用于实际污水治理中。固定型反应体系是将半导体光催化剂涂覆于载体上， 使水流经固定化的催化剂。以这种形式存在的光催化剂不易流失，且减少了催 化剂的分离步骤。但又引入了新的问题，造成催化剂与污染物分子的接触面积 相对较小，因而效率不高。所以，寻找并研制更好的固定化载体以及固定化方 法，使催化剂易于回收、重复利用是当前亟待解决难题，是光催化技术实用化 的关键。 b ) 与其他单元技术的优化组合 将光催化技术与其他单元技术进行组合，实现最优化，是提高对污染物治 理效率的途径之一。 1 5 光催化技术改良途径 针对上述存在的问题，长期以来研究者们做出了相当多的努力。研制具有 可见光响应及高量子效率的催化剂是提高太阳能利用率的关键。开发合理的催 化剂固载技术，设计高效大型光催化反应器也是光催化技术走出实验室必然要 求。光催化技术的改良可从光催化剂本身效率的提高与其应用技术改进两方面 来进行： 1 ) 半导体光催化剂效率提高途径【2 0 】 武汉理工大学硕士学位论文 a ) 贵金属沉积 在光催化反应过程中，光生电子向吸附0 2 的传输而使其还原的步骤是关键， 它影响了光生电子与空穴在表面的有效分离。电子传递给吸附氧的速度较慢的 原因可能包括两点：一是氧的p 轨道与过渡金属的3 d 轨道的相互作用较弱；二 是电子从半导体内部或捕获的表面上向分子氧的转移速度较慢。因此如何提高 电子向0 2 的输送，或者通过改性在半导体的近表面浅层形成电子捕获阱以延长 光生电子的寿命，从而减少载流子的复合，成为当下的研究目标。半导体表面 贵金属沉积被认为是一种可以捕获光生电子的有效改性方法。当半导体表面与 金属接触时，载流子重新分布，电子云从费米能级较高的n 型半导体转移到费 米能级较低的金属，直到它们的费米能级相同，形成肖特基势垒，成为捕获激 发电子的有效陷阱，光生载流子被分离，从而抑制了电子与空穴的复合，具体 如图1 4 所示 4 4 , 4 5 】： e o 半导体( n 型) c 8 e 1 嚆 电 旧 ，l ， ( a )( b ) 图1 4 肖特基势垒示意图( a ) 与金属修饰半导体光催化剂粒子( b ) f i g 1 - 4 s c h e m a t i co fs c h o t t k yb a r r i e r ( a ) a n dm e t a l m o d i f i e ds e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y s tp a r t i c l e ( b ) b ) 掺杂 从固体能带理论方面来分析，在半导体中掺入金属离子，会使半导体晶格 扭曲或变形，继而会在半导体晶格中出现缺陷，即产生无序性。由于无序性的 影响，会使半导体的导带与价带出现带尾，这样就存在着局域态以及迁移率边 缘，从而使带隙能变小，呈现出对可见光有一定强度的吸收。从化学观点看， 金属离子的掺入可能会在半导体晶格中引入缺陷或改变结晶度，从而在半导体 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 的带隙能级中引入缺陷能级和杂质能级，使能量较小的光子就能激发半导体产 生光生载流子，从而改变半导体激发光的波长，拓宽半导体对太阳光的光谱响 应范围。此外，掺杂可导致载流子的扩散长度增加，从而延长了光生电子和空 穴的寿命，当掺杂价态高于金属离子的价态时，可以在局部生成光生电子的俘 获中心，从而抑制光生电子与空穴的复合，提高半导体的光催化活性 2 0 , 4 6 1 。掺杂 时，掺杂元素种类及浓度、半径及电子轨道构型【4 7 】、化合价【4 8 1 、能级位置等 都影响掺杂后催化剂的光催化活性。 c ) 半导体复合 利用不同半导体之间的能级差别，增强电荷分离效率，抑制电子空穴对复 合，从而比单一半导体具有更高的光催化活性【l4 1 。半导体复合包括简单组合、 掺杂、多层结构和异相结构等【4 川。 以t i 0 2 c d s 复合体系为例：t i 0 2 带隙能为3 2e v ，而c d s 为2 5e v ，且 c d s 的导带位置高于t i 0 2 的导带位置【5 们。当用足够激发能量的光照射时，如图 1 5 a 所示【2 0 】，t i 0 2 与c d s 同时发生带间跃迁。由于导带与价带能级的差异，光 生电子聚集在t i 0 2 的导带，而空穴聚集在c d s 的价带，光生载流子得到分离， 从而提高了量子效率。另一方面，如图1 5 b 【2 0 1 ，当光子能量较小时，只有c d s 发生带间跃迁，c d s 中产生的激发电子输运至t i 0 2 的导带使得光生载流子分离。 对t i 0 2 来说，由于c d s 复合，其激发波长也被延伸至了可见光区。 a b a b ( a )( b ) 图1 5载流子在t i 0 2 c d s 复合半导体中的转移：( a ) 激发能足够大时与( b ) 激发 能较小时 f i g 1 5t r a n s f e ro fc h a r g ec a r r i e ri nc o u p l e ds e m i c o n d u c t o r so ft i 0 2 一c d sw h e nt h e e x c i t a t i o ne n e r g yi s ( a ) h i g he n o u g ha n d ( b ) al i t t l el o w 武汉理工大学硕士学位论文 d ) 光敏化 光敏化主要是在半导体表面通过物理、化学吸