（材料学专业论文）wc10co硬质合金低压烧结工艺的探索.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 w c c o 硬质合金是一种性能优越的工具材料，纳米复合技术和材料的发展 给它注入了新的活力，使其有效地解决了传统硬质合金强度与硬度之间的矛盾， 实现了“双高”，在很多领域得到了广泛的应用。但是迄今为止，世界上还没有一 家公司能够批量生产出晶粒度小于1 0 0 n m 的硬质合金制品，这其中的主要原因 之一是受到烧结技术的限制，当前的烧结技术还不能十分有效地控制在烧结过 程中w c 晶粒的长大。因此，各国科研工作者对纳米硬质合金的研究大多集中 在纳米粉末制备、烧结工艺和晶粒生长抑制剂三个方面。 本论文采用苏州江钻新锐硬质合金有限公司提供的粒度为：o m 的w c 和 0 8 “m 的c o 粉，把w c 粉和c o 粉及抑制剂一起加入到罐中，以液体乙醇为球 磨介质，球料比为1 0 ：1 ，球磨过程中加入成型剂，球磨机转速为9 2 r m i n 。磨好 后筛分，再放入真空干燥箱中干燥，然后在压片机上压制成型，最后放入烧结 炉中，采用低压烧结的方法，最后检测其性能。通过金相显微镜、s e m 、硬度 测试等对w c 1 0 c o 硬质合金的烧结结果进行了分析。同时考察了不同的烧结时 间、温度、保温时间等因素的影响；另外还重点分析了添加不同量和不同种类 的抑制剂对合金性能的影响。 实验结果表明，通过晶粒长大抑制剂v c 、c r 3 c 2 的预磨，其粒度明显细化， 且v c 细化速度高于c r a c 2 ，随着加入的晶粒长大抑制剂粒度的减小其抑制效果 变得明显，合金的矫顽磁力明显增加；硬度也增加。而且加入v c 和c r a c 2 的复 合抑制剂比加入单一抑制剂的效果更好。在加入0 6 v c ( w t ) 和o 4 c r 3 c 2 ( w t ) 时，烧结温度为1 3 6 0 保温3 0 r a i n 的时候，生产出了平均粒度为3 0 0 4 0 0 n m 、 硬度为9 2 3 h r a 的优质超细w c 1 0 c o 硬质合金，且粒度分布均匀。 关键词：w c - c o 纳米复合粉末硬质合金低压烧结抑制剂 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t w c c oh a r d m e t a li sak i n do ft o o lm a t e r i a l sw i t hg o o dp r o p e r t i e s w 训1t h e d e v e l o p m e n to fn a n o c o m p o s i t et e c h n o l o g ya n dm a t e r i a l s i ti si m p o r t e di nm o r ea n d m o r ef i e l d sw h i c hc a nr e s o l v ee f f e c t i v e l yt h ec o n t r a d i c t i o no fs t r e t l g t ha n dh a r d n e s s i nc o n v e n t i o n a lc e m e n t e dc a r b i d e s u pt i l ln o w , n o n eo fc o m p a n y sc a np r o d u c ea c e r m e tw i t hg r a i ns i z eo fl e s st h a n1 0 0n mi nt h ew o r l d t h i si sb e c a u s et h a tt h e c u r r e n tt e c h n o l o g yc a n te f f e c t i v e l yc o n t r o lw cc r y s t a lg r o w t hd u r i n gs i n t e r i n g s c i e n t i f i cr e s e a r c h e f so v e rt h ew o r l da r eh a v i n gb e e n a p p l i e dt h e m s e l v e s t o s y n t h e s i z i n gn a n o c o m p o s i t ep o w d e r , s i n t e r i n gh a r d m e t a l sw i t hn e wt e c h n o l o g ya n d i n d u c t i n gc r y s t a lg r o w t hi n h i b i t o r si nn e ww a y i nt h i ss t u d y , j i a n g z u a nc o m p a n yo f f e r su s0 6 a mw ca n d0 + 8 “mc op o w e r , ia d d w cp o w e r 、c op o w e ra n di n h i b i t o r si nap o t ，t a k el i q u i dg r a i na l c o h o la sm e d i # mo f b a l lm i l l i n g n em i l lb a l lc o n t r a s tt om a t e r i a li s1 0 ：1 ，a d dp l a s t i c i z e rt ot h ep o td u r i n g t h eb a l lm i l l i n g ，d 耻m ss p e e do fr o t a t i o ni s9 2 r m i n s c r e e ns e p a r a t i o ni sj u s ta f t e r b a l lm i l l i n g , t h a np u tt h es p e c i m e ni nv a c u g md r y i n go v e nt od e s i c c a t i o n ，a f t e rt h a t p u ti to nt a b l e t m a c h i n et oq u a s hf o r m a t i o na n dp u ti ti n t oo v e r g i r e s s u r ef u 【m a c et h a t m a k eu s eo fo v e r p r e s s u r es i n t e r i n g , a tl a s tt e s ta n dm e a s u r e m e n tt h ea l l o y s p e r f o r m a n c e s e m ，m e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p ea n dh a r d n e s st e s tm a c h i n e ，e t c a r e u s e dt oc h a r a c t e r i z et h ew c c oh a r d m e t a l a tt h es a r n et i m e ，w eo b s e r v a t i o n d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 。s i n t e rt i m ea n dh o l d i n gt i m e ，e t c t ot h ei n f i u e n c eo fh a r d n e s s c h a r a c t e le x c e p tt h a t e m p h s i sa n a l y s i s i fa d dd i f f e r e n tk i n do fi n h i b i t o r sa n d d i f f e r e n tq u a n t i t a t i v ei n h i b i t o r si sh o wt oi n f l u e n c ec e m e n t e dc a r b i d e sq u a l i t a t i v e r e s u l t ss h o wt h a t ：t h dg r a i ng r o w t hi n h i b i t o r sv ca n dc r 3 c 2a r eo b v i o u ss l e n k l e r w h e na f t e rb a l lm i l l i n g a n dt h eg r a i ns i z eo fv ci ss m a l l e rt h a nc r 3 c 2 ，w i t ha d d e d m o r et h i ng r a i ng r o w t hi n h i b i t o r st h a td e g r e eo fh a r d n e s sa n de o e r e i r ef o r c eo f h a r d m e t a la t ea l lb e c a m eb e t t e rt h a nb e f o r e s i m u l t a n e i t yf o u n dt h a tt h ei n h i b i t i n g e f f e c ti sb e t t e rw h e na d dv ca n dc r 3 c 2c o m p o s i t i o ni n h i b i t o r sc o n t r a s tt os i t l 舀ev c o r c r 3 c 2 w h e na d d 0 6 v c ( w t ) a n d0 4 c r 3 c 2 ( w t ) ，f o u n d t h es i n t e r t e m p e r a t u r e i s 1 3 6 0 a n dh o l d i n gt i m e3 0m i n u t e st h a tw ec a no b t a i na v e r a g eg r a i ns i z ei s3 0 0 4 0 0 n a n o m e t e ra n dt h ed e g r e eo fh a r d n e s si sh r a 9 2 3h i g hq u a l i t ys u p e r f i n ew c c o c e m e n t e dc a r b i d e k e y w o r d ：w c c op o w e r c e m e n t e dc a r b i d eo v e r p r e s s u r es i n t e r i n g i n h i b i t i n h i b i t o r s i i 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章文献综述 1 1 硬质合金的发展简介 自从1 9 2 3 年s c h r o e t e 发明硬质合金以来，8 0 多年来，w c 基硬质合金经历 了普通硬质合金、亚微细( 0 5 - l g m ) 晶粒硬质合金、超细( o 1 0 5 1 t m ) 乃至纳米 ( 0 1 9 a - n ) 晶粒硬质合金三大发展阶段。硬质合金制造业已由小规模生产发展成为 一个完整独立的工业体系，硬质合金成为几乎所有工业部门和新技术领域中不 可缺少的工具材料和结构材料，在金属切削加工、金属成形工具、矿山采掘、 石油钻井、地质勘探、国防军工及石材、木材切割等方面获得了广泛应用。 2 0 年代至6 0 年代，硬质合金工业尚处于不断完善和发展阶段之中，人们还 仅局限于普通w c 硬质合金的研制和开发，这个阶段对硬质合金基础理论、生 产技术、工艺装备、产品开发、使用技术等各个方面都进行了大量卓有成效的 研究，生产技术日趋成熟，工艺装备日臻完善、应用技术日益提高1 1 l 。 随着技术的不断发展，加工印刷线路板用微型钻头要求硬质合金中的w c 晶粒变得越来越细( 小于0 4 9 i n ) 1 2 1 ，因此以w c 为基，c o 、n i 为粘结相的硬质合 金的发展方向，出现了新的动态，即以提高强度为目标的细晶粒硬质合金，用 新开发的超细w c 粉末生产的微型钻、端面铣、剪切刀具、冲裁模具和喷嘴等 都得到了理想的使用效果【3 1 。生产中，如何控制w c 晶粒的长大是制造超细硬质 合金的关键技术，减缓硬质合金w c 颗粒长大的的方法有两种：一是限制烧结 温度下的停留m t n ( 如微波烧结) 或采用较低的烧结温度( 如固相烧结) ；另一种方 法是在合金中添加晶粒生长抑制剂，如过渡族金属碳化物。 为解决高温合金等宇航材料及其它难加工材料的切削加工，1 9 6 8 年瑞典可 洛满公司首先研制了牌号为r i p 的亚微细合金，随后美国、日本、原苏联、原 西德、中国也相继开发出了大批亚微细硬质合金。7 0 年代至8 0 年代是以亚微细 晶粒硬质合金为主的发展阶段，人们从原始材料生产、晶粒长大抑制剂的选择 与使用入手，对合金烧结过程中的晶粒长大问题进行了广泛的研究，并开发出 了一系列新型亚微晶硬质合金。如1 9 7 3 年，日本s u m i t o m o 制备出了w c 晶粒 度小于0 7 1 1 1 1 1 ，硬度达2 0 5 0 ( h v 3 0 ) 的超细硬质台金。同时，一些新工艺、新设 备的普及，为现代超细晶粒w c c o 硬质合金的发展打下了基础。随着超大规模 武汉理工大学硕士学位论文 集成电路和计算机技术的迅速发展，传统合金已失去竞争力，为满足微型钻头、 打印针、精密工模具、特殊刀具等制造业的需要，一些国家于8 0 年代中后期研 制出了超细硬质合金。同本住友电气公司和东京钨有限公司在回转炉内二阶段 连续还原碳化生产出了粒度为0 2 1 x m 的超细w c 粉末，用此种超细w c 粉制备 的w c 1 2 c o 超细硬质合金的硬度达到9 3 0 h r a ，抗弯强度达到5 0 0 0 m p a ，并已 实现工业规模生产。在超细硬质合金的研制与生产上，日本占有明显的优势， 特别是各种微型钻头和硬质合金打印针产品几乎占领了世界的整个市场。美国 新泽西n a n o d y n e 公司1 9 9 2 年以来一直致力于纳米w c 粉末的商业化生产，现 已实现了纳米w c c o 复合粉末的工业化生产，但目前仍无法批量生产w c 晶粒 度小于1 0 0 纳米的纳米硬质合金。瑞典山特维克1 9 9 7 年推出了t 0 0 2 超细硬质 合金，w c 晶粒度为0 2 5 1 t m ，硬度达到9 3 8 h r a ，抗弯强度达到4 3 0 0 m p a l 4 】。 这些高性能超细硬质合金代表着当今世界的先进水平。 中国拥有世界5 0 的钨资源，是世界最大的钨产品生产和出口国，对超细 硬质合金的研制起步并不晚，但产品质量及品种与国外先进水平相比还存在较 大的差距，出口的钨制品中主要以原料和低、中档次合金为主。深圳金洲硬质 合金有限公司、湖南省硬质合金有限公司、海南省馥海木工工具公司是目前中 国最大、最先进的微型钻头( 巾0 1 2 m m ) ，孑l 加工刀具( d p 3 - 2 0 m m ) 和木工工具生产 企业。8 0 年代，我国就开始研究工业化生产亚微细硬质合金和超细硬质合金， 玎发了顺氢推舟还原法，粒状氧化物还原法，自还原钨酸盐法等方法制取超细 钨粉，9 0 年代以来，研究了等离子还原碳化法，紫钨还原碳化法，流化床气相 还原碳化法等方法制备超细w c 粉末。 与国外先进水平相比，我国尚不能规模生产超细硬质合金产品( w c 晶粒度 小于0 4 1 x r n ) ，目前湖南省硬质合金有限公司采用紫钨还原碳化法生产的超细w c 粉，小规模生产超细硬质合金，其w c 平均晶粒度为o 5 1 x m ，硬度为9 2 5 h r a ， 抗弯强度3 8 0 0 4 0 0 0 m p a i ) j 。 生产良好综合性能的超细硬质合金需要有优质超细碳化钨粉末，优质超细 碳化钨粉末除了对其粒度有严格要求外，还要求w c 粉末粒度分布要窄，碳化 充分，纯度要高，尤其是c a 、a l 、s i 、s 等有害杂质的含量要低，w c 粉末颗粒 形貌结晶完整，微观缺陷少，此外对w c 粉末亚晶尺寸大小等都有一定要求。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 硬质合金的性能及应用 硬质合金是以难熔金属化合物为基，铁族金属为粘接剂，用粉末冶金方法 制造的一种硬质材料。难熔金属化合物主要是指元素周期表第1 v 、v 、族中 过渡元素的碳化物、氮化物、硼化物和硅化物，硬质合金中广泛使用的碳化物， 主要是碳化钨、碳化钦和碳化钽( 铌) ，这些碳化物的共同特点是：熔点高，硬度 高，化学稳定性好，热稳定性好，常温下与粘结剂金属的相互溶解作用很小。 硬质合金中使用的粘结剂金属应当符合下列要求：在硬质合金工作温度下不会 出现液相，能较好湿润碳化物表面，在烧结温度下不与碳化物发生化学反应， 本身的物理机械性能较好等，铁族金属及合金能不同程度地满足上述要求，其 中最好的是钴，其次是镍，铁很少单独使用【6 j 。 硬质合金具有高熔点、高硬度和高强度等一系列的优良性能，因而在现代 工具材料、耐磨材料、耐高温和耐腐蚀材料中占据重要地位，硬质合金的基本 特点是： 1 具有很高的硬度和耐磨性，尤其可贵的是在较高的温度下仍有高的硬度； 2 具有很高的弹性模量； 3 具有很高的抗压强度； 4 具有高的化学稳定性，某些牌号的硬质合金能耐酸、耐碱，甚至在高温下 也不发生明显的氧化； 5 冲击韧性、热膨胀系数低； 6 导热、导电系数与铁及其合金接近。 超细晶粒的w c 硬质合金主要用于制作印刷电路板用微型钻头、点阵打印 针、整体孔加工刀具、木工工具、精密模具、牙钻和难加工材料刀具等，其主 要应用可以概括为以下几个方面1 7 j ： ( 1 ) 金属加工 亚微细硬质合金的开发是解决了高温合金等难加工材料的切削加工需要， 而超细硬质合金在强度和韧性方面优于亚微细硬质合金。因而更适合高温合金、 钛合金、不锈钢、各种喷涂( 焊) 材料、淬火钢、冷铸钢的加工，超细硬质合金突 破了普通硬质合金的抗弯强度远比高速钢低的这个局限，其应用己延伸到高速 钢占统治地位的领域。 武汉理工大学硕上学位论文 化) 电子工业 电子工业产品的发展趋势是向小型化、集成化、精密化发展，印刷电路板 是玻璃纤维增强塑料，这就要求微型钻头要有很高的硬度和耐磨性，而钻头直 径很小( 一般0 2 0 3 m m ，甚至o 0 5 m m ) ，易折断，要求钻头有高强度和高韧性； 钻孔需要准确的孔位精度，又要求钻头有高的刚度，这些要求相互矛盾，致使 普通硬质合金以及亚微细晶粒硬质合金钻头难于达到要求，只有用晶粒度小于 0 5 t u n 的超细晶粒硬质合金才能满足要求。 超细晶粒硬质合金具有优异的抗破损性、抗崩刃性和耐磨性，因此用于印 刷线路板孔加工p c b 钻头直径虽然非常细小，但其加工可靠性仍然很高，即使 同时加工的工件层数( 印刷线路板重叠层数) 较多，所加工的孔也不易产生弯曲和 出现偏斜，可获得极高的孔位置精度。另外，印刷线路板孔加工中极易产生的 油迹污斑、不平度、掉边等缺陷也可大幅度减少。 ( 3 1 医学应用 医用牙钻是精细仪器，其切口必须锋利，而且要求具有很高的耐磨性和韧 性，超细晶粒w c 硬质合金以其高强度、高韧性和耐磨性在这一领域得到广泛 的应用。 ( 4 1 其他应用 超细晶粒w c 硬质合金由于其晶粒细小，作刀具可以磨出精度极高、极锋 利的切削刀具和刀尖圆弧半径；因其高强度，可以制作大前角、小迸给量和小 吃刀量的精细刀具，如小直径立铣刀、小铰刀等。因其高弹性模量、抗摩擦磨 损性能，可以制作高精度模具、冲头等，另外，还可以用来作高耐磨，耐冲蚀 的工具，如高压喷嘴、阀门、高压枪、玻璃刀、纺织品切刀以及磁带、录相带 切刀等等。 1 3w c c o 硬质合金的研究现状 1 3 1 硬质合金制备的研究现状 如何获得分布均匀的超细纳米w c 粉或w c c o 复合粉是目前研究的热点。 因此，首先应知道优质的超细纳米w c 基粉末所应具备的条件【8 1 。 ( 1 ) 粉末平均粒度 原料粉末的平均粒度对摄终合金的晶粒度有着直接的影响，要制备超细硬 武汉理工大学硕士学位论文 质合金，其原料粉末的平均粒度要小于0 4 岬，因为如果粉末粒度达不到应有的 数量级别，即使在尽可能低的温度下和短时间烧结，w c 仍能极其显著地长大【9 1 。 ( 2 ) 粉末的纯度要高 实验证明，对制取超细硬质合金用的w c 基粉末的纯度有很高的要求。如 c a 、s 、舢、s i 、m g 等有害杂质的含量要低，另外，一些来源于原料、生产设 备和环境中的陶瓷碎片、玻璃碎片、粉尘及毛刷屑等非金属夹杂一旦混入将给 合金带来严重的缺陷。所以，应严格把关，采取应有的措施尽量避免杂质的混 入而影响w c 粉的纯度。 ( 3 ) 碳含量和氧含量 在现有的各类硬质合金中，w c c o 合金的组织和性能对碳含量最为敏感， 特别是超细硬质合金更为突出f 1 0 】。粉末中总碳、游离碳和氧含量对硬质合金产 品的性能有非常重要的影响，对超细硬质合金的w c 原料粉术，要求其总碳含 量在6 0 0 6 2 0w t ，游离碳 o 2 w t ，氧含量 0 2w t 。 ( 4 ) 粉末粒度分布要窄 w c 粉的平均粒度不但要达到纳米超细级，而且粒度分布要窄，否则烧结 时某些w c 晶粒会择优长大，难以得到粒度均匀的硬质合金。可以说，不均匀 的粒度分布是导致w c 晶粒长大或w c 粗大的原因之一。 另外，粉末的颗粒形貌、结晶完整与否、亚晶粒大小等也是影响纳米晶硬 质合金粉质量的不可忽视的因素。超细晶粒w c c o 硬质合盒所需的超细w c 粉 末主要有以下几种方法制得： ( 1 ) 直接还原碳化技术 日本东京钨公司和住友电气公司合作，用w 0 3 十c 粉在氢气氛的回转炉内 直接连续还原碳化生产超细w c 粉末，该法的优点是可以快速连续生产细而均 匀的碳化钨粉。东京钨公司公布其最细粒级碳化钨的b e t 粒径为0 1 1 0 1 3 n m ， 处于世界领先水平。 美国o m g 公司从d o w 化学公司【“j 引进快速碳热还原( r c r ) ( 1 5 0 0 2 0 0 0 0 c ) 技术，已能低成本、大批量生产三种亚微米级( 0 犁m 、o 舡m 、o 即m ) w c 粉术。 志恒宪良【1 2 1 采用w 0 3 和碳黑直接还原和碳化( 直接碳化法) ，制成o 1 芦m 的超细 w c 粉和超细硬质合金，并对超细w c 粉的生成机理作了解释。 ( 2 ) 机械合金化 机械合金化通过在高能球磨下的机械驱动力，低温下台成常规方法难以制 武汉理工大学硕士学位论文 得的粉末。 w a n g 1 3 1 采用钨和活性碳粉按1 ：1 ( 原子比) 混合，用不锈钢球在行星高能球磨 合成w c 。球磨4 5 h 后，粉末粒径 l l x m ，球磨3 1 0 h 后，w c 全为纳米颗粒。中 国科学院固体物理所董远达研究组【1 4 】于1 9 9 4 年利用机械合金化法合成了纳米碳 化钨粉体。他们将石墨粉和钨粉按原子比1 ：1 的比例置于球磨机中，在氢气保护 下球磨1 1 0 h ，合成了晶粒度为7 2 n m 的w c 粉体。浙江大学吴年强等f l s l 将原子 分数均为5 0 的w 和c 原料粉混合，再将上述混合原料粉放入搅拌式高能球磨 机中抽真空至3 3 3 1 1 3 3 p a ，并充入氢气保护，其压力控制在0 0 8 1 0 1 3 2 m p a 范 围，然后，启动高能球磨机，其转速为8 0 3 5 0 r m i n ，球磨5 - 1 9 h ，获得粉末粒 度细化至0 5 1 啪，晶粒可细化至1 0 2 6 n m 的w c 粉末。 ( 3 ) 等离子体法 等离子体法【1 6 l 制备纳米w c 是通过等离子体产生热源，原料在高达 4 0 0 0 - 5 0 0 0 c 温度下分解并反应，合成产物。原料一般是w 和碳源( c i - u 或c 2 h 2 ) 。 龟山哲也等研究了用高频等离子体制取超高纯纳米级w c 。x 粉末，用a r 作 载体将活性气体c h 4 输入高温区，在气相中碳化，得到5 2 0 n m 的w c l x 粉末。 用等离子体法制取硬质合金用的碳化钨粉，往往出现反应物转化不完全、 产品相组分较复杂、制备过程难于稳定和连续持久进行等问题1 1 7 1 。 ( 4 ) 气相碳化法 日本的光井彰【1 8 】采用气相碳化法研制出了w c 纳米粉末，他采用w c l 6 c h 4 体系，在1 3 0 0 0 ( 2 - 1 4 0 0 0 c 下台成了粒径2 0 3 0 n m 的w c ，并对气相反应的温度、 反应体系与生成物的粒径之间的关系进行了详细论述。 日本东京钨公司申请了用c o 直接气相碳化w o 。制取超细碳化钨的专利， 所得碳化钨粉末的含碳量和粒度均可控制，可提供质量稳定的超细碳化钨粉末。 d o w 化学公司申请了低温气相碳化法生产纳米碳化钨粉的专利，其主要工艺过 程为：在h 2 ：c h 4 = ( 9 0 9 9 ) ：( 1 0 - 1 ) 的气体中，将钨化合物加热至5 7 5 8 5 0 。c ( 1 5 1 8 0 r a i n ) ，得到粒度为0 0 5 0 2 0 b m 的w c 粉末。 o a 0 1 1 9 】将钨酸按( 或氧化钨) 在7 0 0 。c 的h 2 c o ( 摩尔比为2 ：1 或1 ：1 ) 气相混合 物中一步还原碳化制得纳米碳化钨( v c 。 研究表明1 4 9 , 5 0 在单独添加v c 的w c c o 硬质合金中的钻相里，用能量弥散 x 射线谱( e d x s ) 并没有发现v ，而在单独添加c r 3 c 2 的合金中的钴相中发现了 c r 3 c 2 ，但c r 3 c 2 的分布不均，在靠近c o w c 的界面处，发现c r 3 c 2 比在钴相里 的高，且富集在w c 晶粒的基平面和棱平面上。v c 是吸附在碳化钨颗粒表面， 降低w c 的表面能，从而降低了w c 在液相的溶解度，抑制了w c 晶粒的溶解 析出长大，同时，冷却后v 会产生偏析，在w e b , 和w c w c 界面以f v ，w ) c 析出，阻碍w c 晶界面的迁移，从而阻碍了w c 颗粒发生聚集长大。c r 3 c 2 则被 认为是其溶解在液相钴中减缓了w c 通过液相重结晶长大。 考虑到v c 和c r 3 c 2 抑制机理的不同，v c 吸附在碳化钨颗粒表面会降低c o 对w c 的润湿性，从而降低强度；而c r 会固溶于c o 相里，使w 固溶于c o 中 的w 浓度增加，w 离子在c o 中可以增加c o 相的强度，使c o 相的耐磨性增加， 形成固溶强化，同时，c r 3 c 2 可以使合金具有抗腐蚀能力。即v c 可以很有效的 抑制w c 晶粒的长大，c r 3 c 2 可以提高粘结相的强度，以达到提高合金的强度。 调整v c 和c r 3 c 2 的不同的配比量，找到合金达到“双高”的抑制剂成分点。 3 2 球磨时间对超细硬质合金性能的影响 球磨时间的长短对超细硬质合金的结构与性能有很大影响，尤其是对孔隙 度和c o 相分布均匀性。我们在球料比为1 0 ：1 的情况下研究了不同球磨时间对 台金性能的影响，如表3 3 所示。 表3 3 球磨时间与合金性能的关系 指标编号试样1 2试样1 3试样1 4试样1 5试样1 6 球磨时间( h ) 1 22 43 64 86 0 硬度( h r a ) 9 0 69 1 59 1 79 1 99 2 0 毗( k a m ) 2 1 32 6 62 7 4 2 8 92 7 9 晶粒( 岬) o 5 60 4 20 4 0o 3 8o 3 7 从上表可看出，随着球磨时间延长，磁力、硬度、强度明显提高，合金晶 正汉理t 大学硕士学位论文 粒度明显变细，但是随着球磨时间的进一步延长，合金的性能又有所下降。对 超细合金而言，要减少孔隙，提高c o 的分散程度和合金的物理机械性能，恰当 的球磨时间是很重要的。较长的球磨时间是尽量减小w c 团粒尺寸、使钴粘结 剂及晶粒长大抑制剂在整个高表面积的粉末中均匀分布所必需的，随着球磨时 间的延长，混合料的分散越来越均匀，w c 颗粒由于研磨作用也越来越细；但是 另一方面，粉末的活性在研磨过程中不断的增加，研磨效率降低，加工硬化严 重，增加了压制过程中的裂纹倾向和烧结过程中的晶粒长大倾向，而且，这样 并不能合金增加硬度，反而降低了合金的强度，所以，过度延长球磨时间是不 足取的，应该选择合理的球磨时间。 所以，在本实验中，以后的实验都采用球磨4 8 h 的工艺。 图3 - 9 球磨4 8 h 、1 3 6 0 0 c 保温3 0 m i n 、压强6 m p a 时的w c 1 0 c o 的s e m 3 3 烧结温度与致密度的关系 致密度是表示硬质合金烧结完成度的参数，可以用致密化参数来表示，研 究致密度和烧结温度的关系对确定合适的烧结工艺起着重要的作用。 在研究致密度之前先测试烧结后试样的密度，本次实验中w c 一1 0 c o 烧结体 的密度用阿基米德原理测试。其测试原理如下： m ， p2 _ l x p 水( 3 - 5 ) m l m 2 式中，p 为试样的测量密度，m 1 为试样在空气中的质量，m 2 为试样在水中的质 量，p ，。为试样在测量温度时水的密度值致密度。 武汉理工大学硕士学位论文 中；旦丝 ( 3 - 6 ) p l p g 即致密化参数中可以用如下公式计算： 式中，m 为烧结试样的致密化参数，p 。为烧结后试样的密度值，p g 为烧结前生 坯的密度值，p 。为w c l o c o 硬质合金的理论密度。 表3 4 烧结温度与相对密度的关系 l 烧结温度 1 2 8 01 3 0 01 3 4 01 3 6 01 3 8 01 4 0 01 4 2 01 4 4 0 i 相对密度， 7 2 38 4 29 8 - 39 8 69 8 o9 6 39 5 29 3 8 从上表所见，低压烧结w c c o 细晶硬质合金在一定温度时，1 2 8 0 。c 时样品 基本上没有致密化，随着烧结温度提高，样品的致密化迅速增加，到1 3 6 0 。c 时 达到9 8 6 的相对密度，之后反而有所降低。当烧结温度上升到1 3 0 0 0 c 以上， 大量液相出现，由于液相流动润湿颗粒相，空隙被填充，烧结体发生较大的收 缩。同时颗粒发生重排及靠近现象，w c 颗粒间接触面积增大，接触点能量较高， 在液相中优先溶解，并在其它部分析出。溶解一析出使一部分w c 颗粒沿某些 方向长大，因而可能使相邻的w c 晶粒粘结或聚合而形成骨架。以上这些因素 是烧结过程出现如图中1 3 0 0 。c 后致密度增幅较大主要原因。 ( a ) 烧结温度1 3 6 0 。c ，保温3 0 m i n( b ) 烧结温度1 4 4 0 。c ，保温3 0 m i n 图3 1 0 压强为8 m p a 的低压烧结w c 1 0 c o 细晶硬质合盒的s e m 3 2 垦坚堡三查堂堕主兰垡丝茎 1 0 0 9 5 墓9 0 詈8 5 堇8 0 冉 7 5 1 2 8 0 1 3 0 01 3 2 0 1 3 4 01 3 6 0 1 3 8 01 柏01 4 2 01 4 4 01 4 6 0 烧结j 品_ 虔f ) 图3 - 1 1 烧结温度与相对密度的关系 3 4 烧结工艺参数对硬质合金力学性能影响 3 4 1 烧结温度对合金硬度的影晌 在不同烧结工艺条件下烧结出的合金的力学性能结果如图3 1 2 9 2 4 9 22 主9 2 0 邑 蜊9 1 8 斟 9 16 9 1 4 烧结温度( ) 图3 一1 2 烧结温度与硬度的关系 由图可以看出，随着烧结温度的升高，w c 1 0 c o 的硬度也相应提高，但当 温度达到一定值后，继续升温，w c 1 0 c o 硬度却有下降的趋势。发生这种现象， 我们认为是：在高温下w c 相与c o 相存在着以下的界面反应行为： 武汉理工大学硕士学位论文 w c + c o = c o ( w ) + c o ( c ) 在固相烧结阶段的初期，w 、c 原子最初以固相扩散方式进入c o 相形成v 相( 即c o ( w ，c ) 固溶体) 。对于商效球磨后的超细w c - c o 混合料，由于w c 颗 粒具有很高的表面活性，所以其表面的w 、c 原子具有很高的自扩散系数，从 而使得上述的界面反应活化能大大降低，即使w 、c 原子能在较低的温度下以 较快的扩散速率向c o 粘结相中进行扩散，其活化能还是大大降低。对于w c c o 二元系统，当出现液相时，w c c o 体系将具有一定的相组成，也就是说，当 w c 相在y 相中达到一定的固溶度时，体系中就会出现液相。因此，相比于常规 尺寸的w c 粒子，超细w c 粒子的w 、c 原子能在较低的烧结温度下快速固溶 于c o 相中，并形成共晶液相。由于随着烧结温度的升高，合金晶粒相应长大的 缘故。 合金的密度和致密性随着烧结温度提高而增加。固相烧结阶段，其致密化 驱动力主要在于体系界面能的降低。而在液相烧结阶段，除了界面能的降低还 有毛细管压力。毛细管压力加速了w c c o 体系的溶解析晶过程，进一步促进了 合金的收缩致密化。从矫顽磁力来看，随烧结温度的提高呈降低的趋势。通常 矫顽磁力h c 作为间接衡量w c 晶粒大小的指标【5 0 】。随着烧结温度的降低晶粒度 是变细的。虽然降低烧结温度可以减少晶粒长大的速度使w c 晶粒细化，但是 致密化却不是很完全。在烧结过程中，降低烧结温度有利于细化和控制台金的 微观结构，但在共晶温度以下的固相烧结致密化过程较为缓慢。而液相烧结下， 虽能使合金完全致密，但w c 晶粒容易发生非连续长大。 3 4 2 烧结时间对合金显微组织的影晌 图3 1 6 所示为在烧结温度为1 3 6 0 。c 时，烧结时间分别为3 0 、6 0 r a i n 所得合 金的s e m 图像。从图3 1 3 ( a ) ( b ) 可以看出，烧结时间为3 0 m i n 时，w c 晶粒比较 均匀，排列比较整齐，w c 颗粒之间有明显的c o 粘结相包围，烧结温度为6 0 r a i n 时，合金晶粒发生不规则长大。使得w c 晶粒紧密排列，而之间没有c o 相粘结， 从而严重影响纳米硬质合金的机械性能。 一苎堡堡三查兰里主堂堡笙壅 ( a ) 3 0 r a i n ( b ) 6 0 m i n 图3 1 3 在压强6 m p a 、1 3 6 0 。c 时不同保温时间烧结的w c 1 0 c o 的s e m 从以上分析可知，从合金的显微组织结构方面考虑，当烧结时间为3 0 m i n 时，可以得到较好的合金组织。 3 5 原料碳含量对硬质合金性能的影晌 碳含量是硬质合金生产中的重要因素，保持碳含量平衡对超细硬质合金物 理性能至关重要。 碳含量对烧结后的硬质合金w c 晶粒有显著影响【5 2 】：碳含量过高会导致烧 结中w c 晶粒严重长大。这是因为：当碳含量超过理论碳含量6 1 2 后，多余的 游离碳在1 2 8 0 1 3 0 0 。c 时会与w c 和t 相产生三元共熔反应，而在1 3 2 0 。c 时 还会与c o 发生二元共晶反应，结果导致硬质合金液相烧结液相点的降低，并且 液相量随着碳含量的增加而增加。而j 下常的w c c o 合金烧结液相点为1 3 4 0 。c ， 所以在实际的烧结温度下相应地增加了液相量以及延长了液相保持的时间。根 据w c 晶粒长大的溶解一析出机理的解释，w c 的晶粒长大是由小粒子的w c 在液相中溶解，然后在大粒子的w c 上析出而引起的。显然w c 晶粒长大的趋 势与液相量和液相保持时间有关，液相烧结过程中的液相量越多，液相保持时 间越长，w c 的溶解一析出数量越多，w c 晶粒就越容易长大。可见要获得细的 w c 晶粒除了要采取其它措施以外，还必须要严格控制碳含量。 随着碳含量的增加，合金会发生较大的粘结变形，这是因为合金中碳含量 会影响到w 在c o 中的固溶量，碳含量越高w 在c o 中的固溶量越低。粘结相 _ _ _ ；汉理t 大学硕上学位论文 中的w 含量降低会提高粘结相的塑性，从而增加舍金的抗弯强度。另一方面碳 含量的增加，液相烧结中液相量和液相保持的时间增加，导致w c 晶粒的长大， 结果会恶化合金的机械性能。所以硬质合金的强度随碳含量的变化有一个最大 值，再继续增加碳含量，由于晶粒异常长大，硬质合金的强度又会降低。 所以，在硬质合金的液相烧结中，w c 晶粒的长大趋势随碳含量的增加而增 大，通过降低碳含量可以在定程度上抑制w c 晶粒的长大而获得细晶粒硬质 合金：碳含量对硬质合金中粘结相的厚度和成分也会产生较大的影响，采用合 适的碳含量可以获得最佳的机械性能。所以，在硬质合金的制备过程中，合理 地控制碳含量是十分必要的。 3 5 1 出现脱碳相的原因 烧结后合金中出现脱碳相一般有两种原因，一种是在烧结之前原始粉末本 身缺碳，这种原因产生的脱碳现象比较少；另种脱碳现象是发生在烧结过程 中，在烧结过程进行了脱碳型不平衡相转交1 5 2 1 ，通常是由于烧结条件或者原始 粉末自身的原因而造成这种转变。 在试验中发现【5 3 】，直接将压坯置于真空炉中烧结与将压坯在石墨粉保护作 用下烧结的烧结合金的表面质量没什么差别，说明烧结的气氛对脱碳现象影响 不大。另外发现在烧结温度为1 3 8 0 。c 烧结时间不同时，c w c 1 0 c o 、c - w c 烧 结后均得到正常组织，而没有脱碳相生成，同时发现，在相同烧结条件下 w c 1 0 c o 、w c 烧结后生成了c 0 3 w 9 c 4 、c o s w 3 c 、w 2 c 和w 等脱碳相。由此 可见脱碳相的生成与粉末的制备方法以及颗粒的尺寸有很大的关系。真空烧结 硬质合金时脱碳相时生成量与烧结体中的含氧量成正比。而纳米粉末在长时闻 的球磨与球磨后的保存过程中很容易吸附并储存氧。 根据以上分析，我们认为高能球磨过程中的纳米化是纳米w c - c o 复合粉末 真空烧结脱碳的主要原因。 首先，粉末颗粒内部吸附和储存了比较多的氧。随着高能球磨时间的延长， 粉末的粒度越来越小，粉未的比表面积逐渐增加，虽然在球磨试验过程中采用 氢气保护，但由于有可能存在少量的氧污染，因此，在球磨过程中会造成粉末 含有少量的氧。另外在粉末处理过程中，如在粉末的干燥、保存、压制过程中 没有进行全程的氢气保护，使得高能球磨制备的纳米粉末的新鲜表面与空气中 的氧接触，由于球磨制各的粉末的比表面积比较大，表面吸附作用比较强，导 武汉理工大学硕十学位论文 致粉末中吸附的氧含量比较多。这种含氧量比较高的粉末在烧结过程中会发生 脱氧反应，同时发生脱碳反应，使纳米w c 1 0 c o 粉末在烧结过程发生脱碳现象。 其次，高能球磨过程产生的高缺陷密度。高能球磨制备纳米粉末是利用机 械驱动力使粉末在晶格畸变的过程中达到粉碎细化、纳米复合，所制备的 w c 一1 0 c o 粉末中含有大量的晶格缺陷和较大的应变能。我们实验所用的经高能 球磨制各的w c - i o c o 粉末，粒度在2 0 0 3 0 0 h m ，晶粒尺寸在1 0 n t o 以下，粉末 内部具有较高的缺陷密度，另外表面和界面效应以及小尺寸效应会产生比普通 的粉末更高的化学活性，这些因素加快了烧结过程的脱碳反应。此外w c 及c o 的内部存在的商缺陷密度也可能造成w c 粉末内的c 向外扩散或者氧向内扩散 速度更快，因而w c c o 粉末比普通的粉末更容易脱碳。 当烧结温度继续升高到液相烧结时，部分w c 在液相c o 中溶解，w 原子和 c 原子在液相c o 中达到平衡，反应如下式所示。 w c - c o ( w ) + c o ( c ) 氧可以消耗液相c o 中的c 原子，导致在液相中的w 和c 不能达到平衡， 冷却后从c o 中析出的w 原子和c 原子不能形成化学计量平衡的w c ，所以就 与c o 形成了三元的脱碳相，如c 0 3 w 3 c 、c 0 3 w 9 c 4 等。 由