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制膜工艺对n m m o 工艺纤维素膜 性能和结构的影响 摘要 纤维素作为自然界一种最丰富的可再生有机资源展现了其突出 的性能和广泛的用途，但对纤维素的利用也带来了经济与环境友好化 学加工过程的巨大挑战。近年来，_ 甲基吗啉- 氧化物( n m m o ) 工艺以其简单的物理溶解纤维素的特点有望替代目前在再生纤维素 生产中占统治地位的粘胶工艺。利用该绿色工艺可以制备出性能优 越、可生物降解、微孔孔径易于控制的纤维素膜。但目前国内外对 甲基氧化吗啉纤维素膜性能及结构的基础及应用研究进行的还不 是很多。 论文系统研究了不同工艺参数对n m m o 工艺纤维素膜性能和结 构的影响；以及初步探讨了- 甲基氧化吗啉纤维素溶液的成膜机理。 主要结论如下： 铸膜液中纤维素浓度、溶解纤维素的温度、凝固浴温度、塑化 剂浓度及不同添加剂等对成膜性能均有影响。随着纤维素浓度的增 大，膜的拉伸强度、断裂伸长率和截留率都增大，但透明度、孔隙率 和水通量下降；升高溶解温度，成膜力学性能、截留率下降，透明度、 孔隙率及水通量增大：在较低的凝固浴温度下，成膜的力学性能及截 留率较好，膜的透明度、孔隙率、水通量较低；增大塑化剂( 甘油水 溶液) 浓度，纤维素膜拉伸强度有所降低，但断裂伸长率增大，膜的 透明度、孔隙率、水通量及截留率有小幅增长。在- 甲基氧化吗啉 纤维素溶液中添加少量抗氧化剂没食子酸丙酯( g p e ) 可减少纤维素 在高温溶解过程中的氧化降解；而少量n f l s c i 的添加可改善该工艺 纤维素膜的力学性能。 通过扫描电子显微镜的观察发现：n m m o 工艺纤维素膜是由薄 但非常致密的皮层以及海绵状疏松的多孔支撑层组成的不对称结构。 随着甲基氧化吗啉纤维素溶液中纤维素浓度的增大和凝固浴温度 的降低，膜支撑层中的指状大孔逐渐减小，形成具有d , ：f l 的致密网络 结构。 广角x 射线衍射分析表明：n m m o 工艺纤维素膜的结晶变体类型 是纤维素i i 。膜的结晶度随甲基氧化吗啉纤维素溶液浓度增加而增 大。但在升高凝固浴温度或在- 甲基氧化吗啉纤维素溶液中添加少量 n h 4 c i 后，膜的结晶度有所下降。 确定了外力对纤维素平板膜性能有较大影响。随着刮膜剪切力的 提高，膜的力学性能增强，透明度、孔隙率和水通量降低，截留率增 大，耐热性提高。 外力对该法纤维素膜的结构也有较大影响。用原子力显微镜 ( a f m ) 观察膜表面发现：刮膜剪切力增大，膜表面变平整、致密， 平均粗糙度降低，孔径减小。由扫描电镜观察发现：刮膜剪切力增大， 膜支撑层中指状孔数量明显减少，膜孔径有减小的趋势。广角x 射线 衍射分析表明：纤维素膜的结晶度随刮膜剪切力的增大而增大。偏光 显微镜( 安装有贝瑞克补偿器) 观察发现：刮膜剪切力增大，纤维素 膜的取向度有所增加。 关键词：甲基吗啉- - 氧化物( 心厦o ) ，纤维素，膜，成膜性能， 成膜结构 s t u d yo nt h ee f f e c to fm a s k i n g t e c h n o l o g yo nt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t yo fn m m oc e l l u l o s em e m b r a n e a b s t r a c t a st h em o s t a b u n d a n t r e g r o w i n go r g a n i cm a t e r i a l ，c e l l u l o s e e x h i b i t s o u t s t a n d i n gp r o p e r t i e sa n du s e f u la p p l i c a t i o n s ，b u ta l s oa t r e m e n d o u s c h a l l e n g e w i t h r e g a r d t oa ne c o n o m i c a l a n d e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yc h e m i c a lp r o c e s s i n g i nr e c e n ty e a r st h e n - m e t h y l m o r p h o l i n e - n - o x i d e ( n m m o ) 一t e c h n o l o g yt u r n e do u tt ob ea s i m p l ep h y s i c a la l t e r n a t i v et ot h ey e td o m i n a t i n gv i s c o s e t e c h n o l o g yf o r p r o d u c i n gr e g e n e r a t e dc e l l u l o s i cp r o d u c t s i tc a nb eu s e dt op r e p a r et h e b i o d e g r a d a b l ec e l l u l o s e m e m b r a n e sw i t h i m p r o v e dp r o p e r t i e s a n d c o n t r o l l a b l ep o r e s h o w e v e r ，f e wf u n d a m e n t a la n da p p l i c a t i o ns t u d i e s a b o u tt h i sm e m b r a n eh a v eb e e nd o n ei nt h ew o r l d ： i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t h e e f f e c t so fp r o c e s s p a r a m e t e r s o nt h e p e r f o r m a n c ea n ds t r u c t u r eo fc e ll u l o s em e m b r a n e sw e r ei n v e s t i g a t e d 。 a n dt h es t u d i e so nt h em e c h a n i s mo fm e m b r a n ef o r m a t i o nw e r ea ls o c a r r i e do u t t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： t h ec o n c e n t r a t i o no f s o l u t i o n ，p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e ， c o a g u l a t i o nb a t ht e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o no fg l y c e r o la n da d d i c t i v e h a v ei n f l u e n c eo nt h ep r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r eo ft h em e m b r a n e w i t ha n i n c r e a s i n go fc e l l u l o s ec o n c e n t r a t i o n ，b o t ht e n s i l es t r e n g t h ，e l o n g a t i o n a n dr e je c t i o no fb s ai n c r e a s e s ，b u tt r a n s p a r e n c y ，p o r o s i t ya n dp u r e w a t e rf l u xi n d e xd e c r e a s e s h i g h e rp r o c e s s i n gt e m p e r a t u r er e s u l t si n l o w e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dr e j e c t i o no f b s a ，h i g h e rt r a n s p a r e n c y ， p o r o s i t ya n dp u r ew a t e rf l u x a n dt h em e m b r a n ef o r m i n gi nal o w e r c o a g u l a t i o n b a t hh a sb e t t e r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d h i g h e r t r a n s p a r e n c ya n ds e p a r a t i o np r o p e r t i e si n d e x h i g h e rc o n c e n t r a t i o no f g l y c e r o lr e s u l t si nl o w e rt e n s i l es t r e n g t ha n dr e j e c t i o no fb s a ，h i g h e r e l o n g a t i o n ，n om o r ec h a n g i n go nt r a n s p a r e n c y ，p o r o s i t ya n dp u r ew a t e r i f l u x t h ea n t i o x i d a n t s ，s u c ha sg p e ( g a l l i ca c i dp r o p y l e s t e r ) ，c a n r e d u c et h ed e g r a d a t i o n o f ，c e l l u l o s e c h a i ns c i s s i o n a tt h eh i g h t e m p e r a t u r e a n d t h e ：a d d i t i v e 。n h 4 c i i n c r e a s e st h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dr e j e c t i o no fbs ao ft h em e m b r a n ea sw e l1 d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n a l y s i ss h o w st h a tt h e d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h em e m b r a n ei s a b o u t17 0 。c a n dt h e m e m b r a n es h o w sab e t t e rw a t e ra b s o r p t i o nb y c o n t a c ta n g l e m e a s u r e m e n t b yu s i n gs c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，n m m o t y p e m e m b r a n es h o w sa na s y m m e t r i c a lm o r p h o l o g yw h i c hc o n s i s t s o fa d e n s i f i e dt h i ns k i nl a y e ra n das p o n g e l i k ep o r es u p p o r tl a y e r w i t ha n i n c r e a s i n gc e l l u l o s ec o n c e n t r a t i o no fc a s t i n gs o l u t i o n o rad e c r e a s i n g t e m p e r a t u r eo fc o a g u l a t i o n ，t h ef i n g e r l i k ep o r eb e c o m e ss m a l l e r ，a n d t h es t r u c t u r ew i t hh i g h e rn e t w o r kd e n s i t ya n ds m a l l e rp o r e sc a nb e o b t a i n e d 。 w i d ea n g l e x r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) a n a l y s i ss h o w s t h a tt h e c r y s t a l l i n e m o d i f i c a t i o no fc e l l u l o s em e m b r a n em a d eb y n m m o p r o c e s si sc e l l u l o s ei i w i t ha ni n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o no fc a s t i n g s o l u t i o n ，t h ed e g r e eo fc r y s t a l l i n i t yo fm e m b r a n ei n c r e a s e s b u tt h e a d d i t i o no fn h 4 c io rh i g h e rt e m p e r a t u r eo fc o a g u l a t i o nb a t hr e d u c e st h e c r y s t a l l i n i t yd e g r e eo f t h em e m b r a n e e x t e r n a lf o r c eh a v eag r e a ti n n u e n c eo n t h ep r o p e r t i e so ft h e m e m b r a n e w i t ha ni n c r e a s i n go fs h e a r i n gf o r c e ，t h em e c h a n i c sp r o p e r t y o fm e m b r a n e sb e c o m e sh i g h e r ，t h et r a n s p a r e n c y ，p o r o s i t y a n dp u r e w a t e rf l u xp r o p e r t yo fm e m b r a n e sb e c o m e sl o w e r ，t h er e j e c t i o no fb s a b e c o m e sh i g h e r ，t h eh e a tr e s i s t a n c eb e c o m e sh i g h e r e x t e r n a lf o r c eh a v eag r e a ti n f l u e n e e o nt h es t r u c t u r eo ft h e m e m b r a n e b yu s i n g a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) ，w i t h a n i n c r e a s i n g o fs h e a r i n g f o r c e ，t h e s u r f a c eo fm e m b r a n e sb e c o m e s s m o o t h e ra n dd e n s e r , t h ea v e r a g er o u g h n e s s b e c o m e sl o w e r , t h e a n t i l i n e a rb e c o m e ss m a l l e r b yu s i n gs c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，w i t ha ni n c r e a s i n go fs h e a r i n gf o r c e ，t h ea m o u n to ff i n g e r - l i k e p o r eb e c o m e sl o w e r ，t h ea n t i l i n e a rb e c o m e ss m a l l e r w i d ea n g l ex - r a y i v d i f f r a c t i o n ( w a x d ) a n a l y s i ss h o w st h a tt h ed e g r e eo fc r y s t a l l i n i t yo f m e m b r a n e si n c r e a s e sw i t hw i t ha ni n c r e a s i n go fs h e a r i n gf o r c e b y u s i n gp o l a r i z e dl i g h tm i c r o s c o p e ，w i t ha ni n c r e a s i n go fs h e a r i n gf o r c e ， t h ed e g r e eo fo r i e n t a t i o no fm e m b r a n e sb e c o m e r sh i g h e r k e yw o r d s ：n - m e t h y l m o r p h o l i n e - n - o x i d e ( n m m o ) ，c e l l u l o s e ， m e m b r a n e ，m e m b r a n ep r o p e r t y ，m e m b r a n es t r u c t u r e v 陕两科技大学硕士学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 歪李牢孟 日 期： 2 q q 臣生。姐 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：重复继 导师签名：绺 期：2 q qg 生目 制膜工艺对n m m o 工艺纤维素膜性能和结构的影响 第一章绪论 1 1 纤维素的结构与特性 纤维素是资源最为丰富的天然高分子，是可再生的有机资源。在植物界中 纤维素的总量约达2 6 xl0 1 1 吨。据估计，全世界每年可生产纤维素1 0 0 0 亿吨， 但目前仅有2 0 0 万吨纤维素用于纤维素纤维生产，占总产量的0 0 0 2 。纤维 素材料本身无毒，抗水性强，可以粉状、片状、膜以及长短丝等不同形式出现， 使得以纤维素作为基质材料的潜在使用范围非常广泛。特别是近年来，随着各 国对环境污染问题的日益关注和重视，具有生物可降解性、环境协调性的纤维 素材料成为世界各国竞相研究和开发的热点。 从化学结构上看，纤维素是由d 吡喃式葡萄糖基( 即脱水葡萄糖) 通过 1 3 一l ，4 糖苷键相互连接起来的高度取向，高度结晶的线型聚合物，其化学式 为( c 6 h l o o s ) 1 1 。 。 从空间构象上看，纤维素的d 吡喃式葡萄糖基环为椅式构象。在这种结 构中，b d 一葡萄糖基环中所有大的取代基均处于平伏位置，这样使得纤维素 成线型，具有很好的拉伸为纤维的性能。在这种结构中，功能基一o h 在纤维 素链上呈平伏状态，它们沿着纤维素分子平伏着向外伸出，这就使纤维素的一 o h 很容易与别的羟基形成氢键【l 】。 ，x 一射线研究表明天然纤维素总是部分结晶和部分无序的，天然纤维素的 结晶度达到7 0 。纤维素的超分子结构，就是形成一种由结晶区和无定形区交 错的结合体系。纤维素分子链通常很长，一个纤维素分子链可以经过若干个不 同的结晶区和无定形区。结晶区对纤维素纤维的诸如强度、熔点、抗温等性能 贡献大，在结晶区内，氢键使链状纤维素分子排列成很有次序的结构，纤维素 分子链间的氢键键能高，分子间结合力强；在非结晶区，纤维素分子链排列不 整齐，较松弛，纤维素分子链分隔更开一些，分子间的氢键结合数量少，这就 使得众多游离的o h 更容易同其他分子以氢键结合，表现出异常的亲水性。 纤维素的多羟基特征，使纤维素分子问具有极强的氢键作用。这些羟基不 仅缔合成分子内氢键，而且缔合成分子间氢键，增强了纤维素分子链的线型完 整性和刚性，使纤维素分子链紧密排列而呈现高度有序的结晶区。宏观上纤维 素表现出结晶度高，化学、物理性能稳定，玻璃化转变温度较高( t g = 2 2 0 ) 陕西科技大学硕士学位论文 的特征，加热到2 4 0 c 发生分解而不熔融，且不溶于通常的溶剂【2 。 因此，纤维素无法直接加工成纤维素产品，传统上，对纤维素的利用总是 通过化学改性的办法，将其转变为纤维素衍生物后再加以利用。 1 2 纤维素膜概述 自古以来人们就将天然存在的高分子聚合物如纤维素作为粗过滤材料，第 一张实现膜分离( 透析) 的天然高分子膜是动物的膀胱。合成聚合物膜的历史 是从l8 4 4 年s c h o e n b e i n 发明硝化纤维素膜算起的。在其诞生后的一个世纪内， 聚合物分离膜材料主要是纤维素衍生物。1 9 6 0 年l o e b 和s o u r i r a j a n 发明第一 张具有高透量和高脱盐率的醋酸纤维素非对称反渗透膜，引起了工业界和学术 界的巨大兴趣，大大促进了水溶液膜分离技术一一反渗透、微滤、超滤、透析 等的发展和应用。 粘胶法( 黄酸盐法) 和铜氨法制备的再生纤维素膜的商品名分别为玻璃纸 ( c e l l o p h a n e ) 和铜珞玢( c u p r o p h a n e ) ，均是很好的透析膜用材料。尤其是在 人工肾方面，再生纤维素被大量使用，已成为重要的医药工业产品。另外，抗 蛋白污染的再生纤维素微滤膜和超滤膜也已获得了广泛应用。2 0 世纪7 0 年代， 血液透析型人工肾在美国和日本已开始应用并迅速成为一种普及的临床疗法， 而玻璃纸膜也被具有微孔尺寸2 3 n m 的铜珞玢所代替。在透析膜中，最早商 业化的是铜氨纤维素膜和从三醋酸纤维素皂化得到的纤维素衍生物膜，其中以 铜氨纤维素膜使用的最为广泛。据日本l9 8 1 年统计，在其每年所使用的8 0 0 万平方米透析膜中纤维素类占9 7 ，其中铜氨再生纤维素占8 7 t q ，其它为合 成高分子膜，如聚甲基丙烯酸甲酯膜、乙烯乙烯醇共聚膜、聚碳酸酯膜等。 纤维素膜作为透析等分离材料有以下几个优点：1 ) 良好的化学稳定性和 安全性；2 ) 宽广的平均微孔尺寸范围；3 ) 溶解和水渗透的优良平衡；4 ) 较 好的机械强度；5 ) 易于化学改性。 1 3 再生纤维素膜的生产现状 目前，再生纤维素膜的生产主要采用粘胶工艺和铜氨工艺。 粘胶工艺中，首先将木浆、棉浆等天然纤维素用碱液处理反应后，将碱液 回收，把剩余的部分粉碎、老成，并用c s 2 黄化为纤维素黄酸酯后将其溶解于 碱溶液，熟成、过滤、脱泡，通过口模挤出到含有硫酸或硫酸盐的凝固浴中， 在酸浴中纤维素磺酸盐又再生为凝胶状态的纤维素1 5 1 。之后通过水浴清洗，去 2 制膜工艺对n m m o 工艺纤维素膜性能和结构的影响 掉再生过程中副产品，然后用甘油等塑化剂处理，最后干燥成型。在纤维素磺 酸盐再生为纤维素过程中，含硫产品会被放出，如h 2 s 、c s 2 等，这些有害气 体的放出使生产工序复杂化，并污染了环境。有害气体放出时产生的气泡使膜 强度不稳定、气体的聚集使凝胶状的膜管尺寸发生不可预料的变化，从而使产 品性能下降。 铜氨法也是制备纤维素膜的一种重要方法【6 l 。将硫酸铜与氢氧化胺作用生 成氢氧化铜沉淀，洗去硫酸盐，再将氢氧化铜溶解于浓氨水中生成配合物四氨 氢氧化物。这种铜氨配合物溶剂是纤维素最早的溶剂之一，存在许多缺点：1 ) 工序复杂，生产效率低；2 ) 氨水和硫酸盐等化学物质的回收费用较高：3 ) 生 产过程中会产生大量的硫酸钠和硫酸氨等盐类副产物；4 ) 该法制备的膜结构 较致密，通常只能在低通量的范围内应用；5 ) 制备的膜易老化，不易存储；6 ) 铜氨溶液的配制较麻烦，稳定性差f 7 】。 总之，传统的化学改性方法使纤维素膜的应用范围变窄，应用条件受到限 制。在化学改性过程中，纤维素发生了降解、变性，化学方法破坏了纤维素原 有的天然特性，聚合度降低，结晶度下降，机械强度变差，抗酸碱性减弱【7 】， 并且粘胶纤维和铜氨纤维的产量逐年下降1 8 ，l 。而如果能寻找到一种纤维素溶 剂，将纤维素直接溶解形成溶液，工业上即可进行加工成形的话，那将给纤维 素膜工业带来巨大的变革。 1 4n m m o 工艺的发展研究 1 4 1 纤维素的新溶剂 过去的三十年中，许多研究者致力于纤维素的新溶剂研究工作，以寻找纤 维素产品新的生产工艺。多年的研究取得了丰硕的成果，其中具有代表性的纤 维素直接溶剂体系有：c a ( s c n ) 2 、n h 3 n h 4 s c n 、l i c i d m a c 、d m f n 2 0 4 和 n m m o h 2 0 等。人们用这些溶剂体系制备了纤维素溶液并得到了一定物理性 能指标的纤维素产品 i o - ，l 。 在这些纤维素产品新的生产工艺中以无毒、无污染的n 甲基吗啉n 氧化 物( n m m o ) 工艺最为受到重视。在些国家用该工艺生产的l y o c e l l 纤维已 实现了工业化川】。 1 4 2n m m o 工艺的发展历史 用叔胺氧化物作为纤维素溶剂的研究始于1 9 3 6 年和1 9 3 9 年由g r a n a e h e r 和s a l l m a n n 共同发表的用叔胺氧化物作为溶剂制备纤维素溶液的专利【1 6 1 7 】。 大约3 0 年后，j o h n s o n 等人引在专利中描述了不同天然和合成聚合物在不同环 陕西科技大学硕士学位论文 状胺氧化物中的溶液特性。8 0 年代初，美国e n k a 公司( 简写a e c ) 、德国a k z o 研究实验室( 简写a r l o ) 和法国的g r e n o b l e 大学在用纤维素胺氧化物溶液 生产纤维素纤维上做了大量的研究工作。c h a n z y 等人【1 9 一o 】的研究工作现在被普 遍认为是后来开发l y o c e l l 工艺的基础。在所有这些胺氧化物中，肛甲基吗啉 一 l 氧化物( n m m o ) 被认为是最有发展前途的纤维素溶剂。后来英国c o u r t a u i d s 公司、澳大利亚l e n z i n g 公司、德国的t i t k 和荷兰的a k z on o b e l 等公司在工 艺技术、纺丝技术、纤维性能和溶剂回收等方面做了大量研究并发表了一系列 专利。与此同时，这些分属不同公司的研究机构也对它们各自的产品命以不同 的商品名：t e n c e l ( c o u r t a u l d s ) ，l y o c e l l ( l e n z i n g ) ，a l e e r a ( t i t kr u d o l s t a d t ) 和 n e w e e l l ( a k z on o b e l ) ，所有这些商品名称本质上都是同一产品，即由n m m o 纤 维素溶液纺制的纤维素纤维，国际人造及合成纤维标准( b i s f a ) 将这类工艺 制成的纤维素纤维统一定名为l y o c e l l 。l y o c e l l 纤维一经问世，就以其优良的 性能受到世界各国的普遍关注，n m m o 溶剂也以其绿色、无污染、可回收的 特性成为了新一代纤维素溶剂。 现在，在克服掉一些最初的如投资花费、昂贵溶剂回收等问题之后，n m m o 工艺技术已得到了很大的突破而且日臻成熟。从国外几家已将l y o e e l l 纤维生 产工业化的公司的研究来看，纤维素的n m m o 溶液不仅能够纺丝，还可望用 挤出的方法来制备可生物降解的绿色纤维素膜，但国外对这方面的研究大多也 仅停留在实验室研究阶段，并未实现工业化生产。 1 4 3n m m o 溶解纤维素的机理 g a g n a i r ed r 2 11 等人的研究显示：纤维素在n m m o 中的溶解机理为直接溶解 机理，是通过断裂纤维素分子间的氢键而进行的，没有纤维素衍生物生成。 n m m o 分子中的强极性官能团n _ o 上氧原子的两对孤对电子可以和两个羟 基基团的氢核形成一到二个氢键( 次价键) ，例如可以和n m m o h 2 0 中的水分 子或者和乙醇【2 2 】，同样也可以和纤维素大分子中的羟基( c e l l o h ) 形成强的氢键 c e l l o h 0 卜n ，生成纤维素一n m m o 络合物，这种络合作用先是在纤维素的 非结晶区内进行，破坏了纤维素大分子间原有的氢键，由于过量的n m m o 溶 剂存在，络合作用逐渐深入到结晶区内，及而破坏纤维素的聚集态结构，最终 使纤维素溶解。溶解机理见图1 1 。 4 制膜工艺对n m m o 工艺纤维素膜性能和结构的影响 c e l l 一0 h ，i h3c,，oh 3 历o ，o n + ( 一( n 图1 1n m m o 溶解纤维素的机理 f i g i - 1t h em e c h a n i s mo fn m m od i s s o l v i n gc e l l u l o s e 水和纤维素分子都可以与n m m o 形成氢键，而显然n m m o 更易于与水形 成氢键。这也说明了n m m o 2 5 h 2 0 水合物不能溶解纤维素的原因，在 n m m o 2 5 h 2 0 中，可形成氢键的位置已完全被水分子所占据，因此不能再与 纤维素分子形成氢键而使纤维素溶解1 2 ，】。据r o m a n o vv v 研究，熔融的无水 n m m o 对纤维素的溶解性最好，但因其熔点过高( 18 4 ) ，在这么高的温度 下会使纤维素和溶剂发生降解，故不可能作为纤维素的溶剂。随着n m m o 水 合物含水量的增加，对纤维素的溶解性也下降，含水量超过l7 后即失去溶解 性，含水量为1 3 3 的一水化合物( n m m o h 2 0 ) 最适合溶解纤维素，其熔点 约为7 6 c 。 1 4 4n m m o 纤维素溶液的特性 当纤维素浆粕溶解于n m m o 溶液中时，纤维素的聚合度会下降。特别是 有金属离子( 例如f e 3 + ) 存在时会导致纤维素大分子链断裂，纤维素发生降解 1 2 4 1 。另一方面，胺氧化物的热稳定性一般较低，且其热稳定性随结构而变，当 纤维素与溶剂混合并加热时，溶剂n m m o 会发生分解，释放出胺类化合物， 如一甲基吗啉和吗啉。随着降解的进行，溶液粘度下降，颜色变深。为减少 纤维素的氧化降解和n m m o 的分解，在溶解过程中应加入适量抗氧化剂。目 前文献报导采用的抗氧化剂、稳定剂主要有没食子酸丙酯、羟胺【：s l 等。 经溶解后得到的纤维素溶液具有较高的粘度和热塑性【2 6 】，溶液粘度的大小 取决于纤维素的浓度和浆粕的聚合度。 1 4 5n m m o 溶解工艺的特点 纤维素n m m o 溶解工艺是一种不经过化学反应而生产纤维素制品的新工 艺 2 7 j ：浆粕与n m m o 高浓度水溶液直接混合，加入抗氧化剂以防止纤维素和 溶剂在溶解过程中氧化降解。在8 5 l2 0 下减压脱水、溶解，得到较高浓 度的溶液，经过滤脱泡后，通过口模或喷头挤出，在低温水浴或n m m o h 2 0 混合浴中凝固成型，经拉伸、水洗、塑化、干燥等工序制成纤维素制品。 与传统粘胶法相比，n m m o 工艺有以下三个显著的优点 2 s i t 5 陕西科技大学硕士学位论文 ( 1 ) 生产原料及生产过程对环境没有或者仅有很少污染。n m m o 工艺所 采用的溶剂n m m o 是一种氨基氧化物，对人体和环境生物几乎没有毒性。据 研究，n m m o 对食物链中的几种生物( 如藻类、细菌、小龙虾、鱼、老鼠等) 的毒性比酒精还低。而产品的生产又是在较完善的密闭和循环过程中进行，且 9 9 5 9 9 7 能回收，废水、废气的排放量少：而粘胶工艺中c s 2 、z n s 0 4 及 反应生成的多硫化物对人体和生物具有较大的毒性，所用的化工原料( 如 h 2 s 0 4 、n a o h 等) 及其反应生成物随着大量废水、废气和废渣排放，污染周 围环境。虽然粘胶工艺的三废处理和环保问题从技术上已经能够解决，但经济 上要增加大量投入，操作费用大，使生产成本增高。 ( 2 ) 生产过程简单。采用n m m o 溶剂直接溶解纤维素，制成纺丝或铸膜 液，避免了粘胶原液生产中的多段化学反应过程，减少了生产设备，降低了能 耗，提高了生产效率。 ( 3 ) 产品具有优良的性能。该工艺生产的纤维素纤维除能保持纤维素纤 维的优点外，其物理机械性能和综合性能还优于粘胶纤维，部分性能优于棉纤 维。 n m m o 工艺制备的纤维素膜由于其生产过程简单、无化学反应发生、避 免污染、节省能源、容易降解等特性颇受青睐，该工艺法纤维素膜的产生为绿 色环保膜材料的开发提供崭新的途径。但是该法纤维素膜在其物理性能上仍然 与合成高分子膜存在一定的差距，这些不足对该法纤维素膜的进一步应用依然 有限制。要想改进这一缺陷，就需要了解该法纤维素膜的成型机理，从而掌握 影响该法纤维素膜性能与结构的因素，并通过改变这些影响因素达到优化膜性 能与膜结构的效果。 1 5n m m o 工艺纤维素膜的成型机理 n m m o 工艺制膜属于相转化法，相转化法中成膜机理方面的研究对该法 纤维素膜结构与性能的研究有一定的指导作用。 所谓相转化法制膜又称沉淀凝胶法、它分为六个阶段： ( 1 ) 高分子材料溶于溶剂中，并加入添加剂，配成制膜液； ( 2 ) 制膜液通过流涎法制成平板膜、原管膜，或用纺丝法制成中空纤维； ( 3 ) 将膜中的溶剂部分蒸发； ( 4 ) 将膜浸渍在高分子的非溶剂液体中( 通常是水) ，液相膜在非溶剂中 凝胶固化； ( 5 ) 热处理： 6 制膜丁艺对n m m o 工艺纤维素膜性能和结构的影响 ( 6 ) 预压处理 自6 0 年代l o e b 和s o u r i r a j a n 提出相转化法制膜以来f 2 9 1 ，人们对制膜过程 中的相转化现象进行了许多研究。f r o m m e r 等人曾试图解释膜最终形态的形成 原因 3 0 川】。s t r a t h m a n n 和稍后的s m o l d e r s 等人在膜成形的热动力学机理方面取 得了一定的进展 3 2 3 3 1 。r e u v e r s 认为膜的性能、形态与凝固动力学有关，即瞬 时分相、延迟分相分别会导致形成多孔皮层膜和致密皮层膜【，l 。 1 5 1 相转化法制膜传质模型概述 c o h e n 等人第一次建立了相转化过程初期的传质模型r ，s l ，r e u v e r s 后来又对 其进行了改进 3 6 1 。之后，t s a y r 3 7 1 、r a d o v a n o v i c t 3 和c h e n g 3 9 l 等人提出的模型都 是以r e u v e r s 模型为基础，通过改变假设条件i 计算方法并进一步完善而得到 的。 这些模型都是基于基本的扩散平衡和凝固浴与膜两侧的连续平衡。根据不 可逆过程热力学，各组分的流量分别与各自的化学势梯度相关。传旨模型中膜 浴组成是以空间位置和时间为自变量的函数，需要输入的参数是热力学和动 力学参数。 1 5 2 传质模型的假设条件 传质模型的关键在于偏微分方程求解过程中边界条件及初始条件的确定。 通常几个重要的假设是： ( a ) 膜浴两侧没有对流发生且扩散是一维的； ( b ) 膜浴界面处存在瞬时平衡： ( c ) 聚合物在凝固浴中没有发生溶解； ( d ) r e u v e r s 的模型中还假设了无限的膜厚，在t s a y 和c h e n g 的模型中没 有该限制： ( e ) 忽略能量梯度项； ( f ) 通过聚合物稀相的成核与增长，发生分相。 假设( a ) 和( b ) ：聚合物溶液和凝固浴中的扩散是均匀的，。各组分的化学势 变化也是连续的。然而，g a i d e s 和m c h u g h 实验中发现溶剂和非溶剂在凝固浴 中的扩散并不是非常均匀的，并指出这种扩散实际上是由对流控制的【4 0 1 1 界面平衡假设说明在聚合物溶液侵入凝固浴瞬间，膜浴界面两侧的溶液 组成在三元相图中可以用连接线连接起来。y i l m a z 和m c h u g h 指出在聚合物溶 液浸入凝固浴的初期，平衡条件可以用传质系数的形式来表示 4 1 1 。为了考虑对 流的影响，需要引进另外的参数，但对其进行定量是比较困难的。c h e n g 等人 通过引进非溶剂的移动速率对传质方程进行了改进1 3 9 1 。 7 陕西科技大学硕士学位论文 假设( c ) ：聚合物在界面附近凝固浴中溶解度是可以忽略的。如果聚合物的 分子量足够高，凝固浴中界面处聚合物的浓度也足够高，那么在连接线另一端 聚合物稀相中聚合物的浓度就可以忽略。然而，对于低分子量或者分子量分布 较宽的聚合物，该假设的准确性就值得商榷了。由于凝固过程中的双向扩散， 也可能有一部分聚合物会被溶剂从聚合物溶液中带到凝固浴【4 2 1 。 假设( d ) ：聚合物溶液分相初期的组成对预测膜的最终形态是非常重要的， 因此舍去无限膜厚的假设对整个模型是一大改进。 假设( e ) ：如果溶液中存在浓度差异，则溶液中任何一组分的自由能都是浓 度组成和浓度梯度的函数。对于较小的浓度梯度，各组分流量的驱动力可以用 化学势梯度来近似代替。存在较大浓度梯度时，能量项的梯度就不可忽略了。 比如在c a h n 的旋节线分相过程中能量项和化学势项均被考虑了【钉】。 假设( f ) ：在c o h e n 的早期模型中，分相可以通过旋节线分相来实现1 4 4 。在 t s a y 和r e u v e r s 的模型中，溶液组成进入双节线后，分相会立即发生，旋节线 区是不可能达到的【，“4 5 “b 盯1 。这是因为在旋节线处扩散的热力学驱动力为零。 c h e n g 等人将计算延伸到了亚稳区中，即假设相分离开始初期，聚合物浓度组 成变化不大f 3 9 1 。 1 5 3 从传质模型中可以得到的信息 传质模型中，溶液中任一点的组成是空间位置和时间的函数，组成变化轨 迹线可以从模型中计算出来。组成变化轨迹线可以用两种方法表示：某一时 刻支撑层和界面之间聚合物溶液的组成变化：聚合物溶液中某一特定组分的 浓度随时间的变化。 r e u v e r s 等人第一次理论上证明了膜成形过程中的传质过程可以分成两 类：延迟分相和瞬时分相【，玉l 。延迟分相时，整个溶液组成在一段时间内都在 相图中的单相区域中，这段时间就称为延迟时间。在延迟时间内聚合物溶液的 浓度逐渐向非溶剂高浓度方向移动，直到最终进入分相区。 浸没沉淀中，延迟时间是最重要的参数之一。t s a y 和m c h u g h 的模型中允 许在一较长时间段内计算组成变化轨迹线f 3 7 】。对于延迟分相来说，界面处的聚 合物浓度在浸没后先迅速增加，在较长的延迟时间后，界面处的聚合物浓度减 低，而界面以下的聚合物浓度增加。随着时间的延长，膜会收缩，这是因为流 出聚合物溶液的溶剂比流入的非溶剂多。延迟时间对聚合物溶液分相初期的组 成变化非常重要，而该组成决定了膜的孔隙率、厚度方向上的孔尺寸。 另外，t e r m o n i a l 4 7 1 建立发展了m o n t ec a r l o 扩散模型，并用其研究了浸没 后的扩散过程和相分离过程。t e r m o n i a 从该模型中发现：溶剂与非溶剂相互作 8 制膜工艺对n m m o 工艺纤维素膜性能和结构的影响 用能的大小对扩散过程的影响很大，而且计算得到的凝固速率与膜的形态结构 也吻合得较好。 1 6n m m o 工艺纤维素膜的性能特点和应用前景 据报导】，使用n m m o 制各的纤维素膜保持了天然纤维素的化学结构， 并具有较规整的空间结构。其结晶度接近天然纤维素，远远高于使用化学方法 制备的纤维素膜：其拉伸强度可以达到1 3 3 m p a ，比使用化学方法制备的纤维 素膜高出3 0 以上：其干模量和湿模量分别为15 0 4 m p a 、l6 4 m p a ，比使用化 学方法制备的纤维素膜高出8 4 和9 3 ，表现出优良的抗压密能力。该膜能 在l2 0 下保持稳定，能在有机溶剂中保持稳定的化学结构，还能在p h 值为0 1 4 的范围内保持其分离膜性能。