（化学工程与技术专业论文）强化换热表面盐水污垢特性的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 污垢是工业生产中极为普遍的问题，形成过程极其复杂，影响因素众多，污垢使传 热阻力增大，换热效率降低，降低了运行效率并增加能源消耗和维修成本，带来能源和 设备的巨大损失。因此，污垢问题已经成为学术和工程技术界十分关注而又没能完全解 决的主要问题之一。低温多效蒸发已经是最广泛采用的海水淡化技术之一，单机容量最 大。但是，换热过程中会产生大量污垢。本文针对海水淡化过程中的结垢问题，完成了 如下几方面的研究： ( 1 ) 以动态热阻法为原理，设计并搭建了污垢监测装置，对系统进行调试，使其 从流量控制、温度测量、热通量稳定等几方面均实现了完全的自动化控制，数据稳定， 可实现无人值守的连续5 0 0 0 分钟以上的自动数据采集及处理工作。 ( 2 ) 利用污垢监测装置，在相同流速、主体温度和热通量的条件下，测试了0 、 3 5 、7 、1 4 四个盐度下的盐水污垢特性，得到了不同盐度下，污垢热阻随时间的变 化关系。实验结果表明，随盐度的增加，污垢热阻呈现先减小，后增大，再减小的趋势。 主要是由于盐度的增大引起c a c 0 3 的溶解度和c 0 2 在水中的第二解离常数增大，并且 改变了c a c 0 3 在表面沉积的晶形。当盐度达到1 4 以上时，海水的浓缩过程不再需要 考虑换热器的结垢问题，腐蚀将成为主要问题。 ( 3 ) 本文采用自由基溶液聚合与溶胶凝胶法相结合的方法，制备具有含氟侧基的 碳碳主链高分子和硅氧网络的具有自分层结构的氟硅低聚物杂化疏水材料，利用接触角 测量，傅立叶变换红外光谱仪( f t i r ) ，扫描电镜( s e m ) ，凝胶渗透色谱法，x p s 测定等 对表面进行了性能表征。同时利用污垢在线测量系统在盐度为0 和7 的条件下，测试 了改型表面的阻垢性能。实验发现，改性表面，长周期运行后，垢层薄，而且分散，并 且表面出现了明显的片状剥离。处理表面因表面能较低，垢质与金属表面之间的附着力 差，污垢不易沉积，即表面表现出良好的抗垢性能。 ( 4 ) 建立了碳酸钙于换热表面结垢的传热传质模型。模型中不仅考虑了换热表面 的析晶污垢，同时也考虑了由于过饱和在溶液中成核而形成的颗粒垢。对混合污垢的沉 积与脱除分别进行表达，并考虑了结垢过程的溶液及污垢特性应用其中。模型预测与实 验数据吻合得很好，说明预测模型是正确可靠的。 关键词：污垢；盐度；氟硅低聚物纳米复合；海水淡化； 强化换热表面盐水污垢特性的研究 s t u d yo nf o u l i n gc h a r a c t e r i s t i co f h e a tt r a n s f e rs u r f a c ei nb r i n e a b s t r a c t d e s p i t en u m e r o u si n v e s t i g a t i o n s a n di n d u s t r i a l m i t i g a t i o ns t r a t e g i e s ，f o r m a t i o n o f d e p o s i t so nt h eh e a tt r a n s f e rs u r f a c e si ss t i l lo n em a j o rp r o b l e mi nd e s i g na n do p e r a t i o no f i n d u s t r i a lh e a te x c h a n g e r f o u l i n gd e p o s i t i o ni sav e r yc o m p l i c a t e dp r o c e s s ，a st h e r ea r el o t s o ff a c t o r sa f f e c t i n gt h ef o u l i n ga c c u m u l a t i o n f o u l i n gm a k e sah i g ht h e r m a lr e s i s t a n c ea n d l o wh e a te x c h a n g ee f f i c i e n c y ，r e s u l t i n gi ne x t r e m el o s so fe n e r g ya n de q u i p m e n t s m u l t i - e f f e c td i s t i l l a t i o n ( m e d ) i so n eo ft h em o s tw i d e l yu s e dd e s a l i n a t i o np r o c e s so f s e a w a t e ra n db r a c k i s hw a t e rw i t ht h el a r g e s tc a p a c i t yo fe a c hp l a n t , b u tf o u l i n ga l s oi so n e k e yc o n c e r n f o rs o l v i n gt h ef o u l i n gp r o b l e mf o rm e d ，as e r i e ss t u d y i n gw e r ec a r r i e do u t s y s t e m a t i c a l l yi nt h i sw o r k n em a i nc o n t e n t so f t h i sd i s s e r t a t i o na l ei n c l u d i n g ： ( 1 ) a no n - l i n et e s t i n gf a c i l i t yi sd e s i g n e da n ds e tu pf o rm e a s u r i n gh e a tt r a n s f e rs u r f a c e f o u l i n gc h a r a c t e r i s t i c sb a s e do nt h ed y n a m i ch e a t - r e s i s t a n c em e t h o d 1 1 1 el i q u i dv e l o c i t y ， t e m p e r a t u r ea n dh e a t - f l u xw e r em o n i t o r e da n dm e a s u r e da u t o m a t i c a l l y t e s td a t eh a db e e n c o l l e c t e da n dr e d u c e dc o n t i n u o u s l yf o rm o r et h a n5 0 0 0m i n ( 2 ) t h ee f f e c to fs a l i n i t yo nt h ef o u l i n gt h e r m a lr e s i s t a n c eh a db e e ni n v e s t i g a t e du n d e r t h es a m ec o n d i t i o n so ft h el i q u l dv e l o c i t y 。t e m p e r a t u r ea n dh e a tf l u x 硼1 es a l 硒t yi n v o l v e di n t h i sp a p e ri n c l u d e so ，3 5 ，7 a n d14 1 1 1 er e l a t i o n sb e t w e e nf o u l i n gr e s i s t a n c e so fa l l t h e s es a l i n i t ya n dt i m ew e r eg a i n e df r o mt h er e s u l t so ft h ec o m p a r a t i v ef o u l i n ge x p e r i m e n t t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ef o u l i n gr e s i s t a n c ef i r s td e c r e a s e dt h e ni n c r e a s e da n df i n a l l y d e c r e a s e d 、v i t l lt h es a l i n i t yi n c r e a s i n g t i l es o l u b i l i t yo fc a l c i u mc a r b o n a t ea n dh y d r o l y t i c c o n s t a n to fc a r b o nd i o x i d ea r eb o t hi n c r e a s i n gw h e na d d e dn a c i m o r e o v e r , w h e ns a l i n i t yi s m o r et h e n1 4 ，f o u l i n gm a yb en o tt a k e ni n t oc o n s i d e r a t i o na n y m o r e ( 3 )f l u o r i n a t e d s i l i c o n o l i g o m e r s w e r e p r e p a r e db y f r e e - r a d i c a lr a n d o m c o p o l y m e r i z a t i o na n ds o l - g e lp r o c e s sf r o md o d e c a f l u o r o h e p t y lm e t h y la c r y l a t e ( f a ) ， v i n y l t r i e t h o x ys i l a n e ( v t e s ) ，a n dt e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) d s a ，f t i ra n dx p sh a d b e e nu s e dt om e a s 珊et h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h em o d i f i e ds u r f a c e m o r e o v e r , t h ec h a r a c t e r i s t i e s o fc a c 0 3c r y s t a l l i z a t i o nf o u l i n gi nb r i n ew i t hd i f f e r e n ts a l i n i t y ( o a n d3 5 ) o nh e a t t r a n s f e rs u r f a c ew e r ei n v e s t i g a t e di nc o n v e c t i v eh e a tt r a n s f e rt e s tr i g t h er e s u l ts h o w e dt h a t t h ef o u l i n gt h e r m a lr e s i s t a n c ew a sl o w e ro nt h em o d i f i e ds u r f a c e ，a n dt h ef o u l i n gw a sm o r e s c a t t e r e d , w e a k e ra n df l a k e de a s i e ro nt h em o d i f i e ds u r f a c e i th a sb e e nd e m o n s t r a t e dt h a t t h e s ef l u o r i n a t e ds i l i c o no l i g o m e r sn a n o e o m p o s i t eh y b r i dc o m i n g sw i t hv e r yl o ws u r f a c e e n e r g yc a nr e d u c et h ef o r m a t i o no fd e p o s i t so nh e a tt r a n s f e rs u r f a c e ss i g n i f i c a n t l y 大连理工大学硕士学位论文 ( 4 ) a s s u m i n gt h a tt h em e c h a n i s m sf o rp a r t i c u l a t ef o u l i n ga n dc r y s t a l l i z a t i o nf o u l i n ga 心 i n d e p e n d e n c e ，a n dt h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o nt a k e sp l a c ea tt h eh e a tt r a n s f e rs u r f a c ea n dp a r t i c l e s u r f a c ea tt h es a m et i m e ，am a t h e m a t i c a lm o d e lo fc a c 0 3 f o u l i n gp r o c e s si sp r e s e n t e db a s e d o nt h et h e o r yo fh e a ta n dm a s st r a n s f e r an u m e r i c a ls i m u l a t i o nc a l c u l a t i o nw a sa l s oc a r r i e d o u t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa g r e e sw e l lw i t l lt h ep r e d i c t e dv a l u e k e yw o r d s ：f o u l i n g ；s a l i n i t y ；f l u o r i n a t e ds i l i c o no l i g o m e r sn a n o c o m p o s i t e ；d e s a l i n a t i o n ； 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文 作者签名 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 大连理工大学硕士学位论文 引言 我国海水淡化资源总量居世界第六位，人均占有量仅为世界平均值的1 4 ，水资源 在时间和地区分布上很不均衡，水已经成为我国经济发展的瓶颈。因此，为保证我国经 济可持续发展，解决淡水资源问题，已迫在眉睫。开发利用海水和苦咸水资源，进行海 水淡化是解决我国淡水紧缺的一条有效战略途径。 海水淡化方法目前应用较为广泛的主要有反渗透膜法和蒸馏法。蒸馏法是最早采用 的海水淡化技术，一般与热电厂联合，是目前海水淡化产量最多，单机容量最大的方法。 但是，在蒸馏法海水淡化过程中会产生大量污垢。 污垢时一种极为普遍的现象，它广泛存在于自然界、日常生活和各种工业生产过程 中。换热设备是工业生产中最常见的热工设备，它广泛应用于国民经济的各个领域，所 涉及的行业包括化工、石油、冶金、核能、动力、食品等。换热设备不仅是保证工艺流 程和条件的而被广泛使用的设备，也是开发利用工业二次能源，实现热量回收和节约能 源的主要设备。长期以来，换热设备的结构问题一直困扰着人们。调查表明，9 0 以上 的换热设备都存在着不同程度的污垢问题l l j 。全世界各个国家工业因污垢造成的损失是 惊人的。据统计，1 9 9 2 年1 2 1 ，英国、美国、德国和日本用于污垢的费用占国民生产总值 的0 2 5 ，新西兰和澳大利亚为0 9 。污垢所带来的危害是巨大的，主要包括： ( 1 ) 污垢通常是热的不良导体，其导热性能一般只有碳钢的1 3 0 - - - , 1 5 0 。污垢在换 热面上形成，会使传热面的热阻明显增大，其传热性能被严重恶化。 ( 2 ) 污垢使换热设备的流动阻力增大；使某些易结垢的流体所具有的热能不能得到 再利用好而损失掉等等，这些都会使过程的能量消耗的增加。 ( 3 ) 污垢的沉积常常引起设备局部过热或超温而导致机械性能的下降，引发鼓包、 爆管等事故；污垢还常常使金属换热面出现垢下腐蚀和点腐蚀；严重威胁换热设备的安 全运行。 ( 4 ) 为补偿污垢导致的传热性能降低而需要增设的换热面积，使得换热设备金属耗 量增加；再加之为避免停产清洗常常增设的备用换热设备；为抑制污垢而常采用昂贵替 代材料、提高结构要求等；这些都会使得成本增大，投资增加。 ( 5 ) 为了不断清除换热面污垢需要增设的清洗系统，使整个换热设备的附属设备增 多，系统变得更为复杂，故障概率增大，维修周期缩短，维护工作量显著增大；加上清 洗设备和材料、药品和动力的消耗，都使换热设备的运行维护费用增加。 强化换热表面盐水污垢特性的研究 表1 12 0 0 7 年发达国家污垢损失 t a b l e1 1l o s so ff o u l i n gi nd e v e l o p e dc o u n t r i e s ( 2 0 0 7 ) 由于以上危害，换热设备污垢在各国所造成的经济损失是巨大的，目前还难以准确 计算。但对于2 0 0 7 年发达国家各国工业部门因污垢造成的损失进行了估算( 见表1 1 ) ， 由于污垢广泛存在，危害巨大，而且又较为分散、隐蔽，难以引起人们对其重视。因此， 对污垢研究具有重要的现实意义。 针对多效蒸发海水淡化过程的结垢问题，本文将作如下研究工作： ( 1 ) 利用动态热阻法设计并搭建换热表面的污垢监测装置，对系统进行调试和完善， 使系统实现5 0 0 0 分钟以上无人职守的自动采集及数据处理。 ( 2 ) 利用该装置研究光滑铜表面在不同n a c i 浓度溶液中的结垢速率，采用污垢热阻 间接反映换热表面的结垢特性。 ( 3 ) 制备具有含氟侧基的碳碳主链高分子和硅氧网络的具有自分层结构的氟硅低聚 物杂化疏水材料，并在不同盐度下，对该表面的阻垢情况进行研究。 ( 4 ) 对碳酸钙于换热表面结垢的过程进行了模拟和分析。对碳酸钙污垢的沉积与脱 除分别进行表达，同时考虑了结垢过程的溶液及污垢特性。 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 污垢是不希望的物质在换热表面上的沉积。它的存在使传热阻力增大，换热效率降 低，带来能源和设备的巨大损失，在化学和相关行业，降低了运行效率并增加能源消耗 和维修成本，而成为一个严重的问题。换热面上污垢的沉积，还使得各种强化传热手 段都受到不同程度的限制。因此，污垢早已被确定为传热方面亟待解决的主要难题。对 污垢形成规律的基础研究日益为人们所重视。在实际过程中，由于工艺条件的不同、 物料的物理化学性质各异，因而污垢的组成、特性干差万别，不同类型的污垢常常互相 混杂、交互作用，共同沉积在换热面上，这给研究工作带来很大困难。因此，有必要 对污垢进行更深入的研究。 在海水淡化过程中，腐蚀和污垢是一个严重的问题，因此，本文将利用热阻法设计 并搭建换热表面的污垢监测装置，利用该装置研究了盐度对结垢过程的影响，并制备了 具有含氟侧基的碳碳主链高分子和硅氧网络的具有自分层结构的氟硅低聚物杂化疏水 材料，并在盐度为0 和7 条件下，对该表面的阻垢情况进行研究，。 1 1污垢的研究 1 1 1 污垢的形成过程 在工业生产中，换热器表面垢层的生长是一个非常严重的问题。由于其绝热性质， 这些晶状沉积物显著地降低了换热器的性能。污垢降低了的换热器单元效率，即垢层所 引起的附加热阻，可以定义污垢热阻来表示： q 2 寿一玄 “- ) 式中，h ，和分别为结垢换热器总传热系数和光滑管时的总传热系数。 结垢过程可以分为两个阶段：诱导期和成垢期。其中，诱导期发生的是换热器表面 稳定晶核的形成和晶体的生长；而在接下来的成垢期，从污垢层的逐渐形成开始，可以 观测到垢阻随时间的增长而增长。图1 1 p 1 显示了成垢期的初始阶段中c a s 0 4 晶体沉淀 的结构。 污垢的形成一般要经过五个阶段或过程。这五个阶段是：起始阶段( 也称诱导期) 、输 运阶段、附着阶段、剥蚀阶段和老化阶段。这些过程可依次或同时发生1 4 , 5 】。 一3 一 强化换热表面盐水污垢特性的研究 图11 诱导期起始阶段污垢层c a s 0 4 晶体的结构 f i 9 11c 叫s t a ls t t u c t t l r e o f c a s 0 4d u r i n g i n d u c t i o n 聊 o d ( 1 ) 起始阶段 起始阶段是指污垢在洁净的换热面上的形成过程的第一阶段，当换热面被污垢组分 完全覆盖时为起始阶段的结束。在此阶段内，因为垢层极薄，污垢热阻值近似为零。因 此延长起始过程是达到防垢的目的之一。 ( 2 ) 输运过程 输运过程是污垢物质，通过布朗扩散或分子扩散、湍流扩散、外力场和物质粒子惯 性等的作用，由流体到达换热表面的过程。 ( 3 ) 附着过程 穿过流动边界层被输送到固体表面的污秽物质粒子，通常不会全部附着于表面而形 成污垢，其中一部分粒子往往又从表面反弹出柬。到达表面的粒子是附着还是反弹完全 是随机的。因而关于附着的模型多是以粒子于表面的附着概率来描述。所谓附着概率是 指一个粒子附着于壁面的概率。粒子要附着于表面作用于粒子上的诸力会起主导作用， 影响因素很多，例如，粒子的尺寸、密度、弹性、表面条件以及固体壁面条件等。目前， 关于附着概率的影响机制还有待深入探究。 ( 4 ) 剥蚀过程 剥蚀是指沉积在换热面l 的污垢重新脱离换热面或污垢层被流动流体冲刷带走的 过程。包括两个同时存在的子过程：污垢物质从流固界面处的脱离和污垢物质从表面 大连理工大学硕士学位论文 到流体中的输运过程。按照污垢物质脱离的形态，提出了三种剥蚀机制：溶解、磨蚀和 剥落。溶解是指污垢物质以离子形态脱离固体表面的剥蚀。磨蚀是指污垢物质以微粒形 式脱离固体表面的过程，该过程受到流体速度，粒子大小，表面粗糙度和污垢的结合力 的影响。剥落是指污垢组分以大块或成片的形式脱离固体表面的过程，主要受到传热过 程中的热应力，污垢结构中的加入物所引起的应力，热效应所引起的污垢结构的变化以 及污垢与壁面结合情况的影响。 ( 5 ) 老化阶段 从污垢在换热面上形成时，污垢沉积的老化就开始了，它表现为：1 ) 晶体结构的 变化；2 ) 沉积物质的聚合作用3 ) 热应力的发展4 ) 污垢与换热面界面处发生的溶解过 程：5 ) 换热面释放出的腐蚀产物造成的微生物中毒；6 ) 微生物的饥饿死亡。老化使沉 积物的特性发生变化，因而剥蚀过程也会随之改变。 8 歪 墨 垒 多 量 ， 2 t i m e 图1 2 几种典型的结垢曲线 f i g 1 2s e v e r a lt y p e so ff o u l i n gc t u n a 3 典型的污垢特性曲线分为线性速率增长、降速速率增长、渐进线型速率增长和锯齿 型增长，如图1 2 所示。污垢的形成过程是质量、能量和动量交换的动态综合，是多种 复杂过程的同时作用，因而影响这一过程的因素很多，如流体性质、壁温、热流密度、 壁面材料、壁面状况等。这些因素不同，形成的污垢特性也各不相同。 强化换热表面盐水污垢特性的研究 1 1 2 污垢的分类 传热表面的污垢分为结晶垢、颗粒垢、化学反应垢、腐蚀垢和生物垢等几大类1 6 】6 。 由于污垢问题的多样性，对污垢提出了许多分类方法。广泛被人们所接受的一种分类方 法是基于物理化学过程发生的污垢，描述如下【7 】： 1 、结晶垢 这种类型的污垢主要是来自溶液中含有不溶解的无机盐。每种盐在给定的温度下都 有一个溶解度限制，如果超过了这种限制，结晶便会发生。大多数盐都具有溶解度曲线， 其溶解度随温度的上升而增加。然而，还有一些盐则与此相反，对于这样反向溶解度的 盐，在一些范围内，溶解度随温度的上升而减j x i , 8 , 9 。如果含有这种盐的水进入换热器 并连续被加热，当超过溶解度极限时，沉积便会发生在热的传热表面上发生。换句话说， 结晶污垢主要是由于过饱和盐的存在，沉积的推动力是沉积物在溶液中化学势与在沉积 物的表面上的化学势之间的差值。 2 、颗粒垢 颗粒污垢是来自含有悬浮固体的流体中颗粒的累积。在装入时，沉积主要是因引力 而引起的。 3 、化学反应垢 在这种类型的污垢中，化学反应在换热表面上发生，而固体产物保持在表面上。烃 类物质的裂解和聚合是这种污垢的一个典型的例子。腐蚀污垢是化学反应污垢的一个特 殊形式。 4 、生物垢 生命有机体在传热表面的增长是这种污垢的根源。这些有机物可以是微观有机物， 例如像细菌或海藻等，也可以是宏观有机物，例如附在岩石、船底上的甲壳动物等。 5 、固化( 凝固) 污垢 这种类型的污垢主要在流体的固化过程或一些更高溶点的组分中发生，在过冷的传 热表面上形成污垢。例如，烃类溶液中石蜡的沉积等。 污垢研究是一个多学科交叉渗透的复杂问题。对上述几大类污垢的系统深入认识需 要综合运用物理学、化学、工程学、生物学、材料科学等多学科的知识。 1 1 3 结晶垢的研究现状 流动溶液中所含有的溶解无机盐，由于溶液的蒸发浓缩，温度变化等原因，达到过 饱和时，将在换热表面沉积，逐渐形成固体污垢，因为这种机制而形成的污垢被人们称 大连理工大学硕士学位论文 为结晶垢，或者被叫作凝聚垢，这种污垢在换热器中占有很大的比例。当然，不同条件 下所形成的结晶沉积具有不同的力学特性，通常称那些致密坚实，与基底结合牢固的硬 垢为结疤( s c a l i n g ) 。结疤往往是由在传热条件下具有负溶解性的盐在换热表面处发生局 部过饱和，结晶析出并附着于表面之上而形成的。实际上，纯净的结疤并不是常见的， 工业冷却水系统所产生的沉积大都是钙镁的碳酸盐以及磷酸盐和硅酸盐的混合物，但为 了研究的方便，人们只关心单一盐类的结疤规律，碳酸钙和硫酸钙污垢是人们研究得较 多的两种污垢。其中，碳酸钙为最常见的水垢，有三种存在形式：方解石( c a l c i t e ) 、文 石( a r a g o n i t e ) 和无定形体( v a t e r i t e ) 。其溶解度曲线见图1 3 l l o j 。硫酸钙在9 8 0c 以下是稳 定的含二个结晶水的物质c a s 0 4 2 h 2 0 ( g y p s u m ) ，在9 8 1 7 0 0 c 是稳定的含半个结晶水 的物质c a s 0 4 1 2 h e o ( c a l c i u ms u l p h a t eh e m i h y d r a t e ) ，在1 7 0 0c 以上为稳定的无水物 c a s 0 4 ( c a l c i u ms u l p h a t eh e m i h y d r a t e ) ，在温度高于4 0 0 c 时，硫酸钙的三种存在形式在 水中都具有负溶解度，其溶解度曲线见图1 4 i l 。 n m p c 触r c ( ) 图1 3 碳酸钙溶解度曲线 f i g1 3s o l u b i l i t yc u l v eo fc a l c i u mc a r b o n a t e ，e邑co|i躁iuqqc只v 强化换热表面盐水污垢特性的研究 吁e 凹 、， c e 宅 暑 嚣 c 6 tem。删utel( ) i 。oj 图1 4 硫酸钙溶解度曲线 f i o1 4s o l u b i l i t vc u r v eo fc a l c i u ms u l v h a t e 在结晶垢形成过程中，粒子或分子间的反应非常关键。对于c a c 0 3 的结垢，非常重 要的是，必须弄清c a c 0 3 是沉淀还是溶解在水中。吉布斯自由能定义为1 1 2 ： g = h z t s ( 1 2 ) 其中，焓h z 是原子或化合物的总能量：绝对温度和熵的积t s 代表不利于反应的 能量部分；h z 和t s 的差值为有利于做有用功的自由能。对于任一反应，其自由能的变 化g 为： a g = ( vg ) 产钧- ( vg ) 反醐 ( 1 3 ) 其中v 是化学计量系数，g 是摩尔自由能。当g 为零时，反应处于平衡状态， 将不进行；而a g 为正值时，反应不会进行；由于发生反应需要提供额外的能量，因此 g 为负时，反应将进行下去。 在含有钙离子的碳酸溶液中，c 0 3 2 。将可能有两个化学反应发生。一个是c 0 3 2 的 分解反应： c 0 3 z + h 2 0 = c 0 2 + 2 0 h ( 1 4 ) 这个反应是c 0 3 2 - 发生分解产生二氧化碳气体，而不是发生沉淀。使用式( 1 3 ) ，该 反应的标准自由能为1 4 0k c a l t o o l 。这就说明该反应只有额外做功，才可能发生。 另一个化学反应是c a c 0 3 的沉淀反应： 大连理工大学硕士学位论文 c a 2 + + c 0 3 2 = c a c 0 3l ( s )( 1 5 ) 该反应的标准自由能变化为1 1 3 8k c a l l m o l 。这表明在有钙离子存在时，不需要额 外功c a c 0 3 就可以发生沉淀。由此可以看出，c a c 0 3 的沉淀反应是非常容易发生的。 1 1 4 影响结垢的因素 影响结垢的因素很多，早在上个世纪六十年代，c h a n d l e r l l 3 】就研究了过饱和度及流 动状态对结垢的影响。他以硫酸钠和磷酸氢二钠为结晶物质，利用表面和溶液主体之间 的温度梯度来控制表面过饱和度，实验证实了这两种结晶体在冷却面上的沉积速率与热 通量、换热表面的过饱和度、表面性质及溶液雷诺数有关，沉积速率对换热面上的过饱 和度显得极为敏感，对表面粗糙度则不敏感，溶液湍流程度的增大使得结晶沉积的几率 减小到一个极小的程度。 h a s s o n 等1 1 4 j 研究了环隙管换热面上流速、表面温度及水的组成对c a c 0 3 的结垢速 率的影响进行。实验采用恒热流电加热，在整个实验过程中垢层表面温度恒定。在表面 温度6 7 - 8 5 、r e 为1 3 0 0 0 - 4 2 0 0 0 范围内，c a c 0 3 的结垢由主体溶液中c a 2 + 和h c 0 3 2 离子的扩散所控制。在某些条件下，也由反应过程中生成的c 0 2 的反向扩散所控制。实 验得到了直线型的结垢曲线。并且发现，表面温度对结垢速率的影响不大，表面温度升 高1 5 ，结垢速率增加2 0 。 h a s s o n 等i l5 j 研究了c a s 0 4 在换热表面的结疤沉积机理，发现c a s 0 4 在环隙加热器 壁上的沉积，沿加热管的表面核晶速率并不均衡，在下游边缘处最大，因而导致了结疤 层厚度的不均匀分布，下游边缘处最厚，核晶前沿的传播和晶体层的生长随温度升高而 加快，随流速的增大而减慢，随过滤精度的增加而减小，但不受溶液再循环程度的响； 瞬时核晶是c a s 0 4 结疤形成的控制机理。 t a b o r e k 等i l6 j 总结了不同结构的换热器对结垢的影响进行。板式换热器和螺板式换 热器的流体有较高的湍流度，污垢不易沉积，而管壳式换热器壳侧的折流板附近有滞流 区，污垢易发生沉积。肋片管换热器内流体流型与其它换热器内的流型不同，该换热器 内的流体流动对污垢的脱除速率增加了。 w a t k i n s o n 等1 1 7 1 对恒壁温情况下的碳酸钙结垢过程进行了研究，他们使用了强的结 垢条件，即钙浓度和碱度均为1 2 0 0 p p m 当量c a c 0 3 。结果发现在2 1 4 h 的时间里达到了 渐近污垢阻力。认为快速达到渐近状态的原因是，随着运行的时间的延长，垢层的表面 温度因热通量的减小而降低，从而减小了污垢沉积的推动力。 w a t k i n s o n 和m a r t i n e z 1 8 】进行了人工配置硬水在恒壁温换热器中的结垢实验，研究 了流体流速，主体温度和管径对结垢的影响，发现在恒定的流体进口温度下，由于主体 强化换热表面盐水污垢特性的研究 温度随管径的变化，管径对污垢热阻的影响并不大。在其它条件不变时，主体温度升高 使污垢热阻经历一最大值，然后又下降。当流体雷诺数超过1 2 0 0 0 时，渐近污垢热阻随 流速的1 3 3 次方变化。在保持进口液温恒定的情况下，由于管径改变时，平均液温也 会随之改变，因此管径的变化对污垢热阻的影响不大。低流速下，随管径的增大，渐近 污垢热阻的最大值增大。随主体溶液温度的升高，渐近污垢热阻经历一最大值后，又下 降。 g a z i t 和h a s s o n 1 9 】报告了他们对降膜蒸发c a c 0 3 沉积结疤的研究结果。建立了描述 结疤层生长的动力学模型，并实验得出了c a c 0 3 结晶的反应速度常数随温度的变化规 律，其符合a r r h e n i u s 公式。 s t o r y1 2 0 考察了表面温度对冷却水系统中碳酸钙于加热表面上结垢的影响，得到了 渐近线型的污垢热阻和时间曲线，与h a s s o n 等的工作不同，发现渐近污垢热阻强烈依 赖于表面温度。当表面温度发生3 3 3 0c 的变化时，污垢热阻有2 0 倍的变化。由于s t o r y 没有直接测定沉积速率，与h a s s o n 实验的结果无法直接比较，但二者的差异是很明显 的。s t o r y 对其结果的解释是，表面温度的提高使得表面过饱和度增大，这可能是表面 温度效应的主要原因，它揭示了可能存在的控制污垢生长的表面反应机理。 m o r s e 2 1 1 考察了碱度对塔冷却水c a c 0 3 结疤的影响。对每一个控制碱度都做了重复 实验，发现结垢行为是无法重复的，他们认为这是表面条件变化造成的。m o r s e 发现结 疤强度强烈依赖于结疤组成，主要成分为c a c 0 3 的结疤要比含有一定量其它成分的混合 c a c 0 3 结疤坚硬的多，因而建议在实际操作过程，应使塔冷却水具有产生混合结疤的趋 势，从而增加脱除速率以达到减垢目的。 h a s s o n 和p e d 2 2 】研究了层流降膜c a c 0 3 结垢机理，提出了理论模型。实验考察了 在层流降膜条件下，c a c 0 3 结垢形成的影响因素，结果表明，甚至在薄膜流时，扩散作 用对结垢的影响也非常明显。 w a t k i n s o n 2 3 】报导了水质对硬水结垢的影响，以水蒸汽加热的方式，控制恒定的热 通量，在环隙管内进行了人工硬水c a c 0 3 结疤的实验，水的p h 值控制在6 9 8 1 ，总碱 度为9 0 1 7 0 0 p p m 当量c a c 0 3 。实验发现，进口流体温度对结疤有显著影响，实验测定 了结疤c a c 0 3 的平均密度为2 6 5 0k g - r f l 刁，其导热系数为2 2wm i k _ 。作者又以h a s s o n 的离子扩散模型对其实验进行了结疤速率预测，结果发现当结疤速度小于4 x 1 0 西m z k l ( j d 时，实验结果与预测结果吻合较好。 s h e i h o l e s l a m i 和w a t k i n s o n l 2 4 1 对人工硬水c a c 0 3 在普通铜管、碳钢管和翅片碳钢管 上的结疤进行了研究，发现在恒热通量条件下，在运行周期内污垢阻力一般随时间呈线 大连理工大学硕士学位论文 性增加，外翅片管比光管的结疤要少，结疤沉积在主表面上。当流速增大时，铜材上的 污垢阻力也随之增加，而碳钢上的污垢阻力下降。 i s h i g r o 2 5 l 等设计了一种可基本控制恒定实验条件的系统，研究了与成核有关的 c a c 0 3 初期结疤现象。还通过显微观察，考察了在加热壁面上晶核的形成与生长规律， 发观了沉积c a c 0 3 的三种晶形体，即针形结晶体，半球状或立方体状的结晶体以及沿加 热壁面生长的薄晶体，前两种对应于文石和方解石，后一种晶形体无法确定其形态，被 认为是前两种晶形体的变异生长。 a n d f i t s o s 和k a r a b e l a s l 2 6 1 研究了金属表面上p b s 的结垢行为。他们发现，初始沉积 速率随p h 值的变化曲线为哑铃型。在临界p n 值下时，发生成核及随后的晶体生长过 程，此时导致硬垢的形成。当在p h 临界值以上时，p b s 自溶液中的析出占了主导地位， 导致松软垢的生成。结垢速率随流速的增大而增大。另外，他们对p h 值、浓度、基底 材料、温度、溶液盐度对生长晶体垢形的影响也进行了研究。低p h 值有利于形成大的 p b s 晶体，在临界p h 值之上时，晶体的生长速率急剧下降，因在主体溶液中生成了p b s 沉积。盐度对p b s 的垢形起着很重要的作用，n a c l 的加入，可使垢形从立方体及斜方 形转为八面体。基底材料及流速对垢形无影响，但温度的升高有利于形成较小的凝聚的 垢团。 杨传芳f 2 7 】研究了高浓度下流动水系统中碳酸钙在水平换热表面上的结垢，认为流体 流速和表面温度影响很大，溶液组成也有关系。流速的增大可以明显抑制污垢的生长， 表面温度的升高则有促进作用。随流体流速的不同，污垢曲线可以出现直线型，降速率 型和渐近线型三种特征曲线，提出了污垢生长的沉积一脱除机理，认为湍流猝发是造成 脱除的根本原因。 k r a u s e 2 8 j 研究了水平环隙管中c a s 0 4 h 2 0 结晶垢的结垢规律。实验采用间接电加 热。结果发现，剪切力对污垢的脱除具有重要的作用，污垢中的热应力较易导致污垢的 脱除。对污垢微观的分析表明，随r e 的增大，垢质变得坚硬致密，说明垢质的强度受 流体力学条件的影响。渐进污垢热阻随浓度的增大而增大，随温度的增大而增大。 b o h n e t 和a u g u s t i n l 2 9 j 研究了硫酸钙垢在光滑管及人工粗糙管内的结垢情况。在光滑 管的结垢曲线为典型的污垢曲线，诱导期后，曲线达到了渐进值。但对粗糙管来讲，其 结垢曲线有很大的不同。初始阶段，结垢速率增加，达最大值后，速率下降，直至为零， 达到通常的渐进值。这是因为，污垢首先要填充粗糙表面的凹处，待填满后，表面变得 与光滑管的结垢行为相同，故粗糙管结垢曲线上的转折点即对应于填满时刻的结垢行 为。同时，还研究了溶液的p h 值6 1 0 对碳酸钙垢的影响。结果发现，渐进污垢热阻随 p h 值的增大而增大，这是因为随p h 值的增大，溶液的过饱和度也增大所致。 强化换热表面盐水污垢特性的研究 b a n s a l 和m u l l e r - s t e i n h a g e n l 3 0 ! 研究了板式和框式换热器结晶垢的形成。考察了流速、 壁面温度和c a s 0 4 浓度对结垢速率的影响，并且观察了加热表面上的污垢分布。测量的 污垢曲线与表面反应控制模型的预测值行吻合较好 a u g u s t i n 和b o h n e t p l l 将氢离子和钙离子的比率定义为饱和指数( s a t u r a t i o ni n d e x ) ， 利用碳酸钙的溶解反应方程可计算出饱和指数。由计算可知，饱和指数正比于沉积污垢 的质量流率。 b r a m s o n 等p 2 j 研究了不锈钢换热面上降膜时生成坚硬硫酸钙垢的过程。结果表明， 当换热面上为降膜沸腾时，c a s 0 4 的结垢速率大大加剧t ( 5 1 0 倍) ；对管路溶液中的 c a s 0 4 结垢进行过滤时，却使结垢速率大大减d , ( 2 0 , 一3 0 倍) ，而对c a c 0 3 结垢进行过滤 时，却使结垢速率增大，这表明，颗粒沉积是c a s 0 4 垢的控制机理，壁面结晶是c a c 0 3 垢的控制机理；纯净的c a s 0 4 较c a s 0 4 与c a c 0 3 共混合垢相比，其粘附力远较小。共 沉积的c a c 0 3 充当了粘合剂的作用，从而大大强化了垢层的强度。 m o r i 等【3 3 1 利用间接电加热方法，对水平环隙管内的铜换热面上的c a s 0 4 2 h 2 0 结 晶垢进行了研究。结果表明，污垢热阻与时间的曲线为典型的渐进线型，表面温度和流 体流速对渐进值有重要影响。随着表面温度的升高，渐进值增大。结垢过程为表面控制， 活化能为6 2 x 1 0 4jm o l 一。 a n d r i t s o s 等f 3 4 】研究了等温条件下直通式流动加热管壁面上的污垢形成。考察了过饱 和比、流速和液体温度对沉积速率的影响。对于相对小的c a c 0 3 过饱和比( 范围为3 5 8 ) ， 沉积速率随过饱和度增加而增大；而对于较高的c a c 0 3 过饱和度，沉积速率保持不变， 但受流速的强烈影响。沉积速率依赖流速表明结垢为质量扩散控制。 刘中良等【3 5 】对结晶垢结垢过程传质传热机理进行了分析，发现垢层表面温度随时间 的变化会对结垢过程产生重要影响。在完全忽略污垢