（分析化学专业论文）压电化学传感器的研究.pdf

t h e s t u d y au t h o r :ch e n o f q u a r t z c r y s t a l mi c r o b a l a n c e f a n g s p e c i a l i t y : a n a l y t i c a l c h e m i s t r y s u p e r v i s o r : p r o f e s s o r he x i w e n ab s t r a c t t h e d i s s e r t a t i o n i s a s t u d y o f q u a r t z c ry s t a l m i c r o b a l a n c e u s i n g c a l i x a re n e a n d c y c l o d e x t r i n a s c o a t i n g s . t h e e x p e r i m e n t s i n c lu d e : ( 1 ) u s i n g p - c y c l o d e x t r i n d e r iv a t i v e s a s c o a t i n g s , t h e s e n s i t i v e a n d s e l e c t i v e s e n s o r s o f me t h a n o l a re a c h i e v e d . ( 2 ) b y u s i n g k i n e t i c s i g n a t u r e s a n d a r t i fi c i a l n e u r a l n e t w o r k a n a l y s i s w it h c a l i x 6 a r e n e a s c o a t i n g , t h e h i g h r e c o g n i t i o n r a t e s a r e o b t a i n e d f o r d e t e c t i o n o f b i n a ry m i x t u re s ( b e n z e n e / t o l u e n e ; b e n z e n e / c h l o r o f o r m ; t o l u e n e / c h l o r o f o r m ) ( 3 ) u s i n g a c h i r a l m o d i f i e d c a l i x 4 a r e n e ， a s u c c e s s f u l d i s c r i m i n a t i o n o f t h e e n a n t i o m e r s o f m e t h y l l a c t a t e i s a c h i e v e d . k e y w o r d s : q c m- s e n s o r c a l i x a r e n e c y c l o d e x t r i n re s p o n s e k i n e t i c s ar t i f i c i a l n e u r a l n e t wo r k c h i r a l d i s c r i mi n a t i o n 举_ t 压电化 攀份 绝姗绪论 第 一 章 超分子化合物作为压电 化学传感器的敏感涂层越来越引 起化学工作者的兴趣和重 视 这主要因 为利 用可 控制的 化学 合 成 和 徐 层形成， 因 此具 有 极大的 灵 活 性为 剪裁 识别 结构。本硕士论文丰 蓉将一些 吠环化合物 ( 杯芳烃和 环糊精衍生物) 应用 在压电 化学 传 感器。 运用主- 客体化学、 超分子 化学的 分子识 别原理， 用于甲 醇 ( 第二章) 、 体 ( 第四 章) 的 解 拐 湃 in 组 定。并 应用化学计t翔们佣单一压电晶 依 力学测定芳 香烃 和抓于 ll 的二元混合 物 ( 第三章) 。 一、压电化学传感器 的 作用 晶体产 而使石英晶 体表面出 现电 荷的 现象， 称为正压电 效应。 . 由于电 场 称为反 压电 效 应( 逆 压电 效 应) 。 因 此压电 化 学传 感器是一币 降 用压电现象在以声波的形式的机 能与电能之 间转换的换能器。压电 化学 传感器作为4v旧 传感器的关键是声波白 跟胜 ( 常用声波速度和振荡频率) 无论是 在压电 材料 表面， 涂层表面的吸附或是进入涂层主体的吸收。 1 9 5 9 年。 川 妇 门 s a u e r b r e y 提 出 了 关 于 厚 度 剪 切 压 电 石 英 晶 落 权 顷 移 与 在 晶 体 表 面 均 匀 i 举 ， 压电化拳伶 尾 .分伦 吸阳的极落层r i1质量之间 存在正比 关系 1 1 0 一 o f l f= a m / m= a m 1 p 4 d( 1 - 1 ) 式 中 不p . d及a 分 另 脂 友 示 压电 石 英晶 体 谐 振 基 濒， 密 度， 厚 度 及面 积。 对 于a t 1 9 7 7 年o wwnb u l t 2 1 将 常数 代 j l 凰 1 m j : d f = 一 2 .2 6 x 1 0 6 f , a m / a( 1 - 2 ) 方 程 ( 1 - 2 ) 犷 =天 c( 1 - 3 ) 式中c是分 析 物 的浓 度, k是 一 个 常 数。 从( 1 - 2 ) 公式 可以 看出 压电 石英晶 体 是一种 非常 灵 敏 的质且检 测器， 其检 测限 泛 l 1 0 飞 3 7 . 故 常 称 为 石 英 晶 体 徽 天 平( q im tz c a y s w n fi z o b a la n ce ,q c m ) o s a u m b re y 方 介电 常数的影晌， 对t 肋 u l 理p t , 超过晶 体质且两个百分点 的 pi 牲涂 层， 其 频 率 变 化 和 质 量 变 之间 存 在 着良 好 的 线 性 关 系。 国 际 纯 牌 与应 用化 学 联 合 会分 析 化 学 委员 会， 在1 9 9 1 类 4 1 1 3 0 干翻摩尔) 两类。 物理吸附可以 得y 呱自 公 陇 ， 完全可逆的响应信号， 但缺乏 选择性 。 化学吸附由 于形成化学键， 可以 提高 选择性但响 应信号 不可逆 1 7 7 . 因 为影响吸附因 素的 多样性， 目 前对于吸附机理有较大争议【 3 0 , 4 4 - 5 6 7 0 叨 渭 亏 作 用主要由 范德瓦 尔斯 力， 偶 极作 用， 氢 键等弱主 一 客体 作用决 定。 c r a t e 等人 5 4 7 对于 无定 形 的 聚 合 徐 层 用i s e r ( l in e r s o l v a ti o n e n e r g y re la ti o n s h ip ) 方 程 论 证了 分 配 系 数 气体 在吸附剂中 的 浓 度与 在气 相中 浓度的比 值) 和溶 解 特性间的 线 性联 系。 溶 解 特 性包 括 与几 ， p电 子的 极 化 有关的 折 射 参 数， 稳 定 邻 近电 荷 或 偶 极的 能 力 的 参 数， 分 别测定 氢i 酸性和碱性的参 数， 在十六烷中的分 配系数等。 这种方法模式化了 相互 作 用 力， 认为 吸附气体的 选择性 主要由 色散 作用控 制， 但局限 性在 于 把 所有 变化 用溶a特 k 卜 ， d ic k a t 等支持分 子识 别的 看 法 3 0 , 3 4 , 4 5 - 5 3 0 排的良好 控制， 以 利于特定的 位置间的 相互作用。 厚膜主要呈现主 题吸收， 主体 吸收要求分 子在徐层中的 扩散要 足够的 快。 主要是表面作用，塑肠翻钳笼和高选择t 的化学传感器因为它 更利于i p ,m中心较好的定向，当 然有时两 种形式同时 起作用。 这种看 法认为选择 件改 讲 mmmr d ll lf n 形 状上的 匹配。当 然， 响应不仅仅 只是理想的大， 1 4 n 形状上的匹 配引 起 的响应，空腔化合物大大提高了 传感器 钓灵敏度。因 为， 分析物在超分子化合物涂层中 形成一些稳定构象比在聚合物涂 层中 形成一些稳定构象大大节省了能量。 w e s s a 等人 布t 压 电化学伶斑 开掩 伦 5 5 1 做一 些理论 上的 计算， 计算了 一些 热力学 参 数， 如分 离因 子， 分配 系数， 自 由 能， 和 两分析物自 由 能 之差等。 理论 上 的 模 型分 成 两类， 一 是“ 固 相 状 态的 冈 胜格子” 的 吸 附， 采用 力 场计 算。 另一 类 “ 诱 导细态的 柔性格 子” 的 吸附， 采用 分 子动 态 的 计算， 认为能 量变化是时 伺依赖哟o 有时 翻粉l 徐 层中 会出 现毛 细管 凝 a 现 象，即 在一 个 确定 温 度下 .， 气压时， 蒸气 瑕 深 胜 娜 m 拣层中。 因 此 一值时 会产生毛 细管凝聚， 造 成 晌应曲 线的 斜 率产生 变 化， 即 灵 敏 度 产生 变 化。 提 l off 裸的 空气， 空弋嗽效圳聪去 微 粒， 干 操，由 真空 泵 抽取， 在对比 实 验中 使用; 真实 的 空 气， 空气仅 经 过 过浦 除去徽 粒， 直 布二分 坏绷价研生特咚择桂涂县在甲醉伶尾姗甲的应用 接由 真空泵 拓 伟 哪 娜组 定池中， 空气的 湿度由 湿 度计测定。 纯化过程中， 载气的流速调 整 为 1 0 0 毫 州了 升. 二、结果和讨论 1 .甲 醇传感器涂层的优化 首先， 洲广 树于 环 糊 精 份 层的 涂 载 月 进行了 优化。 如图2 - 2 所示， 用同 一个 压电 传 感器 重复多 次实 验， 分 拐 蟋上不同 质最的 化 合 物3 , 暴 据 在相同的 浓度 ( 4 0 毫 克升) 的 甲 醇 蒸 气下。 涂 载 的质 量可以国晰刊韩奴群吩璐的 微 升 如肇j ， 从图2 - 2 可以 看 到当 涂载量刁 汗 2 0 微克时， 响应值随督余炭脚阳枷a 而增加， 但当涂载 麓大于2 0 微克时， 响应值变化不大。 基于这样的结果， 洲门 采 用2 0 微克 作为 优化白 饭 余 载量。 重复多次实 验的相对误差小于1 0 %. 这种徐层具有很高的 耐用性， 重复 使 用同 一压电 传 感器， 在三 个多月中， 灵 敏 度没 有 太 大m -, vt e 举二常 坏翻价种生帕退姆胜汾吕在甲娜冲甩姗中的度用 3 0 0 卜uo 民仲0 22 1 5 0 翻之七一侣补昌.二牙岛 1 0 1 5 2 0 2 5 l o a d e d ma s s l p e 图2 - 2 不同 涂 绷 创 狱 叱合 物3 涂层 在4 0 奄卿升 的甲 醉 燕 汽中 的 响 应。 . 1 1 5 0 - 1 2 00 ch l o r o f o r ac e t o n e - 1 2 50 1 3 00 占巴侣与，卜.u;牙a - 1 3 5 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 ti me / m i n 图2 3 对于5 0 毫克叶的 分 析 物的 典 型 响 应曲 线 举二a r环姗价衍生帕咚择胜涂石在甲雌伶斑a甲的迹用 图2 - 3 记录一个连续的 测定过程， 采用的 涂层为 化合物3 。甲 醇、乙 醇、正丙醇、 异丙醇、丁醇、丙酮和氛仿依次注入测定池，连续完成每一个测定过程。可以 看至 嘶 有 的响 应是快速、 可逆的。 纯化过程中， 载气流速控希 依 1 0 0 毫翔升， 频率迅速回 至 曦线 附近，良 好的可逆性确保了测定的重现性和隐定性。 2 .四 种涂层对不同 分析物的响 应灵敏度 图2 -4显示了四 种环糊精涂层对甲 醇、乙 醇、 正丙醇、 异丙醇、 正丁醇、 丙酮、 氯 些分- l 吻 的目的是:实验室常见的有机沼剂。 在所有分析物中，接 近于乙 醇 的两倍。 环糊 精 对 于脂 肪醇的 i 朋i1i ， 主 要是基于勿翘卿范德华力的 共同 作用， 对利田 碳 的脂肪醇，具有较强的氢键结合力，氢 键起主要作用， 作用的位点可育 脓 环糊精衍生物的胺基w 逝 ， 的经基。所以对于压电 传感器的响应值:甲 醉， 乙 a5 正丙醇， 由 于大刁 、 和形状的相互适应 侄 咖 强，范德华力开始发挥主要作用 其结果使得正丁醉的响应大于正丙醉的晌应。氛仿和丙 酮的响应 则主要来源于范德华力。 化合物1 的单晶结构 显示化合 物1 分 子中 的分子空穴中，自 组 装 9 1 ， 所以 它的 许多 性质不同于 其它的 化合 物， 如在水 中的 溶解度较差等等。其吸 洲于 为 也不同 于其 他化 合 物， 表现 为吸附 快速、对苯、 21 年二， 环一秘研也种追姆胜姗县在甲阵伸甩姗中的应用 2 20 z oo 1 日0 ， 已0 臣么c o mp o u n d， 二二习c o mp o u n d 2 区 攻 互 c o mp o u n d 3 . c o mp o u n d 4 00000 4208. 月吹王孟.诊乐二厅巴生 盛un工o 月2 m9 oh e t oh n - p r oh i - p r oh n - b u oh a c t cl f b e n a n n l y t * a 图2 a5 0 4 b v升 的甲 醉、乙 醉、 正 丙 醉、 正丁 醉、 丙酮、 抓 仿和苯的 灵 触度比 较 四 种 环 糊精 徐 层的 压电 嘴 翎撇附甲 醉 晌应的 校正曲 线如图2 - 5 所示。 为3 -1 6 0l附 n. 翔的响应与 浓 g ft t - m1 - 4 ,线性 相 关 系数 分 别为0 .9 9 7 7 , 0 .9 9 7 1 , 0 .9 9 8 3 , 0 .9 9 7 3 . 当 甲 醇的 浓 度高 于1 6 0 毫克升时， 响 而对于化合物 1 ， 这种现象出 现在 甲 醉的浓度高 于1 4 0 毫克 吁 于 时. 2 2 一一 -一 -口 ，.， ，. 举二t 坏川研奸生帕退择胜渝息在甲阵伶斑路中的血用 5 0 d 45 0 40035030025020015010050 翻也己与.扮u。.汀岛 q20406 0801 001 2 01 4 01 6 01 8 0 c 皿c e “ 。 ， “ 0 。 (meo耳 以 . 留 1 ) 图2 -5化合 物1;.: 化 合椒2 ; : 化 合 物. 3 ; ，: 化合椒4) 3 . 干扰分析物和湿度刘 钡 鱿 定的 影响 基于以 上的 结果， 这种 称环糊精的 压电 传感器可以 被用 作甲 醉传感器 侧定气体中的 甲醇含盘。然而在实际应用中，潜在的千 郁 旨 肪醉如乙醉、正丙醉等:抓 代烃如抓仿 和丙 酮。由 于这些都是实验室常用的 有机斌刹， 研究谕些化合物对甲 醇传感 器的 干扰将 耗 捌有意义。我们固定千扰物的浓度不变化，而使甲醉的湘彭车 续例七 ，测定其校正曲 举二， 环抓价奸烧帕追择吐渝县在甲阵伶尾姗中的应用 线。 实 验中 干 扰青比 的 含 量为1 0 毫克叶，甲 醇的 浓 度从1 5 到1 8 0 毫克升 刻七 ， 作频率响 应和浓度的关系图。 例如用化合物3 作为 敏感涂层， 从图2 - 6 可以 看到， 对于 甲 醇和乙醇混和样品，其响应值小于纯甲 醉的响应值，这是由于甲醇和乙醉的吸附模型 是相同的，竞争吸附的结果使得混和物的响应值小于纯的甲 醉 响应值。但对于甲 醇和丙 酮的混和物， 其响应值却明 显大于纯甲 醉的响应值，这是由 于 丙 酮的吸附可有 跋 生 在环糊精亲脂的空穴中，而不是依 赖于 氢键的形成， 混和 物的 响应 是两种不同类 型吸附响应的 力 咖,故 泪和物的响应值大于纯甲 醇的响 应值。 有趣的是， 当 甲 醉 和正 丙 醇 tm 和时， 棍 和 物的 响 应 值 大于 纯甲 醉的 响 应 值却 小 于甲 醉和 丙 酮 混 和 物 的 响 应 值， 这是由 于 氢 键 和 范 德 华 力 共同 作 用的 结 果， 氢 链 豹形成 相 互 竞 争 减 小了 响 应， 而正丙 醉直链 烷基引 起的范 德 华 作用 增强了 响 应， 综 合的 结 果 使得甲 醉 和正 丙 醉 棍 卿 吻 的响应介于纯甲 醇和甲 醇与丙 酮的混和 物之间. 混和物刊彻撇叨 定 验证了 翻门 对于 环糊 从图2 - 6 也可以 看到: 即 是在干扰然气存在的 条件下， 上与甲醉的浓 度成线性关系。在一定 浓度的 干扰蒸气存在时， 过佼 正曲 线计算甲 醇的浓 度。 布二t 坏狱秘奸生种追择胜渝吕在甲哪冲尾姗中的度用 60055a翔绷枷350300250200150 望仑-侣诊u兮夕巴 1 oo 的 2 0 4 0 6 0 s o 1 0 0 1 2 0 1 4 0， 的 c o n c e n 加 8 o n ( m * o h 城m g / l ) 图2 甲 醉 在乙 醉、 正 丙 醉 、 丙 酮 干优 协 苗曲拍湘亚曲 线 化 合 物3 涂 层) b 甲 醉 . c 甲 醉十乙 陈d 甲 醉 +正丙醉e 甲醉 十丙酮 绷500450柳350300250200 犯00500 翻迎七一月翻补。u。u口aj岛 2 0 4 0 6 0 9 0 t o o 1 2 0 1 4 0 1 6 0 i s o c o n c e n t r a t i o n ( me o h ) 1 ( m g / l ) 图2 - 7 环糊 精衍 生 物3 涂 层的 压电 传 感 器 在 三种 实 验 条 件 下 的 校 正曲 线 2 5 举二常 环橄价歼生肠健择胜玲县在 甲阵停甩姗甲的应用 在甲 醇传感器的实际 应用中 敏感，因 为在大气中 不司 避免的存在着 水分 子.首先1 电 用 干 燥的空胜 橄代纯氮气 用作载 气， 其次 用真实的 大气 ( 相又 im渡 2 5 %) 作为 载气， 进行实验。图2 - 7 给出了 在三种不 同 的 测定 条件下实 验结果 ( a ) 在干 燥的 纯氮气中 ( b ) 干 燥的 空 气中 c ) 相刘 湿度为 2 5 %的空气中。下响应值的差别不j 韶 ij 大考虑到空气中 含有其 、二 氧j 等， 这些成分对于甲 醉的 测定几乎不产生千扰。 在三种实 验 条 件下压电 传感 姆 舍 的 响应频率变化与甲醉浓度都有良 好的线性关系， 空气是0 .9 9 6 7 ， 对于真实空 气为0 .9 9 7 7 。 尤其重要的是在真实空气中 ( 相对湿度2 5 %) 与其他条件下没有区别。也就是说， 这种称河糊精衍生物的甲 醇传感器可以 应用在真实大气中 汉 淀甲 醇的含量， 三、结论 四 种 环糊 精衍生 物 用作敏感 涂层， 应用 于甲 醇传感 器。 潜在的 干洲盼 a 乙 醉、 丙 醉 等刘 于甲 醉的测定信号用一定的影响，同时二比 物的对于测定的 影响验证了 我们对于环糊精在千燥的空气中 或者真实的空 气 条 件下， 测定 的结 果 基 本上接近， 证明 这 类 环 糊精 衍 生 勉 徐层 对于水的 交 叉敏 感 特 别 小， 作为甲 醇 压电 传 感器 展 现了 实 际 应用 的 蒯 _ 草三章 用草压 它吕体助方学侧定. 二兄理介粉 3k 章 用 单 一 工 巨 电 晶体 动 办 ai sm im物 引言 本章 分 两 部 份， 第一 节 用 对 叔 丁 基杯f6 l 芳 烃 做 涂 层的 单一 的 压电 传 感 w 侧定 苯 和甲 苯二元混体系， 利用分析物吸附动力学信号的 特异性， 优化各种实验条件 ( 涂载盆和温 度) ， 放大， 了 混和蒸汽的动力学特征， 将非线性偏最小二乘法 ( n p i s ) 和人工 神经网 络 ( b p - a n n ) 用于数 据处理，实 验结果 表明能同 时 侧定。 第二节是对第一部份. 工作的改 进。 在上一部份中， 由 于人工加样系统的稳定性， 存 在一定的问 题。 要解决的问 题是: 在采用动力学信号测定中， 保持分析物的 动力学特征 的重现性和稳定 性。 信号的重现性和稳定件丰 要取决于取样的 准确性【 7 2 7 0 我们同 样用 对 叔丁 基杯问芳 烃 做涂 层， 采用 挥 发 管 准 确取 得 蒸 汽 样品， 提高 进 样重 现 性， 利 用分 析 物 吸附 和 脱 附动 力 学 信号的 特 异 性， 并 采 用 渤的 压电 传 感 器分 析 方 法， 使 测定 系 统的 稳定 性增强， 采用 神 经网 络的 瑟 口 ， 用单一 压电 晶 体 流 动测定 苯/ 抓仿 和甲 苯/ 撅仿的 二 元混合物，结果较为满意。 举三分 用单压 电昌体助方拳侧定. 二兄砚合种 ik - ,0 7测 9 p - 毒公扣甲苯 i i c , q 物 一、实验部分 层物质和分析物 7 3 1 , e 互b e n z e n e 2 c h l o r o f o r m 3 t o l u e n e 厂|卜|厂址 b06040加oqao的40如。 闪工己裸西目。二容 4o s o s o 1 00 1 2 0 1 4 0 1 6 0 f l o w r a t e / mlmi n 图3 -9 , 载 气 流 速 对 灵 敏 度的 影 响 ， 苯 : 3 5 p =u l ; 抓 仿3 9 p m o y l ;甲 苯: 2 9 a mu l 3 0 0 k. 载气的流速不但影啦 顽 组 定灵敏 度， 而且影 响测定时间， 如图3 - 9 所示。实验控制载 5 0 毫升/ 分上升到1 0 0 毫升/ 分， 响应信号逐渐增大，到1 0 0 4 v卜 / 升响应最 大， 这是因为 载气的 流速增加， 减少了 样品 塞的 纵向 扩散， 同时 减少了 样品 在气 路中 玻 璃壁上的 吸附， 使样品 的 损失 减小 至 摄小。 流 速大于1 0 0 毫 升/ 升， 响应逐渐阳氏 ， 因为 样品气体在涂层吸附 动力学的 缘故， 吸附速度比 不上样品的 流速， 层的 吸附 还 没 有 达 到 平衡， 就开 始 脱附 。 载 气 对于 分 析时 间 的 影 响 也是 显著的， 例如当 载气的 流 速分别为: 5 0 , 1 0 0 和1 5 0 毫 升份时， 对于3 9 徽 摩尔升的抓 仿蒸汽， 对应的 脱附 时间 分 别为3 0 0 0 , 1 6 0 0 , 1 4 0 0 秒， 综 合 考虑 测 定的 灵 敏 度和 测 定 时 间， 流速为1 0 0 毫升/ 分。 一一一分，喇侧.，. .一一 ， - 布三索 用 单 压 电舀体 助方攀 侧定声 二 兄沉舍 特 丹门门幽 2.z碑绷-8c 闪工己艺5考u.nb巴比 2 0 0闷 0 0 旧 加日 co 石m创吕 1 1 ) : 旧， 2 d 01 4 d d 刁jijll-i-200 00加40的eo. 图斗 10 ， 涂讯6 芳 烃 的邻m传 感 器 重 复 攀 招 在3 仇 姗 比甲 苯 热 汽 中 的 重 现 性 ， 载 气 流 速1 阅毫 升 升。 温度的优化 温度也影响 到灵敏度和分析时间。 在温度从2 兜k变4 握j 3 0 切 k时， 刻七 ， 而脱附时间 的变化却 十 分显著， 对于39微摩尔升的 抓仿蒸 汽， 在298 k时 脱附时 间是23伪秒， 而温度在3 o 7 k时脱附时间为1 6 吠 】 秒，敏度和脱附时间， 选 择实 验的 温 度为3 03 k 。 由比 实 验条 件 下， 注 射30微 摩尔 厚 十 的甲 苯 蒸 汽， 重 分实 验以 检 验 系统的 重现性， 如图3- 10所示， 记录甲 苯 吸附 和脱附 过 程， 重现性 相当 满意， 如时间 窗口 为60秒时， 五次重娜 实验的 频率 变化分别为1 5 1 ， 1 5 8 ，1 5 4 ，1 5 4 ，1 5 2 赫兹， 在 4 的秒时， 频 率 变 化 分 别为67， 61， 翻， 翻， 62赫兹。 这 种 涂杯芳 烃的以!m在 两 个月 的实验中， 灵敏 度下降 小于10% 。 举 三分 用 单 压 电吕体 助方 拳侧定. 二充 沉合 特 2 .吸附和脱附的 动力学 图3 - 1 1 是一个典型压电 传感器的吸附 和脱附 动力学过程， 以 时间为横坐标， 响应 频 率变化) 为纵坐标， 频率的变化是时间的函数。 从图3 - 1 1 可以 看出吸附的 谏度早较快的， 对于苯、甲苯和氛仿的吸附响应一般在几十秒内i t i 雌 大的响应值，它们的响应极值， 甲 苯最大、但in 兑 附过程却相对较慢， 而且显示出 动力学特异性。 氛 仿的脱附最慢，苯和甲 苯的脱附 速度差异不大。这种脱附 行为的 差异性， d ic k e r t 曾 从 lu b w力场分析 0 结论， 中 是 最 大的【 7 6 ) , 抓仿 与 杯芳 烃的 结 合 除了 范 德 华 力 外， p m 作 用 加强了 包 容 配合 物的 稳 定 性。 所以 抓 仿 和 杯芳 烃的 配 合 物的 离 解 就 更 加困 难， 在 脱附 过 程中 十 分 缓 慢。 苯 禾 甲苯的差别主要在最大频率的 差别， 这样就为 我们提供了一个机会，通过动力学方 柱 翔0 定韵 氮仿和甲5 r c j 氮仿二元混和物的含盆， 21古己一上.古u。n日 - 2 0 0叶 一- -r - ，一 ，. 2 0 0 d 2 0 0 4 0 06 0 0 6 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 d 0 1 日 0 0 了 ma t s 图3 11典 型 的 响 应一 时 间 吸 附 曲 线， 其 中 苯3 5 p m o l/ l , 氯 仿3 9 p m o u l 、 甲 苯2 9 p m o v l 温度3 0 3 k ,1 0 0 毫升i 升。 举三t 用草压电.体助方攀洲定. 二兄泥合特 3 .混合蒸汽的测定 在苯/ 抓仿 和甲 苯 / 抓仿的 混合 体系中， 我仁 浓一 个很宽的 测定 范围 应 用神经网 络对 这两 个二 元 混 合体 系 进fi t r ! 定。 训 练 集 数 据列 于 表2 ， 对 于 苯 / 抓 仿混 合 体 系， 苯的 浓 度 从0 到8 7 . 5 微 摩尔 / 升， 抓 仿的 浓 度 从0 到5 8 . 6 微 摩尔 / 升; 对 于甲 苯 / 抓 仿 混 合体 系， 甲 苯的 浓度从0 到7 3 . 5 微摩尔 / 升， 抓仿的 浓度从0 到5 8 . 6 微 摩尔 / 升: 测 试集的 af q 物随机混 和， 列于表3 。图3 - 1 2 是一组甲 苯 / 抓仿 棍 和物的实际 测定 压电响 应信号， 混 和物中 氛仿的 含量决定了 脱附时间的 长短， 纯的抓 仿有 较长的 肚 洲 寸 时 间， 如 果加入甲 苯， 可育 句 仓 生 竞争 吸附 ， 而 使 脱 附过 移 幼 口 快， 如图3 - 1 2 中 的 混和 物3 ， 尽管 混 和 物中的 氛 仿 浓 度大 于 纯抓 仿1 的 浓 度， 但 其 脱附 的 速 度却 快于 纯 级 仿的 。 在 苯 / 抓 仿二 元混 和体 系中， 与之情况相同。 布三， 用 旅压电舀体助方攀侧定. 二 犯浪合种 t a b l e 2 c a li b r a t i o n s a m p l e s s e t s o f m i x t u re s a m p l e n o . m w 伞叫 b e m a e n e c h l o rof o r m 0 1 9 .5 3 . 5 5 . 9 7 刀3 1 .2 1 0 . 5 1 3 .7 1 4 .0 5 4 . 7 1 7 .5 3 .9 3 1 .5 2 9 .3 3 5 .0 0 4 2 .0 4 3 4 9 .0 5 8 . 6 5 2 .5 3 9 . 1 5 5 . 9 2 7 . 3 6 2 . 9 1 5 .6 6 9 . 9 5 0 .8 8 3 . 9 7 .8 8 7 . 5 2 3 .4 面沈 ( i u mi 勾 t o l u e n e c h l o rof o r m 0 1 9 . 5 2 . 9 5 .9 5 . 9 3 1 .2 8 . 8 1 3 .7 1 1 . 8 5 4 .7 1 4 . 7 3 .9 2 6 .5 2 9 .3 2 9 .4 0 3 5 3 4 3 4 1 .2 5 8 . 6 4 4 . 1 3 9 . 1 4 7 .0 2 7 .3 5 2 . 9 1 5 . 6 5 8 . 8 5 0 . 8 7 0 .6 7 . 8 7 3 . 5 2 3 .4 12345678910111213141516 布 三 分用 单 压 电肠体 助 力学 侧 定. 二 ;兄沉 合 物 3内ij岭 5 1 . 1 9 w m c l f 2 . 3 1 w m c l f , 7 w m t o l 3 . 5 5 w m c l f , 1 4 w m t o 4 . 8 w m c l f , 8 4 a m t o l 5 . 2 3 w m c l f , 8 7 w m t o i -5o枷.1so棚 zh淤一二的诊u.nb巴俗 62 5 0 50 a1 o 0 0 t i me l s 1 50 02 0 的 图3 - 1 1实 时耐间 一 响 应曲 线 ， 扭6 芳 烃 涂q c m传她器对不同的甲苯和氮仿混 泪度 3 0 3 k ， 载气流速1 0 0 毫翔升。 0 . 0 0 6 。00 5 刚 巴0匕。一。之 0 . 0 0 3 0 . 0 0 2 1 0 1 2 1 4 1 6 1 白 n u m b e r o f h i d d e n l a y e r 图 3 - 1 3合体系 神经网 络隐 藏 层神经 元的 个数对于网 络误 差的 影响 ( . : 测试集) 4 7 举 三常 用 旅 压 电肠体 助方 拳 侧定. 二光 涯合 林 对于神经网 络的 优化见图3 - 1 3 到图3 - 1 6 ,隐 藏层的神 经元的个数经优化设定为 1 6 ， 而对于甲 苯/ 抓仿二元棍合体系隐 藏层的 神经元的 个数是 1 4 。 两种混合物体系， 优化的学习步长和忡量， 分别为0 . 1 5 和0 . 8 。 从图3 - 1 4 和图3 - 1 5 可以 看到， 在神经网络的 误差收敛过程， 网络的 稳定性较好， 收敛快速。 对于 ti 抓仿棍 用体系， 迭代计算8 0 0 次测试集的误差泛 j 撮小 值;甲 苯/ 氛仿棍和体系， 迭 代 1 3 0 0的 误差 龙 j 摄小. 神经网 络的预测结果列于表3 ，甲 苯/ 抓仿馄合体系 的 时 落i 结果 要好于苯/ 氛 仿， 其原因 可能因为甲 苯在杯 6 芳烃涂层的灵敏度较高的缘故， 抓 仿 在两 个 混合 体 系中， in 口 结 果的 相 对 偏 差 较小， 与 其 在 杯 6 芳 烃涂 层中 有 较强 的 脱 附动力学特征有关。 。 . 侧褚 人 co5004003 众认众 巴0七公世2 0 . 0 0 2 2 4已已1 0 12lay er 1 4， 已 nu mb e r o f h i d d e n 图3 - 1 4 甲苯呱仿二元混合体系神经网 络隐藏层神经元于网络误差的影响 ( .: 沮 临集) 举 三分 用单 压 电品体 助方 掌侧 定. 二 兄流合物 020 t r a i n i n g s e t t e s t s e t 0 . 1 5 0 曰. 认 巴0匕u 15z 0 . 0 5 0 . 0 0 二 : 二 : : 军 : 二 : ; 二 : 二 := 3 = i 4 = 1 5 0 0 1 以旧1 5 0 0 t r a i n i n g e p o c h s 2 0 0 0 图3 - 1 5 苯/ 抓仿 混合体系 神经网 络误 差与训 练次 数的 关系 和测试 集的 误 差与 迭 代计算次 数的关系 02 0 住1 8 0 . 1 6 t t r a i n - 闷 卜 - t e s t 0 . 1 4 0 . 1 2 0 . 1 0 的0匕公 e 1z“ 。 . 0 . 0 4 0 2 0 . 0 0 一 、 . 、_ - . 一 ， 一、_ . _ . _ . _ _ . .一 ._丁兮， 一， 一 .一 .一 .-. -门 - .- .-刃 - . - .一 .一 .-. 5 00权旧 幻1 6 加2 0 00 t r a i n i n g e p o c h s 图3 - 1 6甲 苯嗽仿二元混合体系字 钊 经 网 络误 差与v 1练次数的 关系和测试集的误差与迭代 计算次数的关系 4 9 书 三， 用 单一压 t肠 体助方 学 侧定. 二 无流合 肠 table i pr p r l i r t i n n r p- r r d t c o f mi x t nr r r - i x fi n e o f t o l u rne a n d c h l o mf o r m 曰47.729.645.111.4?352 笼4901、97 沈2匕叹次f阳 p n e d i i c t i o nre l .e r r o r ( % ) b e n z e c l d o rof o r 2 3 13.62.64.1002.3 23 74 .03 护j工、24 沼:3夕。几2 452946119.35 n，n，八，、n， 01320274576. 日 u一 mi x h m o f t o h - n s a n d c h l o rof o r m s a m p l e no . a c h 因e d r i c d . ( pw 切 叼p r e d iic ti o n 七卜 v im r e l .e l r o r ( % ) t o lu e n c h lo rof o r 丹再月峥洲0 八u气乙丹u 1.510.716.5 1 1 . 7 1 7 石 6.82.0帕 、勺j工.1自f -. 0八产oj胜二，n 气n4 23.39.64. 2 3 . 5 3 8 2 6 4 . 7 372 2 日v .j。 1， . - - -一钾， ，.，. 布三乖 用单.压电舀体助方攀侧定. 二兄沉合物 三、结论 在本章中， 测定二元混和体系。 采用 挥发 管加入气体 样品， 改善 取样的 准 确性， 可以 得到重 现的 动力 学响 应信号， 通过 反向 传播 神 经网 络， 可 在单 一 压电 传 感 器上实 现 二元 混 和体系的 同 时 侧定。 举w* 乎胜杯 4 i 芬惫纤自神乎胜成分乳咬甲匆j ? 映体 第 四 章 4 ) 3 15 - a ; - r -;- 生物手性区分 孚 七 酉 免甲 百 旨 刘_ w, 趁 节 卜 引言 在 本 章 中 ， 以 杯 4 l 芳 烃 为 母 体 ， 在 其 下 沿 上 进 行 不 对 称 修 饰， 引 入 手 性 的 氨 基 酸 基 团 ， 化 合 物的 结 构 式 如 图4 - 1 所 示， 其目 的 是 杯 4 l 芳 烃中 引 入 不 对 称 环 境， ， 测 试 手 性 涂 层的 手性区 分能力， 结 果显示， 有 氏 浓 度范围 有手性区 分能 力。 一、实验部分 用 作 选 择 性涂 层 的 杯 4 l 芳 烃 衍生 物 如 图4 - 1 所 示 ， 在 对 叔 丁 基 . 杯 4 l 芳 烃 的 下 沿 进 行 修 饰， 合成 步 骤 简述 如下: 杯 芳 烃 二 酸 抓 和苏 氮 酸甲 酩 盐酸 盐( 2 s , 3 r t im e o n i n e ) 在 班 三 乙胺的存在下，由 于苏氨 ( - n h 2 ) 和 经基 ( -0h ) 两个官能团， 而月 均自 v 哆 与 酞抓反应， 因 此 采 用 俪温 条附始 反 应以 使 更 加活 泼的 胺 基 优 先和 酞 氛反 应 是 重 要的。 粗 产 物 经 过柱 色 谱 分 离以5 % 的 收 串 得 到目 标 化 合 物， 并 通 过h n m r . i a . f a b - m s 光 谱 证 实 。 杯 1 4 1 芳 烃 衍生 物 和 杯芳 烃 熔于 氛 仿， 1 毫克 用 微 量 注 射器 取 几 微升的 溶 液 滴于 石 英晶 体电 极 表面， 溶 液 扩 散 至 整 个电 极 举因幸 乎胜杯 4 1 并泛挤生种乎段三分乳橄甲加对映体 表面， 溶剂挥发后形成敏瘩膜. 涂膜的石英晶 体置于检测池， 在流 动的氮气振荡至基频 稳定。 涂层 产生的 频 率变 化 约为1 0 千 赫 兹。 分析物为孚 做 甲 酌两种光学异构体，。其结构式如 图4 - 2 0 ( s ) - ( - 孚 瞰甲 醚9 7 % ; 饰: 4 1 7 - 4 1 8 k ; a c m s c k p n ic s , n e w j e r s e y , u s a ) , 毋 只 一 ) 乳酸甲 醋9 8 % ; 饰: 4 1 7 4 1 8 k ; a l d ri c h c h e n . c o . m il w , w d 。由 于这两种 化合 物 都是 湿 度敏感，储存在干燥器中。 nh 图4 1 敏感涂层的化学结构 o / ohoh ( s ) 一 ( 一 ) - m e t h y l l a c t a t e ( r ) - ( + ) - m e t h y l l a c t a t e 图4 2 乳 酸甲 酿 两 种 光 学 异 构 肺的 化 学 结 构 2. 实验设备和仪器 压电 石英晶 体 购买自 北京7 0 7 厂， 晶 体直 径1 2 毫 米， 金电 极 或银电 极直 径6 毫米。 举面幸 乎胜杯41 务径叶史帕乎胜肠分乳欲甲四对映体 基频 为9 .3 i m h z 。 手 恻 4 l 芳 烃 衍生 物 压电 化学 传 感 器置 于 检 汉 叮 池。 测定温度控制在2 5 c , 测定装置与前几章所描述相同。 采用稳定态测量技术，评 价手性涂层的 敏感特性. 在稳定态时 达到吸附 平衡， 敏感涂层吸附分析 物的 数量由 涂层和分析物相互作 用力决定。由 于分析 物蒸汽的 浓度是已 知的，蒸汽的 温度是相同的， 可以 方便的 求出 ; 精己 系数。 二、结果和讨论 i . i l k甲 酷 对 映 体 的 响 应校正曲 线 手 性化 合 物 徐层对 乳 酸甲 酷的 两 种光 学 异构 体的 响 应校正曲 线 如图4 3 所 示。 ( s 孚 住 唆 甲 酷 的 校 正曲 线d 州以 的 线 性 关 系。( r 孚 瞰甲 醋 的 校 正曲 线 呈 现 非 线 性 关 系， 在 低浓 度 范 围 有 弯曲 部 分 ， 初 始 斜 率 较 为 陡 峭 ， 在 浓 度 低 于4 0 0 p p m , ( r ) 乳 酸甲 酷的 响 酸甲酷 当 浓 度 大 于4 0 0 p p m时 ， r 孚 傲甲 酷 的 响 应 频 率 变 化 接 近 ( s 乳 酸甲 酣 的 响 应 频 率 变 化 。 孚 瞰甲 酷 的 浓 度 再 增 加， (r 乳 酸甲 醋 和 ( s 乳 酸甲 醋的 响应频率基本一致， 没有识别效果. 手性识别的总响应为 手性响应与 非手性响应之和， 手 性 响 应 源于 手 性 涂 层 秋 ) 4 瞰甲 醋 的 特 异 性 作 用， 而 非 手 性 响 应 源 于 涂 层 和 分 析 物 州目 寺 异 性作 用。 在 此手 性 涂 层中， 孚 瞰甲 酩 与 手 性 涂 层的 i a . 收点 发 生 相互 作 用， ( r 乳酸甲 酪的 作 用力 强于 ( s 乳酸甲 酷， 较强的 作用 力形 成 手 性 选 择性， 吸附 量与 识 别 位 点的粗盖率有关， 随着lq 位点的 覆盖率增加， 特异性相互作用逐渐减小， 手性区分能 力减小直到消失。 举回常 乎胜杯1 4 1 井泛歼血肠乎性区分乳盛甲扮对映体 . 冈- m e t h y l l a c t a t e o ( s ) - m e t h y l l a c t a t e 口 口 口 日 5000阳 内21 .口 .口 .口 .口 . oo 粼县v 口 .口 .口 5 0 吕 0 a1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 oo7 0 0 c p p m 图4 3 ( 田- 乳 酸甲 酿和( s ) - v 哑 甲 酸 在 手 性 徐 层的 响 应校 正曲 线 2 .分配系数和手性区 分因子 ( r ) -孚 澄甲 酣秋孚 以甲 酩 在手 性 涂层的 分 配 系数与 浓度的 关系 见图材。 分 配 系 数的计算公式