（化学工程与技术专业论文）轻金属储氢材料的结构和电子性质的理论研究.pdf

摘要 轻金属储氢材料的结构和电子性质的理论研究 摘要 对清洁能源的大量需求引起了对新型储能材料的注意，而固态储 氢已被认为是最有效的方法之一。为了提高这些材料的性能，就必须 理解它们的基础性质，尤其是晶体结构、电子结构和弹性性质等。本 课题应用从头计算方法，计算研究了“n h ，l i m g n h ，7 - a i h 3 等 轻金属储氢体系。 ( 1 ) 应用从头计算方法研究了储氢材料l i 2 n h 和l i n h 2 的结构 和电子性质。通过m u l l i k e n 分布和晶体轨道分布分析得出l i 和n 之 间的具有较强的离子性，n 和h 之间有较强的共价性，l i n h 2 中n h 之间的共价性较l i 2 n h 中的n h 之间的共价性弱。态密度分析l i 2 n h 和l i n h 2 的价带都是主要由h 的s 轨道和n 的s p 轨道贡献。在l i 2 n h 价带部分有一个小的带隙存在，而在l i n h 2 价带部分有两个小的带隙 存在。 ( 2 ) 应用从头计算方法研究了储氢材料仅l i 2 m g ( n h ) 2 和 3 - l i 2 m g ( n h ) 2 两种构型的结构性质和电子性质。计算优化得到的晶胞 参数和n h 键长符合实验得到的数据。通过m u m a g h a n 状态方程得 到了体积模量和零压力下的能量，计算结果表明仅l i 2 m g ( n h ) 2 为基 态构型。通过m u l l i k e n 分布分析说明0 【构型的n - l i m g 的离子特性 和n h 间的交互作用都弱于p 构型。态密度分析结果表明，价带轨 i 道主要由n 原子的s 轨道和p 轨道占据，并与h 原子的s 轨道杂化。 ( 3 ) 应用密度泛函理论方法研究) , - a 1 h 3 的晶体结构，电子性质 和弹性性质。计算优化得到原子坐标，键长，键角与实验测定值相符。 通过m u l l i k e n 分布和晶体轨道分布分析a l 和h 之间有强的离子性和 弱的共价性。这些电荷性质在电荷差分密度图中得到了进一步的证 明。态密度分析1 , - a 1 h 3 的价带主要由h 的s 轨道和a l 的s p 轨道贡 献。在价带的7 5 7 0 e v 之间还有一个小的带隙。本文还研究了 ) , - a 1 h 3 晶体的弹性常数和体积模量。弹性常数c c 之和c 3 3 的值分 别为1 0 2 3 5 1 4 ，9 3 4 1 7 6 和1 3 5 3 9 9 6 g p a ，体积模量为4 9 2 7 4 6 g p a 。 关键词：储氢材料，电子结构，弹性性质，晶体状态方程，从头计算 摘要 s t r u c t u r a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fh d r o g e ns t o r a g ei n l i g h t w e i g h tm a t e r i a l s ：f i r s t - p r i n c i p l e ss t u d y a b s t r a c t t h es t r o n gd e m a n df o rn e wc l e a ne n e r g yh a sa t t r a c t e dt h en o t i c ei n m a t e r i a l sf o re n e r g ys t o r a g e h y d r o g e ns t o r a g ei ns o l i d sh a sb e e n r e c o g n i z e da so n eo ft h em o s tp r a c t i c a la p p r o a c h e sf o rs ol o n g i ti s i n d i s p e n s a b l et ou n d e r s t a n dt h ef u n d a m e n t a lp r o p e r t i e so fh y d r o g e n s t o r a g em a t e r i a l s ，e s p e c i a l l yt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n de l a s t i cp r o p e r t i e s i no r d e rt oi m p r o v et h e i rp e r f o r m a n c e i nt h ep r e s e n ts t u d y , w eh a v e p r e s e n t e dt h er e s u l t so fl i - n - h ，l i - m g - n - ha n d7 - a 1 h 3b yu s i n ga b i n i t i oc a l c u l a t i o n s ( 1 ) t h es t r u c t u r a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fl i 2 n ha n dl i n h 2 h a v eb e e n i n v e s t i g a t e db y a bi n i t i oc a l c u l a t i o n s t h e o p t i m i z e d c o o r d i n a t e so fa t o ma n dt h eb o n dl e n g t h sa n da n g l e sa r ei ng o o d a g r e e m e n tw i t h t h e e x p e r i m e n t a ld a t a b ya n a l y z i n g t h e o v e r l a p p o p u l a t i o na n dm u l l i k e np o p u l a t i o n ，w ef i n dt h a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n na n dha t o mi ss t r o n g l yc o v a l e n tc h a r a c t e r s ，a n dt h en hi n t e r a c t i o no f l i n h 2i sw e a k e rt h a nt h a to fl i z n h t h ev a l e n c eb a n d si nt h ed e n s i t yo f i l l 北京化工大学硕= l j 学位论文 s t a r e sa r ed o m i n a t e db yt h ep r e s e n c eo fn s pa n dh ss t a t e s o n ea n dt w o b a n dg a p sw e r eo b s e r v e di nt h ev a l e n c eb a n d so fl i 2 n ha n dl i n h 2 ， r e s p e c t i v e l y ( 2 ) t h es t r u c t u r a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e s o fl i 2 m g ( n h ) 2f o r h y d r o g e ns t o r a g eh a v eb e e ns t u d i e db ya bi n i t i oc a l c u l a t i o n s t h eo p t i m a l u n i tc e l lp a r a m e t e r sa n dt h ed i s t a n c eo fn ha led e t e r m i n e d ，w h i c ha l ei n g o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h eb u l km o d u l e sa n dt h e e n e r g i e so fz e r op r e s s u r ea r eo b t a i n e db yu s i n gm u m a g h a ne q u a t i o no f s t a t e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eq l i 2 m g ( n h ) 2i sag r o u n ds t a t e c o n f i g u r a t i o n t h eo v e r l a pp o p u l a t i o na n a l y s i ss h o w st h a tt h en l i m g i o n i cc h a r a c t e r i s t i c sa n dn hi n t e r a c t i o no fap h a s ea r ew e a k e rt h a nt h o s e o fpp h a s e t h ev a l e n c eb a n di sd o m i n a t e db yt h ep r e s e n c eo fnsa n dp s t a t e s ，h y b r i d i z e dw i t ht h eh ss t a t e ( 3 ) t h es t r u c t u r a l ，e l a s t i ca n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft - a 1 h 3h a v e b e e ni n v e s t i g a t e db yd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t h eo p t i m i z e dl a t t i c e c o n s t a n t s ，t h ec o o r d i n a t e so fa t o ma n dt h eb o n dl e n g t h sa n da n g l e sa r ei n g o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a b ya n a l y z i n gt h eo v e r l a p p o p u l a t i o na n dm u l l i k e np o p u l a t i o n ，w ef i n dt h a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n a 1a n dha t o mi s s t r o n g l yi o n i cw i t hw e a kc o v a l e n tc h a r a c t e r s t h e v a l e n c eb a n di nt h ed o si sd o m i n a t e db yt h ep r e s e n c eo fhsa n da is p s t a t e s as m a l lb a n dg a pi ss e p a r a t e dt h ev a l e n c eb a n df r o m 一7 5t o 一7 0 i v 摘要 e v t h ee l a s t i cc o n s t a n t sa n db u l km o d u l u sa lec a l c u l a t e d t h ee l a s t i c c o n s t a n t sc l l ，c 2 2 ，a n dc 3 3a l e1 0 2 3 51 4 ，9 3 4 1 7 6a n d1 3 5 3 9 9 6g p a ， r e s p e c t i v e l y t h eb u l km o d u l u so f y a 1 h 3i s4 9 2 7 4 6g p a k e yw o r d s ：h y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ， e l a s t i cp r o p e r t i e s ，e q u a t i o no fs t a t e ，a bi n i t i o v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：量l 釜日期：坐孓- 邓 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，i 要l j - 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：晰 聊签名违叠 导师签名理硅 日期：竺兰：兰：兰l 日期：兰坚譬盟 绪论 1 1 引言 第一章绪论 经济全球化的迅速发展，人类对能源的需求也与日俱增，尤其是汽车产业 的迅猛兴起，加速了煤、石油、天然气等不可再生能源的消耗。同时，石化能源 在燃烧过程中放出大量的碳氧化物、氮氧化物、硫化物等废气及有毒气体，已经 对与人类密切相关的生态环境造成严重的污染和破坏，如全球温室效应和酸雨 等。因此，国际上要求加快研究开发新型绿色能源的呼声日益高涨。在我国，今 年两会的政府工作报告让低碳经济成为国内一个热点话题。大力开发低碳技术， 推广高效节能技术，努力建设以低碳排放为特征的产业体系和消费模式，积极参 与应对气候变化国际合作等成为政府工作报告的一部分。 大力发展创新型储能技术成为发展“低碳技术”的选择之一。风能、太阳能 等新能源发电具有低污染的优点，最大缺点是受季节、时间、天气影响很大，发 电不稳定。全国政协委员胡里清建议，我国应大力发展创新型储能技术，解决新 能源发电的随机性、波动性问题，使大规模风能发电、太阳能发电方便可靠地并 入电网。胡里清表示，大容量储能可显著提高能源利用效率，顺利应对城市尖峰 负荷。如果采用大容量储能技术，不仅减少投资，而且节地、节能、减排效果明 显u 。 氢能被称为2 1 世纪的绿色新能源，其许多优异的特性可基本上满足人类 目前的需求。氢气的存储有3 种方式：低温液态、高压气态和固态储氢，它们有 各自的优点和缺点。低温液态储氢方法的储氢体积密度高，但氢气的液化需要 冷却到超低温下才能实现，因此消耗大量的能量，这是很不经济的。另外液态 氢的储存容器必须使用超低温下性能良好的材料。高压气态储氢的优点是简单 方便，充放气速度快，也是目前应用较广泛的方法；其缺点是储氢的体积密度 小，运输和使用过程中存在不安全因素。固态储氢是利用储氢材料与氢气发生 物理或化学作用将氢气存储于固体材料中的储氢方法，该方法储氢体积密度大、 安全性高、运输方便，目前较成功的应用是在燃料电池汽车上的使用。固态储 氢材料主要有：金属氢化物、配位氢化物和多孔吸附材料等，金属氢化物储氢 的研究已有几十年，而后两种的研究较晚口剖。 北京化1 = 犬学硕士学位论文 1 2 金属储氢材料研究进展 金属储氢材料最近成为一种高容量储能材料的研究热点。金属氢化物储氢 材料口1 叫主要包括稀土系、镁系、l a v e s 相系、钛系等；配位氢化物主要是由碱 金属( l i 、n a 、k ) 或碱土金属( m g 、c a ) 与第三主族元素( b 、a d 或非金属元素 似) 形成的；多孔吸附材料从吸附类型上又分为物理吸附和化学吸附两大类，如 碳( 或s i ) 纳米管、b n 纳米管、硫化物纳米管n 、金属有机骨架材料( m o f ) n 羽 和活性炭等1 3 1 。 在最近的几年内发展出了一批新型储氢材料体系，这些新型储氢材料体系 在保持较高储氢容量的同时，在初始吸放氢温度、平台压力以及吸放氢动力学 性能方面都有了极大的提高，根据其含有除氢元素以外其他元素种类的不同可 以将它们划分为金属氢化物体系，金属配位化合物体系。 衡量储氢材料性能的标准主要有2 个：体积密度( k g i n 3 ) ，质量分数( w t ) 。 体积密度为该材料单位体积内储存氢气的质量，储氢质量分数为该材料储存氢 气的质量与总其质量的比值。另外，充放氢的可逆性及可循环使用寿命，充放 氢速率，反应的温度与压强等都是重要的储氢材料性能的参数。 1 2 1 金属氢化物体系 稀土系储氢合金主要以l a n i 5 为代表，被认为是储氢合金材料中应用性能 较好的一类。此类材料的热力学和电化学性质与取代元素的性质和取代量有着 很重要的关系n 们。镁系储氢材料具有很高的储氢量，理论储氢量为7 6 ，且资 源丰富，而且成本低廉，被公认为是较有前景的储氢材料之一“引，特别是镁镍 合金，镍的加入改变了相关性能，使其成为热点研究的课题。z a l u s k a 等研究了 在氢气条件下进行球磨的单质镁的储氢性能，粒径3 0n l n 的镁粉，在1m p a ， 3 0 0 时2 0m i n 内储氢量即达4 o n 6 1 。m 9 2 n i 合金材料由美国b r o o k h a v e n 国 家实验室首先研制成功，这类合金的储氢量可达3 8 ，密度小，解吸等温线平 坦，滞后小，是移动设备上理想的储氢合金，缺点是解吸压力为0 1 m p a 时， 脱氢温度较高( 2 8 7 ) ，且吸附氢速度较低，热焓增量大。 l a v e s 相系合金材料中a b 2 型是一类非常具有潜在研究价值的储氢材料。 相结构的稳定性主要取决于构成材料的原子的化合价和半径比等。还有一类 b e e 合金，具有与l a v e s 相共存的一个相，其吸附氢原理与l a v e s 相基本相同， 此相称为与l a v e s 相有关的b e e 固溶相。b e e 固溶相吸附氢量大，是一类很有发 展前景的储氢合金材料。t i 系合金储氢能力好，f e - t i 合金作为是一种很有研 究前途的储氢材料而收到人们关注。活化后的f e 啊合金，能可逆地吸放大量 绪论 的氢，且氢化物的分解压强不是很高，已接近实际应用；由于f e ，t i 元素在 自然界中含量丰富，价格便宜，因此可以在工业中大规模应用。但是由于材料 中有t i 0 2 层形成，使得该材料不易活化，其应用又受到了限制。 1 2 2 金属配位化合物体系 配位氢化物是由碱金属或碱土金属与第三主族元素或非金属元素形成的。 目前已有研究的配位氢化物中，常温下氢质量分数较高的为l i b h 4 ( 1 8 ) 7 o 这 种物质在2 8 0 分解释放出3 个h ，生成l i h 和b ，加入s i 0 2 后可在1 0 0 。c 放 出氢气。此外，n a b h 4 的氢含量也比较高，为1 0 7 。已有研究的含有铝元素 的配位氢化物还有l i a i h 4 ，l i 3 a i h 6 ，n a a l h 4 ，k a l h 4 ，m g ( a i h 4 ) 2 ，t i ( a 1 h 4 ) 4 ， f e ( a 1 h 4 ) 2 ，c s a l h 4 ，c r ( a i h 6 ) 2 等。 由于金属氮氢配位化物体系有较好研究潜力，下面主要介绍该体系。d a f e r t 和m i k l a u z 在上世纪初就报道过氮化锂( l i 3 n ) 和氢( h 2 ) 在2 2 0 2 5 0 c 下可以发生 下列反应： l i 3 n + 2 h 2 - - - yl i 3 n h 4 ( 1 ) 随后的研究发现，“3 n h 4 实际产物是氨基锂( l i n h 2 ) 和氢化锂( l i h ) 两种物 质的混合物。但由于反应物l i 3 n 和产物l i n h 2 、l i h 对水和空气都非常敏感， 不易保存，所以随后很多年，对该体系很少有深入研究。直到2 0 0 2 年，c h e n 等n 8 1 首次提出了“3 n 可以可逆的吸放大量的氢，发现了“3 n 吸附氢( 1 7 0 - - - 2 1 0 ) 后生成l i n h 2 ，l i h 产物，可以在2 0 0 放氢6 3 ( 真空下) ，剩余的 3 氢气要在3 2 0 以上放出，从而引起了储氢材料领域研究人员的广泛关注， 开创了新型金属氮氢化物储氢材料的研究热潮。 为了提高“- n h 材料体系的储氢性能，研究人员尝试了很多方法。i c h i k a w a 等【1 9 使用f e 、c o 、n i 金属和t i c l 3 作为催化剂，1 ：2 的l i n h 2 和l i h 与l m 0 1 的混合催化剂共同在1 m p a 氢压下球磨2 小时，通过热重分析知道在1 5 0 2 5 0 间有5 5 w t 的氢气放出，而且反应速度较快。i s o b e 等啪1 通过在l i - n h 体系 中分别添加微米级和纳米级的t i 0 2 作为催化剂，发现纳米级催化剂对改善 l i n h 体系性能的效果较明显。 n a k a m o r i 等乜妇研究了固相合成m g ( n h 2 ) 2 ，再与m g h 2 按比例混合，研究 发现这一体系在加热放氢过程中同时放出了大量氨气。h u 等人的研究指出 m g ( n h 2 ) 2 与m g n 2 混合体系随着球磨时间从5 小时增加到2 4 小时，没有检测 到氨气，而氢气逐渐被放出，总的放氢量可达7 4 w t 。热力学计算可知纯的 m g ( n h 2 ) 2 和m g n 2 发生反应的焓变为3 s k j m o l h 2 ，这表明逆反应将很难发生， m 9 3 n 2 需要十分严格的条件，才有可能转化为m g ( n h 2 ) 2 和m g n 2 。c an - h 体 3 北京化l 下大学硕 学位论文 系的反应见表1 1 ，l ：3 的c a ( n h 2 ) 2 和c a l l 2 反应放氢分步进行，初始放氢温 度较低，6 0 左右就开始反应，但是主要的反应发生在温度3 0 0 4 0 0 之间， 同时反应为放热反应，也存在着可逆吸放困难的问题。 人们在对二元轻金属氮氢化物进行了比较深入的了解后逐渐认识到，二元 体系的问题在于其反应过程中热力学的本质，单纯的催化剂改性很难达到实际 应用的性能。人们进而提出通过引入b 、a l 等元素使成分多元化，改变体系的 反应历程和相关热力学参数，从而改善金属氮氢化物的储氢性能。在最近的1 0 年中人们在这方面做了很多研究，制备出并且研究了一批三元金属氮氢化物材 料系统，如l i m g - n h ，l i c a n h ，l i a i - n h ，l i b o n h ，m g c a - n h 等。 这里主要简单介绍一下l i m g - n h 和l i c a - n h 两种研究较广的储氢体 系。为了降低l i n - h 体系的吸放氢温度，研究人员首先想到的是在实验上用 m g 等元素部分取代“，这样就得到了l i m g n h 体系。目前对l i - m g - n h 三 元体系的研究很多乜铂，该体系的储氢能力较l i - n h 体系有明显的提高，平衡氢 压从原来l i - n h 体系的2 5 0 的0 1 m p a 变为l i m g - n h 体系2 0 0 的3 m p a 。 研究进一步发现，随着l i h 和m g ( n h 2 ) 2 反应配比的逐渐升高，n h 3 就越不容 易产生。按“h 和m g ( n h 2 ) 2 的摩尔比统计，主要有3 个：4 ：l ，8 ：3 和2 ： 1 ，它们的反应方程式和理论储氢量如下嘲： 1 2 l i h + 3 m g ( n h 2 ) 2 m 9 3 n 2 + 4 l i 3 n + 1 2 h 29 1 w t ( 2 ) 8 l i h + 3 m g ( n h 2 ) 2 争m 9 3 n 2 + 4 l i 2 n + 8 h 26 9 w t ( 3 ) 6 l i h + 3 m g ( n h 2 ) 2 付3 l i 2 m g ( n h ) 2 + 6 i - 1 25 6 w t ( 4 ) 研究人员在对l i m g - n h 体系研究的同时也对l i c a - n - h 材料体系进行了 尝试，结果发现l i c a - n h 体系比l i - m g n h 体系有着更低的吸附氢温度【2 4 】， l i c an h 体系的放氢过程在1 0 0 开始反应，在1 4 0 ，2 0 6 时分别达到峰 值，整个反应过程中几乎没有检测到氨气的放出，但由于当时没有准确的晶体 结构，因此提出了氨基化合物与氢化物直接反应的储氢放氢机理。t o k o y o d a 汹1 对c a ( n h 2 ) 2 + 2 l i h 和c a l l 2 + 2 l i n h 2 的混合球磨试样进行了氢气的吸收与释放 性能的研究，两体系在1 0 0 开始反应，均有4 5 w t 的氢气放出，都在2 0 0 2 2 0 范围达到最大值，x r d 测试表明加热至4 0 0 时有未知新相产生，而在真空 中2 0 0 c 加热产生的则是l i 2 n h 和c a n h 的混合物，2 0 0 4 c 再吸氢后的产物最终 都是c a f n n 2 ) 2 和2 l i h 。w r ug u o t a o 等脚1 在3 0 0 ( 2 下对l i n h 2 c a h 2 以摩尔比2 ： l 混合物处理，成功制备了l i 2 c a ( n h h 新相，用粉末x r d 测定了l i 2 c a ( n n ) 2 的晶体结构为三角反l a 2 0 3 结构，空间群为p 3 m l ，晶格常数a = 3 5 6 6 4a ， c = 5 9 5 4 0a ，测试表明此物质在2 0 0 、8 m p a 气压条件下可以发生氢化反应。 4 绪论 w uh u i 进一步研究了l i 2 c a ( n h ) 2 的结构，对含重氢的样品进行了中子粉末散 射测定，并通过对解吸和吸附的各个阶段的详细分析，提出了三元轻金属氮氢 化物的脱氢生成机理，氢化和脱氢机碰2 7 1 。 我们将已有报道的主要的金属氮氢配位化物体系的反应式列于表卜1 【2 8 】。 表1 1 金属氮氢配位化物体系反应方程式 t a b l e1 - 1 s u m m a r yo ft h ec h e m i c a lr e a c t i o n sb e t w e e nv a r i o u sa m i d e sa n dh y d r i d e s 材料体系反应方程式 金属氮氢配位化l i n h 2 + l i hhl i 2 n h + h 2 合物二元体系l i n h 2 + 2 l i hhl i 3 n + 2 h 2 m g ( n h 2 ) 2 + m g h 2 _ 2 m g n h + h 2 m g ( n h 2 ) 2 + 2 m g h 2 啼m 9 3 n 2 + 4 h 2 c a n h + c a l l 2hc a 2 n h + h 2 2 c a n h + c a h 2 c a 3 n 2 + 2 h 2 c a ( n h 2 ) 2 + c a h 2 2 c a n h + 2 h 2 金属氮氢配位化2 l i n h 2 + l i b h 4 - l i 3 b n 2 + 4 h 2 合物三元体系 2 l i n h 2 + l i a i h 4 一l i 3 a 1 n 2 + 4 h 2 2 l i n h 2 + c a h 2hl i 2 c a ( n h ) 2 + 2 h 2 l i n h 2 + 2 l i h + a 烈l i 3 a i n 2 + 2 h 2 m g ( n h 2 ) 2 + 2 l i hhl i 2 m g ( n h ) 2 + 2 h 2 m g ( n h 2 ) 2 + c a h 2 2 m g c a ( n h ) 2 + 2 h 2 m g ( n i - 1 2 ) 2 + 8 “hh4 l i 2 n h + m 9 3 n 2 + 8 h 2 4 l i n h 2 + 2 u a l - l i 3 a 1 n 2 + a l + 2 l i 2 n h + 3 l i h + 15 2 h 2 金属氮氢配位化n a n h 2 + l i a l h 4 _ n a h + i j a l n h + 2 h 2 合物多元体系3 m g ( n h 2 ) 2 + 3 l i a l h 4 - m 9 3 n 2 + l i 3 a i n 2 + 2 a i n + 1 2 1 - 1 2 6 l i n h 2 + 2 l i b h 4 + 3 m g h 2 哼2 l i 3 b n 2 + m 9 3 n 2 + 2 l i h + 12 i - 1 2 1 2 3 金属材料储氢的主要问题 到目前为止，那些在室温下容易释放氢的金属氢化物，其可逆吸氢量不超 过2 ，无法满足实际需求。金属材料储氢存在的最大的问题是：虽然通过元 素替代、添加掺杂物、高能球磨等方法有效的降低了操作温度，但是可逆操作 温度仍然过高，导致混合物的烧结，材料的储氢性能降低。更重要的是，即使 在低于1 0 0 时有吸放氢，但动力学性能太差，尚不能实际应用。另外，球磨 和t i c l 3 等掺杂物对于体系的活性和反应机理等的影响存在很大争议，需要进 北京化工大学硕上学位论文 一步研究。此外，原材料虽然已经是商业化产品，其中常含有少量的杂质，或 者在操作过程中受到微量氧气或水气的污染而产生这些物质。它们的存在影响 了体系的储氢性能。 1 3 金属储氢的理论计算研究 理论计算对于储氢材料的发展是不可或缺的指导工具，从头计算方法已被广 泛应用于很多体系的计算。但与储氢材料的实验研究相比，其理论研究要滞后得 多，而且以解释实验事实为主，还没有发挥理论研究的先导作用。 1 3 1 金属氢化物储氢材料的理论计算研究 上世纪8 0 年代，w e s t l a k e 对l a n i 5 ，l a n i 4 a l ，l a 2 n i 4 m n 氢化物中氢与金属 的化学计量关系和氢在金属晶格间隙中占有位置的几何模型进行了量子化学计 算研究啪1 。此外，人们运用从头计算法等方法对l a n i 5 h 2 体系的化学键、电子结 构、电极特性以及成键特征等方面进行了研究口。 为了研究掺杂过渡金属对镁系储氢材料的作用，人们对m g 储氢掺杂体系进 行了密度泛函理论( d f t ) 计算，这些计算基本是简单的将镁原子用过渡金属替换， 因而只是考察了掺杂对原来相储氢的影响b 幻。d u 等研究了用t i 替换表面上的 m g ，发现表面存在t i 原子时，氢的解离能降至o 1 e v 口副。v e g g e 采用更为精确 的改进的p b e 泛函，配合弹性带方法重新计算，研究了h 2 分子在m g ( 0 0 0 1 ) 表面的分解以及h 原子的从表面向内部扩散，其解离能分别为1 1 5 e v 和0 7 1 e v ， 零点能对h 原子的扩散做了较大贡献m 1 。 对l i h 、c a l l 2 、a i h 3 等也有较多的理论研究，如应用h a r t r e e - f o c k 算法或 密度泛函理论方法对这些氢化物的大量研究。2 0 0 0 年，g r i d a n i 研究了c a l l 2 的 电子和结构性质嘲。2 0 0 4 年，w o v e r t o n 系统研究了触h 体系的结构性质和热 力学性质汹1 。 1 3 2 金属配位化合物储氢材料的理论计算研究 近年来，l i - n h 配位体系化合物的计算研究较多。m i w a 掣”】利用d f t 方 法计算了l i n h 2 的生成焓等，提出如果用电负性更强的元素取代其中的l i 会 使放氢温度降低。z l i a | l g 掣3 8 】应用d f t 方法进一步计算了用k 和m g 部分取 代l i n h 2 中的l i 后对 n h 2 】的稳定性的扰动，通过对n h 键能的计算间接表明 用k ，m g 取代l i 会降低放氢温度，同时认为用共价能力更弱的p 元素取代n 也会降低放氢温度。g u p m 等啪1 用c u 和n i 部分取代l i ，通过计算发现两者均 6 绪论 能降低反应的焓变，而n i 的效果更好。 s o n g 等叫对“n h 体系相关的一系列化合物l i 3 n 、l i 2 n h 、l i n h 2 、l i h 和n h 3 的生成焓等进行了计算，从理论上证明氨中间体反应机理的正确性，并 且指出l i n h 2 中两个氢的脱附能量不同。t s u m u r a y a 等h 妇通过第一原理计算了 l i n h 2 ，m g ( n h 2 ) 2 ，l i 2 n h 的结构稳定性、生成焓和电子结构，采用两种交换 积分得到的l i n h 2 反应生成焓数据如下： l i ，n h + h ，”l i n h ，+ “h( 5 ) g g a ：a h = 一6 3 k j m o l h 2 l d a ：a h = 一71k j m o l h 2 由于l i 2 n - h 的结构在实验上和理论上都没有统一的认识，z h a n g 等通过密 度泛函理论计算得出l i 2 n h 中h 原子的离域性h 副，所以l h n h 的计算主要是 针对其最低能量空间群的寻找上。 最近几年，l i m g - n h 体系配位化合物的计算研究也较多。a r a u j o 等经过 d f t 计算了l i 2 m g ( n h ) 2 的结构和能量性质，并发现l i 2 m g ( n h h 中的n h 键能 强于l i 2 n h h 引。m az h u 等通过第一原理计算研究了l i 2 m g ( n h ) 2 的一系列规则 的低能量构型，在阳离子空位排列中发现了局部调整h 们。a k b a r z a d e h 等引入了 一种理论方法，得出了多元化合物体系l i m g - n h 的相图h 射。随着对 l i 2 m g ( n h ) 2 逆转反应的研究，两种l h m g ( n h ) 3 结构也被在理论上提出h 6 4 7 1 ，空 间群分别为i m m 2 和p c a 2 l 。 近来还有些对l i m g - a i h 体系的理论研究，如a k b a r z a d e h 还应用d f t 理论研究了l i m g a 1 h 体系晶体结构，稳定相，反应热力学m 1 。 1 4 研究内容 理论计算对于材料的发展是不可缺少的指导工具，从头计算法已经被用来 计算很多物质的基态能量，电子波函数等。对于轻金属化合物体系，轻金属配 位化合物体系，这几年成为研究的热点。本课题应用从头计算方法，计算 l i - n h ，l i m g - n h ，丫a 1 h 3 等轻金属储氢体系，以已见报道的实验测定的晶 体结构为依据，讨论这些晶体的结构，计算它们的电子性质，如：键的结构， 态密度，m u l l i k e n 分布，晶体轨道交叠分布和电荷密度等，还讨论了部分体系 的基态能量，晶体弹性性质等。 ( 1 ) 应用h a r t r e e - f o c k 近似和多种密度泛函理论方法研究了储氢材料 l i - n h 体系中主要的化合物l i 2 n h 和l i n h 2 的结构和电子性质。对于密度泛函 7 北京化工大学硕一i ：学位论文 理论方法，我们考察多种不同的相关项和交换项，比较这些算法的差异。通过 m u l l i k e n 分布，晶体轨道交叠分布分析l i 2 n h 和l i n h 2 中各个原子的离子性及 其共价性。通过态密度图分析两种化合物的成键情况。 ( 2 ) 应用h a r t r e e f o c k 近似和密度泛函理论方法研究了储氢材料 a l i 2 m g ( n h ) 2 和p - l i 2 m g ( n h ) 2 两种构型的结构性质和电子性质。比较计算优化 得到的晶胞参数和n h 键长与实验得到的数据是否相符。通过m u m a g h a l l 状态 方程得到了体积模量及其导数。通过比较两种结构能量，得出哪种结构为基态 构型。通过m u l l i k e n 分布分析扒b 构型的n l i m g 的离子特性和n h 间的交 互作用。态密度分析了价带轨道主要的轨道占据和轨道杂化情况。 ( 3 ) 应用密度泛函理论研究y - a 1 h 3 的晶体结构，电子性质和弹性性质。 优化得到原子坐标，键长，键角与实验测定值相比较。通过m u l l i k e n 分布，晶 体轨道交叠分布分析该体系中的原子的离子性共价性。态密度分析价带轨道主 要的轨道占据和轨道杂化情况。并且计算得到了实验不易测定的弹性常数，体 积模量。 理论基础与计算方法简介 第二章理论基础与计算方法简介 2 1 能带理论简介 能带理论( e n e r g yb a n dt h e o r y ) 是目前讨论晶体( 金属、绝缘体和半导体 的晶体) 中的电子状态和电子运动，说明晶体性质的一种重要的理论基础。晶 体由原子组成，原子又由原子核和外层电子组成，它们均处于不断的运动状态 中。在能带理论中常常采取的两条基本近似是：第一，假定整个晶体是由刚性 的无限广延的完全周期性晶体点阵所构成，即理想晶体近似；第二，与分子的 情形类似，假定晶体中的原子核的运动态与其中电子的状态可以单独处理的， 即首先假定晶体中的原子核固定不动，并按一定规律作周期性排列，然后进一 步认为每个电子都是在固定的原子核周期势场及其他电子的平均势场中运动， 此即单电子近似。能带理论的这种单电子近似理论是首先由布洛赫( b l o c h ) 和 布里渊( b r i l l o u i n ) 提出的。具体的计算方法有自由电子近似法，紧束缚近似 法，正交化平面波法与赝势法，元胞法和缀加平面波法等。前两种方法以量子 力学的微扰理论作为基础，只分别适用于原子核对电子的束缚很弱和很强的两 种极端情形；后几种方法则适用于较一般的情形，应用较广。 能带理论的出发点是固体中的电子不再束缚于个别的原子周围，而是可以 在整个固体内运动，称之为共有化电子。但电子在运动过程中也不像自由电子 那样，完全不受任何力的作用，电子在运动过程中受到晶格原子势场和其他电 子的相互作用。近年来，由于计算机技术的迸步，使能带理论的研究成为一个 专门的领域。能带理论的三个近似假设： 绝热近似：所有原子核都周期性的静止排列在其格点位置上，因而忽略了 电子与声子的碰撞，这就是b o r n o p p e n h e i m e r 近似。 自洽场近似：忽略电子与电子之间的相互作用，用平均场代替电子与电子 间的相互作用，也就是说假设每个电子所处的势场完全相同，电子的势能只与 该电子的位置有关，而与其他电子无关，这就是h a r t r e e - f o c k 近似。 周期场近似：电子所受到的原子核和其余电子的相互作用势具有平移对称 性，即电子是在一个周期场中运动。 由于以上三个近似假设，使每个电子都处于完全相同的严格周期性势场中 运动。布洛赫定理指出了在周期场中运动的电子波函数的特点。在一维情形下， 周期场中运动的电子能量e 和波函数必须满足定态薛定谔方程 9 北京化工大学硕上学位论文 l 一害生v ：+ u ( ，) l 缈( ，) ：e 缈( r ) ( 6 ) l 二，玎 j 其中，u ( r ) = u ( r + r n ) ，r n 为格矢，方程的解为 缈( ，) = “7 u ( r ) ( 7 ) 这里，u k ( r ) = u k ( r + r n ) 是以格矢r n 为周期的周期函数。这个结果称为布 洛赫定理。布洛赫定理说明了一个在周期场中运动的电子波函数为：一个自由 电子波函数与一个具有晶体结构周期性的函数的乘积。它是按照晶格的周期调 幅的平面波形式。这在物理上反映了晶体中的电子既有共有化的倾向，又有受 到周期地排列的离子的束缚的特点。只有在等于常数时，在周期场中运动的电 子的波函数才完全变为自由电子的波函数。因此，布洛赫函数是比自由电子波 函数更接近实际情况的波函数m ，制。 2 2 从头计算( a bi n i t i o ) 方法 a bi n i t i o 是拉丁文，译为“从头计算”。从头计算使用未作任何简略的 h a n i l t o n i a n ，此类计算因之又被称为“第一原理”的计算。对于一个多原子分 子体系的电子运动，从头计算采用的是h a r t r e e - f o c k ( h f ) 自洽场( s c f ) 方法， 即以b o m o p p e n h e i m e r 近似将核与电子分离为前提的方法，现今“从头计算 有时专指这种方法。由一组单电子函数q i 的反对称乘机构成的