（化学工艺专业论文）co催化偶联反应机理和杂质对催化剂活性影响研究.pdf

中文摘要 c o 综合利用， 其中c o 常压气相催化偶联合成草酸酷是8 0 年代以 来世界范 围内碳一化学研究开发的重要课题之一。为促进新催化反应工艺的工业化实施 和完善新催化反应体系的基础理论研究，本论文围绕co常压气相催化偶联的催 化反应机理、催化剂表面结构及原料气中杂质气体:氧气、氨气和氢气分别对 反应系统中p d 系催化剂活性影响。反应规律和失活作用机理进行了探讨。 应用催化剂的各种表征技术t p r , x r d , x p s , t e m ，首次观测并确定了 c o 催化偶联反应系统中， p d 系催化剂的表面结构。活性组分 p d在催化剂表面 以平均8 n m 左右的晶粒分散，而助剂f e 在载体表面分散度很高。根据所获得的 微观信息，提出催化剂表面形成了金属一 金属氧化物一 载体相间的结构。 本文采用动态和静态表面测试技术: 原位红外光谱、 光电子能谱等方法研究 了该系统中有关催化反应机理方面的一系列问题。首次观测到反应温度下，活 性组分p d 对反应物亚硝酸乙酩的吸附起到了促进亚醋分解的作用，并且证实其 分解产物对活性组分有明显的氧化性，提出完整的催化反应机理，运用软硬酸 碱原理解释了 机理步骤中关于co小分子插入作用机制现象。 本文还分别考察了工业g ,0 原料气中杂质气体:氧气、氨气和氢气对p d 系 催化剂活性的影响，以及在工业生产条件下，催化剂活性的恢复。运用催化剂 表征技术， 获得各种表面信息， 首次提出p d 系催化剂氨中 毒机理和氢气引 起p d 系催化剂平行失活的机理，以 及氧气对c o 偶联主反应和副反应速率的促进作用 的微观解释。 本文中有关氨气、 氢气和氧气杂质引起催化剂失活及活性改变的机理研究和 探讨，既有助于人们了解催化剂中活性组分、助剂与各类杂质的作用规律，而 且也是对本研究提出的co偶联反应的催化反应机理的一个很好的旁证。 关键词:c o 偶联反应; p d 系催化剂; 反应机理; 表面结构;杂质一 氧气、 氨气、 氢气;催化剂失活. abs tract s i n c e t h e 1 9 8 0 s , n e w s y n t h e s i s t e c h n o l o g y o f d i e t h y l o x a l a t e ( d e o ) b y c a t a l y t i c c o u p l i n g r e a c t io n o f c o i n g a s e o u s p h a s e a t n o r m a l p r e s s u r e h a s b e c o m e o n e o f i m p o r t a n t p r o j e c t s o f c l c h e m i c a l p r o c e s s i n t h e w o r l d . f o r t h e i n d u s t r ia l i z a t i o n o f t h is n e w s y n t h e s i s t e c h n o l o g y a n d t h e f u n d a m e n t a l r e s e a r c h o n t h e c a t a l y t i c r e a c t i o n ， t h i s p a p e r h a s p e r f o r m e d a s e r i e s o f f u n d a m e n t a l r e s e a r c h o n t h e s u r f a c e s t ru c t u r e o f t h e c a t a l y s t , a n d t h e m e c h a n i s m o f t h e c a t a l y t i c r e a c t i o n a n d t h e c a t a l y s t d e a c t i v a t i o n c a u s e d b y i m p u r it ie s i n t h e r a w g a s . t h e s u r f a c e s t r u c t u r e o f t h e p d s y s t e m c a t a ly s t f i r s t w a s s t u d i e d b y t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e d r e d u c t i o n ( t p r ) , x - r a y d i ff r a c t i o n ( x r d ) , x - r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n d t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m ic ro s c o p y ( t e m ) m e a s u r e m e n t . t h e a v e r a g e v a lu e o f p d p a rt ic le s w a s f o u n d t o b e a b o u t 8 n m , b u t t h e p r o m o t e r - f e i s h i g h l y d i s p e r s e d o n t h e s u r f a c e o f t h e s u p p o r t e r . i t w a s t h o u g h t t h a t a i d e a l c a t a ly t i c s t r u c t u r e , s u p p o rt e d p d c a t a l y s t w it h f i l l i n g t h e p r o m o t e r - f e , i s f o r m e d o n t h e s u r f a c e o f p d s y s t e m c a t a l y s t . a s e r i e s o f s t u d i e s o n t h e m e c h a n i s m o f c o c o u p l i n g r e a c t i o n t o d e o w e r e m a d e b y u s i n g in s it u i n fr a r e d s p e c t r o s c o p y a n d x p s m e t h o d s a n d s o o n . t h e a d s o r p t i o n o f r e a c t a n t - e t h y l n it r it e o n t h e c a t a l y s t a t r e a c t i o n t e m p e r a t u re w a s f o u n d t o p l a y a r o l e i n a c c e l e r a t i n g e t h y l n it r it e d e c o m p o s it i o n a n d t h e p ro d u c t o f e t h y l n it r it e d e c o m p o s it io n w a s c o n f i r m e d t o o x id iz e t h e a c t iv e c o m p o n e n t - p d 0 t o p d 2 . t h e s t e p s o f t h e r e a c t i o n m e c h a n i s m w e r e p r o p o s e d a n d t h e m e c h a n i s m p h e n o m e n o n , s u c h a s c o i n s e r ti o n , w a s e x p l a i n e d i n t h e l ig h t o f t h e p ri n c ip l e o f t h e s o ft - h a r d a c i d a n d a l k a l i . i n t h i s t h e s i s , 伽 e ff e c t o f o x y g e n , a m m o n i a a n d h y d r o g e n o n t h e a c t i v it y a n d s e l e c t i v i t y o f p d s y s t e m c a t a l y s t w a s a l s o o b s e r v e d r e s p e c t iv e l y a n d t h e g e n e r a t io n o f t h e c a t a l y s t u n d e r t h e c o n d i t i o n o f i n d u s t r i a l p r o d u c t i o n w a s t e s t e d . t h e m e c h a n i s m o f a m m o n i a p o i s o n i n g f o r t h e c a t a ly s t a n d t h e p a r a l l e l d e a c t i v a t i o n o f t h e c a t a ly s t w it h h 2 w e r e p r o p o s e d o n t h e b a s i s o f t h e r e s u l t s i n a s e r i e s o f o b s e r v a t i o n a l e x p e r i m e n t s , i n c lu d i n g x p s c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e c a t a l y s t . a n d t h e r e a s o n f o r o x y g e n a c c e le r a t i n g s i m u lt a n e o u s l y c o c o u p l i n g m a i n r e a c t i o n a n d s i d e r e a c t i o n s w a s e x p l a i n e d fr o m t h e e x p e ri m e n t a l p h e n o m e n o n i n p r e s e n t w o r k a n d t h e r e s u lt s i n x p s c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e c a t a l y s t . i n f a c t , t h e a b o v e m e n t i o n e d s t u d i e s o n t h e m e c h a n i s m s o f t h e c a t a ly s t d e a c t i v a t i o n a n d t h e c h a n g e o f t h e c a t a l y s t a c t i v i t y w o u l d b e h e l p f u l t o u n d e r s t a n d i n g t h e la w o f t h e i n t e r a c t i o n o f a c t i v e c o m p o n e n t , p r o m o t e r a n d v a r i o u s i m p u r i t i e s , a n d c a n b e r e g a r d e d a s t h e c o ll a t e r a l e v i d e n c e f o r t h e p r o p o s e d m e c h a n i s m s t e p s o f c o c o u p l i n g r e a c t i o n a s w e ll . k e y w o r d s : c o c o u p l i n g r e a c t io n ; p d s y s t e m c a t a l y s t ; r e a c t i o n m e c h a n i s m ; s u r f a c e s t r u c t u r e ; i m p u r it ie s -ox y g e n , a m m o n ia a n d h y d r o g e n ; c a t a ly s t d e a c t iv a t io n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人己经发表 或 撰 写 过 的 研 究 成 果 ， 也 不 包 含 为 获 得 k 生大 一 或 其 他 教 育 机 构 的 学 位 或 证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 黝 做 储 斜 : 衡 正 t f- h m : 二 ， 二 ， ， 。 二 ; 。 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文 作 者 完 全 了 解止 至 生大 匕有 关 保留 、 使 用 学 位 论 文的 规 定 。 特 授 权 2迎脸 女色可 以 将 学 位 论 文 的 全 部 或 部 分 内 容 编 入 有 关 数 据 库 进 行 检 索 ， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学 位 论 文 作 者 签 名 : 高 派 杠 导师签名: 许 畔 签字日 期: 2 - 0 0 2 .年 上 月 2 ; 日签 字日 期 :2 . o o z . 年 s月忿 多 日 第一章 绪论 第一章 绪论 1 . 1草酸、草酸醋合成方法的研究概况 1 . 1 . 1草酸的传统生产方法 传统的草酸生产方法很多， 如1 7 7 6 年， c . w s c h e e i e 最早提出的淀粉硝酸氧化 法1 1 1.及随后相继出 现的纤维素碱熔法o 1 、乙 醇空气氧化法3 1 、 丙烯氧化法14 1 、发 酵法1 5 1 、 甲 酸钠法p l 等。目 前国 外生产草酸 还普遍采用硝酸氧化法， 如美国a l l i e d c h e m i c a l c 。 用玉米淀粉硝酸氧化:日本三菱瓦斯化学公司宇部生产株式会社和前 苏联用高压硝酸氧化乙二醇;法国r h o n e p o u le n e . s a用硝酸氧化丙烯生产草酸。 国内生产草酸以甲酸钠法为主。这些方法虽然工艺上比较成熟，但普遍存在着收 率低、成本高、腐蚀性强、消耗大量酸碱、 排放有害气体、严重污染环境的问题。 1 . 1 . 2醇类液相氧化毅化合成草酸醋 面对传统生产工艺中的诸多问题，6 0年代以来，人们开始致力于开辟草酸、 草酸脂生产的新途径， 伴随全球c 1 化学研究的兴起，1 9 6 6 年d .m.f e n t o n 首先发 现 醇 类 氧 化 拨 化 制 草 酸 脂的 新 反 应 途 径 s 1 . 2 r o h + 2 c o 十1 / 2 0 2一( c o o r ) 2 十 h 2 o 上述反 应采用p d c 12 - c u c 12 催化体系， 并 在液相加压条件下进行， 但是这一反 应的 催化剂选择性和产品收率都不太高， 而且腐蚀比 较严重，需要使用大量的脱水剂. 按工业开发要求，日 本宇部兴产公司 ( u b e ) 和美国 a r c o公司进行了 大量研究 工作1 1 18 1 ，日 本 u b e公司通过在反应体系中引入亚 硝酸酌便取得了 重 要突破，于 1 9 7 8年开发成功采用 p d / c催化剂，在加压和亚硝酸丁酌存在下，由 丁醇、氧和 c o 液相合 成草 酸 二 丁酷的 新工 艺 1 9 1 ， 并 建成 年 产6 千 吨 草酸的 工 业 装 置， 国内 西 南 化工研究院 10 1 ，也曾开展液相法合成草酸二乙 醋的 研究工作。 然而由 于液相法 合成中条件比 较苛刻，如高温高压反应过程中催化剂流失等缺点限制了 其在工业 中的应用。 1 . 1 .3 c o常压气相催化偶联合成草酸醋 继液相法后， 针对液相法合成中的缺点，日 本u b e 和意大利蒙特爱迪生集团 及国内许多单位又相继开展了c o常压气相催化合成草酸脂的研究， 联碳公司和宇 部兴产公司发 表了 一些专利 1 1 - 1 3 1 ， 但由 于c o偶联与 再生反应速率匹 配 较困 难， 至 今还没有万吨级气相法工业生产报道。 随着国际c o气相偶联制草酸酪、 草酸工艺路线的提出， 大大促进了国内 研究 者对气相法的研究开发。 根据我国资源分布特点， 以c o为原料制备有机含氧化物， 第一章 绪论 对于缓解石油产品的紧张状况， 合理利用天然气和煤气资源具有重要战略意义， 由c o气相催化偶联制草酸醋已成为国内c 1 化学及有机化工领域中的重要课题。 自8 0 年代以 来， 国内多 家研究 机构， 包括中科院 成都 有机所 1 4 1 3 1 、 福建物质结构 研究 所 16 、 浙 江大 学 1 7 1 、 天津 大 学 1 8 等 单 位 纷 纷 开 展了c o 常 压 气 相 催 化偶 联 制 草酸醋的催化剂研制开发，工艺条件评价动力学特性等一系列研究工作。其中天 津大学经多年的研究不仅研制出高活性高选择性稳定性好的p d 系催化剂并获中国 发明专利1 9 及完 成了 最佳工艺实验条件选择，而 且， 在一立升催化剂单管装置上 模拟工业生产条件进行了 c o常压气相催化偶联制草酸醋的催化剂工程放大考察 及动力学研究。通过工程模拟优化设计使再生反应与偶联反应二者速率匹配，实 现了一氧化氮零排放无污染的绿色化学工艺过程， 草酸二乙0的空时收率可达 5 0 0 g / ( c a t - h ) , 完 成了 工 业模式长 运 转 考察 及成果鉴 定，以 上 研究成 果 代 表着 c o常 压气相催化偶联合成草酸酩的新工艺路线在国内正在向实现工业化生产的方向迈 进。 新工艺的主要优点是: ( 1 ) 原料气来源方 便， 价格低廉. ( 2 ) 催化剂易回收、易循环利用. ( 3 ) 过程无污染， 生成的n o气体可循环利用 ( 4 ) 反应条件温和 ( 常 压，反 应温度不高于4 0 0 k ) . ( 5 ) 过程连续自 动化，自 封闭 循环， 装置紧凑， 经济. ( 6 ) 产品 纯度高， 可得到纯度9 9 . 9 % 以 上的 优级产品. 1 . 2 c o常压气相催化偶联合成草酸醋机理的研究 从长远观点看， c o常压气相催化偶联制草酸醋不仅是一个有着很好工业应用 前景的新合成工艺，而且也是a化学领域中有着重要学术价值的新催化体系，因 为他的成功开发曾经历了长期曲 折的 研究路程，并且是继液相法制草酸酩工艺之 后取得重大突 破的研究成果。 对于既有工业应用前景又有学术价值的新催化反应 体系， 人们总是希望能从分子水平上深入认识其催化机理，以 便为催化剂的改进 和新催化剂的 探索提供依据，为进一步开展以 催化机理导向的催化剂设计，积累 科学基础。 然 而到目 前 为 止， 人 们 对 气 相 法 制 草 酸 配 的 催 化 反 应 机 理 进 行 的 研 究 还 很 少， 也 不 够 深 入， 国 外 几 乎未 见 报 道， 国 内 仅 有 几 篇 研 究 报 道 2 0 2 1 12 2 1 2 3 1 ， 分 别 发 表了 不同 观点 ， 其中 梁 贤 振 等 侧刘 爱民 等 2 1 1他 们 都 应 用 原 位 红 外 技 术 ， 测 定了 反 应 物 c o或亚硝酸乙 酷分别在p d -c u / a 1 2 0 3 催化剂和p d -a 12 伪催化剂表面的 吸附， 及 反应物之间在催化剂表面的反应。由 此推侧的催化反应机理分别如下: 第一章 绪论 ( i ) 第一步: q七 p d -c o + no 星 、_ / ch 3。、_ _。. /、 仔p d -c o _. i1 /iw r a一 _ _ 一y d - ( ; - 卜。 七十 城 n o c o 第二步: pd- 9 - 0 - ch 3 。 一 ( o ! c -0 - c h 3 pd- u一 。 - ch 3 co 0“”c，;， c h 3 0 n o p d - ii c o o c h 3 -c -o -c h 3 一p d -n o+ c o oc h3 n - o , d / c h 3 ( 1 1 ) oor _ _/ c p d - 0 0 0 r - w p d c - 碧 q . p d c oor 达 。 。 r + p 0c o o r + p d 以上两个反应机理有两点共同之处: ( 1 )认 为一 氧化 碳与亚 硝酸 脂 之间的 偶 联反 应符 合r i e d e a l - e l e y 机理， 即 只 有 一 种 反应物c o吸附在活性组分上，另一反应物亚硝酸脂来自 气相。 ( 2 ) 偶 联 反 应中 ， 催 化 剂 活 性 组 分p d 始终 处 于p d 0 状 态. 另外，陈 庚申 等人12 2 根据动力学实验结果推测的 催化循环机理如下图: 第一章 绪论 r o -c ,卜, c -o r - p d万 / 玉 i p d 2 no 0i i r o n二0 n二0 在这一反应机理中仍然认为亚硝酸脂r o no 上r o -对吸附态c o中的正碳离 子进行亲核加成，这与前两种推测是一致的，但他认为这种亲核加成会引起活性 组分从p c o 能导致c o , 离解吸附，而碳链 增长则需要二者的协同作用，也找出了甲醉合成的中间体是吸附在金属表面的甲 酸盐，c o 插入表面其它基团是碳链增长的关键步骤。 l u n s f o r d等(3 2 ) 为研究甲 烷氧化偶联反应机理， 用骤冷顺磁 共振( e s r ) 技术对 l i / m g o等催化体系作了考察，在一 1 9 6 下，在经空气中5 0 0 加热处理而后骤冷 的l i / m g o 上检测到可归属于0 - 物种的e s r 信息， 骤冷e s r 技术属于非反应现场谱 学表征， 鉴于甲烷氧化偶联反应是在6 0 0 以上的高温下进行， 因此， 对催化剂进 行反应条件下的现场谱学观测显然更为重要，它可望为催化剂表面上实际发生化 学反 应过程的了 解提供更直接可靠、 更有价值的 信息. m e s t l 等人 in 运用激光r a m a n 光谱法对l a , o n a / l a , o s r / o , 催化体系作原位谱学观测，首次在工作态的 甲 烷氧 化 偶 联 催 化 剂上 检 测 到 过 氧 物 种o z 的 存 在， 他 们 在7 0 0 和02 气 氛 下， 在 l a 2 o , 上 检测到波 数为8 6 3 c 耐的r a m a n 峰，该 峰 被归 属于 表面叨一 物 种的。 - 0 伸 缩 振动;在同一温度下，当向样品管导入c h , 后， 这一谱峰的相对强度逐渐减弱，且 峰位置红移至8 1 3 c m ，最后该峰完全消失。 接着将通过l a 八的 气体由以切换为 c h ,/ 0 , 混 合 气， 则 在8 6 3 c m ， 处 属诺一 物 种的r 二峰 重 新出 现。 在 掺 杂以n a 或s r 的l a ,o , 催 化 剂 上7 0 0 下 也 同 样 检 测 到 火一 物 种 的 存 在 。 第一章 绪论 另 外， l u n s f o r d 等 人0 4 1对b e/ m g o 催化 剂 进 行 现 场r a m a n 光谱 观 测， 首 先证 实 在7 0 0 c 和认 气 氛 下， 代一 物 种 能 存 在于b a / m g o 表 面， 并 用同 位素气加以 验 证， 他 们 还 分 别 考 察了 在c % 和c o z/ h ,。 气 氛 下b a i / m g o 上叫一 物 种 之 相 应 谱峰 相 对 强 度的 差 别 ， 发 现 在甲 烷 氧 化 偶 联 反 应 温 度下c 0 7 能 与 叨一 物 种发 生 快 速 反 应， 而 h , 。 的存在加速了 这一反 应过 程; 然而， 在工作态的b a / m g o 上可检测到很强的 属 表面c o ; 一 物 种的r a m a n 信号 ， 却 没 有 检 测 到 可 归 属 于火一 物 种的 信 号 ， l a n s f o r d 等人 认 为 这 可能 是 在 该 反 应 条 件下o ; 一 有很 高的 反 应活 性， 能 与甲 烷 或反 应 产 物 c %迅速反应之故。 这些己 获得的关于表面中间 物的微观信息，可以为反应机理的 研究提供必要的依据。 在6 0 年代末， 使用 铜基催化剂在低温低压下由 合成气制甲 醇的 催化工艺实现 工业化生产后，国内 外学者对这一催化反应体系的反应机理也表现了极大关注， 并开展了 大量的 机理研究工 作， 不同 学者13 5 1 , 3 6 1用红 外光谱进行的 研究工 作证实了 表面甲 酞基的生成，通过使用化学截取剂， 推测甲 酞基可能是中间物种。 但是其 它学者w ) . 17 7 1 在用红外光谱进行的 研究中发现了甲 酸基中间 物. 因此根据一些中间 物种信息， 人们提出了 多 种反 应机理， 其中 如下机理 被认为较合理(7 9 1 c o (g ) 一 c o * h. h c o * - h 2 0 4 - . c h 3 o * hr c h 3 o k g ) 还有很多近几十年倍受关注的表面催化反应体系，其反应机理方面的研究虽 然也很活跃， 但人们在对机理的认识上还没有统一的观点，如甲烷催化部分氧化 制合成气，目 前的文献报道中主要体现两种观点:( a ) 烧一 重整机理14 9 ) . 14 1) ; ( b ) 直接氧化机理圈，又如甲 烷选择氧化制甲 醉和甲 醛的 催化反应机理，至今尚 无定 论【4 7 1 ， 也 有多 种机理 被提出 。 4 1 . 14 7 1 . 14 7 1 ， 但也 有一致的 倾向 : 催化剂表面的活 性氧 化物种活化了甲 烷，晶格氧参与选择氧化反应，吸附氧造成深度氧化。 目 前有关表面催化反应机理方面的 研究现状表明，由于表面现象的复杂性和 现有表面技术的局限 性，使得催化机理中所涉及的各种催化剂表面微观信息尚 难 完全通过实验方法来获取。另一方面，在催化反应机理研究中，如何将各种表面 技术和动态研究方法有机结合以 获取重要的和充分的表面微观信息，仍然是值得 探讨和改进的向 题。 而且更进一步的问 题是， 有些由 实验表征证 实的表面机理现 象目 前还不能从理论上给予解释。因此本论文工作中在研究co常压气相催化偶联 制草酸酷的催化反应机理时， 力争将各种表面测试技术与动态测试技术有机结合， 并借鉴和运用现有的表面催化原理及相关的学科的理论知识，( 如有机金属化学、 第一章 绪论 配位化学、固体物理化学的 理论知识) ，以 便获取更多的有价值的 微观信息，并对 由此得到的各种催化机理现象给予理论上的合理解释，这不仅对于达到从分子水 平上认识这一重要催化反应体系的微观反应机理具有重要的学术价值，而且对于 认识表面催化反应中物质间相互作用规律及催化剂结构与性能的关系具有重要理 论意义。 为了实现在分子水平上认识表面催化机理和解决这种认识过程中所涉及的一 系列科学问 题( 如反应物的活化、 活性中心及吸附过程的 本质、 表面中间产物的形 成、 速率控制步骤等) ， 人们己 认识到催化反应的能学和量子化学等理论方法与实 验方法具有明显的互补性和在一定程度上的平行性。因此，把量子化学计算方法 用于化学吸附 和多 相催化反 应的 研究工作也已 引起人们的关注，并取得了 一定的 进展。例如:对于铜基和把基等催化剂上由c o 及c o , 加氢合成甲醇的反应机理研 究中，已经发现在非促进的c u 上，由c o 合成甲醇的速率很低，但在非促进的p d 上，反应进行得很快，与此相反， 以加氢合成甲醉在 c u上能快速进行，而在 p d 上， c o , 加氢仅生 成c o 和h , 0 ， 为 探明 这些差异的原因， s h u s t o r o v i c h 和b e l 1 14 7 1 对c u ( 1 1 1 ) 和p d ( 1 1 1 ) 表面的c o 和0 0 2 加氢， 进行了吸附 和反应能学的计算和分析， 通过比较相应基元反应的活化能垒计算值，证实了上述实验现象。另外， s h u s 七 o r o v i c h 和b e 1 1 采 用 键 级 守 恒 一 m o r s e 势方 法 研究了由 合成气制 取低 碳 烃的 烃类形成机理，以证实通过实验研究得出的机理看法。 1 . 4 催化剂失活的 研究概况 近几十年来，催化过程在化学、能源、环保等工业领域里应用十分普遍，随 着催化剂的广泛使用，由于使用中各种因素引起的催化剂失活已成为工业生产中 至关重要的问题，因此有关催化剂失活的研究已日 益引起人们的关注，催化剂失 活方面的研究己 逐渐在近代催化研究领域中形成独立的分支. 实际上研究引起催化剂失活的各种原因、工艺条件及失活作用机理、再生等 问题不仅对实现工业化生产是必不可少的，而且对认识表面催化反应中物质的相 互作用规律，了解催化活性中心的本质都是十分有益的。 1 . 4 . 1催化剂失活的原因 引起催化剂失活的原因是多种多样的，不同 研究者从不同角度对催化剂失活 进行了 归纳分类. 按催化剂的表面变化， c a m a x o b 4 9 j 等把它们归纳为两类:一类 是化学变化引 起的失 活，二是结 构变 化( t括总表面 积、 活性组分表面积及其利用 率的 改 变 ) 引 起的 失 活. 按 照 催 化 剂 作 用中 的 各 种 影 响 因 素， h u g h e s 等 s o 】把 催 化 剂 失活归纳为四 类: 川中 毒失 活; 2 堵塞失活; 3 1 烧结失活; 4 热失活。 根据近 第一章 绪论 些年来催化剂失活领域内的研究结果，一般将催化剂失活归纳为中 毒、烧结和热 失 活、 结 焦 和 堵 塞 三 大 类 来 进 行 讨论 s q 1 . 4 . 2催化剂中毒失活 催化剂在使用中其活性由于某些有害杂质的影响而下降称为催化剂中毒。这 些有害杂质， 被称为毒物， 通常是原料气中的杂质也可以是某种产物或副产物。 这种现象的本质是由 于某些吸附质优先吸附在催化剂的活性部位上，或者形成特 别强的化学吸附键，或者与活性中心起化学反应变为别的物质，引 起催化剂的性 质发生变化，使催化剂活性组分不能再自由地进行对反应物的吸附和催化作用， 这 导 致 催 化 剂 活 性降 低 甚 至 完 全 丧失 。 由 于 毒 物能 选 择 性的 与 不 同 活 性中 心 作 用， 有时 催化剂的中毒也会引 起催化剂选择性的下降。 2 1 按照毒物作用的特性，中毒过程分为可逆中毒和不可逆中毒， 如果从反应混 合物中除去毒物以后， 被毒化的催化剂同纯原料接触一段时间，就恢复了 初始的 化学组成和初始活性，则通常认为中毒是可逆的，或者用一般方法处理中毒的催 化 剂， 能使 其活性恢复. 例如 水燕 气和氧所引 起的镍 加氢催化加中 毒 15 3 1 . 又如 水 和氧引 起的 合成氨用铁系催化剂中 毒(5 4 1 ， 可用加热还原方法或者用精制的干燥合 成气处理，使其活性恢复，这些都属于可逆中毒。若情况相反，中毒催化剂表面 的毒物形成永久吸附，很难用一般方法除去，或者说中毒催化剂活性很难重新恢 复，则属于不可逆中毒，通常各种硫化物引起的催化剂中毒属于这一类。催化剂 表面性质不同，其相应毒物也不同。 1 ) 酸 ( 碱)性催化剂的毒物 酸性催化剂表面的活性位是酸性位，因此碱性物就是其毒物。 碱金属和碱土金 属离子， 如n a , k 十 、 c e, b a t + 等能 置换b酸中 心上的h ，使b酸 位中 毒，降 低酸催化活性速度，通常离子半径大的离子毒性强。有些有机俄也 会使酸性催化 剂活性下降，如原料中的含氮有机化合物，在p t 重整催化反应中能氢解生成氨和 烃: r n + 2 h 2 - 1 r h + n h 3 ,氨可中和催化剂表面酸性中心: 气相中含氧有机化合物也可通过先加氢生成水和烃，其中水使酸性下降: 第一章 绪论 y i l q h q h o -o -a l 一 十h 2 o 一 o -a i -o -a l 一 十h c i 2 ) 金属催化剂的毒物 金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入，同时也是获得最广泛应用 的一类催化剂，因此早期的中 毒研究是在金属催化剂上进行的。 ma x t e d 对早期的 金属催化剂中 毒研究作过全面评论15 5 1 ，并 根据固 体金属催化剂和气相毒物的电 子 结构提出了 催化剂的中毒理论，即毒物主要是吸附在金属催化剂活性中心上并形 成一种化学吸附络合物。易于中毒的或易与毒物形成络合物的金属催化剂主要是 元素周期表中的第v i 族过渡金属元素以 及与它们密切相关的i b元素 ( c u , a g . a u ) 。这些金属催化剂的毒物有三类:( 1 ) 含有具有孤对电子结构的v a族 ( n . p , a s , s b )和v i a族 ( o , s , s e , t e )元素的物质;( 2 ) 有空的s 轨道的金属 离 子 如c u , a g + . c d 2 + 、 h g 2 + , n it + ; ( 3 ) 不 饱 和 分 子c o , c 2 h 2 、 芳 香 族 化 合 物 等。这三类毒物的共同特征是具有未配对电子或孤对电子，它们有很强的络合能 力，如场s和pi-3 这样的化合物以及有机硫化物等都可以是毒物， 而不含孤对电 子的化合物 ( 例如磺酸) 是无毒的 1 % ) 。 若同一元素具有不同结构时， 它们的 离子 或化合物是否为毒物要看有毒元素在化合物中其外层电子结构是否满足八电子偶 规则。 含v a族和v i a族元素的毒物与相应非毒物列于表 1 由表 1 可以看出含有孤对电子的毒物，一旦被氧化后不再含有孤对电子，毒物就 成为无毒物。 另外还要考虑到不同的金属催化剂其毒物也有所不同，即 使同 一催 化剂，也要按它所催化的反应来确定主要毒物. 表 1 : 一-， - p 含v a和、 ri a元素的毒物与非毒物 元素n 毒物n h 3 p h 3 a s h 3s b h 3伍 s h2 s r 2 s . h 2 s e . s 0 3 s e o 罗 - t e h2 t e . t e 0 ; - 非 毒 物 n h ; p o ; a s o ; 一 s b o ; s o ; 一、 r s 0 3 h s e 0 ; - t e 0 2 - 3 ) 硫化物引起的催化剂中 毒 硫化物是金属类催化剂的典型毒物，国内 外关于硫化物引起催化剂中毒的研 究报道较多。硫化物经常存在于天然气或石脑油中，通常以 硫化氢、拨基硫、硫 第一章 绪论 醇等形式存在于 原料中。 m o ri t ia 等人5 7 1 的 硫中 毒 研究结果表明对于比 较活泼的新 型镍催化剂( 蒸 汽重整 催化剂) ， 少量的 硫会造成非常 大的 活性损失， 在使用这类催 化 剂时 ， 原 料中 的 硫 含量 必 须 低于0 .5 p p m e b a rt h o l o m e w等 人 5 8 对金 属 催 化 剂 上 硫中毒的研究指出:硫在催化剂表面的吸附状态有两种:可逆硫和不可逆吸附硫。 这些吸附的 硫以 两种不同的方式影响 催化剂性能 ，即电 子效应和屏蔽 效应5 9 6 0 气 肖 天存等人6 1 1 应用原位红外方法研究了 不同 状态的 硫对负载型把催化剂上活性组 分的影响。他们认为，吸附在多位活性中心上的硫 ( 一般是不可逆吸附硫)除了 屏蔽本身所在活性点外，对周围单活性中心还具有电子效应;吸附在单活性中心 上的硫 ( 主要为可逆吸附硫) ，主要以屏蔽效应影响催化剂的性质，载体上的硫对 活性组分的电 子状态有一定影响。 用铜基催化剂由合成气制甲醉的催化反应中，由于合成气中存在微量的硫化 氢、拨基硫及金属拨基化合物等杂质，因此许多学者相继开展了各种硫化物引起 铜基催化剂中 毒的 研究工作。 r a d o v i c 6 2 1 , b e m b e 6 3 等对催化剂的 硫化氢中 毒失活 进行了 探索， 应卫勇6 11 等人定量 研究了铜基催化剂硫化氢中 毒失活动力学。 但在 拨基硫对铜基催化剂的中 毒研究中， 不同 研究者得到结论不一致， w o o d等人16 5 1 认为催化剂活性不受拨基硫影响，即对铜基催化剂而言，拨基硫不是毒物，而 r o b e r t s 等 人 6 6 1得出 相反 结 果 ， 文 献 6 7 中 的 研 究 也 认 为 拨 基 硫 化 物 含 量 增 加时 ， 失活速率增加，井获得了c 2 0 7 铜基催化剂翔基硫中毒的失活速率方程。 张青 林等 人 6 s 1针对无s 伍条 件下， 拨 荃 硫 水解 催 化剂的中 毒特征 及中 毒机理 进行了研究，发现水解催化剂中毒可归结为三方面的原因:即表面硫沉积，表面 硫酸盐化和表面积下降. 催化剂中毒的明显特征是活性与氧含量及温度密切相关。 低温时活性对氧不敏感，温度高于 2 0 0 0 c时，活性随氧含量增加而急剧下降，并 且具有不可逆性，水解催化剂依净化气成分和使用温度的不同而表现出不同的中 毒机理。另 外文献【 6 9 报道了 对钙钦矿型c o 氛化催化剂耐s o ， 中 毒性质的 研究， 结果表明，钙钦矿型复合氧化物催化剂 a b o 2 a b 0 3 / c a o ，在低温区都有不同程 度的s o : 中毒现象;在高温区 ( 6 0 0 0 c以上) ，具有良好的抗硫性能。对于负载型 催化剂， 载体c a o的抗硫作用很大， 可增加抗硫容量， 所以 具有良 好的 抗硫性能。 载体c a o的 抗硫作用， 主要是靠s 仇吸收到体 相与载体结合。中国 科学院生态环 境研究中心对氧化钦深度氧化催化剂的耐硫中毒性能、硫中毒机理进行了研究， 也包括对 t i - c u氧化物催化剂中 毒后甲 苯深度氧化反 应动力学的 研究 17 0 。 本课题 组也 对 c o催化偶联反 应的 把系催化剂进行了 耐 硫实 验7 1 ) ，发现该 催化剂有一定 的耐硫性能。 4 ) 氧引起的催化剂中 毒 国内外关于氧气引起催化剂中毒的研究报道相对较少。由于氧气中的孤对电 第一章 绪论 子的络合能力不如硫化物中孤对电子络合能力强，因此通常它对金属催化剂的毒 性 也 相 对 较 弱 ， 1 9 7 4 年 ， k o h 和h u g h e s 72 以 及1 9 7 9 年b u rt o n w o o d 73 1发 现， 当 乙 烯在载体镍催化剂上进行加氢反应时，少量氧气会引起催化剂可逆中毒。n i k o v i 和p a e v k 对p d / a 12 0 3 催 化剂上的葡萄糖氧化反 应的 催化剂失 活进行了 研究， 认为 失活的最重要因素取决于液相中氧的浓度，他们提出了两个机理:( 1 )金属氧化 物的形成;( 2 )由 于氧气插入到金属把的晶格深层形成一种扩散模型。 其中，扩 散模型与实验中p d / a h o 3 催化剂的高活性一 致i7 4 。 九十年代中 期， 刘昭铁等人7 5 观察了费一 托合成中原 料气( 合成气) 中伪含量、 反应条件对f e - c u - k催化剂活性 的影响，发现被氧气中 毒的 催化剂活性随反应时间 逐渐下降， 但气体烃含量极大 增加，被氧化的 有机烃 含量也增加，中 毒催化剂的 穆尔包斯谱分析结果显示活性 组分f e 中f e 3 0 4 成分增加，a - f e 5 c : 的含量下降， 这表明， 在反应条件下伪对f e 有一定氧化作用，造成对费一 托合成的活性下降。 有关烃类转化反 应中， 0 : 对碳化钨催化剂的 活性影响也曾 有过 研究报道【7 6 研究结果表明， 0 2 的 存在导致碳化钨催化剂对裂化反应的选择性降低，而对甲 基 戊烷的并构化选择性大大增加，并用x p s 测量分析催化剂表面仇的浓度。 这些研究结果说明一般 0 2 引起催化剂中毒的主要原因不同于碳化物中毒，它 不是靠在催化剂表面永久的吸附，而是由于其化学反应活拨性，使活性组分氧化 或参加其它反应，从而消弱主反应。相当多的催化反应体系中氧气中毒都具有可 逆性，在本文研究工作中也得到了同样的结果。 j l 氨气引起的催化剂中毒 在 各 类 催 化 反 应 体 系 中 关 于 氨中 毒的 报 道目 前 还 很 少 . 国 外iv h g n a r d 等 7 7 曾 研 究了芳烃催化加氢反应系统中有关 h 2 s和 n h 3 分压分别对硫化的 p t 催化剂和 n im。 催化剂的催化反应速率影响。 研究结果显示h 2 s 对两种催化剂都起抑制剂作 用，但它的负面影响是完全可逆的