（材料学专业论文）苯乙烯丙烯酸系单体的微滴乳液聚合.pdf

摘要 本文采用苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚体系，讨论了不同浓度的乳化剂及助稳定 剂；不同乳化剂与助稳定剂的摩尔比；超声后加入不同浓度的乳化剂；不同种类 的助稳定剂以及不同引发体系对乳胶粒粒径的影响。研究证明，在微滴乳液聚合 体系中乳化剂的主要作用是防止单体珠滴的聚并，而助稳定剂的主要作用是抑制 o s t w a l dr i p e n i n g 效应。通过测量预乳化阶段单体珠滴的尺寸以及聚合后乳胶 粒的尺寸，定量地计算出微滴乳液体系中单体珠滴成核的几率，阐述了微滴乳液 的成核机理。继而又通过与常规乳液聚合动力学的对比以及引入亚硝酸钠水相淬 灭剂的方式进一步证明了微滴乳液在水溶性引发剂条件下，均相成核和单体珠滴 成核同时存在，采用油溶性引发体系，均相成核受到抑制，单体珠滴成核几乎是 体系中唯一的成核方式。 引入甲基丙烯酸功能单体，在水溶性引发体系中，研究了其成核机理。结果 发现，引入甲基丙烯酸单体后，单体珠滴成核的几率增加了。又对比了引入甲基 丙烯酸单体前后体系的聚合动力学，研究发现，甲基丙烯酸的引入使体系的聚合 速率降低了。主要是由于与先前没有引入甲基丙烯酸的体系相比，齐聚物自由基 从水相中析出的临界聚合度相对较高。体系的均相成核的几率降低了，最终导致 反应体系的聚合速率下降。在油溶性引发体系中，与采用水溶性引发体系相比， 使用油溶性引发体系使单体珠滴成核的几率大大提高。还研究提高体系最终转化 率的方法，研究发现，在聚合后期增加水溶性引发剂是最有效的方法。 引入丙烯酸功能单体，由于丙烯酸单体的亲水性比甲基丙烯酸单体大，当 a a 5 时，体系不稳定，聚合后有大量的凝胶产生。 从 5 时，体系与甲基 丙烯酸体系相比，其成核机理和聚合动力学都与甲基丙烯酸体系类似。 关键词：微滴乳液聚合；可反应助稳定剂；甲基丙烯酸；丙烯酸 a b s t r a c t m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n so f s t y r e n ea n db u t y la c r y l a t ei nt h ep r e s e n c eo fs o d i u m d o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) a st h es u r f a c t a n ta n ds t e a r y lm e t h a c r y l a t e ( s m a ) a sr e a c t i v e c o s t a b i l i z e rw e r ec a r r i e do u t v a r i o u sf a c t o r sw e r ei n v e s t i g a t e d , i n c l u d i n ge f f e c t so f s d sa n ds m ac o n c e n t r a t i o n , v a r i o u sr a t i oo fs d st os m a d i f f e r e n ta m o u n t so fs d s a d d e db e f o r ea n da f t e rs o n i f i c a t i o n ，d i f f e r e n tt y p eo fc o s t a b i l i z e r sa n dt w ot y p eo f i n i t i a t o r so np o l y m e rp a r t i c l es i z e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es u r f a c t a n ti sn e c e s s a r yt o r e t a r dd r o p l e tc o a l e s c e n c ec a u s e db yb r o w n i a nm o t i o na n ds e t t l i n ga n dt h e c o s t a b i l i z e rp r e v e n t so s t w a l dr i p e n i n g b yc o m p a r i s o nw i t ht h es i z eo fm o n o m e r d r o p l e t sa n dp o l y m e rp a r t i c l e ，t h ep r o b a b i l i t yo fm o n o m e rd r o p l e tn u c l e a t i o nc a nb e i l l u s t r a t e d t h ek i n e t i c so fc o n v e n t i o n a le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n dk i n e t i c so f m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw i t hw a t e rp h a s es c a v e n g e ra l s op e r f o r ma sa na s s i s t a n t e v i d e n c et oi l l u s t r a t et h en u c l e a t i o nm e c h a n i s m i ts h o w st h a tb o t hh o m o g e n e o u s n u c l e a t i o na n dm o n o m e rd r o p l e t sn u c l e a t i o nc o e x i s ti nt h ep r e s e n c eo faw a t e r - s o l u b l e i n i t i a t o r m e a n w h i l e ，u s i n go i l s o l u b l ei n i t i a t o r t h ep o s s i b i l i t yo fh o m o g e n e o u s n u c l e a t i o ni sd e p r e s s e de f f e c t i v e l y a sar e s u l t ，m o n o m e rd r o p l e t sa r ed e f m i t e l yt h e m a i nl o c io fp a r t i c l en u c l e a t i o n m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n sc o n t a i n i n gm a aw e r ec a r r i e do u tb yu s i n gk p sa sa w a t e r - s o l u b l ei n i t i a t o r t h em e c h a n i s mo fn u c l e a t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ep r o b a b i l i t yo fm o n o m e rd r o p l e tn u c l e a t i o ni se n h a n c e di nt h ep r e s e n c e o fm a a c o m p a r e dw i t hk i n e t i c so f m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw i t h o u tf u n c t i o n a l m o n o m e r s ，t h ep o l y m e r i z a t i o nw i t hm a a i sr e t a r d e d ，p o s s i b l yb e c a u s et h ec r i t i c a l c h a i nl e n g t hf o rm a a c o n t a i n i n go l i g o m e r i cr a d i c a l st op r e c i p i t a t eo u to f t h ea q u e o u s p h a s es h o u l db el o n g e ra sc o m p a r e dw i t ht h a to b t a i n e df r o mt h ep o l y m e r i z a t i o ni nt h e a b s e n c eo fm a a a sar e s u l t ，t h eh o m o g e n o u sn u c l e a t i o ni sr e t a r d e dt os o m ee x t e n t w h e nu s i n ga no i l s o l u b l ei n i t i a t o r , t h ep r o b a b i l i t yo fm o n o m e rd r o p l e tn u c l e a t i o ni s e n h a n c e ds h a r p l yc o m p a r i n gw i t ht h es a n l er e c i p ea n dm e t h o d so fp r e p a r a t i o ne x c e p t u s i n gaw a t e r - s o l u b l ei n i t i a t o r i na d d i t i o n ，a d d i n gt h ew a t e r - s o l u b l ei n i t i a t o ra tt h e l a t e rs t a g eo fp o l y m e r i z a t i o ni sp r o v e dt ob et h em o s te f f i c i e n tw a yt oe n h a n c e dt h e f i n a lc o n v e r s i o no fm o n o m e r s m i n i c m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n sc o n t a i n i n ga aw e r ea l s oc a r r i e do u tb yu s i n gk p sa sa w a t e r - s o l u b l ei n i t i a t o ra n da i b na sa l lo i l s o l u b l ei n i t i a t o r , r e s p e c t i v e l y b e c a u s ea a i sm o r eh y d r o p h i l i ct h a nm a a ，t h es y s t e mc o n t a i n i n ga ai sl e s ss t a b l et h a nt h a t c o n t a i n i n gm a a w h e n 【a a 】= 5 ，s c r a p sp r e s e n th e a v i l y h o w e v e r , 【a a 】 5 ，t h e m e c h a n i s mo fn u c l e a t i o na n dk i n e t i c so fp o l y m e r i z a t i o na r em u c ht h es a m ea st h e s y s t e mc o n t a i n i n gm a a k e yw o r d ：m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；r e a c t i v ec o s t a b i l i z e r ；m e t h y la c r y l a t ea c i d ； a c r y l a t ea c i d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特另t l d h 以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：蒜风 签字日期： 护0 1 年6 月，占日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：菇研 签字日期：加口1 年6 月f 1 日 新躲考移张 签字嗍7 年月即 第一章前言 第一章前言 在传统乳液聚合中，单体增溶的胶束被认为是颗粒成核的主要场所，单体珠 滴充当的是一种“单体仓库”的作用，这种乳胶粒生成机理被称之为“胶束成 核”。另外，当乳化剂的浓度低于c m c 时，水相中产生的自由基引发水中溶解的 单体链增长到一定程度时，就不再溶于水相而沉淀出来，沉淀的齐聚物自由基吸 收单体继续反应而形成聚合物颗粒，该机理为“均相成核”。还有一种可能为大 的单体珠滴捕捉到自由基或齐聚物成核，被称为“珠滴成核。但在传统的乳液 聚合体系中，胶束的数目大约是单体珠滴数目的1 0 6 倍，尽管单体珠滴的尺寸( 1 一l opm ) 远远大于增溶胶束的尺寸( 1 0 - - 2 0 n m ) ，增溶胶束的比表面积却远远 大于单体珠滴的比表面积，使单体珠滴捕捉自由基的可能性大大降低，所以传统 的乳液聚合中珠滴成核占很小的一部分。 微滴乳液聚合采用高效的乳化剂和助乳化剂体系可以制备较小的单体珠滴 ( o 0 1 - 0 5p ) 。单体珠滴的比表面积相对较大，且大部分乳化剂都被吸附在 单体珠滴表面。由于水相中只有少量的胶束或没有胶束存在，水相生成的自由基 或齐聚物易于被单体珠滴捕捉，使单体珠滴成核成为微滴乳液聚合的最大特点之 一。 由于微滴乳液聚合独特的成核机理，使得其聚合动力学与常规乳液也有很大 的差别。常规乳液的聚合过程主要分为三个阶段：( 1 ) 增速期：( 2 ) 恒速期： ( 3 ) 降速期。而微滴乳液聚合过程主要在单体珠滴中进行，由于助乳化剂可以 有效地抑制单体在水相中的扩散，每个单体珠滴类似于一个微型本体反应器，单 体不能或极少通过水相扩散得到补充，因此，微滴乳液聚合过程不存在恒速期。 微滴乳液聚合兼具了常规乳液聚合的大部分优点，例如由于聚合体系在聚合 过程中始终处于流动状态，自由基聚合放出的反应热很容易通过水相传递出去； 聚合过程和产物均以水为介质，生产过程安全和环保问题较少等。但是，微滴乳 液聚合还有着不同于常规乳液聚合的独特优点：( 1 ) 体系稳定性高，有利于工业 生产的实施：( 2 ) 乳液产物的粒径较大，且通过助乳化剂的用量易于控制；( 3 ) 聚合速率适中，生产易于控制。 同时，采用微滴乳液聚合技术可以解决常规乳液聚合很难解决的问题。例如， 由于乳胶粒的多分散性可以制备高固含量低粘度的乳液，这就可以有效地降低运 输成本以及后加工的费用；微滴乳液还可以包覆无机纳米粒子制备功能化材料。 无机纳米粒子可以直接被分散在单体珠滴中，聚合后形成胶囊化的功能材料。原 第一章前言 先采用的乳液聚合由于需要水相传质，被单体包覆的无机纳米粒子很容易析出， 聚合形成的产物大多数是聚合物存在于团聚的无机纳米粒径界面之间，很难形成 胶囊化的产物。另外，微滴乳液还可以实现两种不同机理的聚合反应同时进行， 从而形成互穿或半互穿网络结构，有效地改善了材料的性能。 本课题采用苯乙烯与丙烯酸丁酯的共聚，研究了不同的实验条件参数对微滴 乳液聚合的影响以及微滴乳液的成核机理，目的在于制备稳定的微滴乳液以及研 究促进单体珠滴成核的有效途径。其次，在现有的研究基础上引入水溶性功能单 体，研究其对微滴乳液聚合动力学的影响以及成核机理，解决了采用常规乳液聚 合方法很难实现的聚合操作问题。 2 第二章文献综述 第二章文献综述 聚合物分散体系在许多领域得到很广泛的应用，例如，合成橡胶、涂料、黏 合剂、非机织纤维的黏合剂、纸张和纺织品的添加剂、皮革处理剂、抗冲击橡胶 的添加剂、建筑材料的添加剂和絮凝剂等。它们在生物和医药领域也有广泛的应 用，例如，诊断检测和药物载体。这些产品一般都是采用常规乳液聚合制备的， 主要是将单体分散在含有超过临界胶束浓度( c m c ) 的乳化剂的水溶液中，再由 引发剂( 通常是水溶性的) 引发聚合。 由于常规乳液聚合需要水相传质过程，才能保证聚合反应的进行，因此导致 一些聚合过程通过常规乳液很难实现。通过加入助稳定剂十六烷( 皿) ，甲基丙烯 酸十八烷酯( s m a ) 等，在一定的操作条件下单体珠滴的尺寸降低，数量增加， 比表面积增大，从而增加了珠滴成核的可能性。单体珠滴成核就大大避免了单体 在水相中的传质过程。这就是所谓的微滴乳液聚合。 2 1 早期工作 u g e l s t a d 等人首次提出了在一定条件下，单体珠滴的尺寸足够小，使珠滴 成核占主导。他们是在6 0 下将十六醇( c a ) ，水以及十二烷基硫酸钠( s d s ) 混合，然后再加入苯乙烯( s t ) 。乳液的稳定时间为两周。聚合反应在6 0 下进 行，结果发现在乳化剂用量较少的情况下，有大部分是珠滴成核产生的聚合物乳 胶粒。u g e l s t a d 等人雎1 还研究了苯乙烯的微滴乳液聚合，他们在7 0 下将s d s 和c a 溶解在水中，然后冷却到6 0 在搅拌转速为6 0 0 r m i n 下加入单体，结果 发现随着乳化剂脂肪醇比例从1 增加到3 ，单体珠滴的尺寸逐渐减少，稳定性 增加。但是乳液的稳定性随着存放时间的增加而降低，温度的升高也会影响乳液 的存放稳定性。他们认为乳化机理是：在第一阶段，形成有助于单体乳化的暂时 乳化剂脂肪醇层。稍后，脂肪醇向单体珠滴内扩散降低了单体珠滴的稳定性。 但事实上，长链脂肪醇的作用是降低界面能并形成规整结构。因此，只有在脂肪 醇与乳化剂的比例较大时才能促进单体珠滴成核。 a z a d 等人口1 发现了脂肪醇的链越长，微滴乳液的稳定性越好。h a ll w o r t h ， c a r l e s s h - 6 1 和d a v i e s ，s m i t h h l 发现加入少量的十六烷( 皿) 轻汽油，甲苯，正 己烷乳液的稳定性有很大的提高。他们发现采用传统的搅拌设备长链脂肪醇可以 第二章文献综述 更快地被乳化，但如果使用均质器含有皿的乳液的稳定性大大增加并且乳液的 稳定性与混合顺序无关。他们认为加入皿的作用是阻止由于分子扩散作用导致 的微滴乳液的降解( o s t w a l dr i p e n i n g 效应) 。 d u r b i n 等人阻3 对苯乙烯一阴离子乳化剂一水体系进行不同程度的乳化分散 ( 不进行乳化，强搅拌，使用均质器均化，超声) ，结果发现在不存在c a 或h d 的情况下，珠滴成核可以忽略。 早期的工作为研究微滴乳液聚合奠定了坚实的基础。研究发现了应用均质 化设备可以有效地减小单体珠滴的粒径，这些单体珠滴可以通过不溶于水的化合 物以及乳化剂来避免扩散降解和珠滴聚并。 2 2 微滴乳液的制备 2 2 1 配方 典型的配方包括水，单体混合物，助稳定剂和乳化剂以及引发剂体系。可以 用于制备微滴乳液的单体有氯乙烯阳1 ，乙酸乙烯酯引，甲基丙烯酸甲酯1 副，丙 烯酸丁酯n 制，苯乙烯n 8 1 ，己酸乙烯基酯n 引，甲基丙烯酸十二烷酯瞳伽和甲基丙烯 酸十八烷酯啪1 。另外还有复合单体配乜心7 1 ，其中包括一些完全溶于水的单体，如 丙烯酸- 矧和2 一甲基丙烯酸幢毛2 胡等。 h d 口屯冽和c a n 町是常用的助稳定剂，但是这些助稳定剂残留在聚合物乳胶粒上 会影响乳胶粒的最终性能。a l d u n c i n 等人n 6 1 发现最大限度地降低不利影响的方 法是使助稳定剂与单体共聚。正十二硫醇( 链转移剂) 在甲基丙烯酸甲酯( m m a ) n 3 1 和苯乙烯瞳刚的微滴乳液聚合中作为助稳定剂，这使得珠滴的稳定性，聚合速率 都有所降低，并且也只能得到低分子量产物。c h e r n 等人啪，驴矧使用s m a 和d m a 作为助稳定剂制备苯乙烯微滴乳液，结果发现疏水性越强的助稳定剂使得单体珠 滴越稳定。研究发现，聚合物也可以有效地抑制o s t w a l dr i p e n i n g 效应。m i l l e r 等人d 7 3 研究发现用1 的聚苯乙烯作为疏水性物质可以制备稳定的苯乙烯微滴 乳液。r e i m e r s 和s h o r k n 2 1 用聚甲基丙烯酸甲酯作为疏水性物质制备m m a 微滴乳 液，研究发现乳液的稳定性与聚合物的含量以及聚合物的分子量有关。c h e r n 等 人口3 1 发现不溶于水的低分子量的染料也可以阻止苯乙烯微滴乳液的扩散降解，但 从存放稳定性上看，染料对苯乙烯微滴乳液的稳定效果不如c a 和d m a 对苯乙烯 微滴乳液的稳定效果好。 微滴乳液聚合可以使用阴离子型n 刨，阳离子型泓1 ，非离子型口5 1 ，混合型乜5 2 副， 非反应型以及反应型乳化剂m 1 。可以作为乳化剂的物质的要求是：( 1 ) 带有极性 4 第二章文献综述 和非极性基团；( 2 ) 溶于水并能吸附在珠滴表面；( 3 ) 吸附牢固，在珠滴碰撞时 不能脱落；( 4 ) 使珠滴的表面张力降至5 x1 0 3 n m 以下：( 5 ) 有足够乳化珠滴的 电势；( 6 ) 在低浓度下可以起作用；( 7 ) 相对廉价，无毒，安全。 关于引发剂的选择，油溶性引发剂n 6 1 8 盘瑚1 和水溶性引发剂n 仉1 屯2 以及氧化还 原体系朋1 都可以使用。 2 2 2 制备方法 制各微滴乳液的基本方法。一种方法是分别将乳化剂溶于水中，助稳定剂溶 于单体中，在搅拌作用下混合，然后使混合物通过高效均质器。另一种方法是使 用长链脂肪醇( 如c a ) 作为助稳定剂时，在醇的溶解温度以上，将醇、水和乳 化剂混合，使混合物冷却至室温，超声，然后在搅拌的作用下将单体加入，所得 的混合物再均质化处理得到微滴乳液。 2 2 3 均质化设备 主要的均质化设备有搅拌器，超声装置，高压均质器。 搅拌器依靠湍流进行乳化，所能达到的最小粒径与设备的型号有关。 超声仪产生的超声波引起分子震动。在压缩周期，两分子间的平均距离减小， 在扩张周期，两分子的平均距离增加，结果在负压区就会产生空化气泡，空化气 泡不断增长，最后破裂“炸开”周围的单体珠滴。 通常使用的高压均质器是将粗分散溶液用活塞泵压缩，高速通过狭窄的管道 后在出口处就会出现很大的压力降。剪切，压缩，空化作用集中在一定时间内很 小的空间中，从而是大珠滴分散开。 2 2 4 预乳化阶段各种变量对珠滴尺寸分布和珠滴稳定性的影响 2 2 4 1 均质化作用 单体珠滴的尺寸与选用的均质化设备有很大的关系，在作用于单位体积的能 量相同的条件下，高压均化器分散的珠滴尺寸最小，超声装置和搅拌器次之。t a n g 等人呻1 用皿作为助稳定剂s l s 作为乳化剂制备苯乙烯微滴乳液，分别使用三种 均质化设备搅拌器，超声装置以及均化器，研究发现最终乳胶粒粒径 为：a n ；。m 。 d 蜘。， d 咖；出。，。此外，用均质器制备的预乳液的聚合速率也远 远高于用超声装置和搅拌装置制备的预乳液。h u a n g 等人1 研究发现超声要比强 搅拌更加有效。m i l l e r 等人汹1 研究发现用皿和均质器制备的甲苯微滴乳液的单 第二章文献综述 体珠滴粒径要小于用皿和超声设备制备的单体珠滴粒径。另外，使用c a 制备的 微滴乳液时，粒径对均质化设备不敏感，这说明c a 没有足够的疏水性来稳定均 质器中产生的小珠滴。 用超声进行均质化时，许多文献一l 柏_ 蜘说明单体珠滴的尺寸随着超声时间 的增加而减小，但是只有在超声头周围的一个很小区域中流体才能直接受到超声 波的作用。为了分散珠滴必须使珠滴经过这个区域，因此用于制备微滴乳液的超 声装置必须增加搅拌装置，使所有流体都能经过超声作用区。 加入少量的助稳定剂( 占单体总量的2 4 ) 可以增加珠滴的稳定性，过 量的助稳定剂对增加稳定性没有太大的影响。另外，为了达到相同的稳定性，单 体珠滴越小要求助稳定剂的浓度越高。d e l g a d o 等人口发现在低浓度下，随着h d 用量的增加，乙酸乙烯酯一丙烯酸丁酯微滴乳液的珠滴尺寸减小，但皿在高浓 度下，助稳定剂的浓度对单体珠滴尺寸影响不大。f o n t e n o t 和s c h o r k m l 研究发 现随着曲用量的增加，珠滴尺寸在减小直到皿的用量占单体总重的3 ，以后 粒径不再随皿用量增加而变化。m o u r a n 等人口3 1 和w a n g 等人乜刚研究发现随着助 稳定剂十二硫醇浓度的增加珠滴粒径减小。m ill e r 等人研究发现随着c a 用量 的增加，珠滴粒径减小。c h e r n 和c h e n 脚1 研究发现单体珠滴粒径随着具有共聚单 体和助乳化双重作用的丙烯酸十八烷酯浓度的增加而减小。但是，l a n d f e s t e r 3 却认为皿用量在0 3 3 3 2 w t 的范围内对单体珠滴尺寸没有影响。 单体珠滴尺寸也受到疏水性聚合物浓度的影响。r e i m e r s 和s c h o r k n 3 3 研究发 现随着聚甲基丙烯酸甲酯浓度的增加，珠滴的尺寸减小。w a n g 等人m 3 研究发现 在聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 乳化的微滴乳液中，加入一定量的醇酸树脂可以减 小单体珠滴的粒径，这结果表明，在不存在p e v i a 的情况下，醇酸树脂不能起到 稳定小珠滴的作用，但其与p m m a 共同作用，则可以增加珠滴的稳定性。 大多数助稳定剂在水中都有一定的溶解度，因此助稳定剂在小单体珠滴中的 化学势较高，所以有向大单体珠滴扩散的趋势，即助稳定剂也有o s t w a l d r i p e n i n g 效应，同样在一定程度上也会引起微滴乳液降解。实验结果表明助稳 定剂在水中的溶解度越大，所形成的珠滴尺寸就越大。c h e r n 和c h e n 2 0 用四种 不同的助稳定剂制备微滴乳液。h d ( 溶解度= 1 1 4 1 0 。9 1 1 ) h 5 1 ，s m a ( 溶解度= 3 2 3x1 0 9 1 1 ) 啪1 ，d m a ( 溶解度= 1 3 8 1 0 。8 1 1 ) 啪】，c a ( 溶解度= 5 7 7 1 0 1 1 ) c 3 0 , 结果发现单体珠滴尺寸为：d d ( 肿) d d ( 洲) d d ( m ) d d ( c ) 。u g e l t a d 等人乜3 1 和 m i l l e r 等人 3 9 还发现含有h d 的微滴乳液的单体珠滴尺寸要小于含有c a 的单 体珠滴尺寸。a l d u n c i n 等人n 刚采用一系列溶解度不同的引发剂，发现只有过氧 化十二酰能够得到较小的粒径。过氧化苯甲酰( b p o ) 和偶氮二异丁氰( a i b n ) 的水溶性太大，导致单体珠滴粒径过大。 6 第二章文献综述 大量的数据表明单体珠滴尺寸随乳化剂浓度的增加而减小啪2 7 嚣观纯训。在乳 化剂低浓度的条件下，单体珠滴尺寸的减小非常明显，但当达到最小值后，随着 乳化剂浓度的进一步增加粒径变化不明显。乳化剂浓度的主要作用是防止单体珠 滴的聚并，对单体珠滴分散影响很小。随着乳化剂浓度的增加，早期单体珠滴尺 寸的降低，是由于聚并减少引起的，当单体珠滴的尺寸达到临界的尺寸后，单体 珠滴的尺寸不能再减小。对于给定的均质化仪器，单体珠滴尺寸主要取决于输出 功率与液体体积的比值，因此进一步减小单体珠滴粒径的唯一方法是增加功率输 出或使用其他更高效的均质化设备。 是否存在乳化剂与助稳定剂的最佳比值上存在着一些争议。c h o u 等人“6 4 刀 认为用十六烷基三甲基铵的溴化物和c a 制备微滴乳液，乳化剂和助稳定剂的摩 尔比在1 1 1 3 之间时稳定性最好。g r i m m 等人m 3 认为用s d s 和c a 通过简单的 搅拌制备的微滴乳液，最优的乳化剂与助稳定剂摩尔比在1 1 - 1 3 之间。如果醇 的链长与乳化剂的链长接近，乳液的稳定性会更好。c h o i 等人u 阳研究发现，如 果采用均质化设备，得到最优乳化剂与助稳定剂的摩尔比为1 3 。存在最佳摩尔 比可能与c a 的表面活性有关，这是由于用皿作为助稳定剂的微滴乳液没有出现 助稳定剂乳化剂的最佳摩尔比口。 l a n d f e s t e r 等人h 2 1 研究发现苯乙烯微滴乳液聚合，在固定单体乳化剂助 稳定剂的比例的情况下，单体珠滴的直径随着固含量的增加而增大。这主要是由 于随着被分散相体系分率的增大，单体珠滴之间相互碰撞的概率增大，最终导致 粒径的增大。f o n t e n o t 和s h o r k m 3 间接地证明了固含量对单体珠滴尺寸的影响： 分层的速度随着固含量的增加而加快。 r o d r i g u e z 等人h 刚研究发现用皿作为助稳定剂的苯乙烯微滴乳液的珠滴尺 寸要小于m m a 微滴乳液的珠滴尺寸。f o n t e n o t 和s c h o r k m l 采用相同的助稳定剂， 研究发现在固定其他条件不变的情况下，苯乙烯微滴乳液单体珠滴的粒径要小于 m m a 的粒径，依次小于醋酸乙烯酯的粒径，可能是由于单体扩散速度不同，也可 能是皿与单体相互作用的半径不同。 2 2 4 2 贮存时间 微滴乳液聚合的显著特征是单体珠滴成核，因此预乳化的稳定性是非常重要 的。我们不仅要关心从制备到聚合这段时间的乳液稳定性，聚合过程中乳液的稳 定性也要予以关注。由于追踪聚合过程中的粒径变化比较困难，所以大多数研究 都是在非聚合条件下进行的。 预分散阶段的微滴乳液的稳定性主要取决于单体珠滴的粒径以及粒径的分 布。d e l g a d o 等人心研究发现无论增m - 孚l 化剂的浓度还是助稳定剂浓度都有助于 7 第二章文献综述 增加乳液的离心稳定性。g o o c h 等人嘞3 研究发现存放稳定性随超声时间的增加而 增加。m il l e r 等人n 刀研究发现含有c a 的微滴乳液的稳定性随着加入少量的聚合 物而降低。w a n g 和s c h o r k n 町研究发现用h d 制备的微滴乳液比用聚合物制备的微 滴乳液呈现出更好的稳定性。w e i s s 璐等人研究发现正十四烷单体珠滴的 o s t w a l dr i p e n i n g 现象随着乳化剂浓度的增加而更加明显。 c h e r n 和c h e n 乜叫阐述了含有和s m a 的微滴乳液可以观察到明显的分层现 象，如果用非离子乳化剂( n p - 4 0 ) 代替s l s 就不会出现分层。l a n d f e i t e r 啼2 1 研 究发现在均质化后加入额外的乳化剂有利于提高微滴乳液的稳定性。这些实验结 果都说明单体珠滴的聚并是影响微滴乳液稳定性的重要因素。k a t s u m o t o 等人 通过研究皿在水中的分散稳定性发现，开始时，单体珠滴尺寸的变化遵循聚并 一控制理论，随着时间的变化o s t w a l dr i p e n i n g 现象越来越显著。 温度这个变量没有受到广泛的关注。u d e l s t a d 等人嘲发现用十六烷基硫酸钠 和皿制备的苯乙烯微滴乳液的降解速率随着温度的升高而加快。h u a n g 等人乜7 1 比较了在8 0 和2 0 条件下，用s d s 和皿制备的苯乙烯丙烯酸丁酯微滴乳液的 贮存稳定性。研究发现，随着温度的上升，乳液的稳定性下降了2 0 0 倍。这些数 据非常重要，因为聚合反应要在高温下进行，这会导致在反应操作温度下，单体 珠滴的个数要远小于常温下预乳化阶段得到的单体珠滴个数。c h e r n 和c h e n 嘲1 研究发现用聚环氧乙烷作为乳化剂，s m a 作为助稳定剂制备的苯乙烯微滴乳液在 相同的制备和贮存条件下，当反应操作温度从6 0 升到8 0 时，珠滴尺寸从 2 0 0 n m 变为6 5 0 n m 。 2 3 微滴乳液的聚合 2 3 1 单体珠滴成核 珠滴成核是微滴乳液聚合独有的特征，但是其机理还没有能够得到全面的理 解，许多相冲突的实验结果中得到不同的理论。有些作者认为微滴乳液聚合可以 得到很窄的单体珠滴粒径分布n 们，但是另一些人认为成核过程很长晦6 删，结果导 致d s d 很宽，因此可以制备高固含量低粘度的乳液。一些作者提出单体珠滴百分 之百成核嗨7 1 ，而还有作者认为单体珠滴只有一部分成核口8 2 。这主要是由于缺乏 对单体珠滴和聚合物乳胶粒可靠的表征方法( 例如，许多关于成核机理的结论是 在用光散射测粒径后计算得到单体珠滴或乳胶粒的个数，由于误差的存在使计算 结果可信度下降) ；另一个原因是，所得的实验结果是在一个相对较窄的实验条 件下获得的，并没有研究外推到其他条件下的情况；最后一个原因是许多实验结 8 第二章文献综述 果与先前的研究结果相互矛盾，但是并没有给出任何参考文献。 微滴乳液性质与配方，均质化过程和贮存时间有关。一般来说，微滴乳液由 亚微米单体珠滴组成，根据配方中乳化剂用量均质化过程的不同，可能有胶束存 在。假设使用水溶性引发剂，成核过程有以下一系列的平行过程： ( 1 ) 引发剂在水相中分解形成自由基( 这些自由基的亲水性太强，不能进 入单体珠滴或胶束) 。 ( 2 ) 水相自由基聚合生成齐聚物增加了其疏水性。 ( 3 ) 一旦齐聚物有足够地疏水性，就可以被单体珠滴( 珠滴成核) 和胶束 ( 胶束成核) 吸附，也可能不断聚合最后不溶于水析出( 均质成核) 。 ( 4 ) 另外，单体珠滴可能与其他单体珠滴或聚合物乳胶粒的聚并，也可能 由于助稳定剂的水溶性，单体从小珠滴向大珠滴扩散降解。 确定由单体珠滴成核生成的乳胶粒所占的比例是非常重要的，这个值依赖于 单体珠滴和胶束的个数，自由基被单体珠滴和胶束的吸附的相对速率系数和水相 自由基的生成速率。是否存在胶束取决于乳化剂的用量以及均质化过程。在大多 数情况下，通过调整乳化剂的浓度以及均质化的条件可以避免胶束的生成。在这 种情况下，单体珠滴成核生成的乳胶粒分率由自由基被单体珠滴捕捉与在水相中 成核的乳胶粒数量的比值决定。单体珠滴捕捉到的自由基的分率是由单体珠滴的 数目和自由基被捕捉的速率决定的。早期的研究认为含有c a 的微滴乳液很难避 免均相成核n 副，而且成核期也相对较长n & 蚓。这是主要由于c a 的存在抑制了自 由基的吸附速率。假定单体珠滴和乳胶粒数量之和为常数，c h a m b e r l a i n 等人旧1 用模型拟合的方法计算出每个自由基被乳胶粒捕捉的平均速率，结果发现自由基 被捕捉的速率比同样操作条件下传统乳液聚合自由基被捕捉的速率要低。他们认 为是由c a 和乳化剂分子以及水相中低浓度的单体形成的复杂的相界面引起的， 但是这种假定并没有得到证实。 c h e r n 等人口用将非水溶性单体溶于单体中作为示踪剂。反应在体系不存在 胶束的情况下进行，用甲基丙烯酸十八烷酯作为助稳定剂和共聚单体。研究发现， 在低水平引发剂条件下，大约有6 4 的聚合物乳胶粒由珠滴成核生成，其余是 均相成核生成的。随着引发剂浓度的提高，只有3 4 的聚合物乳胶粒是由珠滴 成核产生的。h u a n g 等人口7 1 增加乳化剂的用量但仍使其在水相中的浓度低于c m c ， 研究发现，水相成核的比例随着乳化剂用量的增加而增加。这主要是由于随着乳 化剂用量的增加，水相中有更多的乳化剂乳化沉淀下来的齐聚物自由基。 水溶性功能单体对水相的聚合有很大的影响。c h e r n 和s h e u 腼钉研究了2 一羟 乙基丙烯酸甲酯( h e m a ) 对用s l s 和长链甲基丙烯酸烷基酯乳化的苯乙烯微滴乳 液聚合的影响。他们发现随着h e m a 用量的增加，尽管单体珠滴成核的总数增加 9 第二章文献综述 了，但是珠滴成核的比例却下降。c h e r n 和s h e u 脚1 引入完全水溶性单体丙烯酸， 研究发现随着丙烯酸( 从) 浓度的增加，均相成核比例下降，可能因为随着从 含量的增加齐聚物的水溶性也增加。采用相同摩尔浓度的甲基丙烯酸代替丙烯 酸，均相成核的比例有所上升。c h e r n 和l i o u 嗽1 比较了不同引发剂对均相成核的 影响( a i b n 与k p s ) 。研究发现采用水溶性的k p s 引发体系，均相成核占主导， 油溶性引发剂a i b n 有利于促进单体珠滴成核。s a e t h r e 等人n 1 1 也发现体系中非 单体珠滴成核部分，随着引发剂水溶性的增大而增加。但是，采用过氧化氢作为 引发剂的体系均相成核的比例小于k p s 的引发体系，可能由于硫酸盐自由基具有 表面活性可以对析出的自由基起到自稳定的作用。 m i l l e r 等人n 7 6 2 制采用不同的助稳定剂c a ，皿，c a + 聚合物和皿+ 聚合物制备 苯乙烯微滴乳液。研究发现这些体系的聚合反应速率如下： r 哪 r p i r 帅，胂， r p c 佃。蝉，。聚合速率受到成核乳胶粒个数的影响。采用c a + 聚合 物作为助稳定剂，研究了不同浓度的聚合物对体系的影响。研究发现，当聚合物 的含量超过0 5 w t 后，聚合反应很难进行。带有硫酸基团的聚苯乙烯的作用优 于没有改性的聚苯乙烯。采用c a 和c a + 聚合物体系研究了引发剂浓度对微滴乳 液聚合的影响。研究发现，在c a 体系中，随着引发剂浓度的增加，聚合物乳胶 粒的数目也增加了。在c a + 聚合物体系中，聚合物乳胶粒的粒径不受引发剂浓 度的影响。m i l l e r 等人旧3 单体珠滴和单体聚合物珠滴捕捉自由基能力不同的原 因： ( 1 ) 聚合物的存在增加了单体珠滴的粘度，使得自由基引发的几率大于从 单体珠滴上解析的几率。 ( 2 ) 聚合物长链扰乱了在单体珠滴表面的s d s c a 的紧密结构，打乱了自由 基吸附的屏障。 ( 3 ) 聚合物对小珠滴也能起到稳定作用。 2 3 2 乳胶粒的生长 聚合物乳胶粒一旦成核，乳胶粒的生长过程与传统的乳液聚合相似，但如果 是微滴乳液的共聚合，情况就复杂了。因为使用两种或两种以上的单体且各单体 珠滴间相互被分离导致多样的共聚组成。 d e l g a d o 等人乜1 ，删研究了乙酸乙烯酯( v a c ) 和丙烯酸丁酯( b a ) 的问歇微滴 乳液共聚，结果发现在相同的转化率下，与传统的乳液聚合相比，微滴乳液所形 成的聚合物乳胶粒中乙酸乙烯酯的含量要少。这说明h d 提高了b a v a c 单体在聚 合物乳胶粒中的比例。 m a s a 等人滔3 研究了半连续过程的苯乙烯2 一乙基丙烯酸2 一甲基丙烯酸聚 1 0 第二章文献综述 合，结果发现微滴乳液聚合生成的乳胶粒表面上的羧基基团的浓度高予常规乳液 聚合生成的乳胶粒的表西浓度。这可能是由于传统乳液聚合的速率摆对较高使褥 体系始终处于饥饿状态，减少了含有羧基的聚合物链向乳胶粒的表面移动的可能 性。另一个原因可能是微滴乳液乳胶粒内部强疏水性导致羧基基团都处于外表 面。 2 。3 3 微滴乳液聚合生成的乳胶粒与传统乳液聚合生成的乳胶粒的 比较 m a s a 等人掰3 研究发现用徽滴乳液聚合的方法制备的乳胶粒的糕度沈传统翼 液聚含制备的乳胶粒的粘度要小，主要是e l j 于微滴乳液制备的乳胶糍尺寸分布 ( p s d ) 较宽。两且微滴乳液制备的乳胶粒对电解矮的稳定性也较好。这种差别 也可能由于乳胶粒尺寸分布较宽以及不同子传统乳液乳胶粒的甲基丙烯酸的表 面分布。l 6 p e zd ea r b i n a 和a s u a 珏印研究发现微滴乳液的冷冻性随着固含量的降 低丽提高，与醮离子襞仡期相比，非离子乳化剂的冷冻性要褶对较好。r o d r i g u e s 和s c h o r k 哺刀在比较由微滴乳液聚合与传统乳液聚合制备的尺寸相同的乳胶粒的 剪切稳定性对，发现微滂乳液制冬的乳胶敉的稳定性较好。这是在体系高固含量 的情况下，传统乳液聚含很难得到小尺寸的乳胶粒。 2 。4 常规乳液聚合，微滴乳液聚合，微乳液聚合以及悬浮聚合之间的 区别 2 4 1 常规乳液聚合 常规乳液聚合的初始乳液中含有单体珠滴，胶柬和被单体增溶的胶束。首先 水溶性引发剂弓i 发溶解在水中的单体形成齐聚物，齐聚物被溶涨的胶束捕捉形成 聚合物乳胶粒。在聚合过程中，革体不断通过永相扩散到聚合场所来补充消耗捧 的单体。所生成的乳胶粒一般大于l o o n m 。由于比表面的增加，随着聚合过程的 进行，乳胶粒麴表面能也隧之增加。 经典的常规乳液主要经历三个聚合阶段口。( 1 ) 增速期；水相中自由基不断 进入增溶胶束成核引发单体聚合，形成单体一聚合物乳胶粒。这一阶段，胶束不 断减少，乳胶粒不断增加，聚合速率相应增加；单体珠滴数目不变，只是体积不 断缩小。( 2 ) 恒速期；这一阶段胶束已消失，只有乳胶粒和珠滴两种粒子。乳胶 粒数恒定，单体珠滴地存在又馒羲胶粒蠹单体浓度恒定，因此聚合速率也恒定( 3 ) 降速期。这一阶段体系中已无单体珠滴，只剩下乳胶粒一种粒子。随着乳胶粒内 第二章文献综述 的残余单体继续聚合，聚合速率随着乳胶粒内单体浓度的降低而降低。有时由于 乳胶粒中聚合物的浓度增大，粘度上升，双基终止难于进行，出现随着乳胶粒中 单体浓度的降低，反应速率反而有所上升的趋势，这就是t r o m m