（应用化学专业论文）几种有机污染物的电化学传感研究.pdf

s t u d yo ne l e c t r o c h e m i c a ls e n s o rf o rs e v e r a lo r g a n i c p o l l u t a n t s b y m aj i a y u e b e ( h u n a nu n i v e r s i t y ) 2 0 0 9 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g l n a p p l i e dc h e m i s t r y i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r s p r o f e s s o rc h e nj i n h u a m a y ，2 0 11 mm肿i川67 肌709- 哪y 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：马喜，陋 日期：剀f 年多月弓f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：马喜l k 导师答名。了香、座彳 h 期：2 d f 年艿月弓日 日期：为f f 年j 月弓日 硕i j 学位论文 摘要 随着社会工业化的进程，环境污染问题越来越严峻，严重影响了人们的生活 质量和健康。尤其是有机污染物对人体的毒性很大，可以通过食物链在人体内富 集，不仅会对人体本身造成影响( 如：内分泌失调、免疫能力下降、新陈代谢受 阻、内脏器官坏死、诱发癌症等) ，还可能影响到后代的正常发育和生长( 孩子畸 形、智力发育缓慢等) 。因此，对环境有机污染物的分析检测和控制处理是促进社 会发展、提升人们生活水平的一个重要方面。电化学分析方法具有使用费用低、 易于操作、选择性良好、灵敏度高及适用面广等特点，而且由于在测定过程中得 到的是电学信号，因此易于实现自动化和连续分析。通过纳米材料等方式对电极 进行化学修饰，可以大大提高电分析的灵敏度，降低检测限。本论文将电化学分 析技术、纳米材料与环境科学结合起来，研究了痕量五氯苯酚、硝基苯和羧基多 环芳烃的检测，为环境污染物的分析检测提供了简单、快捷灵敏的方法。 研究工作主要包括以下几个方面： ( 1 ) 用混酸氧化处理碳纳米管得到酸化碳纳米管( a o c n t s ) ，并用扫描电子 显微镜( s e m ) 对其进行了表征。采用循环伏安法( c v ) 和差分脉冲伏安 法( d p v ) 研究了a o c n t s 修饰的玻碳( g c ) 电极的电化学性质及其对 五氯苯酚( p c p ) 的电催化氧化。基于该修饰玻碳电极构建的五氯苯酚传 感器的线性范围为o 2 1 0 “m ，灵敏度为o 5 3 6 7l a a l x m ，最低检测限为1 6 n m ，具有良好的选择性和重现性，并成功用于检测自来水样中的五氯苯酚。 ( 2 ) 以二氧化硅球作为模板、离子液体一一1 烯丙基3 乙基咪唑四氟硼酸盐 ( a e i m b f 4 ) 作为碳源，合成了一种中空多孔碳材料( h p c m s ) 。采用扫 描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 和n 2 吸脱附方法对中空 多孔碳材料进行了表征，并用线性扫描伏安法( l s v ) 考察了中空多孔碳 材料对硝基苯的电催化还原性能。用h p c m s 修饰电极构建的硝基苯传感 器表现出许多卓越的分析性能：8n m 的检测限，2 3 6 3 7o , a i ，t m 一的灵敏度， 0 2 4 0p m 的线性范围，良好的选择性、稳定性和重现性等。该传感器成 功用于检测自来水样和湖水样中的硝基苯。 ( 3 ) 利用有机化合物分子间的兀电子给体兀电子受体相互作用构建了一个羧基 多环芳烃( 9 蒽甲酸) 的电化学传感器。缺电子的硝基苯作为兀电子受体 预先自组装到玻碳电极表面，然后用方波脉冲伏安法( s w v ) 对溶液中的 9 葸甲酸进行分析检测。与裸玻碳电极相比，硝基苯修饰电极表现出更好 的对9 一蒽甲酸的电催化氧化性能，灵敏度更高。对9 葸甲酸的检测限为7 i i 几种仃机污染物的电化学传感研究 n m ，线性范围为0 0 5 1i t m ，灵敏度为2 8 7 2 4i t a b t m 。 关键词：电化学传感器；电催化；有机污染物；五氯苯酚；硝基苯：多环芳烃； 纳米材料 i l l 硕i j 学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ep r o c e s so ft h es o c i e t yi n d u s t r i a l i z a t i o n ，t h ep r o b l e mo fe n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o ni sg e t t i n gw o r s e ，s e r i o u s l ya f f e c t i n gp e o p l e sq u a l i t yo fl i f e a n dh e a l t h e s p e c i a l l y , o r g a n i cp o l l u t a n t sa r er e a l l yt o x i ct oh u m a nb o d y ，w h i c hc a na c c u m u l a t ei n h u m a nb o d yt h r o u g ht h ef o o dc h a i n t h eo r g a n i cp o l l u t a n t sw i l ln o to n l ya f f e c tt h e h u m a nb o d yi t s e l f , r e s u l t i n gi ne n d o c r i n ed i s o r d e r , w e a k e n e di m m u n es y s t e m ， m e t a b o l i cd i s r u p t i o n ，n e c r o s i so fi n t e r n a lo r g a n s ，c a u s ec a n c e r ，e t c ，b u ta l s oa f f e c tt h e n o r m a ld e v e l o p m e n ta n dg r o w t ho ft h e i ro f f s p r i n g ，w h om a yb ed e f o r m i t yo rs l o w m e n t a ld e v e l o p m e n t t h e r e f o r e ，t h ea n a l y s i sa n dt r e a t m e n to fo r g a n i cp o l l u t a n t si sa n i m p o r t a n ta s p e c t f o rp r o m o t i n gs o c i a ld e v e l o p m e n ta n di m p r o v i n gp e o p l e sl i v i n g s t a n d a r d e l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i st e c h n i q u e sh a v es e v e r a ls p e c i a la d v a n t a g e ss u c ha s l o wc o s t ，e a s yo p e r a t i o n ，g o o ds e l e c t i v i t y ，h i g hs e n s i t i v i t ya n dw i d e r a n g eo f a p p l i c a t i o n s b e s i d e s ，t h ee l e c t r i c a ls i g n a l sw i l lb eo b t a i n e dd u r i n gt h ep r o c e s so f e l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i s ，s oi ti se a s yt or e a l i z ea u t o m a t e da n dc o n t i n u o u sa n a l y s i s i t i sw e l lk n o w nt h a tt h es e n s i t i v i t ya n dl o w e rd e t e c t i o nl i m i to fe l e c t r o a n a l y s i sc a nb e i m p r o v e db yu s i n gn a n o - m a t e r i a l sm o d i f i e de l e c t r o d e i nt h i sp a p e r , t h e t r a c ed e t e c t i o n o fp e n t a c h l o r o p h e n o l ，n i t r o b e n z e n ea n dc a r b o x y l a t e dp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n h a sb e e nc a r r i e do u tc o m b i n gw i t he l e c t r o a n a l y s i s ，n a n o m a t e r i a l sa n de n v i r o n m e n t a l s c i e n c e ，p r o v i d i n g a s i m p l e ，f a s t a n ds e n s i t i v em e t h o df o rt h e a n a l y s i s o f e n v i r o n m e n t a lc o n t a m i n a n t s t h em a i np o i n t si nt h i st h e s i sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ea c i do x i d a t i o nc a r b o nn a n o t u b e s ( a o c n t s ) w e r eo b t a i n e db ym i x e da c i d t r e a t m e n ta n dc h a r a c t e r i z e d b ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) c y c l i c v o l t a m m e t r y ( c v ) a n d d i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r y ( d p v ) w e r eu s e dt os t u d yt h e e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro ft h ea o - c n t sm o d i f i e dg l a s s yc a r b o n ( g c ) e l e c t r o d e a n di t se l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t yf o rt h eo x i d a t i o no fp e n t a c h l o r o p h e n o l ( p c p ) t h e p c pe l e c t r o c h e m i c a ls e n s o rb a s e do nt h ea o - c n t sm o d i f i e dg l a s s yc a r b o n ( g c ) e l e c t r o d ee x h i b i t sg o o ds e l e c t i v i t ya n dr e p r o d u c i b i l i t y ，w i t had e t e c t i o nl i m i to f16 n m ，as e n s i t i v i t yo fo 5 3 6 7 肛a p m “a n dal i n e a rr a n g ef r o m0 2l x mt o 10 “m i n a d d i t i o n ，t h i sp c p e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o rw a sa p p l i e dt od e t e c tt h ec o n c e n t r a t i o no f p c pi nt a pw a t e r ( 2 ) t h eh o l l o wp o r o u sc a r b o nm a t e r i a l s ( h p c m s ) w a ss y n t h e s i z e db yu s i n gs i 0 2 m i c r o s p h e r e sa st h et e m p l a t ea n da ni o n i cl i q u i dn a m e d1 - a l y l - 3 - e t h y l i m i d a z o l i u m 几种柯机污染物的电化学传感研究 t e t r a n u o r o b o r a t e ( a e i m b f 4 ) a st h es o u r c eo fc a r b o n h p c m sw e r ec h a r a c t e r i z e d b ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n dn i t r o g e na d s o r p t i o n d e s o r p t i o nm e a s u r e m e n t s l i n e a rs w e e pv o l t a m m e t r y ( l s v ) w a su s e dt os t u d yt h ee l e c t r o c a t a l y t i cr e d u c t i o no fn i t r o b e n z e n ea tt h eh p cm s m o d i f i e dg l a s s yc a r b o n ( g c ) e l e c t r o d e t h en i t r o b e n z e n es e n s o rb a s e do nt h e h p c m sm o d i f i e de l e c t r o d eh a se x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c s ，s u c ha sl o wd e t e c t i o n l i m i t ( 8n m ) ，h i g hs e n s i t i v i t y ( 2 3 6 3 7p ，a p m 以) ，w i d el i n e a rr a n g e ( o 2 肛mt o4 0 p m ) ，g o o ds e l e c t i v i t y ，s t a b i l i t ya n dr e p r o d u c i b i l i t y b e s i d e ，t h i s s e n s o rw a s s u c c e s s f u l l yu s e dt od e t e c tn i t r o b e n z e n ei nt a pw a t e ra n dl a k ew a t e r ( 3 ) a ne l e c t r o c h e m i c a l s e n s o rf o r c a r b o x y l a t e dp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n ( a n t h r a c e n e - 9 - c a r b o x y l i ca c i d ) w a sd e v e l o p e db yt h e 兀- 兀e l e c t r o nd o n o r - e l e c t r o n a c c e p t e r i n t e r a c t i o nb e t w e e n m o l e c u l e so f o r g a n i cc o m p o u n d s t h e e l e c t r o n d e f i c i e n tn i t r o b e n z e n ew a sf i r s t l ys e l f - a s s e m b l e do n t ot h es u r f a c eo f g l a s s yc a r b o n ( g c ) e l e c t r o d e ，t h e nt h em o d i f i e de l e c t r o d ew a su s e dt oa n a l y s i s a n t h r a c e n e - 9 一c a r b o x y l i ca c i di ns o l u t i o nb ys q u a r ew a v ev o l t a m m e t r y ( s w v ) c o m p a r e dw i t ht h eb a r eg ce l e c t r o d e ，t h en i t r o b e n z e n em o d i f i e de l e c t r o d es h o w e d b e t t e re l e c t f o c a t a l y t i co x i d a t i o nt o w a r da n t h r a c e n e 一9 - c a r b o x y l i ca c i dw i t hah i g h e r s e n s i t i v i t y t h i se l e c t r o c h e m i c a ls e n s o rh a sal i n e a rr a n g eo f0 0 5 - 1l a m ，a n da s e n s i t i v i t yo f2 8 7 2 4k t a l t m 叫w i t hal o wd e t e c t i o nl i m i t ( 7n m ) k e yw o r d s ： e l e c t r o c h e m i c a l s e n s o r s ；e l e c t r o c a t a l y s i s ； o r g a n i cp o l l u t a n t s ； p e n t a c h l o r o p h e n o l ；n i t r o b e n z e n e ；p a h s ；n a n o m a t e r i a l s v 硕1 ：学化论文 目录 学位论文原创性声明与学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t i v 第l 章绪论1 1 1 有机污染物概述1 1 1 1 有机污染物的毒性机理一2 1 1 2 五氯苯酚的性质和危害2 1 1 3 硝基苯的性质和危害3 1 1 4 多环芳烃及其衍生物的性质和危害3 1 2 有机污染物的非电化学分析检测技术一5 1 2 1 非电化学分析方法简介一5 1 2 2 五氯苯酚的非电化学分析检测方法7 1 2 3 硝基苯的非电化学分析检测方法7 1 2 4 多环芳烃及其衍生物的非电化学分析检测方法8 1 3 有机污染物的电化学分析检测8 1 3 1 电化学分析检测的原理及类型8 1 3 2 电化学分析检测的优势8 1 3 3 有机污染物的电化学分析特点9 1 3 4 五氯苯酚、硝基苯和多环芳烃的电化学分析检测1 0 1 4 本课题选择的意义和内容1 2 第2 章酸化碳纳米管修饰玻碳电极的制备及其对五氯苯酚的电化学检测1 4 2 1 前言1 4 2 2 实验部分1 4 2 2 1 实验药品1 4 2 2 2 实验仪器1 5 2 2 3 实验所需溶液1 5 2 2 4 酸化碳纳米管的制备1 5 2 2 5 修饰电极的制备1 5 2 2 6 分析步骤1 6 2 3 结果与讨论1 6 2 3 1 酸化碳纳米管的表征1 6 v l 几种仃机污染物的【乜化学传感研究 2 3 2 酸化碳纳米管修饰电极对p c p 的电化学行为研究1 7 2 3 3 溶液p h 值的影响一l8 2 3 4 富集时间的影响1 9 2 3 5 酸化碳纳米管修饰电极用差分脉冲伏安法检测p c p 一2 0 2 3 6 水样的检测2 1 2 4 本章小结2 2 第3 章中空多孔碳材料的简易合成及其在电化学检测硝基苯中的应用研究2 3 3 1 前言一2 3 3 2 实验部分2 4 3 2 1 实验药品2 4 3 2 2 实验仪器2 4 3 2 3 实验所需溶液2 5 3 2 4 中空多孔碳材料的制备2 5 3 2 5 修饰电极的制备2 5 3 2 6 分析步骤2 6 3 3 结果与讨论2 6 3 3 1 中空多孔碳材料的表征2 6 3 3 2 中空多孔碳材料修饰电极上硝基苯的电催化还原2 6 3 3 3 溶液p h 值的影响2 8 3 3 4 预富集时间的影响2 9 3 3 5 中空多孔碳材料修饰电极用线性扫描伏安法检测硝基苯3 0 3 3 6 中空多孔碳材料修饰电极的稳定性、重现性和抗干扰能力3 1 3 3 7 水样的检测3 2 3 4 本章小结一3 2 第4 章硝基苯修饰电极用于痕量羧基多环芳烃化合物( 9 - 蒽甲酸) 的电化学检测3 3 4 1 前。言3 3 4 2 实验部分3 4 4 2 1 实验药品3 4 4 2 2 实验仪器3 4 4 2 3 实验所需溶液3 4 4 2 4 修饰电极的制备3 4 4 2 5 分析步骤3 4 4 3 结果与讨论3 5 4 3 1 硝基苯修饰电极对9 葸甲酸的电化学行为研究3 5 4 3 2 硝基苯自组装时间的影响3 6 v i i 硕l ：学位论文 4 3 3 溶液p h 值的影响3 7 4 3 4 硝基苯修饰电极用方波脉冲伏安法检测9 葸甲酸3 7 4 3 5 水样的检测3 9 4 4 本章小结3 9 结论4 0 参考文献。4 1 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文目录5 4 蜀c谢5 5 硕f ：学位论文 1 1 有机污染物概述 第1 章绪论 环境是人类赖以生存和发展的所有外界自然因素的总和。就目前而言，地球 是人类活动的唯一场所。人类是自然的产物，同时也是环境的改造者。人类在改 造自然的过程中，由于认识能力和技术水平的限制，往往会产生意想不到的负面 效应一一造成了环境污染。环境污染主要是指由于人类的生产和生活活动，使有 害的物质进入环境，引起环境质量下降从而直接或间接危害人和其他生物的正常 生存和发展的现象。近几十年来，由于环境的污染，使世界性环境问题日益严重， 直接威胁着世界各国的经济与社会发展。其中，科学家们认为有机污染物是人为 因素向环境排放的危害最大的污染。 1 9 6 2 年r a c h e lc a r s o n 通过寂静的春天一书揭开了人们反思农药等有机化 合物对人类正反两个方面作用的序幕，在此后的4 0 多年中，人们已经深刻地认识 到了有机物的大量使用以及随之带来的污染给人类身体健康和社会经济发展造成 了严重的影响。由于环境问题的同趋严重，国内外对环境污染监测、治理的研究 也日益重视。虽然从总体上看，我国环境污染加剧的趋势初步得到控制，但是一 些地区的环境质量和生态破坏仍在恶化，人们的生存环境正受到日益严重的威胁。 以饮用水为例，我国的水环境污染主要是有机物污染，城市饮用水的有机污 染物抽检发现：上海市饮用水中有7 0 0 余种有机物，天津市饮用水中有2 0 0 余种， 条件较好的北京水源也检出6 0 余种。据统计，目前我国符合卫生标准的饮用水仅 占1 0 ，基本符合标准的占2 0 ，不符合饮用标准的达7 0 。污染水体的主要有 毒有害有机物为：苯、氯苯、氯苯酚类、卤甲烷类、硝基苯类、硝基苯酚类、邻 苯二甲酸酯( 钛酸酯) 类、多环芳烃类、d d t 、d d e 、六氯环己烷类等。虽然有 机污染物在水体中的浓度很低( 一般在n g l i _ t g l 范围) ，但种类繁多，在水体中 不易降解，大部分本身具有毒性，部分具有“三致作用，对人类的健康构成潜 在的威胁。因此，美国、加拿大和西欧国家对饮用水中农药、酚类化合物、多环 芳烃等有机物浓度含量做了极为严格的限制。随着我国经济的发展，加上人们对 环境质量的要求越来越高，政府在污染控制和管理方面力度加大，饮用水标准也 更加严格，有更多的污染物需要进行监测和处理【2 j 。在2 0 1 0 年的环境监测国际学 术交流会上，中国环境监测总站副站长李国刚指出，有机污染物是我国“十二五 环境检测的重点。 几种有机污染物的l 乜化学传感研究 1 1 1 有机污染物的毒性机理 有毒有机物是指通过它的本身及其化学组成对生物体生命或人体健康造成危 险的有机化合物。这类物质一般都有阈值，即在一定浓度限度以上均有毒性，原 因在于它们内含一些具有危害性的官能团，会抑制或者破坏生命组织的功能。另 外，还有一些有毒有机物即使在低浓度范围内，也可能对人体和生物产生严重的 影响，甚至是不可逆的。 有机化合物进入生物体后对生物体的毒性作用机理大致可分为两种： ( 1 ) 有机化合物本身特定的化学结构产生的毒性。如：烷基、对硫磷和氯丹 等，其毒性作用相当于物质所具有的生理作用，也即是物质的生理作用浓度与该 物质进入有机体的量成比例。当物质的浓度特别低时，则不起任何作用，这种量 称为无作用量。但是当有机化合物进入体内的浓度超过阈值的时侯，即开始出现 它的固有生理作用，如果有机化合物的进入量继续增加而达到致死量时，生物机 体正常的代谢功能就会受阻碍，生命受到威胁，最后导致死亡。如果这一类生理 活性物质进入体内后，被生物代谢、转化而排出体外，使残留在生物体内的有机 化合物浓度下降，中毒症状也随之好转，这种毒性一般被称为单纯性急性毒性。 ( 2 ) 有机化合物在生物体内的代谢产物与生物体内的核酸、蛋白质等细胞高 分子成分发生共价结合作用而产生不可逆的化学改性。即使与有机化合物结合的 高分子被全部排泄到体外，但是与高分子结合所产生的中毒作用也会以后遗症的 形式出现。例如，蛋白成分的化学改性可导致组织发生坏死和变态反应等。而核 酸的化学改性，会破坏细胞正常的信息传递，引起细胞死亡或突变，导致组织出 现肿瘤。这就是所谓的“三致 一一致癌、致畸、致突变效应p j 。 1 1 2 五氯苯酚的性质和危害 五氯苯酚( p c p ) 作为一种高效的杀虫剂、防腐剂以及除草剂，被广泛地应用 于工农业生产中。它能阻止真菌的生长、抑制细菌的腐蚀作用，主要用于纺织品 和皮革制品，另外还用于木材防腐、防治朽木菌、水稻除草剂等【4 ，5 j 。五氯苯酚几 乎不溶于水，能溶于乙醇、乙醚等溶剂中，能溶于碱溶液而得其钠盐。五氯苯酚 是一种弱酸，它的解离常数p = 4 7 【6 】，在天然水环境下能够发生解离，其解离度 与水环境的酸碱度有密切关系。 五氯苯酚的化学性质很稳定，在通常条件下，不被氧化，也难于水解，生物 降解性能也很差，同时苯环上引入的五个氯原子使其对微生物等具有很强的毒性。 另外，五氯苯酚具有蓄积作用，它在生物体内的富集浓度远远超过了它在水中的 浓度，同时在高有机质含量的酸性土壤或沉积物上具有很高的吸附性。另据文献 报道，在自然条件下，五氯苯酚可以在辣根过氧化物( h r p ) 酶作用下转化为多 氯代二苯并对二嗯英和多氯代二苯并呋喃( p c d d f s ) 1 7 j ；而在紫外光照射下， 硕l ：学位论文 五氯苯酚可以生成多氯代二苯并对二嗯英( p c d d s ) 【引。这些转化使其毒性大大 增加。五氯苯酚可以通过直接接触( 皮肤和呼吸道) 或食物链富集进入人体，进 而对人体产生毒性及一系列不良影响。其毒性效应是多方面的：可长时间蓄积于 肝、肾及脂肪组织中，对肝、肾产生毒性；影响新陈代谢和中枢及周围神经系统； 提高肿瘤发病率；干扰内分泌系统；影响免疫功能及阻碍生殖发育等。五氯苯酚 不仅对人体有直接危害，而且可能在遗传学上具有潜在的危险性，可能致癌、致 畸、致突变 5 , 9 1 。由于五氯苯酚的高毒性，它已经引起了人们的广泛关注。在1 9 7 9 年美国环境保护局( e p a ) 把五氯苯酚列入了1 2 9 种环境优先污染物的名单【l o 】。 1 1 3 硝基苯的性质和危害 硝基苯( n b ) ，又名密斑油、苦杏仁油，是一种无色或微黄色的透明油状液 体，难溶于水，密度比水大；易溶于乙醇、乙醚、苯和油类。遇明火、高热或与 氧化剂接触时，会燃烧、爆炸。与硝酸反应强烈。硝基苯有挥发性，常温时约挥 发5 0 0m g m 3 ，蒸气比重4 3 ( 对空气) ，当空气中硝基苯的含量约有1 0m g m 3 是 即能嗅到气味【l 。硝基苯是工业上制备苯胺和苯胺衍生物( 如扑热息痛) 的重要 原料，同时也被广泛应用于军需品、橡胶、染料、香料、炸药、杀虫剂和药物的 生产【1 2 , 1 3 。硝基苯也被用于涂料溶剂、皮革上光剂、地板抛光剂等以掩盖这些材 料本身的异味。另外，硝基苯还用作溶剂、温和的氧化剂和绝缘物质【l4 1 。硝基苯 是一种剧毒有机化合物，在水中具有极高的稳定性。由于其密度大于水，进入水 体的硝基苯会沉入水底，长时间保持不变。又由于其在水中有一定的溶解度，所 以造成的水体污染会持续相当长的时间。硝基苯很难被微生物降解，具有“三致 作用，对生物体和环境均造成很大的危害，被列为美国饮用水中检出的有机污染 物及美国环保局( e p a ) 制订的“优先污染物 之一【1 5 】，也被我国列入环境优先 污染物的“黑名单” 1 6 1 。 硝基苯对人体的危害在于其蒸气能经肺吸收，也可经皮肤缓慢吸收。一旦吸入 大量蒸气或皮肤大量沾染，可以引起急性中毒，使血红蛋白氧化或络合，血液变 成深棕褐色，并引起头痛、恶心、呕吐等。另外，硝基苯的转化产物主要为对氨 基酚，还有少量间硝基酚、对硝基酚和邻与间氨基酚。生物转化所产生的中间物 质，其毒性比其母体更强。目前硝基苯所造成的污染随着它的广泛应用而r 趋严 重，对硝基苯的监测已越来越受到重视【l 7 1 。 1 1 4 多环芳烃及其衍生物的性质和危害 多环芳烃( p a h s ) 是一类由两个及两个以上苯环通过共轭作用形成的一类芳 香烃，根据苯环的连接方式可分为联苯类、多苯代脂肪烃和稠环芳香烃三类。多 环芳烃为有色的晶体物质，在室温条件下皆是固体，具有高的熔点、沸点及辛醇 水分配系数，低的蒸气压、水溶性和很高的亲脂性，是一类分布广泛的全球性有 几种仃机污染物的l l i 化学传感研究 机污染物。 人们关注多环芳烃的主要原因是它们具有生物毒性一一多环芳烃是最早被发 现具有致癌作用的物质。早在1 7 7 5 年，英国就发现烟囱清扫工人易患阴囊癌；1 8 9 2 年，又有人发现从事煤焦油和沥青行业的人易得皮肤癌。其后，各国研究人员用 动物做试验，均验证了苯并【a 】芘的致癌性【i8 1 。在目前已经开展研究的2 0 0 0 多种化 合物中，有5 0 0 多种是具有致癌作用的，其中就有2 0 0 多种是多环芳烃及其衍生 物。根据多环芳烃的特性和分子量，可以将其分为两类，低分子量即两个和三个 苯环的多环芳烃( l p a h s ) 有显著的急性毒性，而一些高分子量的多环芳烃 ( h p a h s ) 则具有了高致癌和致突变的潜力【1 9 】。在多环芳烃的同系物中，一般是 相对分子质量越大的，挥发性和水溶性越差，在环境中迁移转化的速率越慢。美 国环保局( e p a ) 在19 7 9 年就将1 6 种多环芳烃同系物( 如下图1 1 ) 列入1 2 9 种 优先监测污染物中 2 0 , 2 1 】。在有毒物质和疾病登记的机构( a g e n c yf o rt o x i c s u b s t a n c e s & d i s e a s er e g i s t r y ) 的注册表上，p a h s 在2 0 0 7 年的环境最危险物质的 列表上排名前8 名，其中苯并【a 】芘( b a p ) 高居榜首1 2 2 。 曲硼国 函品g bo 蛉c ( 型蛉卣芏d 芴 荧蒽 苯并l k l 荧慧茚并l l ，z a , c d l i 它 f i g 1 1p a h sl i s t e da sp r i o r i t yp o l l u t a n t sb yu se p a 图1 1 美国环保局列为优先控制污染物的多环芳烃 多环芳烃的来源很广泛，这也是它们备受关注的一个原因。其来源主要是两 个方面：一是自然来源，包括火山爆发、森林火灾和陆生或海生生物前躯体早期 成岩作用；二是人为来源，包括各种燃料的不完全燃烧( 如石油、天然气、煤炭、 木材等) 以及香烟的烟雾和食物的烧烤、烟熏、烘干、煎炸【2 3 1 。有人估计，成年 人每年从食物中摄取的p a h s 总量为1 2m g ，如果累积摄入p a h s 超过8 0m g 即 可能诱发癌症，因此建议每人每天的摄入总量不可以超过1 0l g 。 9堪ho喊霉q 盔一 菲猡萘$ 固 硕i ：学位论文 1 2 有机污染物的非电化学分析检测技术 1 2 1 非电化学分析方法简介 鉴于有机有毒化合物的广泛分布以及其已经引起的严重的污染现状，环境中 有机污染物的分析检测越来越受到人们的关注，对有机污染物的分析检测技术的 研究也层出不穷，其中非电化学分析检测技术主要包括：色谱法、光学分析法、 质谱法、石英晶体微天平、免疫分析、毛细管电泳等。 ( 1 ) 色谱法 色谱法主要是利用不同物质在固定相和流动相中具有不同的分配系数来达到 分离和分析的目的，当两相作相对移动时，使这些物质在两相间进行反复多次分 配，原来微小的分配差异产生了很明显的分离效果，从而依先后顺序流出色谱柱， 再通过适当的检测手段，可以对分离后的各组分进行测定。色谱法按流动相可以 划分为气相色谱( g c ) 和液相色谱( l c ) 。由于色谱法具有高灵敏度、高选择性 并且可以同时测定多组分，色谱法及其有关的联用技术被广泛应用，如美国环保 局对1 2 9 种中的1 1 4 种环境优先污染物的检测就选用气相色谱及液相色谱法【2 4 1 。 在色谱领域中广泛采用的有气相色谱质谱( g c m s ) 、液相色谱一质谱( l c m s ) 、 气相色谱傅里叶红外光谱( g c f t i r ) 、气相色谱与电子俘获检测器( g c e c d ) 、 液相色谱核磁共振( l c n m r ) 等多种联用技术。 ( 2 ) 光学分析法 光学分析法是建立在电磁辐射与物质相互作用的基础上，也就是根据物质发 射、吸收电磁辐射以及物质与电磁辐射的相互作用来进行分析。光学分析法又分 为光谱法和非光谱法。 光谱法是依据物质对电磁辐射的吸收、发射或拉曼散射等作用建立的光学分 析法，还可以细分为吸收光谱法、发射光谱法和散射光谱法。光谱分析法有很多 种，在有机污染物分析检测中常用的有：紫外和可见吸收光谱法、红外光谱法、 荧光法、磷光法、化学发光法、拉曼光谱法、核磁共振波谱法和和电子能谱法。 非光谱法是依据电磁辐射作用于物质之后，其反射、折射、衍射、干涉或偏 振等基本性质的变化建立的光学分析法。属于这类方法的有x 射线衍射法、浊度 法、旋光法、折射法、干涉法等。这类方法在有机污染物的分析检测中应用的相 对较少。 ( 3 ) 质谱法 质谱法是根据物质带电粒子的质荷比( 质量与电荷的比值) 在电磁场作用下 进行定性、定量和结构分析的方法，它是研究有机化合物结构的有力工具。随着 质谱法的发展，它已经广泛的应用到有机污染物分析检测中，如激光质谱法用于 汽车尾气中的苯、甲苯、萘和甲基萘等多种芳香烃的同时检测【2 5 1 ，美国e p a l6 1 3 几种有机污染物的电化学传感研多z 方法用离子阱串联质谱仪进行二本并二噫英和呋喃( p c d d f s ) 的分析等【26 1 。质 谱法常与色谱法联用，实现更强大的分析功能，如用g c m s m s 技术准确、快速 检测多氯联苯( p c b s ) 等等1 2 。