（环境工程专业论文）质子型Hlt2gtS单体燃料电池的制备及性能研究.pdf

硕士论文 质子型h 2 s 单体燃料电池的制各及性能研究 摘要 采用尿素燃烧法制各了z r 掺杂的b a c e 0 3 钙钛矿型质子固体电解质( b c z y ) ， 并用x r d 、t g d t a 、s e m 、电导率测定和浓差电池电动势测定等方法进行表征。结 果表明b c z y 具有典型的钙钛矿结构，晶粒尺寸分布在1 0 n m - 2 0 n m ，具备质子导电 能力。 以b c z y 为电解质，c o m o 双元硫化物为阳极催化剂，a g 为阴极组装了单体 h 2 s 固体氧化物燃料电池，对电输出性能进行实验研究。结果表明，单体电池体系获 得了最高的开路电压o 7 2 v 和最大的电功率密度1 5 5 m w c m 之。在6 0 0 c 8 0 0 c 范围 内，随着温度和流速的升高，输出电压逐渐增大。采用c o ：m o = 2 ：3 催化剂的单体电 池输出性能最好。 以燃料电池反应器进行脱除h 2 s 气体的研究。结果表明，h 2 s 的转化率随着温度 和电流密度的增大而增加；随着反应时自j 的增加，h 2 s 的转化率也随之增大，但3 0 r a i n 后，h 2 s 转化率保持稳定：当h 2 s 流速3 0 m l m i n l 、温度8 0 0 c 和电流密度1 2 0 m a c m 之 时，h 2 s 转化率达7 l 。 关键词：硫化氢，固体氧化物燃料电池，电解质，脱硫 硕士论文质子型巩s 单体燃料电池的制各及性能研究 a b s t r a c t u r e ac o m b u s t i o nm e t h o dw a sa d o p t e dt o p r e p a r eb a c e 0 3d o p e dw i t i lz r ，p r o t o n c o n d u c t o rw i t hp e r o v s k i t es t r u c t u r e n l ee l e c t r o l y t ew a sm e a s u r e db yx r d 。t g d t a ， s e m ，c o n d u c t i v i t y t e s ta n de m e t h er e s u l t si n d i e a t et h a tb c z yw a sp r o t o nc o n d u c t o r ， h a dp e r o v s k i t es t r u c t u r e t h es i z ed i s t r i b u t i o nw a sb e t w e e n1 0 n mt o2 0 n m i nt h es i n g l ef u e lc e l tc o m p o s e do f ( c o m o ) s b c z y a g 。t h eh i g h e s to c v ，o 7 2 va n d t h em a xp o w e ro u t p u t ，1 5 5m w c m - 2 ta r eo b t a i n e d n 忙v o l t a g ei se n h a n c e dw i t ht h e e l e v a t e dt e m p e r a t u r ea n df u e lf l o wr a t e 。b e t w e e n6 0 0 ct o8 0 0 c t h es o f c ro b t a i n e dt h e b e s to u t p u tw i t ht h em o l a rr a t i oo f 2 ：3 a tt h es a l n et i m e ，t h es o f c rw a sa p p l i e dt or e m o v a lh 2 sa n dr e g e n e r a t es u l f u r t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tc o n v e r s i o no f h 2 si sp r o p o r t i o n a lt ot e m p e r a t u r e ( f ) ，c u r r e n td e n s i t y ( 0 a n dt i m e ( 7 ) i nac e r t a i na r r a n g e t h em a xc o n v e r s i o no fh 2 si nt h ee x p e r i m e n t sw a s o b t a i n e dt o7 1 a tt h ec o n d i t i o no f r e 2 s = 3 0 m l m i n 。= 8 0 0 a n df - 1 2 0m a 。c m 一 k e yw o r d s ：s u l f i d eh y d r o g e n ，s o l i do x i d ef u e lc e l l ，e l e c t r o l y t e ，d e s u l f i z a t i o n i i 附件二： 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名- h 逸波 研究生签名：硷狻z 蚁 谛函牵 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 签名猫珥“年厶干 硕 论文 质子型h 2 s 单体燃料电池的制各及性能研究 1 绪论 h 2 s 气体主要产生于石油炼制、天然气利用以及煤气化技术等支柱行业。气体中 存在h 2 s 会产生种种有害的影响，如石油和天然气管道由于h 2 s 酸性的长期腐蚀而 破裂：工业生产产生大量的h 2 s ，h 2 s 在大气环境中容易被氧化，可生成的s 0 2 ，造 成酸雨i lj ；合成氨工业中，h 2 s 的存在使得工业催化剂中毒，被认为是合成氨工业的 “癌细胞”。此外，空气含h 2 s 过高将危及居民生活安全，大气中含有0 i h 2 s 就会 使人发生头痛、眩晕等中毒症状。1 9 5 0 年墨西哥包萨利卡，天然气开采设备上的h 2 s 回收装置发生故障，h 2 s 气体泄漏到周围，造成居民3 2 0 人住院，2 2 人死亡的事故。 2 0 0 3 年1 2 月2 3 日，重庆市开县高桥镇的川东北气矿1 6 号井发生特大井喷事故，井 内喷射出的大量含有剧毒h 2 s 的天然气，造成巨大伤亡1 2 1 。据报道每年全球产生超过 l o x l o h 的h 2 s 酸性废气。因此，随着工业的迅猛发展与环保意识的不断增强，无论 是从工业生产工艺还是环境保护的角度，消除和控制h 2 s 气体污染物都是亟待解决的 问题。 1 ih 2 s 的主要来源 自然界中的h 2 s 主要来自火山活动、矿泉水、沼泽、下水道、及肥料坑，特别是 在蛋白质的腐烂以及硫酸盐微生物还原过程中的产生量较大。 石油炼制是h 2 s 最大的工业来源之一，原油中存在着硫，通常在0 0 0 1 以下。在 少数原油中发现有溶解的h 2 s 存在，另外还有硫酚、酯肪族硫醇、多硫化物、二硫化 物、硫醚和噻吩等。据不完全统计，我国加工原油的硫含量将由1 9 9 7 年的约0 4 上升 为2 0 0 0 年的0 6 。仅此一项原油含硫量增加约5 0 万t ，也就是说，我国2 0 0 0 年加工原 油产出的h 2 s 将达到1 6 0 万t 。1 9 8 2 年美国处理石油和天然气所产生的h 2 s 达到了4 0 0 万 t 。含硫原油经过加工，原料中一部分硫转入原料酸性气体中，原料酸性气体中的h 2 s 含量在5 0 9 0 范围内，原料中的另一部分硫转移到干气和液化石油气 3 - 4 1 。 天然气工业是h 2 s 的又一大来源，在天然气中含h 2 s 量因油田不同而相差较大， 且气体组分相差也较大。目前，全世界己发现3 0 0 多个含硫量大于5 的气田，其中有 几十个气田的h 2 s 含量大于1 0 。我国己发现的川渝地区天然气田属含硫甚高的气田， 9 0 以上天然气都含h 2 s ，有的气井h 2 s 高达1 7 以上，有的c 0 2 h 2 s j | = 值达2 0 以上， 有的还含高达5 0 0 m g m 弓的有机硫。河北赵兰庄天然气中h 2 s 的含量达4 0 9 0 ，陕 北天然气碳硫比高达9 0 【5 1 。 第三，我国是少数以煤为主要能源的国家之，煤炭占我国一次能源消耗的3 4 硕士论文 质子型h 2 s 单体燃料电池的制备及性能研究 左右，煤炭利用效率的提高具有重要意义。作为清洁发电技术之一的整体煤气化蒸汽 燃气联合循环发电( i g c c ) 和熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 技术被认为是煤炭利 用的最佳途径。然而煤气化过程中，煤炭中的硫绝大多数以还原态的h 2 s 形式存在于 燃气中，容易对环境造成污染，还对设备进行腐蚀，因此这部分含硫燃气的回收将是 该技术面临的又一新的问题，燃气中h 2 s 的脱除也成了重要步骤【6 1 其他h 2 s 来源还有：化肥行业中以焦碳或无烟煤为原料制取水煤气或半水煤气 时，水煤气或半水煤气中一般含h 2 sl g m 。6 9 m 。3 ，国内有的小化肥厂采用高硫煤 为原料制得煤气中h 2 s 含量可高达2 0 9 棚p 3 0 9 r n 3 。炼焦厂焦炉气中一般含h 2 s 8 9 l - 3 1 5 9 m 4 制革厂、染料厂、以及粘胶纤维生产等产生的h 2 s 含量较低一些， 为o 1 9 m - 3 l g n ，。有色重金属矿大多都是与硫化物矿相伴生的。在湿法冶金中， 非氧化酸性条件下浸出硫化矿过程随时可能产生h 2 s ，湿法冶金采用硫化沉淀除镍一 钻过程产生的h 2 s 对环境污染严重1 7 1 。 1 2h 2 s 的主要脱除方法 脱除h 2 s 的方法很多，这些方法可以分为干法和湿法两大类。干法主要包括克 劳斯法和活性炭吸附法：湿法主要为化学吸收法。 目前，工业上普遍采用的脱除h 2 s 方法为克劳斯( c l a u s ) 法，以及在其基础上发 展、改进的s u p e rc l a u s 法。克劳斯法的基本原理是利用h 2 s 为原料，在克劳斯燃烧炉 内使其部分氧化生成s 0 2 ，与进气中的h 2 s 作用生成硫磺加以回收。克劳斯法要求h 2 s 的初始浓度应大于1 5 2 0 ，否则，h 2 s 的燃烧不能提供足够的热量，以维持反应 所需的温度。根据进气中h 2 s 含量的高低，分别采用直流克劳斯法、分流克劳斯法和 直接氧化克劳斯法。每个克劳斯单元包括管道燃烧器、克劳斯反应器和冷凝器( 废热 锅炉) 3 个部分。克劳斯过程的操作中，要保持h 2 s ：s 0 2 ( 摩尔比) - 2 ：l 。 活性碳吸附法是2 0 世纪2 0 年代由德国染料工业公司提出的。活性炭是一种常用的 固体脱硫剂，它在常温下具有加速h 2 s 氧化为硫的催化作用并使单质硫被吸附。活性 炭或活性炭中添加某些化合物( 如硫酸铜、氧化铜、碱金属或碱土金属盐类等) 可加 速其反应，起到催化氧化作用。吸附在活性炭上沉积的硫，可用1 2 1 4 的硫化铵 溶液萃取活性炭上的游离硫而得以回收。多硫化铵溶液用蒸汽加热便使重新分解为 ( n h 4 ) 2 s 和硫磺。( n h 4 ) 2 s 循环使用，硫磺作为产品回收。 化学吸收法是利用h 2 s ( 弱酸) 与化学溶剂( 弱碱) 之间发生的可逆反应来脱除 h 2 s 的，比较适合于较低的操作压力或原料气中烃含量较高的场合常用的化学溶剂 2 硕士论文 质子型h ：s 单体燃料电池的制备及性能研究 法包括各种胺法、热碳酸盐法等。 作为新型的废物( 气) 资源化利用的新理念，h 2 s 的脱硫制氢也作为新的方法 加以研究报道，这些方法主要有电解法和热催化分解法。对h 2 s 在回收硫的同时， 如何将其中的氢能作为有用的部分加以利用也是最近几年国内外各工业界和学术界 所关注的热点。但是，目前来看，这些方法都没有被商业应用，其中主要原因是它 们都需要外界输入净能量。 美国学者p u j a r e 隅】于1 9 8 7 年提出的h 2 s 作为燃料的y s z 固体氧化物燃料电池技 术，标志着一种h 2 s 处理新技术及其综合利用时代到来。由于该技术在脱除h 2 s 的 同时，可同时获得绿色能源一电能，引起了学术界与工业界的极大关注。h 2 s 燃料电 池的开发成功，使得h 2 s 不再作为一种环境污染废气需要处理，而是作为一种新型能 源加以资源化利用，其应用前景非常可观。 1 3 燃料电池研究进展 自2 0 世纪8 0 年代以来，由于环保问题的日益严重，世界各国在能源政策上不得 不对污染严重的燃油动力装置和火力发电有所限制，从而使传统的发电技术受到极大 挑战。在各种新型电源中，太阳能发电占用面积过大，风力发电受地域限制，地热发 电受资源限制，都不能和传统发电技术相抗衡。然而，6 0 年代崛起的燃料电池，以 其高效率，低污染，建厂时日j 短，选址条件宽等优势，已被誉为是继水力发电、火力 发电和核电之后的第四代发电技术t o m 。燃料电池与传统的能量转换装置的比较见表 1 1 。 表1 i 几种发电技术的特点比较 t a b l e1 1t h ec o m p a r i s o no f s e v e r a le l e c t r i c a lt e c h n o l o g y 发电方式特点 水力发电 热能发电 核能发电 燃料电池 低效，且水资源缺乏，我国水资源已开发了大半 能源缺乏，且对环境有污染 清洁，高效，但燃料数鼍有限，不安全 清洁。高效，安全。方便 燃料电池的历史已有1 6 0 年，它的发现归功于w i l l i a mg r o v e 爵士。燃料电池的 名称是1 8 8 9 年由m o n d 和l a n g e r 首先采用。它是一种高效、低污染的将化学能直接 转化为电能的装置，由阴极、阳极和夹在它们之间的电解质构成。与其它类型的化学 电池不同，燃料电池用以转化电能的化学能来自燃料和氧化剂气体的反应能，而不是 3 硕士论文 质子型h 2 s 单体燃料电池的制备及性能研究 依靠它自身电极材料在工作过程中的消耗。根据其能量来源的特点，燃料电池也可看 作是一种靠电化学过程发电的“发电机”。燃料电池在许多方面存在自身的特色，它具 有一系列优点f 1 2 1 ： ( 1 ) 高效。它不受卡诺循环的限制，是一种高效的新型能源。理论转化效率可 达8 5 9 0 ，由于各种极化的限制，目j i i 的电池能量转化效率约为4 0 6 0 。若 实现热电联供，燃料的总利用率可高达8 0 以上： ( 2 ) 环境友好。不排放或极少排放污染物( n o 。和s o 。) ，c 0 2 排放量比热机过 程减少4 0 以上，这对缓解地球的温室效应是十分重要的。由于燃料电池是按电化学 原理发电，不经过热机的燃烧过程，所以它几乎不排放氮的氧化物和硫的氧化物，减 轻了对大气的污染； ( 3 ) 比能量高。液氢燃料电池的比能量是镍镉电池的8 0 0 倍，直接燃料电池的 比能量比锂离子电池( 能量密度最高的充电电池) 高l o 倍以上。目前，燃料电池的 实际比能量尽管只有理论值的1 0 左右，但仍比一般电池的实际比能量高很多； ( 4 ) 安静。燃料电池按电化学原理工作，运动部件很少，因此工作时噪声很低； ( 5 ) 可靠性高，灵活性大。碱性燃料电池和磷酸燃料电池的运行均证明燃料电 池的高度可靠，可作为各种应急电源和不问断电源使用。 表1 2 主要燃料电池的类型及其特性 t a b l e1 2 t h e m a i n l y t y p ea n dc h a r a c t e r i s t i co f f u e lc e l l + 氧化钇稳定的氧化锆 燃料电池发展至今，经历了碱性燃料电池( a f c ) ，磷酸型燃料电池( 队f c ) ， 熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) ，质子交换膜型燃料电池( p e m f c ) ，固体氧化物燃料 4 硕士论文 质子型h 2 s 单体燃料电池的制各及性能研究 电池( s o f c ) 几个阶段 t 3 l 。几种燃料电池的比较见表1 2 。 1 4 固体氧化物燃料电池 1 4 1 固体氧化物燃料电池工作原理 s o f c 主要是由电解质、阳极、阴极、连接材料和密封材料等部件构成。现代s o f c 可以分为两类：基于氧离子导体的和基于质子导体的，两种形式主要不同在于燃料电 池生成的水在哪一面( 质子导体燃料电池中，水在氧化剂电极形成，而在氧离子导体 燃料电池中，水在燃料电极形成) 。某些气体，如c o 也能作为燃料电池的燃料，但 不能用于质子导体的燃料电池中。固体氧化物燃料电池的工作原理如图1 1 。 燃料气h 2 + o 。一h p + 2 e 阳极 电解质 阴极 负载 空气( 氧气)o z + 4 9 一2 0 。 图1 1s o f c 工作原理示意图 f i g1 1p r i n c i p l eo f s o p c 阳极又称燃料电极，是电池的负极；阴极又称空气电极，是电池的正极。在燃料 电池系统中，固体电解质通过阳极及阴极与外部电路一起形成一个导电回路。其中电 解质起传导0 2 一和隔离燃料与空气的作用。d 通过多孔的阴极，到达阴极与电解质的 三相界面，在阴极催化作用下，与来自外电路的电子发生还原反应并生成0 2 ： d 2 + 如。寸2 d 2 。 产生的d 2 一在电解质隔膜两侧浓差驱动下，通过与固体电解质中的氧空位换位跃迁， 不断运动到阳极与电解质的三相界面，在阳极催化作用下与燃料气体发生氧化反应， 同时释放出电子： h ，+ d 2 一 日，d + 2 e 一 ( 1 2 ) 所产生的电子通过外电路回到阴极，与d 继续反应。这样，随着反应连续进行，电 流就源源不断地产生。电池总反应为： 5 硕十论文 质子型h 2 s 单体燃料电池的制各及性能研究 2 易+ d 2 - - 9 , 2 h 2 0 ( 1 3 ) 此式表面上与氢气燃烧反应没有任何区别，但实际上氢气根本没有与氧气直接接触， 真正与氢气进行氧化反应的是氧离子，反应过程释放的是电能而不是热量。 1 4 2 固体氧化物燃料电池的特点 固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ，s o f c ) 采用固体氧化物( 如最常 用的y 2 0 3 稳定的氧化锆，简称y s z ) 作为电解质，起传递导电离子和分离空气、燃 料的双重作用。总反应过程的g i b b s 自由能a g 转变为电能，电池的开路电势为： e 。= - 嫡 心 t 1 4 ) 电池的理论极限效率定义为： 玎m = a g 胡 ( 1 5 ) 式中，日为总反应的反应热，k j 。由于电极极化，内阻和燃料的利用不完全等原因， 实际电池效率为： f ，7 = 玎m ， ( 1 6 ) p - , f 式中，为工作电压，v ；s ，为燃料利用率。对s o f c 而占，效率一般为5 0 6 0 。 作为s o f c 电解质的氧化物由于掺杂了不同价态的金属离子，为了保持整体的电 中性，晶格内会产生大量的氧空位，因而在高温下，这类掺杂氧化物具有足够高的d 2 一 离子导电性能。由于采用这种高温固体氧化物电解质，和其他类型的燃料电池相比， s o f c 具有很多显著的优点【1 1 5 】： ( 1 ) 工作温度高。高的工作温度能确保所有燃料组分( 有时需要与水蒸汽结合) 在阴极侧有足够的空气供给情况下迅速氧化并达到热力学平衡状态。高的工作温度不 需要使用昂贵的贵金属催化剂，还可以在燃料电池内进行燃料的重整，使整个系统更 加简化，降低了成本。但同时s o f c 技术的难点也源于它的高工作温度，电池的关键 部件在工作条件下必须具备化学与热力学的相容性，即在工作条件下，电池构成材料 间不但不能发生化学反应，而且其热膨胀系数也应相互匹配； ( 2 ) 稳定的电解质。固体氧化物电解质一般都很稳定，避免了电池材料的腐蚀 问题，可实现长久运行； ( 3 ) 结构紧凑。电池全部部件均为固体，可以组装成很薄的层状结构，各个电 池部件可制成特定的形状，这是液体电解质燃料电池所不具备的； 6 硕士论文 质于型t l z s 单体燃料电池的制备及性能研究 ( 4 ) 燃料气多样化。因为s o f c 是基于氧离子或质子而不是基于任何来自燃料 气的离子传输导电的，原则上任何一种气体燃料都可适用。高温操作和允许使用不纯 的燃料气，使得s o f c 在与洁净煤发电计划结合方面极具吸引力。s o f c 反应中释放 的热量可有效地提供煤气化及烃类合成所需的能量： ( 5 ) 抗毒性好。s o f c 在以干氢、湿氢、一氧化碳或它们的混合物为燃料时都很 好地工作，而且高的工作温度在一定程度上降低了催化剂中毒的可能性。 目前s o f c 的主要问题是电池组装相对困难，其中由高温引起的技术难题较多。 近几年，随着s o f c 材料和组装技术的发展，它有望成为将来大型电站系统集中发电 或小型分布式发电的新技术。 1 4 3 固体氧化物燃料电池的基本组件 s o f c 的基本组件是电解质、阳极、阴极、连接材料和密封材料。在选择合适的 燃料电池材料时，不仅要考虑它们各自的电化学活性，而且材料的物理性质对电池性 能的影响也不容忽视。各部分材料之日】可能发生何种相互作用，物理性质的相容性如 何，也是决定组装后的燃料电池性能是否符合预期目标的重要因素之一。必须考虑的 物理性质包括高温下的化学与结构稳定性，离子、电子电导率，热膨胀系数之间的相 容性和机械强度等。 1 4 3 1 固体电解质材料 s o f c 对电解质材料有如下要求【6 l ： ( 1 ) 稳定性：在高温氧化、还原气氛中，化学稳定性高，形貌稳定，空日j 尺寸 ( 体积) 稳定； ( 2 ) 电导率：具有足够高的离子电导率，电子电导率可忽略，且退化率极低； ( 3 ) 相容性：电解质与电池其它组件化学相容，热膨胀系数匹配； ( 4 ) 致密度：从室温到电池工作温度，电解质材料必须保证其对氧化气体和燃 料气体的不可渗透性，要求其相对密度高于9 5 ，以保证没有连通气孔。 固体氧化物燃料电池研究中常用的固体电解质是两元或三元的氧化物体系。包括 基体和稳定剂两部分。目前采用的电解质材料主要有两种类型：萤石型和钙钛矿型复 合氧化物。 萤石型电解质：s o f c 的电解质材料通常采用萤石结构的氧化物，常见的有y 2 0 3 或c a o 等掺杂的z r 0 2 、t h 0 2 、c e 0 2b i 2 0 ，等氧化物形成的固溶体【1 7 1 。目前应用最 7 硕士论文 质子型h 2 s 单体燃料电池的制备及性能研究 为广泛的氧离子导体为6 m 0 1 1 0 m 0 1 y 2 0 3 掺杂的z r 0 2 ，其中8 m 0 1 y 2 0 3 稳定的 z r 0 2 ( y s z ) 是目前s o f c 中普遍采用的电解质材料，其离子电导率在9 5 0 c 可达 o i s c m 1 。z r 0 2 在不同温度具有如下的转换过程： m - z r 0 2 ( 单斜) 卜2 生一t - z r 0 2 ( 四方) 三兰坠c - z r 0 2 作为s o f c 电解质使用时，为了克服相变引起的体积变化，z r 0 2 必须进行稳定化处 理，y 2 0 3 、c a o 、m g o 、c e 0 2 和t h 0 2 等氧化物的引入可以使立方萤石结构在室温至 溶点的范围内得到稳定，同时在z r 0 2 晶格内产生大量的氧离子空位来保持整体的电 中性，并显著提高z r 0 2 的离子电导性能，而且y s z 在氧化和还原气氛中都具所需的 稳定性。 另一种极具潜力的萤石性结构的电解质材料是掺杂的c e 0 2 ，它是耳前被广泛研 究的中温电解质。用这种材料作为电解质的单电池在8 0 0 c 的最大输出功率密度远远 超过了同温y s z 电池。但它在低氧分压下的稳定性较差，c 能够被还原成c e 升， 导致材料中出现电子导电，离子迁移数降低而造成电池的输出电压下降。但总的说来， c e 0 2 基氧化物是很有发展前途的中温固体电解质，有望在降低燃料电池工作温度方 面实现突破。另外，掺杂稳定的b i 2 0 3 也具有很高的离子电导率，但在还原气氛下易 被还原成单质b i ，这对于它在燃料电池中应用是相当不利的。 钙钛矿型电解质：n o w i c k a s t 埽 等人报道，掺杂镓酸镧l a g a 0 3 系列钙钛矿结构 氧化物，如l a 0 9 s r o l g a o8 m 勘2 0 3 ( l s g m ) 具有较高的氧离子电导性能。与萤石型结 构的氧化物类似，钙钛矿型结构( a b 0 3 ) 氧化物( a - - r 2 + 或r 3 + ；b = r 4 + 或r 3 + ) 中 的a 或b 位被低价阳离子部分取代时，为了保持晶体的电中性，也会产生氧离子空 位，从而出现氧离子传导，成为氧离子导体。然而这种结构的氧化物在高氧分压条件 下会产生电子空穴导电，使离子迁移数降低，对电池的输出特性不利，所以这种材料 的性能还有待于进一步提高。 1 4 3 2 阳极材料 s o f c 阳极的主要作用是为燃料的电化学氧化提供反应场所，一般在高温和还原 性气氛下工作，因此对阳极材料而言，应满足下面一些苛刻的技术要求： ( 1 ) 稳定性：在还原气氛中热力学性质稳定，形貌、尺寸稳定： ( 2 ) 电导率：要求电导率大于1 0 2 s c m 1 ，在较大的氧分压范围，电导率保持稳 定： ( 3 ) 相容性：工作温度下化学稳定，不与相邻电池组件发生反应，挥发和元素 颂十论文 质子型h 2 s 单体燃料电池的制备及性能研究 扩散足够低，与相邻电池组元热膨胀系数匹配，且在较大氧分压范围内保持稳定： ( 4 ) 气孔率：应不小于3 0 ，确保有效反应面积和气体通道： ( 5 ) 催化性能：阳极材料应能促进电化学反应并对燃料气体及反应产物的水分 具有高的透过性能。由于通常燃料中一般都含有硫等杂质，因此阳极材料最好还应具 有抵抗硫毒化的能力。 目前广泛使用的传统的s o f c 阳极材料主要是n i y s z 。在这种阳极中，y s z 陶 瓷材料主要起支撑作用。提供承载n i 粒子的骨架结构，阻止在s o f c 系统运行过程 中，n i 粒子团聚而导致阳极活性降低，同时使得阳极的热胀系数能与电解质( y s z ) 相匹配。n i 是以多孔的状态均匀地分布在y s z 的骨架上( 孔隙率一般为2 0 4 0 ) ， 多孔n i 粒子除了提供阳极中电子流的通道外，还对氢的还原有催化作用，因而n i y s z 成为目前广泛使用的阳极材料。 n i y s z 金属陶瓷作为s o f c 阳极材料具有电子与离子传导性好、在高温下操作 具有较好的化学稳定性和对阳极的电化学反应有良好的催化活性等优点。不过，仍存 在一定缺陷：长期高温操作条件下n i 颗粒烧结；天然气等碳氢化合物作燃料时抗硫 毒化的能力差；天然气等碳氢化合物作燃料时阳极积碳。 当s o f c 阳极燃料中含硫量过高时，n i y s z 阳极中的n i 将会被硫毒化从而使其 催化活性降低，研究表明【伸】硫对n i y s z 的毒化主要取决于燃料中硫的总量。当直接 使用甲烷等碳氢化合物作为n i y s z 阳极燃料时，最大的技术障碍是阳极上发生的积 碳反应，积碳不仅会使电极的活性迅速降低，而且会堵塞电池的燃料气通道，使电池 系统不能正常运行。 c e 0 2 和稀土掺杂c e 0 2 复合氧化物应用于s o f c 阳极，可显著改善阳极性能，尤 其稀土掺杂c e 0 2 复合氧化物特别适于用作低温s o f c 阳极材料。因此，近年氧化饰 基阳极材料也已成为s o f c 阳极材料方面研究的热点c e 0 2 和稀土掺杂c e 0 2 作为 s o f c 阳极材料最主要的缺陷是阳极工作氛围下晶格膨胀，这可能会导致阳极与电解 质的分离。虽然实验表明稀土掺杂的c e 0 2 能与电解质热膨胀较好的匹配，但还有待 于实际应用的检验【2 0 1 。 除上述几种阳极材料外，钨青铜，金红石和烧绿石等材料也已被作为潜在的 s o f c 阳极材料进行研究。 1 4 3 3 阴极材料 s o f c 中通过阴极提供氧化气体( 氧气或空气) ，阴极又称为空气电极。在燃料 9 硕士论文 质子型h 2 s 单体燃料电池的制备及性能研究 电池中，阴极材料必须满足以下基本要求f 2 1 】： ( 1 ) 稳定性：阴极材料必须在工作温度( 8 0 0 c 1 0 0 0 ) 氧化气氛下，化学稳 定、形貌稳定和尺寸稳定，在阳极材料烧结温度( 1 3 0 0 c ) 不与电池其它组元反应； ( 2 ) 电导率：阴极材料的电导率要求足够高，以减少电池的欧姆极化，并且电 导率在工作温度下退化率要很小； ( 3 ) 相容性：阴极材料与电池其它组件在工作及烧成温度下化学相互作用和元 素相互扩散要极小，以防止材料稳定性下降。其热膨胀系数也必须与相邻组件热膨胀 系数相匹配，以减小材料脚的热应力； ( 4 ) 气孔率：为保证阴极反应顺利进行，阴极材料必须具有足够气孔率，保证 气体的快速流动； ( 5 ) 催化性能：阴极必须有足够高的催化活性，以降低氧气的电化学还原反应 的活化能，减小阴极极化损失。 相应的阴极主要有两类：一是贵金属材料，二是钙钛矿结构材料i 嘲。贵金属主要 包括p t ，a g ，r u 等。贵金属作阴极虽然催化性能高，电子传导也高，但存在成本高， 与固体电解质的热匹配性差及高温易挥发等缺点。在s o f c 中通常选用掺杂钙钛矿型 氧化物，其中最常用的是掺杂的l a l x s r 。m n 0 3 6 和l a l x s r x c 0 0 3 s ( o g s l ) 。对中温 s o f c 来说，l a l x s r 。c 0 0 3 1 6 是首选的阴极材料，因为在氧化气氛下，它的电子电导率 是很高的。未掺杂的l a c 0 0 3 是p 型导电钙钛矿结构氧化物。在阴极氧化气氛下， l a c 0 0 3 的氧过量，过量数与温度有关。对s o f c 的应用来说，l a c 0 0 3 中氧化学配比 的显著变化( 尤其在制作过程中) 必须避免，以减小不必要的尺寸变化。 1 4 3 4 连接体材料 连接材料用来连接电池的阳极和阴极，它同时处于氧化气氛和还原气氛中，所以 要求它的性能必须更加稳定，电子电导率要高、离子电导率要低，致密，与其他组件 的热匹配良好。l a c r 0 3 是目前用于s o f c 连接的最普遍材料。 1 4 3 5 密封材料 当今国际上有一些采用硼玻璃( b 2 0 3 + p 2 0 5 + s i 0 2 ) 以及其他玻璃( 如 b o + a 1 2 0 3 + s i 0 2 ) 密封材料的。 1 4 4 固体氧化物燃料电池研究现状和前景 s o f c 以其发电效率高、燃料来源广、安装方便等优点。可用于小区发电、热电 1 0 预士论文质子型h 2 s 单体燃料电池的制各及性能研究 联供、交通、空间宇航和其它许多领域，被称为2 l 世纪的绿色能源，引起各国科学 家和产业界的广泛兴趣。北美和欧洲被认为是s o f c 燃料电池技术最有希望的市场。 h a g l e rb a i l l y 公司和西门子公司对功率范围为2 5 0 k w 1 m w 的市场进行了调查。结 果表明到2 0 0 5 年s o f c 的市场容量为每年1 0 0 0 0 m w 。北美和欧洲几乎各占5 0 。 考虑到北美洲用户的结构和他们的需求，在北美洲，各类小型发电机组的总容量2 0 1 0 年可能达到每年约1 0 0 0 m w ，其中6 0 0 m w 可能是燃料电池发电装置。在各种类型的 燃料电池中，s o f c 的市场份额约占4 0 ，到2 0 1 0 年，北美洲s o f c 的全年销售额 将达到2 4 亿美元1 2 3 1 。 美国的西屋( w e s t i n g h o u s e ) 电气公司是最早从事s o f c 研究的公司，重点开发 高温管式s o f c 。美国联合信号( a l l i e d s i g n a l ) 、气体研究所( g r i ) 和a r g o n n e 国家 实验室从事中温、小型平扳式s o f c 的开发工作，主要用于特殊环境和交通工具的电 源。欧洲的德国西门子公司、英国c e r a m r e a r c h 和i m p e r i a l c o l l e g e d 、丹麦r i s 国家 实验室、荷兰e c n 、瑞士s u l z e r 和澳大利亚的c f c l 公司等也纷纷投资进行s o f c 研究工作，进展相当迅速，目前已经在进行千瓦级s o f c 研究。闩本s o f c 的研究开 发较美国晚2 0 年，但经过引进和借鉴美国较先进的技术，并通过本国的努力，其技 术水平与美国的差距正在迅速缩小，而高于欧洲技术水平。日本国家电化学技术实验 室、电力发展公司、三菱重工、富士和三洋公司从2 0 世纪9 0 年代开始从事s o f c 的 研制工作，目i i 这几家公司s o f c 功率分别达到千瓦级规模1 2 4 - 2 5 l 。 工作在8 0 0 以下的中温s o f c 能够避免高温下所发生的电极电解质，电极，双 极板，电极、双极板与高温密封胶界面反应。扩大电池关键材料一电极、双极板和电 解质的选择性，日渐成为固体氧化物燃料电池研究的热点。研究表明，开发中温s o f c 的关键技术是减少固体氧化物电解质膜的电阻，提高固体氧化物电解质材料的离子电 导率。技术路线之一是电池部件的薄膜化，另外一条更为有效的路线则是发展在中温 下便具有足够电导率的新型材料 2 6 - 2 8 1 。 我国的s o f c 的研究工作正处于起步阶段。目前，有中科院大连化学物理研究所， 中科院化工冶金研究所，上海硅酸盐研究所，华南理工大学，吉林大学和中国科学技 术大学等单位开展了s o f c 的研究与开发。中科院化工冶金研究所和俄罗斯合作开展 s o f c 电池堆和整机系统方面的工作。上海硅酸盐研究所和吉林大学分别在氧化物电 解质，稀土掺杂的电极材料制备方面作了大量的工作。华南理工大学在单电池的制备 方面开展了一些工作。中科院大连化学物理研究所从1 9 9 1 年起开展s o f c 的研究工 作，目前以掌握了s o f c 的n i y s z 阳极和l s m 阴极的制备和工艺，基本解决了高 温无机密封问题，组装了管式和平板式s o f c 2 9 - 3 1 1 。 硕士论文 质子型h 2 s 单体燃料电池的制各及件能研究 s o f c 是目前燃料电池研究的热点，处于规模产业化的初期。我国在材料研究方 面有一定基础，如果在此时加紧开展这个领域的研究，可望在s o f c 的新材料新技术 方面拥有自己的知识产权，这对于我们国家的切身经济利益是很重要的。 1 5h 2 s 固体氧化物燃料电池 根据h 2 s 燃料电池的电解质薄膜中传递电荷的离子种类可分为氧离子传导和质 子传导两大类。氧离子传导电池是p u j i a r 于1 9 8 7 年提出，它的不足之处是，在脱除 h 2 s 、获得电能同时，还产生s 0 2 。 质子传导膜h 2 s 燃料电池工作过程是阳极中h 2 s 氧化分解为s 和质子，同时放 出电子，质子通过薄膜传递到阴极，阴极中的0 2 获得电子变成氧离子并与质子反应 生成水。电极反应如下： l 阳极：h 2 s 斗妄最+ 2 h + + 2 e 一( 1 7 ) 二 l 阴极：2 h + + 去0 2 + 2 e 一 h 2 0 ( t 8 ) 二 产物除了水外，得到的是电能和高纯度的单质s ( 9 9 ) ，如图i 2 所示。从而 实现环境、能源和资源综合效益。 4 3 2 图1 2 质子电解质中h 2 s 的氧化 f i g1 3h 2 se l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o ni np r o t o ne l e c t r o l y 1 一阳极；2 一负载；3 - - 阴极：4 一质子固体电解质 目前h 2 s 燃料电池的研究工作主要集中在电极材料的开发和系统设计等方面。而 常用的贵金属催化剂p t 、p d 等，虽然具有很好的导电能力，但是在h 2 s 气氛中容易 中毒，从而导致电池性能的下降。国际上普遍采用的n a t i o n 电解质膜虽然具备一定 的抗毒化能力，但是不适合在中高温( 6 0 0 c 8 0 0 c ) 条件下工作。因此，开发新型 的耐硫催化剂和耐高温的固体电解质成为h 2 s 燃料电池研究工作中亟待解决的问题。 1 2 硕士论文 质子型h 2 s 单体燃料电池的制备及性能研究 1 6 本文研究目的及主要工作 根据当前s o f c 研究过程中存在的主要问题和s o f c 未来的发展趋势，结合本实 验室现有基础和实验条件，本论文主要开展以下几个方面的研究： ( i ) 利用尿素燃烧法制备的具有钙钛矿结构的化合物b c z y 作为新的中温s o f c 电解质材料，通过一系列物理化学性测试，探讨了其电化学性质、晶体结构、烧结特 性和耐硫特性； ( 2 ) 采用溶胶凝胶法制备钴钼双元硫化物阳极电催化剂粉体，与自制的b c z y 电解质粉体结合制成阳极负载型薄膜，组装成平板式固体氧化物燃料电池反应器 ( s o f c r ) ，并测试其性能。调整阳极材料中钴钼原子的配比，比较不同配比对电池 性能的影响； ( 3 ) 对组装的板式s o f c 在不同温度，在不同h 2 s 流速的条件下测定其输出电 流和开路电压，对其电性能进行评价，通过测定h 2 s 的转化率，对h 2 s 的电化学反 应机理做初步分探讨； ( 4 ) 通过比较反应前后的阳极形貌和对流出气体进行定性定量分析，确定了阳 极室中产物分布情况，为初步建立h 2 s 在质子型s o f c r 中的反应机理模型提供理论 依据。 硕士论文 质子型h 2 s 单体燃料电池的制备及性能研究 2 i 引言 2 质子型固体电解质的制各及性能研究 s o f c 中电解质是电池的核心，其主要作用是在电极之间传导离子。质子型固体 电解质是在一定温度以上具有质子导电性质的一类固体物质，其质子导电的产生与组 成固体的元素性质和晶体的缺陷相关。对质子型固体电解质应满足以下一些技术要 求： ( 1 ) 稳定性：在高温氧化、还原气氛中，化学稳定性高，形貌稳定，空间尺寸 ( 体积) 稳定； ( 2 ) 电导率：要求电导率大于1 0 2 s c m 一；在较大的氧分压范围，电导率保持稳 定； ( 3 ) 相容性：电解质与电池其它组件化学相容，热膨胀系数匹配； ( 4 ) 致密度：从室温到电池运行温度，电解质材料必须保证其对氧化气体和燃 料气体的不可渗透性，要求其相对密度高于9 5 ，以保证没有连通气孔； ( 5 ) 只有质子导电，而其他离子不导电，或其他离子电导率远远低于质子电导 率； ( 6 ) 根据不同的使用条件，要求材料具有不同的质子电导率，对燃料电池要求 高功率和高电流输出； ( 7 ) 能形成薄膜。 2 2 质子型固体电解质导电机理 采用水蒸气浓差电池可以验证质子导电性。质子导体的导电机理目前还没有比较 系统的理论。其中比较成熟的理论认为：由于这些质子导体原晶格中并不含有质子， 它的质子导电性来源于周围的水蒸气或氢气气氛i 产些被异价离子掺杂的钙钛矿型氧 化物，产生了氧离子空位和电子空位，在有水蒸气或h 2 气存在的情况下，发生了如图 2 1 所示的过程。以s 疋e l 一。y b x 0 3 e r 2 。以为例对该过程进行说明。 经掺杂的钙钛矿结构的固体电解质中具有氧离子空位和电子空位，在有水蒸气的 条件下氧离子缺陷( 喀) ，质子( 研) ，电子空位( h ) ，h 2 ，0 2 和h 2 0 之间存在以 下式( 2 1 ) ( 2 4 ) 的平衡关系： 1 4 硕士论文 质子型h 2 s 单体燃料电池的制各及性能研究 0 口ooo 口o0 口o 00 口0o 0 0000 h 。h 000 口o h 。h 。 0o0 00 s r c e p x y b x 0 3 。2 3a n 干o ，中 + 1 2 0 2 - 0 5 + 2 h 电子空位导电 h 2 0 0ooo h 。h + 0 oo 口0 h h + oo 口00 f i g2 1t h ep r o t o nf o r m a t i o ni ns r c e l x y b x 0 3 m 口d 帕 喀+ ；d 2 鲁2 矿+ ( 2 1 ) h ：d + 2 h 鲁2 日+ = i0 2 ( 2 2 ) h 2 d + 喀占2 h + + ( 2 3 ) ；胃2 + 鲁研 ( 2 4 ) 式中，锈，h + 和k 分别代表在正常晶格位置的氧离子，质子和平衡常数。 根据式( 2 3 ) ，在水蒸气条件下质子浓度是溶解于固体电解质材料的水蒸气的两 倍。例如对于s r c e l x y b x 0 3 。的质子导体，在一定水蒸气分压下的质子浓度为【3 2 】； t + ，= 圭 圭k ，p 。一+ ( 丘，2 p 。2 徊+ z x ，p 。一b 】)