（原子与分子物理专业论文）nai分子飞秒含时光电子能谱理论研究.pdf

摘要 随着飞秒激光技术的发展，越来越多的理论和实验研究关注于飞秒脉冲激光场中原 子、分子的反应动力学过程。基于实验现象，从理论上去理解、分析和探索超短脉冲激 光场中分子反应动力学是必不可少的研究工作。在分子反应动力学中，研究电子激发态 势能面上的分子的动力学行为的一个有效的方法是多光子电离光电子光谱方法，使用光 电子光谱理论研究分子中原子核在势能面上的运动的优势在于可以使所研究问题的空 间分辨率尽可能小，小于1 埃；时间分辨率尽可能短，达到飞秒量级。已经提出的理论 方法和建立的理论模型基本上都是基于求解含时薛定谔方程，由于含时量子波包的数值 模拟容易实现，能够详细描述系统的时变动力学现象，因此它被广泛地应用于分子动力 学研究中。 本文的主要工作是利用含时量子波包方法计算分析n a l 分子的飞秒光电子能谱。n a l 分子是一个很有研究价值的物质，它的离子态的势能面与分子态的势能面是交叉的，形 成一个山谷的形状。n a i 在激发后的势能面上振荡，就像一个小球在碗里来回滚动一样。 当n a i 运动到势阱右侧时，根据量子力学原理，有一定的几率能穿透右侧的势垒而解离 生成n a 和i 。本文在计算过程中采用了三态模型，即基态，共价态和离子态，在 b o r n o p p e n h e i m e r 近似下使用了劈裂算符加快速傅立叶变换的方法。通过解薛定谔方 程，得出光电子能谱的几率。非绝热的计算是一种近似，是在绝热计算方法的基础上引 入了非绝热势。文中就在不同的延迟时间下( 2 0 0 f s ，4 0 0 f s ，6 0 0 f s ) ，对比了非绝热和绝 热的计算结果，发现其共同的特征是由于波包都有在势能曲线( a ) 上传播的过程，而 且光电子能谱的峰值随延迟时间的增加而向高能区的移动也是由于波包在势能曲线( a ) 的传播造成的。在绝热计算中，出现了第三个波峰，这是由于波包的反射叠加造成的。 而在非绝热计算中只出现两个波峰，由于波包在传播过程中发生了分离，其中的一部分 波包由于分子解离而发散，从而减弱了第三个峰的出现。并通过对非绝热过程计算结果 的分析，得出波包的传播是一个能量减弱的过程。 关键词：光电子能谱，飞秒，绝热，波包，势能面 a b s t r a c t a l o n gw i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h eu l t r a s t r o n ga n du l t r a - f a s tl a s e rp u l s e st e c h n i q u e s ，m o r ea n dm o r e t h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lr e s e a r c hw o r k sh a v eb e e nd o n et os t u d yt h ea t o m i ca n dm o l e c u l a rd y n a m i c s t h em o t i o no ft h ea t o m i cn u c l e u so nt h ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c ei ss t u d i e db yt h ep h o t o e l e c t r o ns p e c t r u m t h e o r y i th a si t sa d v a n t a g e s ：m a k i n gt h es p a c er e s o l u t i o np o s s i b l ys m a l l ，l e s st h a n 1aa n dt h et i m e r e s o l u t i o ni sa ss m a l la sf e m t o s e c o n dd i m e n s i o n p r e s e n t l y , t h em e t h o d sa n dm o d e l sw h i c hh a v eb e e n p r o p o s e da r eb a s e do ns o l v i n gt h es c h r o d i n g e re q u a t i o n s ot h et h e o r i s t sa n de x p e r i m e n t e r sa r er e q u i r e dt o d om a n yn u m e r i c a lc a l c u l a t i o n st os o l v et h es c h r 仅t i n g e re q u m i o n ，e s p e c i a l l y , q u a n t u mn u m e r i c a l s i m u l a t i o n so nt h ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e t h em a i nw o r ki n t h i sp a p e ri st oc a l c u l a t ea n da n a l y z et h et i m e r e s o l v e dp h o t o e l e c t r o ns p e c t r a ( t r p e s ) o ft h en a lm o l e c u l eb yu s i n gt i m e - d e p e n d e n tw a v ep a c k e tm e t h o d n a ii sas p e c i a lm o l e c u l e i t s i o n i cs t a t 6p o t e n t i a ls u r f a c ei sc r o s s i n gw i t hm o l e c u l a rs t a t ep o t e n t i a ls u r f a c e ，w h i c hf o r m sav a l l e y 1 i k e s h a p e n a tm o l e c u l ew h i c hi se x c i t e dh a st h eo s c i l l a t i n gm o v e m e n to nt h ep o t e n t i a ls u r f a c e i tl i k e sab a l l r o l l i n gi nt h eb o w l w h e nn a tm o l e c u l em o v e st ot h e g h to ft h ep o t e n t i a lw e l l ，a c c o r d i n gt ot h eq u a n t u m m e c h a n i c sp r i n c i p l e ，i th a sc e r t a i np r o b a b i l i t yt op e n e t r a t et h r o u g ht h er i g h tp o t e n t i a lb a r r i e rt op r o d u c et h e n aa n dib yd i s s o c i a t i o n t h ep h o t o d i s s o c i a t i o no fn a lh a sb e e ns t u d i e di ng r e a td e t a i lb ya h m e dz e w a i l a n dc o w o r k e r s t h eo s c i l l a t i o na n dd i s s o c i a t i o no ft h er e a c t i o nt r a n s i t i o ns l a t eo ne n e r g ys u r f a c ew e r e o b s e r v e da tf i r s tt i m e t h e nn u m e r o u se x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lr e s e a r c h e so nt h es a m es y s t e mh a v e b e e nc a r r i e do u t t oc a l c u l a t et h et r p e so fn a lm o l e c u l e ，t h et h r e e - s t a t e ( t h eg r o u n ds t a t eo fn a tm o l e c u l e ， t h ee x c i t e ds t a t eo fn a im o l e c u l ea n dt h ei o n i cs t a t eo fn a im o l e c u l e ) q u a n t u mm e c h a n i c a lc a l c u l a t i o n sa r e p r e f o r m e d a s s u m et h a tt h en o n a d i a b a t i cp o t e n t i a le n e r g yc h iv ea p p l i e st ot h eb o r n o p p e n h e i m e r a p p r o x i m a t i o na n dt h ec r o s s i n gp o t e n t i a li st a k e ni n t oa c c o u n t t h e “s p l i t - o p e r a t o rf o u r i e r m e t h o di s e m p l o y e di n t h i sc a l c u l a t i o n t h ec o m p a r i s o no ft h ep h o t o e l e c t r o ns p e c t r ab e t w e e nt h et w od i f f e r e n t c a l c u l a t i o n s ( a d i a b a t i ca n dd i a b a t i c ) i sp r e s e n t e di nt h i sw o r k t h e r ea r es o m es i m i l a rc h a r a c t e r si nt h et w o c a l c u l a t i o n s t h e yi n d i c a t et h a tt h ew a v ep a c k e th a st h ep r o p a g a t i o np r o c e s so nt h ee x i t e ds t a t i o n ( a ) a n d t h es h i f tt oh i g h e re l e c t r o nk i n e t i ce n e r g yw i t ht h ed e l a yt i m ei sd u et ot h em o v e m e n to fw a v ep a c k e to nt h e p o t e n t i a lo ft h ee x c i t e ds t a t e ( a ) t h et h i r dp e a ko ft h ep h o t o e l e c t r o ns p e c t r ap r e s e n t e di nt h ea d i a b a t i c c a l c u l a t i o ni si n d u c e db yt h er e f l e c t i o no ft h ew a v ep a c k e t h o w e v e r ，t w op e a k so ft h ep h o t o e l e c t r o n i i i s p e c t r aa p p e a ri nd i a b a t i cc a l c u l a t i o n b e c a u s et h a tt h ec l e a v a g eo ft h ew a v ep a c k e ti m p a i r st h ea p p e a r a n c e o ft h et h i r dp e a k t h ep h o t o e l e c t r o ns p e c t r aa r ec a l c u l a t e da td a l y t i m e12 0 0 厶a n d2 2 0 0 f i t h er e s u l t i n d i c a t e st h a to s c i l l a t i n go f t h ew a v ep a c k e to n t ot h ed i a b a t i ce n e r g yc u r v ei sad e c r e a s i n gp r o c e s s k e y w o r d s ：p h o t o e l e c t r o ns p e c t r u m ，f e m t o s e c o n d ，a d i a b a t i c ，w a v ep a c k e t ，p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e i v 独创性声明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名： 日期：坦2 星聋鱼困 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 5 1 第一章绪论 1 1 分子反应动力学简介 第一章绪论 化学反应动力学，也称之为反应动力学，是研究化学反应速率和历程的学科。人们 首先是从如温度、压力、浓度等宏观条件对总反应速率的影响来研究反应的，我们称之 为宏观化学反应动力学。自从气体分子运动论得到公认后，人们认识到，分子或原子间 的相互碰撞( 或分子内部原子之间相互作用) 是一切可观测速率现象背后的微观过程。科 学家们想尽办法，努力窥探化学结构变化背后的内在秘密。m p o l a n y i 和j c p o l a n y i 父 子采用化学发光的方法，第一次从量子态水平上测量了反应产物分布。而激光的诞生推 动化学反应动力学从宏观化学反应动力学进入微观化学反应动力学【l 】。激光提供了高分 辨、高灵敏和快速的激发和探测方法，使人们能够广泛的测量到量子态分辨的化学反应 产物。 微观反应动力学，也称之为分子反应动力学，是从基元的物理和化学速率过程来研 究分子反应机制。它既涉及分子内原子核之间的相对运动，又涉及分子间的碰撞( 包括 分子和光子之间的相互作用) 。一切“宏观”速率现象所依据的“微观基础，都来自 于对这两种运动分子水平上的理解【2 l 。 交叉分子束技术的广泛应用1 3 l ，使微观反应动力学成为化学研究领域中活跃的尖端 领域。态一态分辨的化学反应动力学，使人们揭示了许多宏观化学反应背后的物理机制 和微观反应历程。基于势能面的量子数值模拟，给科学家们分析和理解这些态一态实验 结果提供了帮助。激光诞生的这四十多年来，微观反应动力学的发展迅猛异常。这些研 究使人们认识到，宏观上的化学反应，实际上就是微观的分子内或分子之间的原子核在 势能面上的重新组合。这些现象都遵从量子力学规律，量子力学给这些过程提供了精确 的描述。人们在态一态分辨上研究化学反应的同时，也在努力发展利用各种技术来实时 追踪观测化学反应历程。通过实时观测化学反应过程来研究分子反应动力学和利用测量 的态一态分辨的反应产物来研究分子反应动力学，是从不同的角度来研究分子反应过程 的。利用交叉分子束或化学发光技术观测分子相互作用过程，实际上是利用测量产物的 量子态分布来“反演这些相互作用的具体历程。而实时观测化学反应过程，符合人们 通常认识事物的方式，能够使人们更直接、更形象的认识化学反应过程。这两种方法的 n a l 分子飞秒含时光电子能谱理论研究 法的关系其实就是理论化学反应动力学中含时和非含时方法的对应关系。而飞秒激光的 出现，使人们能够做到“直接”观测分子的过渡态，使人们实现了实时观测化学反应过 程的梦想。 在1 9 3 1 年，h e 妒n g 和m p 0 1 a n y i 利用l o n d o n 方程提出了h + h 2 反应历程的半经 验势能面。从那时候起，人们意识到，这些远离平衡态具有活性的过渡态复合物，存在 的时间不会超过一个皮秒。在激光出现之前的二十世纪三十年代，没有人会梦想这些过 渡态复合物有可能被直接观测到。即使在激光出现之后的几十年里，利用激光直接观测 这些超短寿命的“化合物 也是不可能的。尽管如此，人们还是发展了多项技术，并利 用激光，尽可能直接观测分子的过渡态结构。比如说应用时间积分的光发射、光吸收、 光散射以及分子光解离等方法来观测过渡态结构。 在过去一个多世纪的发展过程中，化学和生物学领域的仪器分辨率经历了几次大的 飞跃。我们可以把用来观测化学和生物现象的科学仪器时间分辨率的发展简述如下：在 十九世纪中期之前，比较系统的研究化学反应速率是不可能的。直到1 8 5 0 年，l w i l h e l m y 第一次定量测量了化学反立- - s u c r o s e 水解一的速率 4 1 。1 9 2 3 年，f h h a r t r i d g e 和f j w r o u g h t o n 提出的f l o wt u b e 方法，使人们能够从亚秒分辨率上观测溶液反应过 程。基于此方法，由bc h a n c e 在1 9 4 0 年发明的s t o p p e d f l o wm e t h o d ，则使时间分辨率 达到了毫秒量级。时至今日，s t o p p e d f l o wm e t h o d 在生物动力学( k i n e t i c s ) 领域仍有广泛 应用。大约在1 9 5 0 年，德国的m e i g e n 、英国的gw n o r r i h 和gp o r t e r 发展了闪光 光解的方法。这项技术使化学领域实验仪器的时间分辨率有了第一次飞跃，使人们可以 从微秒分辨率上来观测化学反应，他们三个人由此获得1 9 6 7 年的n o b e l 奖。e i g e n 进一 步发展了t h er e l a x a t i o nm e t h o d ，使人们可以在微秒到纳秒量级上观测化学反应过程。在 激光出现之前，由于这项技术测量的速度之快，曾一度被认为是人们观测化学反应分辨 率的极限。 激光技术的出现，给整个科学技术领域带来了巨大的变化，也使科学仪器的时间分 辨率有了迅猛发展。1 9 6 0 年，m a i m a n 实现第一台固体激光器不久，锁模的皮秒脉冲激 光器( d em a r i ae ta l ，1 9 6 6 ) 就诞生了。1 9 7 4 年，c s h a n k 和e 1 p p e n 在燃料激光器上也 得到了皮秒激光脉冲。到1 9 8 7 年，人们获得了只具有飞秒长度的激光脉冲。随着1 9 9 1 年固体红宝石飞秒激光器的诞生，飞秒脉冲就逐渐成为实验室的标准工具。而人们在利 用飞秒脉冲的高分辨率来测量化学反应的过程中，获得了重大的研究成果。飞秒脉冲实 2 第一章绪论 在经典力学范畴，人们根据日常生活经验，往往可以推断某些物体的运动过程及其 相互作用结果。而在“传统的”量子力学范畴，也就是在能级( 稳态) 概念所适用的范畴， 很多物理过程也有比较简单的可预知的结果( 或称之为解析结果) 。然而在利用飞秒脉冲 来实时观测分子反应动力学的情况下，事情却变得异常复杂一许多探测过程，既没有简 单的能级概念相对应，也没有完全对应e h r e n f c s t 定理的量子波包存在；这些过程，也 都是发生在复杂的势能面上，甚至这些势能面都没有办法用合适的多项式表达出来。这 时想要预测和理解这些基元反应的物理过程，基于势能面或o nt h ef l y 的量子数值模拟 是必不可少的。九十年代之前含时波包技术的发展，也是飞秒化学能够迅速被人们接受 和发展的一个重要原因之一。 。 1 2 含时波包动力学发展简述 局域相干波包的概念很早就被s c h r 6 d i n g c r 用于描绘经典极限下的一维量子谐振子 模型。1 9 2 7 年的e h r e n f e s t 定理，揭示了局域相干波包的物理本质。但是这些概念并没 有应用并解决量子力学中的问题。似乎当时看来，这些概念只是对解释和理解量子力学 的基本概念有帮助。人们热衷并习惯于用能级和稳态的概念来描述微观物理过程。而按 时间顺序来描述量子物理过程的优点，很长一段时间里并没有被人们认识到。 以下四个方面的发展【5 】，使利用含时方法处理量子问题的模型重新引起了人们的注 厂 意，而使用含时方法处理量子力学问题的优点也逐渐被人们所认识到。首先，胁i 盯等 人【6 】预测一系列明显随时间变化的现象，比如说，阻尼量子拍频，可以用时变光谱技术 观测到。这样我们就可以揭示相应的分子波包动力学过程。其次，w y a 仕等人【7 l 和h c u 盯 等人 8 , 9 1 发展了一些新的数值方法，使人们可以在分子坐标内计算时变的分子波函数。这 样人们可以从波函数随时间的变化而得知分子结构的变化。再次，g o n d o n 指出了分子含 时波包的自相关函数和连续光谱之间的关系【1 0 l ，而后来h e l l e r 贝1 j 发展了利用含时分子波 包模型来计算各种光谱的数值方法 1 1 , 1 2 1 。最后一个方面，b l o e m b e r g e n 等人，q u a o k 等人 以及l c t o k h o v 等人率先在有限基表象中，用含时方法计算纳秒激光场中分子的相互作 用。这些方面的发展，使人们人识到含时方法处理量子力学问题的优点，加上后来由于 f f t 和d v r 技术的出现而使得量子基函数的计算简便且精确，含时波包方法迅速在分子 动力学领域有了广泛的应用。应用现代量子计算方法模拟多原子分子反应散射过程，计 算多原子分子本征值问题13 1 ，模拟分子由超短脉冲所激发的动力学过程 1 4 , 1 5 ，是含时波 3 n a l 分子l s 秒含时光电子能谱理论研冤 程，计算多原子分子本征值问题【1 3 】，模拟分子由超短脉冲所激发的动力学过程 1 4 , 1 5 l ，是 含时波包技术处理分子动力学问题的典范。 飞秒化学的发展，离不开含时量子波包的发展。特别是h e l le r 【1 1 l 把时变波包技术应 用于光谱计算，以及j k i n s e v 和d i m r e 提出的使用波包方法来描述受激r a m a n 辐射实 验，给飞秒化学的发展提供了理论工具。 由飞秒脉冲所激发的分子动力学现象，是多个被激发的本征态相干叠加并随时间演 化的过程。精确的量子波包数值模拟，或者最近发展的半经典办法的模拟，对于定量分 析飞秒实时实验数据是必不可少的。含时波包法对h a m i l t o n i a n 表达式的要求，提出了 在三原子分子键一键角坐标下，使用d v r 方法且能够保持哈密顿矩阵厄米性的变分计算 模型。然后，将基于f f t 方法的含时量子波包方法和基于d v r 的变分计算，应用在研 究双原子分子( n a 2 ，n o 、n a j 等) 和三原子分子( o c i o 和n 0 2 ) 与超快激光脉冲相互作用 的过程上，比如吸收和r a m a n 光谱的计算，强激光场和分子的相互作用，以及实时飞 秒动力学的模拟。通过这些计算，我们可以看到当今量子计算方法的精确和简洁性，体 会到量子模拟对于分析飞秒动力学实验数据的重要性。 1 3 飞秒激光光电子谱的研究进展和现状 在过去的几十年中，人们对飞秒科学的研究相当深入【1 6 1 ，飞秒含时共振多光子电离 光电子光谱方法已经被成功地应用于研究分子的里德堡态和共价态之间的相互作用【1 7 1 ， f r e e m a n 等人在对n ：分子的多光子电离实验中发现当激光场强度进一步增加并超过 1 0 hw c m 2i 封 ，n ：b 2 ：态将产生里德堡共振，进一步研究发现n ；共振行为的产生与 激光波长的关系更加紧密，采用合适的波长，在激光场强度未超过1 0 1 4w c i n 2 时，n ：的 三个离子态石2 ：，a 2 f i 。和b 2 ：都会产生共振行为。近几年，大量的工作集中于 研究超快泵浦一探测光谱技术【1 8 也】，l e o n e 等人通过使用4 0 0 r i m 泵浦光激发中性的b r 分 子到特定的激发态c 1 兀。，再利用超快相干软x 射线探测发生离解时b r 2 分子的光电子 光谱，在特定的延迟时间下得到了b r ；离解过程中电子的分布信息，在实验过程中考虑 了光电子信号的四个不同来源：( 1 ) 高次谐波直接从基态电离b r 2 分子，( 2 ) t = 0 时刻泵 浦一探测双光子电离，( 3 ) 当b r 2 分子未完全离解条件时，将b r 2 从激发态c 1 n 。电离，( 4 ) 当b r ，分子完全离解后，电离b r 原子。实验结果不但给出了从中性态到离子态的电子分 4 第一章绪论 布信息，而且得到了含时原子的光电子信号，同时对原子和分子的电离截面进行了比较。 在此基础上，人们又利用超短激光脉冲作用下的库仑爆炸现象对分子的结构进行了详细 地研究【2 3 1 。 随着激光技术的发展，激光脉宽已达到飞秒( 1 0 彤s ) ，甚至阿秒( 1 0 1 8 s ) 量级，同 时人们在实验上已经获得了阿秒激光脉冲，在理论上也已经找到了相关模型研究分子中 运动速度更快，大约1 0 0 a s 时间尺度的电子的运动。除了阈上电离【2 4 】，高次谐波的产生 【2 5 侧，电荷共振增强电离【2 9 1 等现象之外，目前在对超快强激光场研究中，人们把重点放 在研究影响分子的电离和离解产率的相关因素上。除了强度、波长等激光脉冲参数的影 响，激光场的偏振方向也是一个不得不考虑的因素，以最简单的h ，分子为例，电离过 程先是弱化了中性h ，分子对一个电子的束缚，伴随着电子被电离成为自由电子的同时， h ；离子将在势能面h ；( x 2 ：) 上运动，经过一段时间，电离电子返回与h ；发生碰撞， 将导致h ；离子稠密度向较高能量的激发态h ：( 彳2 罗+ ) 过渡。在上述过程中如果选择圆 偏振光或椭圆偏振光，h ；( x 2 ：) 和h ；( 彳2 ) 态之间将存在较强的激光诱导耦合作 用，直接导致分子键软化【3 0 1 和增强电离【2 9 1 现象的出现。因此，n i i k u r a 等人在实验中采 用了垂直于分子轴的激光偏振方向，得到了h + 离子的动能分布，并通过比较不同激光 偏振方向情况下h + 离子的产率，发现在椭圆偏振光时，由于电离电子远离h ；离子运动， 从而无法得到较强的电子返回与h ；离子再碰撞信号，在超过4 e v 位置处几乎未发现h + 离子的信号，进而得出了关于h + 离子主要来源的重要结论，即h + 离子主要产生于电离 电子与h ；( x 2 ：) 离子的再碰撞过程3 1 1 。g r a s b o n 等人对0 2 分子的阈上电离电子的研 究发现返回电子的再碰撞几率除了与激光的偏振方向有关，还取决于分子轨道的对称 性。反键轨道的分子其动量波函数的最小值应该位于沿着对称轴的方向，但是平行于分 子轴的线偏振光无法改变电子的横向动量分布，沿分子轴的对称面将干扰电子的返回。 此时，如果将激光场的方向改变为与分子轴成一定夹角，成为椭圆偏振光，分子初始状 态下动量的分布将被打破，电子可以获得足够的动量返回与分子正离子发生碰撞。这说 明反键分子只有在椭圆偏振光情况下才会出现较高的电离产率，而成键分子则不然。 5 第二章基本概念和理论 第二章基本概念和理论 2 1 量子波包动力学的理论基础 飞秒激光的出现使人们可以更深入地了解分子的动力学行为。因为分子的振动一般 是几十个飞秒的量级，只有使用飞秒的激光脉冲才能更好的探测到振动的动力学行为， 所以这在飞秒激光出现之前是不可能的。1 9 2 6 年薛定谔引入了波包的概念，并指出了波 包的运动遵循经典的轨迹。随后，爱仑菲斯特发展了这个概念，指出在经典的极限下量 子力学的期望值遵循经典力学的规律( 爱伦菲斯特定理) 。在原子分子物理中，研究光和 物质的相互作用首先要找到体系所有量子态的波函数，然后计算静止的重叠积分( 弗朗 克一康登因子) 。把波包的概念和飞秒的概念结合起来后就出现了波包动力学。 最近二十年来含时波包法的流行有两方面的因素。一方面，计算方法以及计算机技 术的飞速发展为求解薛定谔方程提供了可能性。h e l l e r 首先采用半经典的高斯波包来描 述粒子的运动，因此还不算是严格的量子计算方法。1 9 8 3 年k o s l o f i t 3 2 等推广了傅立叶 网格点方法，从而使波包很快流行起来。还有其他许多研究工作都为含时波包法的发展 做出了贡献，例如f e i t 【3 3 1 等人引入分裂算符傅立叶变换方法，“g l l t t 3 4 1 等人发展了不连续 变量表示方法等。另一方面，飞秒激光技术的出现及其迅速发展特别是在物理和化学中 的应用在客观上促进了含时波包法的发展。例如，使用超快脉冲，人们现在可以在分子 的激发态制备一个波包并实时探测它的演化过程，在时间域内观察分子过程的特征。这 类飞秒实验需要采用含时波包法进行模拟。可以这样说，离开含时波包法的理论模拟， 只有飞秒实验的数据不能说明太多的问题。在飞秒激光化学领域，波包的概念已成为基 本的术语。当然，理论和实验是相辅相成，互为促进的，它们之间的距离正在缩短，两 者共同推动了该领域的蓬勃发展。 波包动力学研究的目的不仅在于它可以形象地帮助我们认识波包运动的各种过程， 更重要的还在于可以利用外部条件( 像激光场等) 对波包过程进行控制。对波包过程的控 制是激光控制化学反应的基础。因为化学反应的关键阶段过渡态的存在时间小于1 0 以2 秒，只有在飞秒激光技术出现以后才有可能对这个关键阶段的波包过程进行干预和控 制。 含时波包法有许多优点，除了数值计算上的高效率外，这个方法还为动力学提供了 n a l 分子飞秒含时光电子能谱理论研究 物理意义明确而直观的图像，它具有经典的直观，又不乏量子力学的准确。另外波包法 特别适用于体系明确随时间变化的问题。目前波包法在化学反应、气一固表面相互作用、 光解离、光电离、低温物理、半导体物理等领域取得了重要应用。特别是最近几年含时 波包方法被广泛应用到凝聚态物理和等离子体物理中。 本章节主要是介绍量子波包的一些基本概念和波包计算中使用的一些基本方法。 2 1 1 量子波包概念 所谓的量子波包从本质上来说应该是很多模式的定态波函数的叠加。单个定态波函 数在实际中没有任何意义，其量子行为也不能描述经典世界中的任何物理意义。而波包 却不一样，波包能够描述系统的位置和动量等物理参量，同时还能满足海森堡的时间一 能量的不确定关系。因此波包可以是经典和量子世界的桥梁。在相干分子动力学领域中， 波包主要有两个方面的应用：第一个应用是可以操纵化学反应动力学中的反应路径，这 方面主要是z c w a i l 等人提出来的：第二个应用就是测量和控制具有特殊性质势能面的分 子。在真实条件下，波一般来说是不可能无限地充满整个空间。但是表示平面波的函数 则是扩展到整个空间，而不同频率和不同振幅的平面波进行叠加就可以得到一个局域的 波函数一波包。在分子系统中，波包可以理解成是不同振动态下振动波包的相干叠加。 我们如果把分子激发到激发态的某一本征能量处，我们是不能够实时观测到分子的 动态过程。只有将分子激发态构造成几个振动本征函数的叠加，然后采用一定的探测方 法才能观测到分子的动态过程。 在超短激光脉冲出现之前，传统的激光光谱就可以用来研究有关分子本征态的结 构。分子光谱能给出电子的、振动的、转动结构的一些信息3 4 3 5 1 。而高分辨光谱可以用 来获得更详细的分子结构信息，如电子和核的自旋等精细和超精细结构3 4 3 6 】。理解分子 过程、操纵和控制分子一直是物理化学家的梦想。高分辨光谱可以给出尽可能精确的分 子能级结构等信息。但是想非常精确地测定分子的能级还是比较困难的事情。建立在非 含时薛定谔方程上的以无限长时间为积分终点的高分辨光谱结合传统光谱技术的方法 还是可以给出分子的动力学过程，因为分子的振动周期只有几十或几百飞秒的时间。为 了更好地研究分子动力学过程，我们就需要引入波包的概念。， 七 在经典情况下，由于时间一能量之间的不确定关系：丝兰，持续时1 7 短的脉冲， z 必然有很宽的频谱分布，可以同时激发多个振动本征态。在这以后我们可以探测这些本 曩 第二章基本概念和理论 征函数叠加态的演化一波包的演化，从而也就可以实时地观测分子动力学过程。 2 1 2 波包的实验制备 在实验上，主要是采用一束p u m p 激光脉冲，将基态的波包垂直地激发到激发态势 能面上。分子激发态是有一定时间寿命，当能级密度很大时候，相邻的能级会发生交叠， 形成准连续能级或连续能带。在这样情况下，我们使用的激光脉冲不管频率是多么的单 一，还是不可能制备一个纯的分子激发态。而在准连续的情况下，只要光源有一定的能 量色散，就会在光源的能量分辨范围之内激发一组分子能级。而这些激发的分子能级的 运动状态都是不一样的，因此总的波包的叠加运动就可以得到探测。因此对于原子或分 子系统来说，利用p u m p 脉冲制备的不是某一个振动本征态，而是很多本征态的叠加一 波包。 产生一个严格定义的波包，在实验上已经是非常成熟，只要利用一束激光脉冲作用 于平衡态的分子就可以了。描述分子的初始波包是静止的而且相当的窄，一般对应于基 态的基振动态。只要达到共振条件，或者在超强激光脉冲下的近共振条件都可以利用一 束激光脉冲把基态的波包激发到激发态势能面上。但是这些都是在激光脉冲比较短的情 况下实现的。如果激光脉冲不是很短的话，就会引起一系列问题。比如激发的波包在 激发态势能面上会在脉冲的作用时间段里进行演化，而使得波包不能很好的进行共振激 发。 利用超短激光脉冲进行激发态势能面上波包的制备需要注意的是脉冲面积的定义 a = i ：z 西e ( t ) h d t ，这里的心是能级a 和b 之间的跃迁偶极矩。当激光脉冲的面积是刀 的奇数倍时，就能够把基态的波包完全激发到激发态上。当激光脉冲的面积是7 l 的偶数 倍时，则几乎不能激发基态的波包。而当激光脉冲的面积大于万时，基态和激发态之间 就会来回传递布居，产生布居数变化的r a b i 振荡现象。随着激光脉冲强度的增加，多 光子跃迁的情况越来越多。目前对多光子完全转移布居的研究也相继开展。 2 1 3 波包的实验探测、控制 波包在实验上制备之后，我们就需要对其进行探测和控制。波包控制方案是基于分 子的已知势能面，设计合适的脉冲来控制激发态波包的运动而实验布居的转移。激发态 波包的探测主要有以下方法： 9 n a l 分子飞秒含时光电子能谱理论研究 激光诱导荧光 简单说来就是用一束飞秒激光脉冲将分子激发到电子激发态，并产生荧光，经一定 的时间延迟，第二束飞秒激光脉冲作用于电子激发态的分子，通过受激发射过程，使电 了激发态粒子数减少，由电子激发态发出的荧光将减弱，记录荧光强度变化量与两束光 延迟时间的关系，就得到了时间分辨的荧光凹陷谱。由于受激发射的强度正比于激发态 的布居数，而荧光强度也正比于布居数，两者只是比例系数不同，那么受激发射的强度 与荧光的总强度也成正比。所以，用单色仪将荧光分光，在不同荧光检测波长处测量飞 秒时间分辨荧光亏蚀谱，就能得到时间分辨的荧光光谱。这种方法灵敏度很高，尤其是 对一些溶液体系中具有较大荧光发射截面的大分子样品其检测灵敏度接近荧光分析 法，该方法的时间分辨能力理论上可以达到所使用激光脉冲宽度的水平。 光电子能谱技术 在p u m p - p r o b e 实验中，首先在激发态上制备一个波包，然后利用p r o b e 脉冲进行探 测，由于能量守恒等关系，光电子能谱能够很好地反映出波包在激发态势能面上的运动 情况。 库仑爆炸成像技术 分子在超强激光场中，会发生多步电离解离。产生的碎片离子之间由于库仑相互作 用，会释放出巨大的能量，使得碎片的能量增加。和光电子能谱技术一样，库仑爆炸也 具有映射的特性p 7 1 。这样库仑爆炸成像技术和光电子能谱技术一样，同样可以给出激发 态波包的动力学过程。 速度成像技术 速度成像技术的前身就是“离子成像技术”。速度成像技术首先是f h e p p i n k 和p a r k e r 发展起来口引。该技术比较适合研究光解离过程，对光碎片的动能分辨能够提高2 0 倍。 目前实验上波包控制主要方案有相干控制方案，优化控制方案和p u m p - d u m p 方案 3 9 1 。泵浦拉t ( p u m p - d u m p ) 方案使用了两束超快激光脉冲，一束强的激光脉冲在一个电 子激发态势能面上制备一个波包经过一段时间间隔后，第二束激光把激发态波包拉到基 态势能面的某一区域。这个方案的核心是利用物质波包的干涉效应来进行控制，各种各 样的激光参数像强度、频率、中心半宽度、相位、形状、两束激光之间的延迟时间等都 可以用来控制波包过程。 1 0 第二章基本概念和理论 2 2 若干量子波包计算方法和概念 分子体系的势能面是在b o r n - o p p e n h e i m e r 近似下获得的，在已知某分子相应的势能 面的情况下，使用含时量子波包模型处理分了动力学问题及其相关的数值方法。建立含 时量子波包数值模型，就是解决一个在h i l b e r t 基函数空间初始值计算的问题，主要可 以分为如下几个步骤： 计算相关势能面或者利用已知的势能面； 给出体系的初始波包：如果其对应分子本征态，需要使用基于d v r 方法的变分 计算，或者使用虚时间传播疗法( 弛豫方法) ； 选择合适的基函数空间，使用d v r 方法，利用相应的h 孤r t i l t o n i a n 模型在网格点 上计算出传播所使用的h a m i l m n i a n 矩阵，或使用f f t 技术计算舶： 根据模型选择合适的传播波包的方法，传播波包； 利用传播后的波包，计算所感兴趣的体系的物理量，完成分子动力学过程的模拟。 在本章中，就本论文所用到的处理分子动力学问题的数值方法，按顺序做一个简单 讨论。 2 2 1 能级及耦合 分子是由原子核和绕核运动的电子组成的。由于电子的运动速度比原子核大得多， b o r n 和o p p e n h e i m e r 证明在波动方程中电子运动和核运动是可以分离的，即把核运动和 电子运动分开来处理。基于此而产生了现代化学物理学中一个重要的基本概念一势能面。 通常在计算中人们采用b o r n - o p p e n h e i m e r 近似，这个近似假定原子核只在一个绝热的势 能面上运动。但是当简并或近简并的电子态之间的非绝热耦合不可忽略时，我们就需要 考虑势能面间的耦合，即认为原子核在多个耦合的非绝热势能面上运动。这时 b o r n o p p e n h e i m e r 近似就失去意义了。 b o r n o p p e n h e i m e r 近似是研究化学反应动力学微观过程的理论基础。在 b o r n - o p p e n h e i m e r 近似下，我们能够分别处理分子的原子核和电子运动，首先得到源于 电子的势能面，这些势能面都对应于分子的不同电子组态。由于电子的质量大约比核轻 三个数量级，在绝热近似下，与核运动的时间尺度相比，电子的运动速度要快得多，电 子组态的任何改变都是相当快的，所以，我们可以得到仅仅依赖于核坐标的分子势能面， 这样，波包的运动就不仅包含了原子的相对位置和动量，同时也包含了分子位于任一特 n a l 分子飞秒含时光电子能谱理论研究 定电子态的几率。在这一理论框架下，我们可以清楚地构建势能面，研究核的运动，探 讨场与物质的相互作用。原子核在势能面的控制下运动，通过观测原子核在化学反应过 程中的轨迹，就可以得到化学反应过程的微观图像，在分子系统中，非相对论哈密顿可 以写成： 肚2 + 鼍幔岷+ 吃( 2 - 1 ) = h n 七h t 这里的冗和分别表示核和电子的动能算符，和吃分别表示核之间和电子之 间的排斥相互作用，丸是核和电子之间的相互作用。这里，核的哈密顿算疗= 元+ 矿删 和电子的哈密顿算符疗。= 元+ 矿，丸。 b o r n - o p p e n h e i m e r 近似就是忽略核速度对电子相互作用的影响，甲= t ，这样 可以把核运动和电子运动分开处理： 卜军芸v ；+ y ( 尺- ，r ：，；1 ，2 ，) 】t = 形( 尺- ，r ：，) t ( 2 - 2 ) 卜莩差v 口2 + ( ) + 形( r i , r 2 , ) 】_ = e w ( 2 - 3 ) 从以上方程可以看出只有当r 。，天：，等确定的时候，形( 墨，尺：，) 才是常数，所以称为定 核近似。方程( 2 - 3 ) 是核运动的s c h r s d i n g e r 方程。e 是本征值，( 曷