（化学工程专业论文）苯乙烯和马来酸酐的活性自由基共聚合.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 可逆加成断链链转移聚合( r a f t ) 是最新发展的活性自由基聚合之一。相 对于其它活性可控自由基聚合，r a f t 聚合的主要优点是既可在传统自由基聚合 的配方和工艺基础上简单移植又可使适用的可聚单体范围拓宽，同时还能保证较 为满意的聚合速度和可控的特定聚合物结构。本文以苯乙烯( s t ) 和马来酸酐 ( m a n ) 这对特殊单体对为研究对象，首次探讨不同工艺条件下热引发r a f t 本体共聚合的活性可控行为，并应用该技术制得具有预定设计结构的苯乙烯一马 来酸酐嵌段共聚物。 本文首先合成了具有不同链转移常数的两种r a f t 链转移试剂二硫代苯甲 酰二硫化合物( b t b d ) 和1 苯乙基二硫代苯乙酸酯( p e p d a ) 。通过气相色谱 和质谱联用、hn m r 和”cn m r 等表征手段对其结构进行了确认。 ， ( 在研究s t m a n 的热引发本体共聚合前，先分别以r a f t 试剂b t b d 和 p e p d a 进行了热引发的苯乙烯本体均聚合研究。动力学结果表明，设计较合理 的p e p d a 作为r a f t 试剂的确比b t b d 具有更好的活性聚合特征。首先，数均 分子量随转化率的增加线性增长，且与活性聚合理论计算分子量相符：其次，分 子量随转化率增加而趋于窄分布，可达1 0 5 左右；而且从聚合本征动力学 l n ( 【m o ，【嗍) 与时间成线性关系这一点也揭示了聚合过程中可增长自由基浓度保 持恒定。同时，还发现聚合温度对聚合速率的影响非常大，而r a f t 试剂浓度的 改变对聚合速率的影响甚微，但却是聚合物分子量及其分布的决定因素。 优选p e p d a 为r a f t 试剂，成功地实现了苯乙烯和马来酸酐的热引发r a f t 本体活性自由基共聚合，但初步研究表明聚合温度和r a f t 试剂浓度的可变范围 较苯乙烯均聚时要窄。通过采用间歇，顺序加入和半连续三种不同的马来酸酐加 料方式获得了序列结构多样化的富含苯乙烯均聚段、趋于交替或无规倾向的苯乙 烯和马来酸酐共聚段组合而成的二嵌段或三嵌段共聚物。当以间歇方式进行聚合 时，马来酸酐被优先消耗，其间反应速度较快，形成苯乙烯和马来酸酐的共聚段。 但反应后期，马来酸酐被消耗完毕，链段增长变为富苯乙烯单元的增长，最终形 浙江大学硕士学位论文 h 成一段为苯乙烯和马来酸酐交替共聚、一段为富苯乙烯均聚的 p ( s t a l t m a n ) b p s 型二嵌段聚合物，其最终分子量的分散性指数可小于1 2 。当 采用顺序加入方式通过控制马来酸酐的消耗过程可得到p s - b - p ( s t - a l t m a n ) 型二 嵌段和p s - b - p ( s t a l t - m a n ) - b p s 型三嵌段苯乙烯和马来酸酐共聚物，其最终分子 量的分散性指数仅为1 1 5 ：而半连续工艺则利用了马来酸酐的饥饿补加原理可制 得p s b p ( s t c o m a n ) 型二嵌段和p s - b - p ( s t c o m a n ) b - p s 型三嵌段苯乙烯和马 来酸酐共聚物，其最终分子量的分散性指数也不高于1 2 。由此可见，从理论角 度上，采用r a f t 技术仅需简单通过加料方式改变即可制得呈任何序列结构多嵌 段的苯乙烯和马来酸酐共聚物。 对所得嵌段共聚物的热性能进行剖析表明，玻璃化转变区域的起始点温度和 结束点温度分别与嵌段共聚物中的聚苯乙烯嵌段和具有不同序列结构的苯乙烯 和马来酸酐共聚嵌段有关，即嵌段物中苯乙烯和马来酸酐共聚段占优或共聚物中 马来酸酐含量较高均会导致玻璃化转变区域的结束点温度升高，当嵌段物中富含 苯乙烯均聚段或其分子量较低时则呈现为玻璃化转变区域的起始点温度偏低。总 体上而言，多嵌段分布会拓宽玻璃化转变区域，这也从一个侧面上说明可能存在 微相分离，但宏观角度上应是相容的。y i 斑讯耗烯骤黼问勘喊峄韩埔雌蟪黯6 - & 2 一x 浙江大学硬士学位论文堡 a b s t r a c t r e v e r s i b l ea d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r ( r a f t ) p o l y m e r i z a t i o ni so n e o f t h en e w e s td e v e l o p e dl i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n + m a j o ra d v a n t a g e so f t h er a f t p o l y m e r i z a t i o nc o m p a r e d w i t ho t h e rl i v i n g c o n t r o l l e df r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o na r e n o to n l ye a s yt r a n s p l a n tb a s e do np r e s c r i p t i o na n d p r o c e s s e s o f t r a d i t i o n a lf r e er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o nb u ta l s os u i t a b i l i t yw i t h av e r y 弼v a r i e t yo f m o n o m e r s m o r e o v e r , w e l l - p l e a s i n gp o l y m e r i z a t i o n r a t ec a nb eo b t a i n e da n d s p e c i f i cc o p o l y m e rw i t h w e l l - d e f i n e ds t r u c t u r ec 敞b e p r o d u c e d 嗣麟o b j e c t i v eo f t h i sw o r k s h o u l db et os t u d y t h ec o n t r o l l e db e h a v i o ro fra f tt h e r m a lc o p o l y m e r i z a t i o no f s t y r e n ef s t la n dm a t e i c a n h y d r i d e ( m a n xa n dt h e na p p l yt h i st e c h n i q u ef o rt h es y n t h e s i so fs t y r e n ea n d m a l e i ca r d a y d r i d ec o p o l y m e r s ( s m a 、w i 斑c o n t r o l l e ds e q u e n c e t w or a f t a g e n t sb i s ( t h i o b e n z o y l d i s u l f i d e ( b t b d ) a n d 1 - p h e n y t e t h y l p h e n y l d i t h i o a c e t a t a ( p e p d a ) w i t h d i f f e r e n tc h a i nt r a n s f e rc o n s t a n tw e r es y n t h e s i z e d ， b o t hg a sc h r o m a t o g r a p h ya n dm a s ss p e c t r u m ，hn m ra n d1 3 cn m r s p e c t r o s c o p y w e r eu s e dt oc o n f i r m e dt h es t r u c t u r eo f t h er a f t a g e n t s b e f o r e i n v e s t i g a t i n g s m at h e r m a l e o p o l y m e r i z a t i o n t h e r m a l b u l k h o m o p o l y m e r i z a t i o n o fs t y r e n ew a ss t u d i e di nt h e p r e s e n c eo fe i t h e rb t b do r p e p d aa sr a f t a g e n t k i n e t i cs t u d i e ss h o wt h a tp e p d a i sam o r ee m c i a n tr a f t a g e n ta n dc a l lr e s u l ti nw e l lc o n t r o l l e dp o l y m e r i z a t i o nt h a nb t b d 。确em o l e c u l a r w e i g h to fo b t a i n e dp o l y s t y r e n ei n c r e a s e sl i n e a r l yw i t h 也eo v e r a l lc o n v e r s i o na n d a g r e e s w i t ht h et h e o r e t i c a l l y p r e d i c t e dm o l e c u l a rw e i g h t ，t h em o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o nt e n d st ob en a r r o w e ra sw e l la s1 0 5 、辆t ht h ec o n v e r s i o ni n e r e a s e s g o o d l i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e ni n ( 【嗍o 以) a n dp o l y m e r i z a t i o nt i m er e v e a l st h a tt h e c o n c e n t r a t i o no fp r o p a g a t i n gr a d i c a l si sc o n s t a n t 。曩l ee f f e c to fp o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r ea n dr a f ta g e n tc o n t e n to n k i n e t i c sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t e m p e r a t u r e h a sa s i g n i f i c a n tf o r c e o n p o l y m e r i z a t i o nr a t e o n t h e c o n t r a r y , c h a n g ei n 嚣a f 羊a g e m c o n t e n tm a k ep o l y m e r i z a t i o nr a t ei i t t l e d i f f e r e n c e h o w e v e r , i td e t e r m i n e st h e p r e d e t e r m i n e dm o l e c u l a rw e i g h ta n d i t sd i s t r i b u t i o n c o n t r o l l e dl i v i n gr a d i c a lt h e r m a lb u l kc o p o l y m e r i z a t i o no fs ta n dm a ni nt h e p r e s e n c eo f p e p d a a sr a f t a g e n tw a ss u c c e s s f u l l yr e a l i z e d 。h o w e v e r , a d j u s t a b l e r a n g e so f p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dr a f ta g e n tc o n t e n ts h o u l db el i m i t e dt h a n t h a to f a b o v e ds t y r e n ep o l y m e r i z a t i o nf o rw e l ll i v i n gb e h a v i o r id i f f e r e n tf e e da d d i t i o n p r o c e s s e so f s t - m a ne o p o l y m e r i z a t i o ns u c h a sb a t c h 。s e q u e n t i a la d d i t i o no f m o n o m e r a n ds e m i - b a t c ha d d i t i o no fm o n o m e rc a l lp r o d u c es o m en o v e ld i b l o c ks om u c ha s 浙江大学硕士学位论文 型 t r i b l o c kc o p o l y m e r sc o m b i n e dw i t hv a r i o u ss e q u e n c es t r u c t u r e si n v o l v e dp o l y s t y r e n e b l o c ka n d a l t e r n a t i n g o rr a n d o ms m ac o p o l y m e rb l o c k d u r i n g t h eb a t c h c o p o l y m e r i z a t i o n ，r a t eo fc o p u l y m e r i z a t i o ni s b o o s t e du ps i g n i f i c a n t l ya n dm a ni s p r e f e r e n t i a l l yc o n s u m e db y s ta n dm a n a l t e r n a t i n gc o p o l y m e r i z a t i o n w h e nm a n i s c o n s u m e du p ，t h er a t ei ss l o w e dd o w n ，a n dt h e nh o m o p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e c o n t i n u e st ou l t i m a t e l yp r o d u c ec o p o l y m e r sw i t hb o t hs t - a l t - m a nb l o c ka n ds tr i c h b l o c ks h o w na sp ( s t a l t - m a n ) - b p ss t r u c t u r e t h em o l e c u l ew e i g h tp o l y d i s p e r s i t yo f o b t a i n e dd i b l o c kc o p o l y m e rh a sl o w e rt h a n1 2 w h e nt h em e t h o do fs e q u e n t i a l a d d i t i o no fm o n o m e ri su s e d ，s t - m a n e o p o l y r n e r sw i t hd i b l o c k ( p s - b - p ( s t a l t - m a n ) ) a n dt r i b l o c k ( p s - b - p ( s t a l t - m a n ) - b - p s ) c a nb eo b t a i n e db yc o n t r o l l i n ga d d i t i o n m o m e n ta n dc o n s u m p t i o nr a t eo f m a n a n dt h e nt h ep o l y d i s p e r s i t yi u s ti s1 1 5 t h e p s - b - p ( s t c o m a n ) d i b l o c ka n dp s b - p ( s t c o m a n ) - b p st r i b l o c kc o p o l y m e rc a r lb e s y n t h e s i z e db ys e m i b a t c hf c e dp r o c e s su t i l i z i n gs t a r v e s t a t ea d d i t i o no fm a n t h e m o l e c u l ew e i g h td i s t r i b u t i o no f u l t i m a t e l yo b t a i n e dc o p o l y m e r sh a sn o th i g h e rt h a n 1 2 t 0s u mu p ，t h e o r e t i c a l l y , m u l t i - b l o c ks m a c o p o l y m e r sw i t hv a r i o u sm o n o m e r s e q u e n c ed i s t r i b u t i o nc a n b eo b t a i n e di u s tb y c h a n g e o ff e e dc o n d i t i o n s t u d yo nt h et h e r m a lp r o p e r t yo fo b t a i n e dm u l t i b l o c ks m ac o p o l y m e r ss h o w s t h a tt h eb e g i n n i n ga n dt h ee n d i n gp o i n to ft h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea r er e l a t e d w i 也t h ep o l y s t y r e n eb l o c ka n dt h es m a c o p o l y m c r sb l o c kw i t l ld i f f e r e n ts e q u e n c e d i s t r i b u t i o n s w h e nt h ep r e d o m i n a n tb l o c ki ss m a c o p o l y m e rb l o c k o rt h ec o n t e n to f m a ni nc o p o l y m e ri sh i g h ，t h ee n d i n gt e m p e r a t u r eo ft h eg l a s st r a n s i t i o nr e g i o ni s a l s oh i g h e r w h e nt h ep r e d o m i n a n tb l o c ki sp o l y s t y r e n eb l o c ko ri t sm o l e c u l a r w e i g h t i sl o w , t h eb e g i n n i n gt e m p e r a t u r eo ft h eg l a s st r a n s i t i o nr e g i o nt e n d st ob el o w e r o v e r a l l ，m u l t i - b l o c kd i s t r i b u t i o nc a nr e s u l ti nt h eb r o a d e rg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e r e g i o n t h i s c a nb ei n f e r r e dt h a tm i c r o - p h a s es e p a r a t i o ns h o u l db ce x i s t e d ，b u tt h e m a c r o - p h a s e s h o u l db e c o m p a t i b l e k e yw o r d s ：s t y r e n e ，m a l e i ca u l a y d f i d e ，r e v e r s i b l ea d d i t i o n f t a g r n e n t a t i o nc h a i n t r a n s f c r ( r a f t ) ，l i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，t h e r m a lp o l y m e r i z a t i o n 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 苯乙烯( s t ) 与马来酸酐( m a n ) 在传统自由基引发剂存在下极易发生共聚 反应，生成交替共聚物【l l 。这种交替结构的形成是由于s t 与m a n 间极易形成电 荷转移络合物( c h a r g e t r a n s f e rc o m p l e x ，简称c t c ) 以及链段增长的前末端效应 造成的。所得的聚合物由于酸酐基团的存在，很易进行大分子改性得到具有某些 特殊功能的高分子。 早期的苯乙烯一马来酸酐共聚物主要为交替型的低分子量共聚物，常用作助 剂型功能材料。利用酸酐基团的反应性，可将共聚物制成半酯、钠盐、铵盐等水 溶性树脂，应用领域遍及涂料、印刷、纺织、造纸、化工、印染、粘合剂、化妆 品等工业，既可作为分散剂、乳化剂、印刷油墨连接剂、增稠剂、纺织物整理剂 及助染剂、粘合剂皮革改性剂等，也可用于纸张表面施胶剂、无碳复写纸的包囊 剂等。7 0 年代后期开发的高分子量无规苯乙烯一马来酸酐共聚物由于具有优越 的物理机械性能、加工性能和合金相容性，近几十年得到了迅猛的发展【2 1 。 但是传统的自由基聚合方法所得s t 与m a n 共聚物分子量因受其交替或无规 结构的限制而难以控制，往往是交替结构只能达到数千分子量，无规结构只能在 高分子量范围，分子量分布较宽，其组成及序列分布也难以调控。 近年来发展起来的“活性”可控自由基聚合技术，不但可以得到窄分布的聚 合产品，而且使得对聚合物分子量的调控和结构的设计成为可能。在其发展早期， 该技术只能限制在很窄的单体范围内并需要特殊的聚合条件，如氮氧稳定自由基 聚合，需要在很高的温度下进行【3 4 1 ，而引发转移终止聚合技术( i n i t i a t o r t r a n s f e r a g e n t - t e r m i n a t o r ，简称i n i f e r t e r ) 中使用的二硫化合物需要通过u v 辐射【5 】o 最近 的十几年中，“活性”自由基聚合技术不断得到改善，并且一些新的聚合技术得 到了发展，如氮氧稳定自由基聚合可以在更适宜的温度下进行和可以聚合除苯乙 烯以外的单体1 6 l ，而原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ， 简称a t r p ) 1 7 8 l 和可逆加成断链链转移聚合( r e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o n c h a i n t r a n s f e r ，简称r a f t ) o 】的出现，使得大部分的乙烯基单体都可以在与传 统自由基聚合技术相似的条件下实现可控聚合。 r a f t 技术是由m o a d 、k i z z a r d o 和t h a n g 等于1 9 9 8 年首先报道的嘲。r a f 丁 浙江大学硕士学位论文 聚合与其它“活性”可控自由基聚合相比，反应条件多样化，而且在多种条件下 都可得到窄分散性的可控分子量的聚合物( 通常分子量分布小于1 2 ，有时甚至 小于1 1 ) ；适用的单体范围大，包括各种酸( 如丙稀酸) 、酸盐( 如对苯乙酸磺 酸钠盐) 、羟基酯( 如甲基丙烯酸羟乙酯) 或叔氨基酯( 如甲基丙烯酸二甲基氨 乙酯) 等，而且该技术还允许r a f t 试剂本身和引发剂带有官能性。这样不需要 保护或去保护就可以一步合成末端或侧链带有官能性基团的窄分散的聚合物，还 可以进一步合成嵌段共聚物或其它具有更复杂结构的聚合物产品。 在研究典型受电子单体马来酸酐与给电子单体苯乙烯的可控自由基聚合时， a t r p 遇到了困难【l i l 。这是由于马来酸酐与a t r p 催化体系中的某一组分发生反 应导致催化剂失效。h a w k e r 等曾经报道通过氮氧自由基聚合在1 2 0 c 的高温 下一步法合成马来酸酐与苯乙烯的特殊嵌段共聚物，但其中一个链段只是马来酸 酐与苯乙烯的无规共聚物。最近，有报道通过氧化二苯甲酰稳定氮氧自由基 ( t e m p o ) 弓i 发的马来酸酐和苯乙烯的“活性”自由基聚合，不过所得共聚物也同 样没有明显的交替倾向【1 3 】。关于马来酸酐与苯乙烯的r a f t 聚合最近也有报道， 最先的报道是通过大分子r a f t 试剂引发而得到嵌段共聚物f 1 4 】。朱明强和李福 绵等【1 5 16 】则采用a i b n 为引发剂，以二硫代苯甲酸苯甲酯为r a f t 试剂，8 0 c t ， 成功地实现了苯乙烯和马来酸酐的r a f t 共聚合，并得到了一段为苯乙烯与马来 酸酐交替共聚物，一段为苯乙烯均聚物的新型嵌段聚合物。 本文采用r a f t 技术进行苯乙烯和马来酸酐的无引发剂热共聚合，并通过工 艺对共聚物分子量及其分布，共聚物组成和序列进行有效的调控，拓宽前人只能 针对苯乙烯和马来酸酐这一特殊单体对只能制备数千低分子量的交替共聚物或 高分子量的无规共聚物且其分布较宽或即使能制得嵌段共聚物其组成序列分布 单一( 交替或无规) 的局限，以期获得窄分布且分子量及序列均可控的多嵌段共 聚物。 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 合成具有特定组成、结构以及功能性的聚合物一直以来都是高分子科学发展 的热点之一，采用活性聚合技术是其中的主要手段之一。从早期的活性阴离子、 阳离子、配位、开环聚合到近十年来的活性自由基聚合技术，活性聚合技术越来 越显示出了其巨大的实用价值。本文将在对活性聚合的发展历史作一回顾的基础 上，着重对活性自由基聚合技术中最新发展的可逆加成断链链转移聚合( r a f t ) 技术进行综述和评价。 2 1 活性聚合 在高分子合成化学发展的初期，是通过自由基引发乙烯基单体或通过小分子 的缩聚得到聚合物材料的，所得材料的应用领域也十分有限。随后出现了无规共 聚技术，使聚合物具有了一些非常有用的物理性能，如韧性、弹性、可压缩性、 高强度等，但是不少性能尚不如人意，如聚合韧性还远远不如天然高分子，如棉 花、丝绸、天然橡胶、羊毛等。这使高分子合成化学家们意识到，要使聚合物的 性能进一步提高，必须找到一种能控制聚合的技术。 1 9 5 6 年s z w a r c 等报道了一种没有链终止和链转移的阴离子聚合技术，第一 次提出了“活性聚合”概念。q i r k 和l e e l l 8 1 根据不同研究者对活性聚合的研究 结果，归纳出理想活性聚合的七点特征： 1 聚合可一直进行到单体转化率达到1 0 0 ，进一步向聚合体系中加入单 体，聚合可继续进行。 2 数均分子量面。( 或者数均聚合度孑。) 与单体转化率呈线性关系，且过 坐标原点。 3 聚合物分子( 活性中心) 的数目为一常数，与转化率无关。 4 分子量可以通过反应化学计量控制。 5 所得聚合物的分子量分布具有单分散性，符合呈泊松分布1 1 9 】。 6 可以通过顺序补加单体合成嵌段共聚物。 浙江大学硕士学位论文 7 可以制备定量链末端功能化的聚合物。 1 0 年后，s h e l l 公司利用此技术开发了s b s 弹性体，实现了合成橡胶工业的 一次革命。到1 9 9 6 年，用活性聚合技术生产的产品年产值已达1 1 亿美元。但是， 由于受高分子合成化学发展的限制及对活性聚合本质的认识不足，该领域的研究 工作特别是新材料的开发工作一直进展缓慢。直到1 9 8 3 年w e b s t e r 等f 2 0 l 才成功 地发现了仅适用于丙烯酸酯类单体的基团转移聚合( g r o u pt r a n s f e r p o l y m e r i z a t i o n ，简称g t p ) ，得到了分子量可设计、分子量分布较窄的丙烯酸酯 类聚合物，该技术目前主要用于合成一些分散剂，难以大规模生产。 与基团转移聚合类似，a i d a 等口1 铡用金属铝离子与四苯基卟啉的络合物成 功地实现了开环活性聚合，但未能工业化。 m i y a m o t o 2 2 】和f a u s t 等【2 3 】分别于1 9 8 4 年和1 9 8 6 年实现了活性阳离子聚合， 但至今未能应用于合成新材料的工业化生产。 f a y t 等【2 4 1 于1 9 8 7 年实现了应用于丙烯酸酯类的络合阴离子聚合，并开发了 耐热有机玻璃等产品。 随后，r e e t z 2 卯实现了无金属离子的活性阴离子聚合，但未能有工业化产品。 虽然现有的活性聚合技术已能生产一些结构可控聚合物，但它们的反应条件 都比较苛刻，且工艺复杂，导致工业化成本居高不下。同时，各种现有活性聚合 技术的单体覆盖面窄，使得分子结构的可设计性小，这也大大限制了活性聚合技 术在高分子材料领域的应用。 基于活性聚合的发展和困境，使得研究者们又自然联想到自由基聚合。传统 自由基聚合具有适用单体广泛，合成工艺多样，工业化成本和难度均较低的优点。 但是，该技术存在着与活性聚合本身相矛盾的反应机理，如自由基的慢生成，且 有终止与转移，使聚合反应过程难以控制。 自由基聚合的明显优越性及其目前难以克服的“副反应”，使“活性”自由 基聚合技术被公认为是活性聚合领域的一个新里程碑。 浙江大学硕士学位论文 2 2 活性自由基聚合 自由基聚合是高分子工业生产上最方便使用的合成方法，这是因为大多数乙 烯基单体进行自由基聚合的条件较为简单。慢引发、快增长、速终止含链转移的 聚合机理决定了传统自由基聚合的不可控性，即无法控制分子量及分布，难以合 成具有特殊结构的聚合物。为解决这一矛盾，从6 0 年代起，世界各地的高分子 合成化学家们就对“活性”自由基聚合进行了探索，他们试图通过用化学或物理 的方法来稳定自由基聚合过程中的自由基活性种【2 6 l ，抑制自由基的副反应，达 到活性自由基聚合的目的。虽然最终未能达到理想的目的，但他们提出了一系列 有关控制自由基聚合的理论及控制方法，为“活性”自由基聚合的发展奠定了基 础。 由于动力学原因，在自由基聚合中消除终止反应是不可能的。虽然不同的活 性自由基聚合采用的引发体系不同，但基本特征都是由活性种与某种媒介物可逆 反应，使之钝化，生成比较稳定的休眠种。活性种与休眠种之间存在动态平衡， 此平衡必须大大倾向于休眠种一端，使自由基平衡浓度很低，大大抑制了双基终 止反应。活性种和休眠种相互转变速率和增长速率之比是控制分子量分布的重要 因素，这一比值越高，分子量分布越窄。 对活性自由基聚合开发的工作最早可以追溯到o s t u 、t u r n e r 及b l e v i n s l 2 7 1 等 提出的i n i f e r t e r ( i n i t i a t o r - t r a n s f e r a g e n t - t e r m i n a t o r ，简称i n i f e r t e r ，即引发转移终 止剂) 的概念。i n i f e r t e r 的使用使自由基聚合表现出了接近活性聚合的特征。其 反应机理为i n i f e r t e r 自由基碎片( i f ) 引发聚合并使增长自由基可逆终止。当在 紫外光或者热量的持续作用下。增长链与i n i f c r t e r 碎片形成的键可以被断开，聚 合链端可继续与单体反应和再次与i n i f e r t e r 碎片终止。如此循环下去，直到所有 单体被消耗光。利用i n i f e r t e r 技术分子量分布调控的效果并不理想，一般在2 左 右【2 町，而且由于聚合速度太慢，i n i f e r t e r 碎片在聚合过程中可随时引发生成新的 链，且i n i f e r t e r 碎片容易失活，故难以工业化。 在活性自由基聚合的发展历程中最具贡献性的工作应是使用了稳定自由基 这一概念，如氮氧化合物作为控制聚合反应的可逆终止剂。g e o r g e s i ”等使用这 方法证明了在提高温度时，增长聚合物链的分子量随转化率的增加而增加，聚舍 浙江大学硕士学位论文 6 物的分子量分布降到1 1 0 1 3 0 之间，大大低于计算的理论极限值1 5 ，这些发 现标志着一个活性自由基聚合过程已经实现。稳定自由基中最常用的主要为稳定 的有机自由基t e m p o ( 2 ，2 ，6 ，6 - t e t r a r n e t h y l - 1 - p i p e r i d i n y l o x y - 2 ，2 ，6 ，6 一四甲基一 l 一哌啶氮氧自由基) 和有机金属自由基c o “。进行t e m p o 调控下的氮氧稳定 自由基聚合主要是苯乙烯及其衍生物这类单体的均聚合，以及与少数其它单体的 共聚合，非苯乙烯类的单体一般难以进行聚合f 2 9 】。尽管氮氧稳定自由基这类引 发体系聚合具有聚合工艺较简单，可合成一些具有特殊结构的大分子，如树枝一 线状杂化结构聚苯乙烯嵌段共聚物等特点，但是氮氧自由基的价格较贵，合成因 难，而且在聚合过程中增长链自由基和氮氧自由基可发生歧化终止等副反应而影 响活性程度的控制。w a y l a n d 等【3 m 发现在c o “存在下的可控自由基聚合也只局 限于丙烯酸酯类单体。 稳定自由基聚合技术存在的这些缺点使其几乎不具有工业化前景，该技术毕 竟是几十年来第一次实现“活性”自由基聚合，为开发更全面的“活性”自由基 聚合打下了理论和实践的基础，也增强了科学家们开发真正的“活性”自由基聚 合体系的信心。 1 9 9 5 年，m a t y j a s z e w s k i 、p e r c e c 、s a w a m o t o 等 7 , 8 , 3 1 , 3 2 1 3 个研究小组同时报 道了3 个不同的“活性”自由基聚合体系。他们的引发体系组分极为类似，都由 卤化物和过渡金属络合物组成，且聚合反应机理也相似。王锦山和m a t y j a s z e w s k i 把这类聚合反应命名为原子转移自由基聚合( a t r p ) 。可进行a t r p 反应的单体 非常广泛，几乎包括了所有适用于其他活性聚合体系的单体和一些目前无法进行 活性聚合的单体，这就非常容易控制聚合物材料的结构和组成。另外，由于a t r p 是用r x 为引发荆，这样就可以选用不同的r x ，极其方便地在聚合物材料中引 入端基宫能团，而用大分子有机卤代烃为引发剂，将可以直接合成一些用其他合 成技术不能或难以得到的嵌段、接技聚合物。 从工业开发前景来说，a t r p 技术反应温度可调，单体、溶剂处理及工艺流 程简单，聚合过程易控制，原则上可用多种聚合方法实施，如本体、溶液、悬浮、 乳液等，且反应设备和一般自由基聚合相同，工业化无须更换现有设备。但a t r p 的工业化还有很多路要走，存在的主要问题是催化体系活性不高，用量较大，并 浙江大学硕士学位论文 且难以从最终聚合物屯除去，且金属盐作催化剂对环境保护不利，再则尚无法控 制乙烯、乙酸乙烯酯濑乙烯等单体的聚合，而且对单体或者引发剂含有酸官能 团时受到限制。目前a t r p 的研究方向主要是发展高活性催化剂和发展经济实用 的催化体系回收技术。 可逆加成断链链转移( r a f t ) 聚合技术的出现，使得“活性”自由基聚合 技术又向前迈进了一步。 2 3r a f t 聚合 澳大利亚c s r i o 的研究者在1 9 9 8 年提出了一种新的包含可逆链转移的可控 自由基聚合的方法【9 】。该聚合工艺术语上称可逆加成断链链转移聚合( r e v e r s i b l e a d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o nc h a i n t r a n s f e r p o l y m e r i z a t i o n ，简称r a f t ) 。在r a f t 聚合 工艺中，只需使用传统的引发剂和特别的转移试剂，该可逆转移技术的最大优点 是实验条件跟传统的自由基聚合非常相近。在r a f t 聚合中，一方面通过生成休 眠种的形式使链保持活性，另一方面通过减少体系中聚合物链自由基的数目，使 得终止反应可以大大减少，从而维持聚合物的活性特征。因此，在正常的自由基 聚合中，每一条聚合物活性链生存的时间仅在整个聚合过程中占很微小的部 分，而在活性体系中，生存周期可以调整到与整个工艺过程的时间相等。这样可 以使得很容易对聚合物的结构( 如产生嵌段共聚物) 和分子量分布( 使所以的链 长相当) 。 2 3 1 聚合机理 目前普遍接受的r a f t 聚合机理如图2 1 所示【3 3 】。 其中( 1 ) 所示的双硫代羧基化合物称作r a f t 试剂。r a f t 聚合工艺就是 简单地通过在传统的自由基聚合中引入一个适当的双硫代羧基化合物 ( z c ( = s ) s r ，简称r a f t 试剂) 来实现的，其结构如图2 2 所示。 r a f t 聚合机理包含一个可逆加成一断裂顺序，其中z c ( - s ) s 组分在活性 和休眠链之间转换以维持聚合中的活性特征。r a f t 试剂能够高效地提供活性特 征，应归功于它们非常高的链转移常数，以保证休眠与活性链之间的快速交换。 这些r a f t 试剂通过可逆加成一断裂链转移机理，在自由基( p 。) 与休眠种( 结 浙江大学硕士学位论文 构2 ) 之间建立动态平衡而发挥作用，如步骤i i 和。图2 2 中，r 是良好的均 裂离去基团，生成的自由基r 可以再引发聚合。官能团z 的主要作用是调节 r a f t 试剂的活性。 ( i i ) c h a i nt r a n s f e r 一州- s - - ，r 告丫8 咄寺t ： ( 1 i i ) r e i n i t i a t i 。na n dp r o p a g a t i o n ( 3 ) 8 了卜k 一卜8 丫? 一卜8 丫8 p ：+ p d + d e a d p o l y m e r f i g u r e 2 1m e c h a n i s mo f r a f tp o l y m e r i z a t i o n z s 人s r 心 z = p h ，c h 3 ：r = c ( c h 3 ) 2 p h ，c h ( c h 3 ) p h ，c h 2 p h ，c ( c h 3 ) ( c n ) c h 2 c h 2 c 0 2 n a ， c ( c h 3 h c n ，c h 2 p h ，c ( c h 3 ) ( c n ) c h 2 c h 2 c h 2 0 h ，c ( c h 3 ) ( c n ) c h 2 c h 2 c 0 2 h j 上 f i g u r e e 2 s t r u c t u r eo f r a f t a g e n t s 反应通过传统的自由基引发剂引发，如a i b n 或b p o 等。反应过程还包括 步骤( i i ) 新产生的自由基与初始链转移试剂之间的预平衡：步骤( 1 1 1 ) 再引发 和增长步骤：步骤( i v ) 主加成一断链平衡；步骤( v ) 某些双分子终止反应。 r a f t 聚合的增长步骤包含两个阶段：r a f t 预平衡( i i ) 和主r a f t 平衡( i v ) 。 在预平衡中，引发的初始自由基首先对m a 的初始r a f t 试剂进行活化，并伴随 定程度的链增长。而主平衡中链平衡和链增长同时进行。与稳定氮氧自由基聚 合和a t r p 不同的是，在r a f t 中并不存在长寿命的稳定自由基。 浙江丈举磋士学位论文 2 3 2r a f t 试剂 r a f t 试剂中z 和r 的选择对成功实现“活性”过程枣决定性的影响【训。其 率r 是个可戳褥雩l 茇聚裔翁自意萋稳裂离去鏊溺，而z 控制蓠c = s 对予自崮 基加成蛇濑性。必保证离的转移嚣数，z 皮该e 激活c = s 键使其易于与囊虫基 鸯霹成，如菏基和婉萋等。r 基团应该是狠好的自静基离去蒸团，如异丙苯罄，腊 蒸